CN101109077A - 等离子体化学汽相淀积氟化非晶碳膜的方法及膜层结构 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种电子回旋共振等离子体化学汽相淀积氟化非晶碳膜的方法及膜层结构，其方法是在淀积室中的多种衬底上用碳氢和碳氟源气体作为前驱气体淀积氟化非晶碳膜，利用电子回旋共振效应吸收微波能量分解前驱气体，并在衬底上形成介电常数低、热稳定性好的氟化非晶碳薄膜，具体过程为：衬底清洗并放入工艺室；对工艺室抽真空；通入混合气体；在衬底上淀积氟化非晶碳薄膜；净化工艺室。其中，在淀积氟化非晶碳膜前后，可在同一设备中选择淀积碳化硅膜粘附薄层和氮化硅膜覆盖薄层形成多层低介电常数介质结构。本发明具有热稳定性好、介电常数较低、淀积速率高的优点，可用于集成电路互连或者某些光学器件的制造。

Description

等离子体化学汽相淀积氟化非晶碳膜的方法及膜层结构

技术领域

本发明涉及半导体技术领域，特别涉及等离子体化学汽相淀积氟化非晶碳膜的方法，用于制作集成电路低介电常数互连介质层。

背景技术

集成电路技术在过去几十年中一直按照摩尔定律高速发展，芯片特征尺寸不断减小，单位面积内器件的数量也不断增加。随着半导体工业进入深亚微米时代，互连问题已经成为影响电路性能提高的主要因素之一。美国半导体工业协会1997年修订的半导体技术发展蓝图表明，到2009年特征尺寸将减小至70纳米，超大规模集成(VLSI)电路金属互连将多达9层。随着VLSI特征尺寸的降低，金属连线的高宽比增加，线间寄生电容迅速增加，互连层数的上升也会引起层间寄生电容的增加，互连延迟已经超过门延迟成为限制电路工作速度的最大障碍。另外，芯片中线间电容增大引起线间串扰增强，由寄生电容引起的功率耗散也随之增加，严重限制了集成电路性能的进一步提高。铜镶嵌工艺与低介电常数，即介电常数值k小于3.9的材料结合使用新互连工艺是解决上述问题的有效措施。采用低介电常数材料作为互连线线间、层间介质可以有效降低互连电容。采用电阻率更小的铜Cu代替铝Al作为互连线材料，由于Cu的电阻率比Al约低35％，因而能有效地减小互连线电阻，且Cu/低k多层互连技术已经成为集成电路互连技术发展的必然趋势。

氟化非晶碳(a-C:F)膜是有希望应用于集成电路的低介电常数材料之一，其介电常数约为2.1～2.9，多用碳氟如CF₄和碳氢如CH₄气体由化学汽相淀积CVD方法制备。在化学汽相淀积工艺中，将给定成分和流量的反应气体和载气通过气路控制系统引入反应室中。气体分子向衬底输运，并被吸附在衬底表面，经过表面迁移和成膜化学反应后在衬底上淀积薄膜，例如氟化非晶碳膜。而反应气体副产物则被带离衬底表面并最终被抽出反应室。成膜化学反应的驱动力通常可由几种方法来供给，例如热、光、射频、催化剂或等离子体。常规的化学汽相淀积系统通常包括气体源、气路、气体流量控制器、反应室、温度传感器、真空测量装置、功率源、衬底偏压、加热和旋转装置等。电子回旋共振ECR等离子体化学汽相淀积是CVD工艺的一种特殊情况。当输入的微波频率等于电子回旋频率时发生共振，微波能量耦合给电子，获得能量的电子电离中性气体分子形成等离子体放电，并使得等离子体中的高活性成分在衬底表面形成薄膜淀积。当微波频率为2.45×10⁹赫兹时，达到电子回旋共振的磁感应强度B为8.75×10^-2特斯拉。ECR等离子体具有工作气压低、密度高、离化率高、大面积均匀、工艺设备简单、可稳定运行和参数易于控制等优点，可以实现高效无污染的表面处理，在包括低介电常数薄膜材料的薄膜淀积、等离子体刻蚀等集成电路IC制造工艺中有着巨大的应用潜力。但由于氟化非晶碳膜的介电常数和热稳定性存在折中的矛盾，即介电常数低时热稳定性差，无法满足集成电路对材料稳定性的要求；而热稳定性好时其介电常数又偏高，无法体现低介电常数材料的优点。同时，用电子回旋共振等离子体化学汽相淀积制备氟化非晶碳膜时，一般淀积速率偏低，无法满足集成电路规模生产的需要。至今还没有成熟的电子回旋共振等离子体化学汽相淀积氟化非晶碳膜的方法。

发明的内容

本发明的目的是提供一种等离子体化学汽相淀积氟化非晶碳膜的方法，以解决上述介电常数和热稳定性折中的矛盾，在保证热稳定性的前提下以较高的生长速率制备出介电常数较低的氟化非晶碳膜。

实现本发明目的的技术原理是：在淀积室中的衬底上用碳氟和碳氢作为源气体淀积氟化非晶碳膜，利用电子回旋共振效应吸收微波能量分解碳氟和碳氢源气体，并在衬底上形成氟化非晶碳薄膜。其中，在淀积氟化非晶碳膜前后，可在同一设备中选择淀积碳化硅膜粘附薄层和氮化硅膜覆盖薄层形成一层或多层低介电常数介质结构。具体方案如下：

技术方案1

将衬底清洗后放在工艺室，并对工艺室抽真空；

将碳氢源气体与碳氟源气体相混合后通入工艺室；

利用电子回旋共振效应吸收的微波源能量对混合后的碳氢源气体和碳氟源气体进行电离分解，并将电离分解后所产生的活性带电粒子通过永磁磁场的作用输运到衬底表面，按如下工艺条件在衬底上淀积氟化非晶碳膜：

工艺室压力：0.1Pa～5Pa；

微波功率：600W～2000W；

淀积温度：30℃～300℃；

碳氢气体的流量：5～10sccm；

碳氟气体的流量：50～200sccm；

衬底以圆心为转轴旋转，旋转速率保持为60转/分钟；

获得600埃到2200埃的氟化非晶碳膜。

技术方案2

1.将Si衬底清洗后放在工艺室后抽真空；

2.在Si衬底上按如下条件生长氟化非晶碳膜：

工艺室压力：0.1Pa～5Pa；

微波功率：1000W～2000W；

淀积温度：200℃～300℃；

C₂H₂流量：5～10sccm；

C₄F₈流量：50～200sccm；

衬底以圆心为转轴旋转，旋转速率保持为60转/分钟；

获得800埃到2200埃的氟化非晶碳膜。

3.在a-C:F层上按如下条件生长SiN薄膜：

工艺室压力：1Pa；

微波功率：1200W；

淀积温度：50℃；

SiH₄源气体的流量：5sccm；

N₂气体的流量：10sccm；

Ar气体流量：100sccm；

淀积时间：10秒；

衬底以圆心为转轴旋转，旋转速率保持为60转/分钟；

获得100埃的SiN膜。

技术方案3

1.将Si衬底清洗后放在工艺室后抽真空；

2.在Si衬底上按如下条件淀积碳化硅薄膜：

工艺室压力：1Pa；

工艺室本底真空：10^-5Pa；

微波功率：1500W；

淀积温度：400℃；

Ar气体的流量：100sccm；

CH₄的流量：50sccm；

SiH₄的流量：5sccm；

淀积时间：10秒；

衬底以圆心为转轴旋转，旋转速率保持为60转/分钟；

获得约100埃的碳化硅膜层；

3.在碳化硅膜层上按如下条件生长氟化非晶碳膜：

工艺室压力：0.1Pa～5Pa；

微波功率：1000W～2000W；

淀积温度：200℃～300℃；

C₂H₂流量：5～10sccm；

C₄F₈流量：50～200sccm；

衬底以圆心为转轴旋转，旋转速率保持为60转/分钟；

获得800埃到2200埃的氟化非晶碳膜。

4.在氟化非晶碳层上按如下条件生长SiN薄膜：

工艺室压力：1Pa；

微波功率：1200W；

淀积温度：50℃；

SiH₄源气体的流量：5sccm；

N₂气体的流量：10sccm；

Ar气体流量：100sccm；

淀积时间：10秒；

衬底以圆心为转轴旋转，旋转速率保持为60转/分钟；

获得约100埃的SiN膜；

获得Si/SiC/a-C:F/SiN结构。

用本发明技术方案2制作的氟化非晶碳膜层结构包括衬底、氟化非晶碳，其中在氟化非晶碳上设有一层氮化硅。

用本发明技术方案3制作的氟化非晶碳膜层结构包括衬底、氟化非晶碳，其中在Si衬底和氟化非晶碳层之间设有一层SiC膜层，在氟化非晶碳上设有一层氮化硅。

本发明具有如下优点：

本发明由于采用了多碳的碳氢和碳氟大分子气体作为前驱气体，可以获得高交连结构的氟化非晶碳薄膜，并有效提高薄膜热稳定性；同时由于前驱气体F/C比较高，因此淀积的氟化非晶碳薄膜的介电常数较低；此外由于采用粘附层、低介电常数薄膜层和覆盖层的多层介质薄膜结构也可以有效提高低介电常数薄膜的热稳定性；与现有技术相比较，本发明淀积低介电常数薄膜的方法还具有淀积速率高、工艺温度低、面积大、均匀性和重复性好的优点。

附图说明

图1是本发明用于形成氟化非晶碳膜的ECRCVD设备结构示意图；

图2是本发明使用的ECRCVD设备的气路结构示意图；

图3是本发明制备单层氟化非晶碳膜的工艺流程图；

图4是本发明制备两层介质层结构Si/a-C:F/SiN的工艺流程图；

图5是本发明制备三层介质层结构Si/SiC/a-C:F/SiN的工艺流程图；

图6是本发明制备的两层介质层Si/a-C:F/SiN的结构示意图；

图7是本发明制备的三层介质层Si/SiC/a-C:F/SiN的结构示意图；

图8是本发明氟化非晶碳薄膜的淀积速率随工艺条件的变化曲线图；

图9是本发明氟化非晶碳薄膜的热稳定性随工艺条件的变化曲线图；

图10是本发明氟化非晶碳薄膜的介电常数随工艺条件的变化曲线图。

具体实施方式

参照图1和图2，本发明淀积氟化非晶碳薄膜使用的微波ECRCVD设备由微波功率源及传输系统21、ECR等离子体源22、工艺室23、气路系统24、真空系统25、微机控制系统26组成。

微波功率源及传输系统21为ECR等离子体源提供稳定的微波能量，其频率为2.45GHz，功率在0～3KW，可调可控。它由微波功率源201、环流器202、水负载203、功率计204、定向耦合器205、负载调配器206构成。微波功率源采用WY50002-1C型连续微波功率源。微波传输采用BJ-26矩形波导207，通过三销钉调配器206及短路活塞208调节负载匹配及反射功率。微波传输回路包括一个波导-同轴变换器209，一个内导体和外导体构成的同轴波导管以45°角扩展成锥形管210和同轴型共振腔211。

2.45GHz的微波经传输回路引入到共振腔开口面附近的Al₂O₃陶瓷窗220上。该陶瓷窗下表面有一O型橡胶密封圈221，兼作放电室真空密封。陶瓷窗上表面有分布式永磁磁钢系统，该系统由无磁不锈钢圆盘222、软铁屏蔽板223和Nd-Fe-B永磁磁钢224组成。永磁磁钢224镶嵌在无磁不锈钢上圆盘222上，其上由软铁屏蔽板223覆盖。微波由陶瓷窗220的外缘向中心输运，从而在放电室一侧的陶瓷窗220表面形成均匀的表面波电场分布，在此电场和磁场的作用下，放电室内形成了均匀大口径ECR等离子体。

工艺室23是进行薄膜淀积加工的腔体，其内部包括工艺气体环231、样品台232及其它附件。工艺气体环231内侧均匀分布气孔；样品台232的加工尺寸为Φ6英寸，同时提供尺寸为Φ2英寸、Φ3英寸和Φ4英寸的凹槽容纳相应尺寸的晶片；反应室水冷却系统233使得陶瓷窗220保持在较低的温度上，一般不高于50℃；温度控制系统235控制淀积温度；朗缪尔探针诊断系统234测量等离子体放电参数；样品台升降系统236控制样品台在工艺室中的高度位置在距离陶瓷窗正下方3厘米到15厘米的范围内移动。

气路系统24完成工艺设备所需的工作气体、反应气体和清洗气体如氮气的输入、测量和控制。气路系统共设6路气路，第一路气路由反应气体源3011、减压阀302、压力显示器310、电磁阀303、电磁阀305、电磁阀306、电磁阀308和电磁阀311、质量流量控制器304、混气罐307、清洗气体源309和不锈钢管路等部分组成，如图2所示。薄膜淀积前，气源3011中的反应气体经解压阀302解压后，由质量流量计304控制进入混气罐307中，气路节点的压力由压力显示器3 10读出，此时电磁阀303和电磁阀305打开，电磁阀306、电磁阀311和电磁阀308关闭。淀积时打开电磁阀308即可。气源309为清洗气体源，打开电磁阀311并关闭其它气源即可对气路进行清洗。其它五路气源及其相应气路与上述第一路气源3011及其相应气路相同，为简化图示用虚线分别表示第二路气源3012、第三路气源3013、第四路气源3014、第五路气源3015和第六路气源3016，六路气路并联连接。

真空系统25为工艺室、气路系统提供高的本底真空度、适当的抽气速率和反应压力，由涡轮分子泵252、无油真空泵254、全量程真空计256、板阀251、隔离阀255、电磁阀253、管路组成，其本底真空度应达到1.0×10^-5帕，工艺动态真空在0.01帕～10帕。真空测量系统256采用热偶规和电离规结合的方法测量反应室的真空度，测量范围为1.0×10^-6帕～10帕。

实施例中的微机控制系统26采用上/下位机网络结构控制方式。由于网络结构控制方式将控制任务分配给不同的控制单元，微机与控制单元通过RS485接口实现。上位机选用研华IPC-6811工业控制计算机，控制板采用RS-485接口板构成。控制系统软件平台采用Windows98，控制软件采用VB开发的可视化图形界面。

实施例1

参照图3，本发明利用上述设备淀积单层氟化非晶碳膜的工艺过程如下：

第一步，衬底清洗并放入工艺室。

将石英片用丙酮超声清洗20分钟；用去离子水清洗5分钟包括6次循环；氮气气氛保护下的旋转甩干处理，即80秒去离子水清洗，120秒旋转甩干后放入工艺室。

第二步，工艺室抽真空。

使用压力指示器获得工艺室23压力的数据，淀积工艺所期望的压力由工艺室23内的总压力表示。本实施例在淀积前，将工艺室23本底真空被抽到1.0×10^-5帕。

第三步，通入混合气体。

关闭混气罐与工艺室连接处的电磁阀308，分别打开碳氢气源和碳氟气源及其通往混气罐气路分支上的电磁阀和流量计并关闭其它气路，使碳氟气体与碳氢气体同时流入混气罐中混合5秒以上后，该碳氟气体选用C₄F₈，气体流量为50sccm，该碳氢气体选为C₂H₂，气体流量为5sccm，工艺室压力为0.1Pa，打开电磁阀308，将混合气体通入在工艺室23中。

第四步，在衬底上淀积氟化非晶碳薄膜。

1.控制样品台旋转速率为60转每分钟，开启旋转控制，使衬底匀速转动；

2.设置微波功率为600W，淀积温度为30℃，开启微波源，将微波能量馈送到ECR等离子体源中，利用电子回旋共振效应吸收的微波源能量对混合后的碳氟气体和碳氢气体进行分解，并将电离分解后所产生的活性带电粒子通过永磁磁场的作用输运到衬底表面；

3.控制微波放电时间在1分钟可淀积出厚度为600埃的氟化非晶碳膜。

第五步，净化工艺室。

当淀积完成后，关闭源气体，通入氮气对管道和工艺室23进行净化。

实施例2

参照图3，本发明利用上述设备淀积单层氟化非晶碳膜的工艺过程如下：

第一步，对衬底进行清洗并放入工艺室。

将硅片浸入4∶1的H₂SO₄∶H₂O₂溶液清洗10分钟，溶液温度为90℃；去离子水清洗5分钟，包括6次循环；将硅片浸入5∶1∶1的H₂O∶H₂O₂∶HCl溶液中清洗10分钟，溶液温度为70℃；去离子水清洗5分钟包括6次循环；将硅片浸泡在50∶1的HF溶液中15到30秒；去离子水清洗5分钟包括6次循环；氮气气氛保护下的旋转甩干处理，即80秒去离子水清洗，120秒旋转甩干。清洗后获得表面被H键饱和的清洁硅表面放入工艺室中。

第二步，工艺室抽真空。

使用压力指示器获得工艺室23压力的数据，淀积工艺所期望的压力由工艺室23内的总压力表示。本实施例在淀积前，将工艺室23本底真空被抽到1.0×10^-5帕。

第三步，通入混合气体。

关闭混气罐与工艺室连接处的电磁阀308，分别打开碳氢气源和碳氟气源及其通往混气罐气路分支上的电磁阀和流量计并关闭其它气路，使碳氟气体与碳氢气体同时流入混气罐中混合5秒以上后，该碳氟气体选用C₄F₈，气体流量为200sccm，该碳氢气体选为C₂H₂，气体流量为10sccm，工艺室压力为5Pa。打开电磁阀308，将混合气体通入在工艺室23中。

第四步，在衬底上淀积氟化非晶碳薄膜。

1.控制样品台旋转速率为60转每分钟，开启旋转控制，使衬底匀速转动；

2.设定微波功率为2000W，淀积温度为300℃，开启微波源，将微波能量馈送到ECR等离子体源中，利用电子回旋共振效应吸收的微波源能量对混合后的碳氟气体和碳氢气体进行分解，并将电离分解后所产生的活性带电粒子通过永磁磁场的作用输运到衬底表面；

3.控制微波放电时间在1分钟可淀积出厚度约为2200埃的氟化非晶碳膜。

第五步，净化工艺室。

当淀积完成后，关闭源气体，通入氮气对管道和工艺室进行净化。

实施例3

参照图3，本发明利用上述设备淀积单层氟化非晶碳膜的工艺过程如下：

第一步，对衬底进行清洗并放入工艺室中。

将NaCl片用丙酮潮声清洗20分钟；氮气气氛保护下的旋转120秒甩干处理后放入工艺室中。

第二步，工艺室抽真空。

使用压力指示器获得工艺室23压力的数据，淀积工艺所期望的压力由工艺室23内的总压力表示。本实施例在淀积前，将工艺室23本底真空被抽到1.0×10^-5帕。

第三步，通入混合气体。

关闭混气罐与工艺室连接处的电磁阀308，分别打开碳氢气源和碳氟气源及其通往混气罐气路分支上的电磁阀和流量计并关闭其它气路，使碳氟气体与碳氢气体同时流入混气罐中混合5秒以上后，该碳氟气体选用C₂F₄，气体流量为100sccm，该碳氢气体选为CH₄，气体流量为8sccm，工艺室压力为1Pa。打开电磁阀308，将混合气体通入在工艺室23中内。

第四步，在衬底上淀积氟化非晶碳薄膜。

1.控制样品台旋转速率为60转每分钟，开启旋转控制，使衬底匀速转动；

2.设置微波功率为1500W，淀积温度为200℃，开启微波源，将微波能量馈送到ECR等离子体源中，利用电子回旋共振效应吸收的微波源能量对混合后的碳氟气体和碳氢气体进行分解，并将电离分解所产生的活性带电粒子通过永磁磁场的作用输运到衬底表面；

3.控制微波放电时间在1分钟可淀积出厚度约为1400埃的氟化非晶碳膜。

第五步，净化工艺室。

当淀积完成后，关闭源气体，通入氮气对管道和工艺室23进行净化。

实施例4

参照图4，本发明利用上述设备淀积低介电常数两层介质Si/a-C:F/SiN结构的工艺过程如下：

第一步，清洗Si衬底，放入工艺室。

将硅片浸入4∶1的H₂SO₄∶H₂O₂溶液清洗10分钟，溶液温度为90℃；去离子水清洗5分钟，包括6次循环；将硅片浸入5∶1∶1的H₂O∶H₂O₂∶HCl溶液中清洗10分钟，溶液温度为70℃；去离子水清洗5分钟包括6次循环；将硅片浸泡在50∶1的HF溶液中15到30秒；去离子水清洗5分钟包括6次循环；氮气气氛保护下的旋转甩干处理，即80秒去离子水清洗，120秒旋转甩干并放入工艺室中。

第二步，工艺室抽真空。

使用压力指示器获得工艺室23压力的数据，淀积工艺所期望的压力由工艺室23内的总压力表示。本实施例在淀积前，将工艺室23本底真空被抽到1.0×10^-5帕。

第三步，在Si衬底上淀积氟化非晶碳薄膜。

1.关闭混气罐与工艺室连接处的电磁阀308，分别打开碳氢气源和碳氟气源及其通往混气罐气路分支上的电磁阀和流量计并关闭其它气路，使碳氟气体与碳氢气体同时流入混气罐中混合5秒以上后通入工艺室中，该碳氟气体选用C₄F₈，气体流量为50sccm，该碳氢气体选为C₂H₂，气体流量为5sccm，工艺室压力为0.1Pa；

2.设定样品台旋转速率为60转每分钟，淀积温度为200℃，微波功率为1000W，开启旋转控制使衬底匀速转动，开启微波源，利用电子回旋共振效应吸收的微波源能量对混合后的碳氟气体和碳氢气体进行分解，并将电离分解后所产生的活性带电粒子通过永磁磁场的作用输运到衬底表面，控制微波放电时间在1分钟可淀积出厚度为800埃的氟化非晶碳膜。

第四步，在氟化非晶碳膜上淀积SiN薄膜。

1.关闭混气罐与工艺室连接处的电磁阀308，分别打开SiH₄气体、N₂气、Ar气所在气路并关闭其它气路，使SiH₄、N₂、Ar气体分别以5sccm、10sccm和100sccm的流量流入混气罐中并混合5秒以上并通入工艺室中，工艺室压力为1Pa；

2.设定样品台旋转速率为60转每分钟、淀积温度为50℃、微波功率为1200W，开启旋转控制使衬底匀速转动，开启微波源将微波能量馈送到ECR等离子体源中产生等离子体，控制微波放电时间在10秒可淀积出厚度为100埃的SiN碳膜。

第五步，净化工艺室。

当淀积完成后，关闭源气体，通入氮气对管道和工艺室23进行净化。

实施例5

参照图4，本发明利用上述设备淀积低介电常数两层介质Si/a-C:F/SiN结构的工艺过程如下：

第一步，清洗Si衬底，放入工艺室。

将硅片浸入4∶1的H₂SO₄∶H₂O₂溶液清洗10分钟，溶液温度为90℃；去离子水清洗5分钟，包括6次循环；将硅片浸入5∶1∶1的H₂O∶H₂O₂∶HCl溶液中清洗10分钟，溶液温度为70℃；去离子水清洗5分钟包括6次循环；将硅片浸泡在50∶1的HF溶液中15到30秒；去离子水清洗5分钟包括6次循环；氮气气氛保护下的旋转甩干处理，即80秒去离子水清洗，120秒旋转甩干并放入工艺室。

第二步，工艺室抽真空。

使用压力指示器获得工艺室23压力的数据，淀积工艺所期望的压力由工艺室23内的总压力表示。本实施例在淀积前，将工艺室23本底真空被抽到1.0×10^-5帕。

第三步，在Si衬底上淀积氟化非晶碳薄膜。

1.关闭混气罐与工艺室连接处的电磁阀308，分别打开碳氟气体与碳氢气体所在气路并关闭其它气路，使碳氟气体与碳氢气体同时流入混气罐中混合5秒以上后通入工艺室中，该碳氟气体选用C₄F₈，气体流量为200sccm，该碳氢气体选为C₂H₂，气体流量为10sccm，工艺室压力为5Pa；

2.设定样品台旋转速率为60转每分钟，淀积温度为300℃，微波功率为2000W，开启旋转控制使衬底匀速转动，开启微波源将微波能量馈送到ECR等离子体源中产生等离子体，利用电子回旋共振效应吸收的微波源能量对混合后的碳氟气体和碳氢气体进行分解，并将电离分解后所产生的活性带电粒子通过永磁磁场的作用输运到衬底表面，控制微波放电时间在1分钟可淀积出厚度为2200埃的氟化非晶碳膜。

第四步，在氟化非晶碳膜上淀积SiN薄膜。

1.关闭混气罐与工艺室连接处的电磁阀308，分别打开SiH₄气体、N₂气、Ar气所在气路并关闭其它气路，使SiH₄、N₂、Ar气体分别以5sccm、10sccm和100sccm的流量流入混气罐中并混合5秒以上并通入工艺室中，工艺室压力为1Pa；

2.设定样品台旋转速率为60转每分钟、淀积温度为50℃、微波功率为1200W，开启旋转控制使衬底匀速转动，开启微波源将微波能量馈送到ECR等离子体源中产生等离子体，控制微波放电时间在10秒可淀积出厚度为100埃的SiN碳膜。

第五步，净化工艺室。

当淀积完成后，关闭源气体，通入氮气对管道和工艺室23进行净化。

实施例6

参照图4，本发明利用上述设备淀积低介电常数两层介质Si/a-C:F/SiN结构的工艺过程如下：

第一步，清洗Si衬底，放入工艺室。

将硅片浸入4∶1的H₂SO₄∶H₂O₂溶液清洗10分钟，溶液温度为90℃；去离子水清洗5分钟，包括6次循环；将硅片浸入5∶1∶1的H₂O∶H₂O₂∶HCl溶液中清洗10分钟，溶液温度为70℃；去离子水清洗5分钟包括6次循环；将硅片浸泡在50∶1的HF溶液中15到30秒；去离子水清洗5分钟包括6次循环；氮气气氛保护下的旋转甩干处理，即80秒去离子水清洗，120秒旋转甩干并放入工艺室。

第二步，工艺室抽真空。

使用压力指示器获得关于工艺室23压力的数据，淀积工艺所期望的压力由工艺室23内的总压力表示。本实施例在淀积前，将工艺室23本底真空被抽到1.0×10^-5帕。

第三步，在Si衬底上淀积氟化非晶碳薄膜。

1.关闭混气罐与工艺室连接处的电磁阀，分别打开碳氟气体与碳氢气体所在气路并关闭其它气路，使碳氟气体与碳氢气体同时流入混气罐中混合5秒以上后通入工艺室中，该碳氟气体选用C₄F₈，气体流量为120sccm，该碳氢气体选为C₂H₂，气体流量为6sccm，工艺室压力为1Pa；

2.设定样品台旋转速率为60转每分钟，淀积温度为250℃，微波功率为1600W，开启旋转控制装置，开启微波源，利用电子回旋共振效应吸收的微波源能量对混合后的碳氟气体和碳氢气体进行分解，并将电离分解后所产生的活性带电粒子通过永磁磁场的作用输运到衬底表面，控制微波放电时间在1分钟可淀积出厚度为1500埃的氟化非晶碳膜。

第四步，在氟化非晶碳膜上淀积SiN薄膜。

1.关闭混气罐与工艺室连接处的电磁阀308，分别打开SiH₄气体、N₂气、Ar气所在气路并关闭其它气路，使SiH₄、N₂、Ar气体分别以5sccm、10sccm和100sccm的流量流入混气罐中并混合5秒以上并通入工艺室中，工艺室压力为1Pa；

2.设定样品台旋转速率为60转每分钟、淀积温度为50℃、微波功率为1200W，开启旋转控制使衬底匀速转动，开启微波源将微波能量馈送到ECR等离子体源中产生等离子体，控制微波放电时间在10秒可淀积出厚度为100埃的SiN碳膜。

第五步，净化工艺室。

当淀积完成后，关闭源气体，通入氮气对管道和工艺室23进行净化。

实施例7

参照图5，本发明利用上述设备淀积低介电常数三层介质Si/SiC/a-C:F/SiN结构的工艺过程如下：

第一步，清洗Si衬底并放入工艺室。

将硅片浸入4∶1的H₂SO₄∶H₂O₂溶液清洗10分钟，溶液温度为90℃；去离子水清洗5分钟，包括6次循环；将硅片浸入5∶1∶1的H₂O∶H₂O₂∶HCl溶液中清洗10分钟，溶液温度为70℃；去离子水清洗5分钟包括6次循环；将硅片浸泡在50∶1的HF溶液中15到30秒；去离子水清洗5分钟包括6次循环；氮气气氛保护下的旋转甩干处理，即80秒去离子水清洗，120秒旋转甩干并放入工艺室。

第二步，工艺室抽真空。

使用压力指示器获得工艺室23压力的数据，淀积工艺所期望的压力由工艺室23内的总压力表示。本实施例在淀积前，将工艺室23本底真空被抽到1.0×10^-5帕。

第三步，在Si衬底上淀积SiC薄膜。

1.关闭混气罐与工艺室连接处的电磁阀，分别打开SiH₄、CH₄和Ar气体所在气路并关闭其它气路，使SiH₄、CH₄和Ar气体分别以5sccm、50sccm和100sccm的流量流入混气罐中并混合5秒以上通入工艺室中，工艺室压力为1Pa；

2.设定样品台旋转速率为60转每分钟、淀积温度为400℃、微波功率为1500W，开启旋转控制使衬底匀速转动，开启微波源将微波能量馈送到ECR等离子体源中产生等离子体，控制微波放电时间在10秒可淀积出厚度为100埃的SiC碳膜。

第四步，在SiC上淀积氟化非晶碳薄膜。

1.关闭混气罐与工艺室连接处的电磁阀308，分别打开碳氢气源和碳氟气源及其通往混气罐气路分支上的电磁阀和流量计并关闭其它气路，使碳氟气体与碳氢气体同时流入混气罐中混合5秒以上后通入工艺室中，该碳氟气体选用C₄F₈，气体流量为50sccm，该碳氢气体选为C₂H₂，气体流量为5sccm，工艺室压力为0.1Pa；

2.设定样品台旋转速率为60转每分钟，淀积温度为200℃，微波功率为1000W，利用电子回旋共振效应吸收的微波源能量对混合后的碳氟气体和碳氢气体进行分解，并将电离分解后所产生的活性带电粒子通过永磁磁场的作用输运到衬底表面，控制微波放电时间在1分钟可淀积出厚度为800埃的氟化非晶碳膜。

第五步，在氟化非晶碳膜上淀积SiN薄膜。

1.关闭混气罐与工艺室连接处的电磁阀308，分别打开SiH₄气体、N₂气、Ar气所在气路并关闭其它气路，使SiH₄、N₂、Ar气体分别以5sccm、10sccm和100sccm的流量流入混气罐中并混合5秒以上并通入工艺室中，工艺室压力为1Pa；

2.设定样品台旋转速率为60转每分钟、淀积温度为50℃、微波功率为1200W，开启旋转控制使衬底匀速转动，开启微波源将微波能量馈送到ECR等离子体源中产生等离子体，控制微波放电时间在10秒可淀积出厚度为100埃的SiN碳膜。

第六步，净化工艺室。

当淀积完成后，关闭源气体，通入氮气对管道和工艺室23进行净化。

实施例8

参照图5，本发明利用上述设备淀积低介电常数三层介质Si/SiC/a-C:F/SiN结构的工艺过程如下：

第一步，清洗Si衬底并放入工艺室。

将硅片浸入4∶1的H₂SO₄∶H₂O₂溶液清洗10分钟，溶液温度为90℃；去离子水清洗5分钟，包括6次循环；将硅片浸入5∶1∶1的H₂O∶H₂O₂∶HCl溶液中清洗10分钟，溶液温度为70℃；去离子水清洗5分钟包括6次循环；将硅片浸泡在50∶1的HF溶液中15到30秒；去离子水清洗5分钟包括6次循环；氮气气氛保护下的旋转甩干处理，即80秒去离子水清洗，120秒旋转甩干并放入工艺室。

第二步，工艺室抽真空。

使用压力指示器获得工艺室23压力的数据，淀积工艺所期望的压力由工艺室23内的总压力表示。本实施例在淀积前，将工艺室23本底真空被抽到1.0×10^-5帕。

第三步，在Si衬底上淀积SiC薄膜。

1.关闭混气罐与工艺室连接处的电磁阀，分别打开SiH₄、CH₄和Ar气体所在气路并关闭其它气路，使SiH₄、CH₄和Ar气体分别以5sccm、50sccm和100sccm的流量流入混气罐中并混合5秒以上通入工艺室中，工艺室压力为1Pa；

2.设定样品台旋转速率为60转每分钟、淀积温度为400℃、微波功率为1500W，开启旋转控制使衬底匀速转动，开启微波源将微波能量馈送到ECR等离子体源中产生等离子体，控制微波放电时间在10秒可淀积出厚度为100埃的SiC碳膜。

第四步，在SiC上淀积氟化非晶碳薄膜。

1.关闭混气罐与工艺室连接处的电磁阀308，分别打开碳氟气体与碳氢气体所在气路并关闭其它气路，使碳氟气体与碳氢气体同时流入混气罐中混合5秒以上后通入工艺室中，该碳氟气体选用C₄F₈，气体流量为200sccm，该碳氢气体选为C₂H₂，气体流量为10sccm，工艺室压力为5Pa；

2.设定样品台旋转速率为60转每分钟，淀积温度为300℃、微波功率为2000W，开启旋转控制使衬底匀速转动，开启微波源将微波能量馈送到ECR等离子体源中产生等离子体，利用电子回旋共振效应吸收的微波源能量对混合后的碳氟气体和碳氢气体进行分解，并将电离分解后所产生的活性带电粒子通过永磁磁场的作用输运到衬底表面，控制微波放电时间在1分钟可淀积出厚度为2200埃的氟化非晶碳膜。

第五步，在氟化非晶碳膜上淀积SiN薄膜。

1.关闭混气罐与工艺室连接处的电磁阀308，分别打开SiH₄气体、N₂气、Ar气所在气路并关闭其它气路，使SiH₄、N₂、Ar气体分别以5sccm、10sccm和100sccm的流量流入混气罐中并混合5秒以上并通入工艺室中，工艺室压力为1Pa；

2.设定样品台旋转速率为60转每分钟、淀积温度为50℃、微波功率为1200W，开启旋转控制使衬底匀速转动，开启微波源将微波能量馈送到ECR等离子体源中产生等离子体，控制微波放电时间在10秒可淀积出厚度为100埃的SiN碳膜。

第六步，净化工艺室。

当淀积完成后，关闭源气体，通入氮气对管道和工艺室23进行净化。

实施例9

参照图5，本发明利用上述设备淀积低介电常数三层介质Si/SiC/a-C:F/SiN结构的工艺过程如下：

第一步，清洗Si衬底并放入工艺室。

将硅片浸入4∶1的H₂SO₄∶H₂O₂溶液清洗10分钟，溶液温度为90℃；去离子水清洗5分钟，包括6次循环；将硅片浸入5∶1∶1的H₂O∶H₂O₂∶HCl溶液中清洗10分钟，溶液温度为70℃；去离子水清洗5分钟包括6次循环；将硅片浸泡在50∶1的HF溶液中15到30秒；去离子水清洗5分钟包括6次循环；氮气气氛保护下的旋转甩干处理，即80秒去离子水清洗，120秒旋转甩干并放入工艺室。

第二步，工艺室抽真空。

使用压力指示器获得工艺室23压力的数据，淀积工艺所期望的压力由工艺室23内的总压力表示。本实施例在淀积前，将工艺室23本底真空被抽到1.0×10^-5帕

第三步，在Si衬底上淀积SiC薄膜。

1.关闭混气罐与工艺室连接处的电磁阀，分别打开SiH₄、CH₄和Ar气体所在气路并关闭其它气路，使SiH₄、CH₄和Ar气体分别以5sccm、50sccm和100sccm的流量流入混气罐中并混合5秒以上通入工艺室中，工艺室压力为1Pa；

2.设定样品台旋转速率为60转每分钟、淀积温度为400℃、微波功率为1500W，开启旋转控制使衬底匀速转动，开启微波源将微波能量馈送到ECR等离子体源中产生等离子体，控制微波放电时间在10秒可淀积出厚度为100埃的SiC碳膜。

第四步，在SiC上淀积氟化非晶碳薄膜。

1.关闭混气罐与工艺室连接处的电磁阀，分别打开碳氟气体与碳氢气体所在气路并关闭其它气路，使碳氟气体与碳氢气体同时流入混气罐中混合5秒以上后通入工艺室中，该碳氟气体选用C₄F₈，气体流量为120sccm，该碳氢气体选为C₂H₂，气体流量为6sccm，工艺室压力为1Pa。

2.设定样品台旋转速率为60转每分钟，淀积温度为250℃、微波功率为1600W，开启旋转控制使衬底匀速转动，开启微波源将微波能量馈送到ECR等离子体源中产生等离子体，利用电子回旋共振效应吸收的微波源能量对混合后的碳氟气体和碳氢气体进行分解，并将电离分解后所产生的活性带电粒子通过永磁磁场的作用输运到衬底表面，控制微波放电时间在1分钟可淀积出厚度为1500埃的氟化非晶碳膜。

第五步，在氟化非晶碳膜上淀积SiN薄膜。

1.关闭混气罐与工艺室连接处的电磁阀308，分别打开SiH₄气体、N₂气、Ar气所在气路并关闭其它气路，使SiH₄、N₂、Ar气体分别以5sccm、10sccm和100sccm的流量流入混气罐中并混合5秒以上并通入工艺室中，工艺室压力为1Pa；

2.设定样品台旋转速率为60转每分钟、淀积温度为50℃、微波功率为1200W，开启旋转控制使衬底匀速转动，开启微波源将微波能量馈送到ECR等离子体源中产生等离子体，控制微波放电时间在10秒可淀积出厚度为100埃的SiN碳膜。

第六步，净化工艺室。

当淀积完成后，关闭源气体，通入氮气对管道和工艺室23进行净化。

2.设定样品台旋转速率为60转每分钟、淀积温度为50℃、微波功率为1200W，开启旋转控制使衬底匀速转动，开启微波源将微波能量馈送到ECR等离子体源中产生等离子体，控制微波放电时间在10秒可淀积出厚度为100埃的SiN碳膜。

第六步，净化工艺室。

当淀积完成后，关闭源气体，通入氮气对管道和工艺室23进行净化。

用本实施例4、5、6制作的氟化非晶碳膜结构如图6，其中，401为Si衬底，402为氟化非晶碳膜层，403为氮化硅膜层。

用本实施例4、5、6制作的氟化非晶碳膜结构如图7，501为Si衬底，502为碳化硅膜层，503为氟化非晶碳膜层，504为氮化硅膜层。

本发明的效果可以通过以下测试结果进一步说明：

参照图8，本发明测试了不同工艺条件下氟化非晶碳膜的淀积速率。其中，601为淀积速率随气体总流量的变化关系，602为淀积速率随气体流量比的变化关系。从图8中可以看出，氟化非晶碳膜的淀积速率随气体流量比和气体总流量的增大而上升；淀积速率在测试范围内最大值超过200nm/min，并且可以通过增大气体流量比或者气体总流量进一步提高。

参照图9，本发明测试了采用不同技术方案后低介电常数介质层的热稳定性。其中，701为采用技术方案1制作的低介电常数介质层热稳定性测试结果，702为采用技术方案2制作的低介电常数介质层热稳定性测试结果，703为采用技术方案3制作的低介电常数介质层热稳定性测试结果。从图9中可以看出，各低介电常数介质层在400℃退火后薄膜厚度变化均小于5％，因此热稳定性高于400℃；采用技术方案2和3制作的低介电常数介质层的热稳定性能接近，均略高于采用技术方案1制作的低介电常数介质层。

参照图10，本发明测试了不同工艺条件下制作的氟化非晶碳膜的介电常数值。从图10中可以看出，氟化非晶碳膜的介电常数值随气体流量比的减小而减小，在测试范围内介电常数最小值接近2.1，最大值低于2.35，属于超低介电常数范围。

Claims (7)

1.一种等离子体化学汽相淀积氟化非晶碳膜的方法，包括如下过程：

将衬底清洗后放在工艺室，并对工艺室抽真空；

将辅助性碳氢源气体与碳氟源气体相混合后通入工艺室；

利用电子回旋共振效应吸收的微波源能量对混合后的碳氢源气体和碳氟源气体进行电离分解，并将电离分解后所产生的活性带电粒子通过永磁磁场的作用输运到衬底表面，按如下工艺条件在衬底上淀积氟化非晶碳膜：

工艺室压力：0.1Pa～5Pa；

微波功率：600W～2000W；

淀积温度：30℃～300℃范围；

碳氢源气体的流量：5～10sccm；

碳氟源气体的流量：50～200sccm；

衬底以圆心为转轴旋转，旋转速率保持为60转/分钟；

获得600埃到2200埃的单层氟化非晶碳膜。

2.一种等离子体化学汽相淀积氟化非晶碳膜的方法，包括如下过程：

将Si衬底清洗后放在工艺室；

在Si衬底上按如下条件生长氟化非晶碳膜：

工艺室压力：0.1Pa～5Pa；

微波功率：1000W～2000W；

淀积温度：200℃～300℃；

C₂H₂流量：5～10sccm；

C₄F₈流量：50～200sccm；

衬底以圆心为转轴旋转，旋转速率保持为60转/分钟；

获得800埃到2200埃的氟化非晶碳膜。

在a-C:F层上按如下条件生长SiN薄膜：

工艺室压力：1Pa；

微波功率：1200W；

淀积温度：50℃；

SiH₄源气体的流量：5sccm

N₂气体的流量：10sccm；

Ar气体流量：100sccm；

淀积时间：10秒；

衬底以圆心为转轴旋转，旋转速率保持为60转/分钟；

获得100埃的SiN膜。

3.一种等离子体化学汽相淀积氟化非晶碳膜的方法，包括如下过程：将Si衬底清洗后放在工艺室；

在Si衬底上按如下条件淀积碳化硅薄膜：

工艺室压力：1Pa；

微波功率：1500W；

淀积温度：400℃；

Ar气体的流量：100sccm；

CH₄的流量：50sccm；

SiH₄的流量：5sccm；

淀积时间：10秒；

衬底以圆心为转轴旋转，旋转速率保持为60转/分钟；

获得100埃的碳化硅膜层；

在碳化硅膜层上按如下条件生长氟化非晶碳膜：

工艺室压力：0.1Pa～5Pa；

微波功率：1000W～2000W；

淀积温度：200℃～300℃；

C₂H₂流量：5～10sccm；

C₄F₈流量：  50～200sccm；

衬底以圆心为转轴旋转，旋转速率保持为60转/分钟；

获得800埃到2200埃的氟化非晶碳膜；

在氟化非晶碳层上按如下条件生长SiN薄膜：

工艺室压力：1Pa；

微波功率：1200W；

淀积温度：50℃；

SiH₄源气体的流量：5sccm；

N₂气体的流量：10sccm；

Ar气体流量：100sccm；

淀积时间：10秒；

衬底以圆心为转轴旋转，旋转速率保持为60转/分钟；

获得100埃的SiN膜。

4.用权利要求2方法获得的氟化非晶碳膜层结构，包括衬底、氟化非晶碳，其特征在于在氟化非晶碳上设有一层氮化硅。

5.用权利要求3获得的氟化非晶碳膜层结构包括衬底、氟化非晶碳，其特征在于在Si衬底和氟化非晶碳层之间设有一层SiC膜层，在氟化非晶碳上设有一层氮化硅。

6.根据权利要求1所述的淀积氟化非晶碳膜的方法，其特征在于衬底采用Si或者石英或者NaCl片。

7.根据权利要求1所述的淀积氟化非晶碳膜的方法，其特征在于碳氟源气体为C₄F₈或C₂F₄，碳氢源气体为C₂H₂或CH₄。

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