CN111430713A - 一种金属锂负极的制备方法、金属锂负极及电池和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种金属锂负极的制备方法、金属锂负极及电池和应用，其中，金属锂负极的制备方法，包括利用直流脉冲等离子体气相沉积法在金属锂片表面沉积氟化碳膜层的步骤。本发明所述的金属锂负极的制备方法，在金属锂片表面形成一层保护层，形成稳定金属锂负极，该锂负极在充放电过程中不易产生枝晶，避免了安全隐患，且具有优良的循环性能。

Description

一种金属锂负极的制备方法、金属锂负极及电池和应用
技术领域
本发明属于化学电源领域领域，尤其是涉及一种金属锂负极的制备方法、金属锂负极及电池和应用。
背景技术
离子电池具有高比能量、高充放电效率和长寿命等优点，是目前最具有应用前景的化学电源之一。目前，商业上普遍使用石墨作为锂离子电池的负极材料，其理论比容量较低(372mAh g-1)，已经无法满足人们对高能量密度锂离子电池的需求。由于Li金属具有极高的理论比容量(3862mAh g-1)和最低的电化学还原电位(-3.04V vs.SHE)，因此它是最理想的负极材料。但是对于金属锂负极而言，由于其本身所具有的高反应活性，金属锂可以自发地与任何有机电解液发生反应，在锂表面形成一层十分脆弱且非均相固体电解质界面(SEI)。SEI层不稳定的机械性能和不均匀的结构组成会导致形成局部增强的锂离子流及在锂离子溶出/沉积过程中锂枝晶的不断生长，这将导致新鲜SEI层不断形成，消耗大量的锂和电解液，缩短电池的寿命以及严重的安全隐患，如内部短路和热失控等。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种金属锂负极的制备方法，以解决常规锂电池的锂极片表面凹凸不均、表面电位分布不均导致的锂负极在电池充放电过程中锂枝晶现象，在金属锂片表面形成一层保护层，形成稳定金属锂负极，该锂负极在充放电过程中不易产生枝晶，避免了安全隐患，且具有优良的循环性能。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种金属锂负极的制备方法，包括利用直流脉冲等离子体气相沉积法在金属锂片表面沉积氟化碳膜层的步骤。
优选的，利用直流脉冲等离子体气相沉积法在金属锂片表面沉积氟化碳膜层过程中，所采用的工作气体为碳氢气体与碳氟气体。
优选的，碳氢气体与碳氟气体的体积流量比为(7～1):(1～7)，所述碳氢气体与所述四碳氟气体的总通入量为20～60sccm。
优选的，所述碳氢气体为CH4或/和C2H2。
优选的，所述碳氟气体为CF4、C4F8、C5F8、C6F6中的一种或两种以上的混合气体。
优选的，利用直流脉冲等离子体气相沉积法在金属锂片表面沉积氟化碳膜层过程中，负极板上的直流偏压为(-800)～(-600)V，上级采用直流脉冲辅助电极，直流偏压为300～500V,脉冲频率为50-70Hz,沉积温度为常温。
优选的，所述金属锂负极的制备方法，还包括在气相沉积氟化碳膜层之前于真空条件下，通过惰性气体离子轰击金属锂片，去除其表面杂质的步骤；
和/或，氟化碳膜层的厚度为10～300nm。
本发明还涉及如上所述的金属锂负极的制备方法制备得到的金属锂负极。
本发明还涉及如上所述的金属锂负极在金属锂电池体系中的应用。
优选的，上述金属锂电池体系为一次液态电解质金属锂电池体系、二次液态电解质金属锂电池体系、一次固态电解质金属锂电池体系或者二次固态电解质金属锂电池体系。
本发明还涉及一种电池，该电池包括正极和如上所述的金属锂负极。
相对于现有技术，本发明所述的一种金属锂负极的制备方法具有以下优势：
(1)采用了一种简单且可以大规模生产的直流脉冲等离子体气相沉积法，在金属锂表面上直接沉积一层致密而又组分均一的氟化碳膜层。
(2)氟化碳膜层可以钝化金属锂表面，降低界面电阻，避免金属锂与电解液发生腐蚀反应，促进并促进Li+稳定地流入和流出块状Li金属，阻止锂枝晶形成和生长。
所述金属锂负极、金属锂负极在金属锂电池体系中的应用、电池与上述金属锂负极的制备方法相对于现有技术所具有的优势相同，在此不再赘述。
附图说明
图1为本发明实施例1中不同CF4流量下氟化碳薄膜中F含量的变化图；
图2为本发明实施例3所制备的金属锂负极表面的SEM图；
图3为本发明实施例3所制备锂硫电池的充放电曲线；
图4为本发明实施例3所制备锂硫电池的循环性能图。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下面结合实施例及附图来详细说明本发明。
实施例1
一种金属锂负极的制备方法，具体步骤如下：
在露点低于-40℃的干燥间中，采用直流脉冲等离子体气相沉积系统，以金属锂片作为衬底，以CH4和CF4混合气为反应气体，采用直流脉冲等离子体气相沉积系统将氟化碳薄膜沉积在金属锂片上。
在沉积之前，先将真空腔体抽到10-4Pa以下，然后为了，通过Ar+轰击在500V的负偏压下蚀刻衬底30分钟，以去除氧化物等表面杂质，接着通入不同比例的CH4和CF4反应气体，总流量为40sccm。负极板上的直流偏压为-700V，上级采用直流脉冲辅助电极，直流偏压为400V，脉冲频率为60KHz，占空比为50％。在沉积过程中，基板温度处于室温，沉积时间为30min。通过控制沉积时间来控制氟化碳薄膜的厚度，其中负极板、辅助电极和基板均采用不锈钢材质(备注：实际实用中，负极板、辅助电极和基板也可以采用铜等材质)。
图1为不同CF4流量下氟化碳薄膜中F含量的变化图，从图中可以看出，当CF4流量为0sccm，即CH4气体与CF4气体的体积流量比为1:0时，所制备的薄膜不含F，应是纯碳薄膜，随CF4流量的增加而逐渐增大，而当CF4流量增至20sccm(CH4:CF4＝1:1)左右时，氟化碳薄膜中F的含量开始趋于平稳，为55at.％左右；当CF4流量继续増至35sccm(CH4:CF4＝1:7)时，F的含量可高达56.1at.％。
实施例2
金属锂负极的制备方法同实施例1，只是将CH4气体与CF4气体的体积流量比固定为1:1，对应CF4流量为20sccm，通过控制沉积时间来控制氟化碳薄膜的厚度，沉积速率为1.67nm/min，沉积30min对应氟化碳薄膜的厚度为50nm。
组装对称金属锂电池：正负极均采用所制备的金属锂片，中间加入PP隔膜其置于纽扣电池壳中，电解液采用1M LiTFSI DOL:DME(v:v＝1:1)，组装成CR2032扣式电池后在专用封口机进行密封即得到对称金属锂电池。电池静置24小时后，采用上海辰华仪器有限公司所生产的CHI660e电化学工作站来测量电池的内阻。
表1不同氟化碳沉积厚度的金属锂片所组装的对称金属锂电池的内阻
沉积时间(min) 沉积厚度(nm) 电池内阻(Ω)
0 0 143.1
6 10 141.1
30 50 130.4
60 100 164.4
180 300 187.6
300 500 206.6
从表1可以看出，当金属锂负极表面沉积的氟化碳厚度为50nm时，所制备的金属锂对称电池内阻比采用原始的金属锂片所组装的电池内阻更小；而随着氟化碳厚度的进一步增加，电池的内阻也逐渐增大。
实施例3
金属锂负极的制备方法同实施例1，只是将CH4气体与CF4气体的体积流量比固定为1:1，对应CF4流量为20sccm，所制备的金属锂负极上氟化碳薄膜的厚度为50nm。
图2为所制备的金属锂负极表面的SEM图，从图中可以看出，氟化碳薄膜十分均匀的覆盖在金属锂负极的表面，无针孔、裂纹等缺陷，可以有效的隔绝金属锂和电解液。
(1)组装锂硫电池：
以所制备的金属锂片作为负极，硫碳极片作为正极，中间加入PP隔膜其置于纽扣电池壳中，并在隔膜上滴加适量的电解液加入合适量的电解液1M LiTFSI DOL:DME(v:v＝1:1)，组装成CR2032扣式电池后在专用封口机进行密封即得到锂硫电池。
锂硫电池的电化学性能测试：
在充放电设备上按极片中硫质量以0.1C的放电倍率进行恒流充放电测试，工作电压区间为1.8-2.6V。如图3所示，采用处理后的金属锂作为负极的锂硫电池充放电极化更小，可逆容量较高。图4为所制备锂硫电池的循环性能图，从图中可以看出，采用处理后的金属锂作为负极的锂硫电池循环100圈以后，依旧可以保持较高的放电容量。
实施例4
金属锂负极的制备方法同实施例1，只是将CH4气体换成C2H2气体。在碳氢气体与碳氟气体的体积流量比一样的条件下，采用C2H2气体所制备的氟化碳膜中氟含量相对较低。
实施例5
金属锂负极的制备方法同实施例1，只是将CF4气体换成C4F8气体。
实施例6
金属锂负极的制备方法同实施例1，只是将CF4气体换成C5F8气体。
实施例7
金属锂负极的制备方法同实施例1，只是将CF4气体换成C6F6气体。
实施例8
金属锂负极的制备方法同实施例1，只是将CH4气体换成C2H2气体，CF4气体换成C5F8气体。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种金属锂负极的制备方法，其特征在于：包括利用直流脉冲等离子体气相沉积法在金属锂片表面沉积氟化碳膜层的步骤。
2.根据权利要求1所述的金属锂负极的制备方法，其特征在于：利用直流脉冲等离子体气相沉积法在金属锂片表面沉积氟化碳膜层过程中，所采用的工作气体为碳氢气体与碳氟气体。
3.根据权利要求2所述的金属锂负极的制备方法，其特征在于：碳氢气体与碳氟气体的体积流量比为(7～1):(1～7)，所述碳氢气体与所述四碳氟气体的总通入量为20～60sccm。
4.根据权利要求2或3所述的金属锂负极的制备方法，其特征在于：所述碳氢气体为CH4或/和C2H2。
5.根据权利要求2至4任意一项所述的金属锂负极的制备方法，其特征在于：所述碳氟气体为CF4、C4F8、C5F8、C6F6中的一种或两种以上的混合气体。
6.根据权利要求1至5任意一项所述的金属锂负极的制备方法，其特征在于：利用直流脉冲等离子体气相沉积法在金属锂片表面沉积氟化碳膜层过程中，负极板上的直流偏压为(-800)～(-600)V，上级采用直流脉冲辅助电极，直流偏压为300～500V,脉冲频率为50-70Hz,沉积温度为常温。
7.根据权利要求1至6任意一项所述的金属锂负极的制备方法，其特征在于：还包括在气相沉积氟化碳膜层之前于真空条件下，通过惰性气体离子轰击金属锂片，去除其表面杂质的步骤；
和/或，氟化碳膜层的厚度为10～300nm。
8.根据权利要求1至7任意一项制备方法制备得到的金属锂负极。
9.如权利要求8所述的金属锂负极在金属锂电池体系中的应用；
优选的，金属锂电池体系为一次液态电解质金属锂电池体系、二次液态电解质金属锂电池体系、一次固态电解质金属锂电池体系或者二次固态电解质金属锂电池体系。
10.一种电池，包括正极，其特征在于：还含有如权利要求8所述的金属锂负极。
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