CN108091859B - 一种锂电池用钼氧化物/金刚石负极复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂电池技术领域，特别是涉及一种锂电池用钼氧化物/金刚石负极复合材料及其制备方法，所述锂电池用钼氧化物/金刚石负极复合材料的结构由下至上依次包括：包括钼基底、掺杂金刚石薄膜和石墨薄膜，所述掺杂金刚石薄膜中含有掺杂元素，所述掺杂元素为硼和氮；所述掺杂金刚石薄膜中各元素的原子百分含量为：碳75~80 at.%，硼10~15 at.%，氮5~15 at.%。本发明通过掺杂金刚石薄膜能够抑制负极材料充放电过程中的体积变化，在掺杂金刚石表面沉积石墨薄膜，能够提高负极材料中离子和电子的迁移效率，降低负极材料的电阻，从而提升电池充放电性能和使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，特别是涉及一种锂电池用钼氧化物/金刚石负极复合材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有高电压、高比能、自放电小、循环寿命长和无记忆效应等优点，被认为是最具有应用前景的储能器件。目前，锂离子电池已经广泛应用于例如手机、相机、超级本等消费电子产品中，并且近年来在电动汽车以及电能储备器件中也得到了越来越多的研究和应用开发。提高功率密度、能量密度和使用寿命，是锂离子电池现阶段研发的主要方向和满足其更多应用场合的主要诉求。储能器件的性能很大程度上取决于所使用的材料的性能。就负极材料而言，传统的石墨负极由于其较低的理论比容量（372 mAh/g），难以满足不断提高的应用要求，因此开发新型的高容量负极材料成为了一个重要趋势。
高性能电极的开发是锂离子电池性能提升的关键，也是当前研究的热点和难点。负极材料在锂电池的性能中起关键作用，特别是在容量和寿命方面。钼、锗、锡、过渡金属氧化物、金属氮化物等新型负极材料都表现出较高的负极容量和良好的电化学性能。但是这些材料普遍存在稳定性不佳的问题，严重制约了其产业化进程。而在实际电池应用中，随着循环次数的增加，电极表面的SEI膜会因为不断地膨胀、收缩而被破坏，并不断暴露出新的电极活性物质与电解液发生反应，生成新的SEI层，从而导致电极的电化学性能衰退。因此，减少和消除负极材料表面不必要的界面反应是提高新型负极材料性能的关键。钼基氧化物和钼合金负极材料结构多变、种类丰富、理论比能量高,有望成为下一代高性能的锂离子电池负极材料，但目前的钼基材料普遍存在电子迁移率低、充放电过程中体积变化大，导致循环性能和倍率性能较差，开发比容量高、循环性能和倍率性能好的钼基氧化物负极材料是科研工作者面临的重大挑战。
目前，普遍的做法是在这些新型负极材料表面包裹一层几纳米至几十纳米厚的碳层或将负极材料和石墨烯材料进行复合。然而这些材料在充放电循环过程中仍无法保持非常稳定的结构，对提高负极的循环稳定性的帮助有限，因为上述碳层以非晶碳和sp2相为主，几乎不含金刚石相，其力学性能差，化学稳定性也不高，总是显示出低的电导率，大量的悬挂键还会引起与电解液之间的化学和电化学反应。因此具有更高物理和化学稳定性，可以形成稳定SEI层的负极材料保护层有待开发。
发明内容
针对目前现有技术中锂电池负极材料在充放电过程中，钼基材料电子迁移率低、充放电过程中体积变化大，导致循环性能和倍率性能较差的缺点，本发明的目的是提供一种锂电池用钼氧化物/金刚石负极复合材料，具有比容量高、循环性能和倍率性能好的特点。进一步提供该负极复合材料的制备方法。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
一种锂电池用钼氧化物/金刚石负极复合材料，所述锂电池用钼氧化物/金刚石负极复合材料的结构为由下至上依次包括：包括钼基底、掺杂金刚石薄膜和石墨薄膜，所述掺杂金刚石薄膜中含有掺杂元素，所述掺杂元素为硼和氮；
所述掺杂金刚石薄膜中各元素的原子百分含量为：碳 75~80 at. %，硼 10~15at. %，氮 5~15 at. %。
本发明中，金刚石薄膜层具有高的力学强度和优异的电化学惰性，可以保持电极整体结构的稳定性，有效防止电极材料在充放电过程中内部巨大的体积变化造成的电极整体体积的变化。同时该类金刚石薄膜层具有高的电子、粒子传输效率，不会影响电极的性能。金刚石薄膜层还可能起到防止锂枝晶刺穿隔膜、提高电池内部热扩散等作用。而向金刚石薄膜层进行原位掺杂，可使得金刚石薄膜层具有较小的界面电阻和较高的电导率，更有利于电子的传输。通过在掺杂金刚石上面沉积石墨薄膜，能够提高负极材料的导电性和电子迁移率 ，从而达到提高负极材料的循环稳定性和倍率放电性能。
根据本发明，适合的膜层厚度不但可以允许锂离子的通过和扩散，保持较高的离子传输效率，同时还能有效防止不稳定SEI层的形成，提高电极循环稳定性，但是薄膜厚度太大，也会导致薄膜从钼基底上脱落，影响负极的稳定性。优选条件下，所述金刚石薄膜的厚度为20~50微米，所述石墨薄膜的厚度为30~80微米。
本发明还提供锂电池用钼氧化物/金刚石负极复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）钼基底清洗；
（2）向沉积室中通入氩气、碳源气体、氨气和乙硼烷，开启偏压电源，在钼基底上溅射沉积掺杂金刚石薄膜，得到A1；
（3）继续向沉积室中通入氩气，开启偏压电源，以石墨靶为靶材，在A1上沉积石墨薄膜，得到锂电池用钼氧化物/金刚石负极复合材料。
根据本发明，为了使后续的沉积能够顺利进行，同时也能增加基底与薄膜间的结合力，提高产品的品质，延长其使用寿命，在本发明的制备方法中，在对基底进行等离子体清洗前，还对基底进行预处理，以达到除去基底表面油污、锈迹以及灰尘的目的。本发明采用本领域内常规使用的方法对基底进行预处理，具体的，所述预处理的步骤为：将基底用有机溶剂超声清洗，再除去基底表面的溶剂，进行干燥。所述干燥的方法可以为高温烘干或气体吹干，所述气体吹干工艺中的气体可以为氮气或氩气。本发明对超声清洗所用的有机溶剂没有特殊的要求，可以为本领域技术人员所公知，如丙酮、乙醇等中的至少一种。本发明对超声清洗的时间没有特殊的要求，只要能够将基底表面的油污等杂质清理干净即可，可以根据基底表面的清洁度进行调整，所述超声清洗的时间可以为本领域技术人员所公知，例如所述清洗时间可以为10~40min。
等离子体清洗是利用高能粒子轰击基底表面，将预处理后残留的顽固污渍或氧化皮去除，使得基底表面有较高的洁净度，提高薄膜与基底之间的结合力，提高后续薄膜的沉积质量。根据本发明，本发明还对钼基底进行了等离子体清洗，所述等离子体清洗的工艺为：将基底置于沉积室中，在惰性气体存在下，打开偏压电源，用惰性气体的等离子体对基底进行溅射清洗。所述溅射清洗的的工艺参数为：所述电源的功率为30kW恒功率；所述沉积室的压强为2 Pa，对所述基底施加的负偏压为-600 V；所述偏压占空比为50%；所述溅射清洗时间为15min。
根据本发明，可以通过调节碳源气体、氨气和乙硼烷的体积比调节薄膜中各元素的含量，优选条件下，所述碳源气体的流量为150~250 sccm；进一步优选为200~220sccm。
根据本发明，优选条件下，所述氨气的流量为50~150 sccm；进一步优选为60~100sccm。
根据本发明，优选条件下，所述乙硼烷的流量为20~40sccm；进一步优选为25~35sccm。
根据本发明，碳源气体在磁控溅射过程中提供碳源，本发明中，所述碳源气体可以为C1~C3的烃类中的至少一种，如C1~C3的烷烃、C1~C3的烯烃和C2~C3的炔烃中的至少一种；优选C1~C2的烃类，如甲烷、乙烷、乙烯、乙炔中的至少一种；更优选为甲烷、乙烷和乙炔中的一种。
根据本发明，沉积时间是决定薄膜厚度的重要因素，优选条件下，所述溅射沉积的时间为30~60min。
根据本发明，在薄膜的沉积过程，对所述钼基底施加的负偏压为-120~-80V，偏压占空比为40~80%。
根据本发明，优选条件下，在步骤（3）中，所述溅射沉积的时间为45~90min。
根据本发明，优选条件下，在步骤（3）中，所述溅射沉积石墨薄膜的具体工艺如下：对所述钼基底施加的负偏压为40~60V，偏压占空比为30~60%。
本发明一种锂电池用钼氧化物/金刚石负极复合材料及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
本发明中，金刚石薄膜层具有高的力学强度和优异的电化学惰性，可以保持电极整体结构的稳定性，有效防止电极材料在充放电过程中内部巨大的体积变化造成的电极整体体积的变化。同时该类金刚石薄膜层具有高的电子、粒子传输效率，不会影响电极的性能。金刚石薄膜层还可能起到防止锂枝晶刺穿隔膜、提高电池内部热扩散等作用。而向金刚石薄膜层进行原位掺杂，可使得金刚石薄膜层具有较小的界面电阻和较高的电导率，更有利于电子的传输。通过在掺杂金刚石上面沉积石墨薄膜，能够提高负极材料的导电性和电子迁移率 ，从而达到提高负极材料的循环稳定性和倍率放电性能。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
一种锂电池用钼氧化物/金刚石负极复合材料的制备方法，步骤如下：
（1）将钼片用无水乙醇和丙酮分别超声清洗不锈钢片15 min，然后用氮气吹干，将处理后的钼片置于真空镀膜室中，抽真空至压强为2×10-3 Pa，然后通入氩气至压强为2Pa，打开偏压电源，用氩(Ar)等离子体进行溅射清洗金属基底15 min，得到钼片，溅射清洗条件为电源功率为30 kW，对所述金属基底施加的负偏压为-600 V，偏压占空比为50%；
（2）将钼片置于磁控溅射镀膜沉积室内，向磁控溅射镀膜沉积室内通入氩气（氩气流量为100 sccm），至镀膜沉积室内的压强为2.0 Pa，然后再通入乙炔气体（乙炔流量为210sccm）、氨气（氨气流量为100 sccm）和乙硼烷（乙硼烷流量为30 sccm），同时开启偏压电源，在中频电场的作用下产生混合等离子体，用该混合等离子体溅射钼靶（99.9%），溅射沉积45min，溅射条件为：对所述钼基底施加施加的偏压为-100 V，偏压占空比为50%，溅射电流为2 A，得到A1；
（3）继续向沉积室中通入氩气（氩气流量为100 sccm），开启偏压电源，以石墨靶（99.9%）为靶材，溅射时间为60min，在A1上沉积石墨薄膜，溅射条件为：对所述钼基底施加施加的偏压为50V，偏压占空比为45%，溅射电流为2 A，得到锂电池用钼氧化物/金刚石负极复合材料。
本实施例制备的锂电池用钼氧化物/金刚石负极复合材料，包括钼基底、厚度为30微米的硼、氮掺杂金刚石薄膜和厚度为45微米的石墨薄膜。
所述金刚石薄膜中各物质的原子百分含量为：碳 77.8 at. %，硼 12.5 at. %，氮9.7at. %。
实施例2
一种锂电池用钼氧化物/金刚石负极复合材料的制备方法，步骤如下：
（1）将钼片用无水乙醇和丙酮分别超声清洗不锈钢片15 min，然后用氮气吹干，将处理后的钼片置于真空镀膜室中，抽真空至压强为2×10-3 Pa，然后通入氩气至压强为2Pa，打开偏压电源，用氩(Ar)等离子体进行溅射清洗金属基底15 min，得到钼片A1，溅射清洗条件为电源功率为30 kW，对所述金属基底施加的负偏压为-600 V，偏压占空比为50%；
（2）将钼片A1置于磁控溅射镀膜沉积室内，向磁控溅射镀膜沉积室内通入氩气（氩气流量为100 sccm），至镀膜沉积室内的压强为2.0 Pa，然后再通入乙炔气体（乙炔流量为200sccm）、氨气（氨气流量为100 sccm）和乙硼烷（乙硼烷流量为35sccm），同时开启偏压电源，在中频电场的作用下产生混合等离子体，用该混合等离子体溅射钼靶（99.9%），溅射沉积45min，得到锂电池负极材料；溅射条件为：对所述钼基底施加施加的偏压为-100 V，偏压占空比为70%，溅射电流为2.5 A得到A1；
（3）继续向沉积室中通入氩气（氩气流量为100 sccm），开启偏压电源，以石墨靶（99.9%）为靶材，溅射时间为90min，在A1上沉积石墨薄膜，溅射条件为：对所述钼基底施加施加的偏压为40V，偏压占空比为45%，溅射电流为1.5 A，得到锂电池用钼氧化物/金刚石负极复合材料。
本实施例制备的锂电池用钼氧化物/金刚石负极复合材料，包括钼基底、厚度为25微米的硼、氮掺杂金刚石薄膜和厚度为60微米的石墨薄膜。
所述金刚石薄膜中各物质的原子百分含量为：碳 76.5 at. %，硼 11.6 at. %，氮11.9 at. %。
实施例3
一种锂电池用钼氧化物/金刚石负极复合材料的制备方法，步骤如下：
（1）将钼片用无水乙醇和丙酮分别超声清洗不锈钢片15 min，然后用氮气吹干，将处理后的钼片置于真空镀膜室中，抽真空至压强为2×10-3 Pa，然后通入氩气至压强为2Pa，打开偏压电源，用氩(Ar)等离子体进行溅射清洗金属基底15 min，得到钼片A1，溅射清洗条件为电源功率为30 kW，对所述金属基底施加的负偏压为-600 V，偏压占空比为50%；
（2）将钼片A1置于磁控溅射镀膜沉积室内，向磁控溅射镀膜沉积室内通入氩气（氩气流量为100 sccm），至镀膜沉积室内的压强为2.0 Pa，然后再通入乙炔气体（乙炔流量为220 sccm）、氨气（氨气流量为60 sccm）和乙硼烷（乙硼烷流量为25sccm），同时开启偏压电源，在中频电场的作用下产生混合等离子体，用该混合等离子体溅射钼靶（99.9%），溅射沉积50min，得到锂电池负极材料；溅射条件为：对所述钼基底施加施加的偏压为-100 V，偏压占空比为60%，溅射电流为1.5 A，得到A1；
（3）继续向沉积室中通入氩气（氩气流量为100 sccm），开启偏压电源，以石墨靶（99.9%）为靶材，溅射时间为75min，在A1上沉积石墨薄膜，溅射条件为：对所述钼基底施加施加的偏压为50V，偏压占空比为50%，溅射电流为2A，得到锂电池用钼氧化物/金刚石负极复合材料。
本实施例制备的锂电池用钼氧化物/金刚石负极复合材料，包括钼基底、厚度为40微米的硼、氮掺杂金刚石薄膜和厚度为50微米的石墨薄膜。
所述金刚石薄膜中各物质的原子百分含量为：碳 78.3 at. %，硼 13.8 at. %，氮7.9 at. %。
实施例4
一种锂电池用钼氧化物/金刚石负极复合材料的制备方法，步骤如下：
（1）将钼片用无水乙醇和丙酮分别超声清洗不锈钢片15 min，然后用氮气吹干，将处理后的钼片置于真空镀膜室中，抽真空至压强为2×10-3 Pa，然后通入氩气至压强为2Pa，打开偏压电源，用氩(Ar)等离子体进行溅射清洗金属基底15 min，得到钼片A1，溅射清洗条件为电源功率为30 kW，对所述金属基底施加的负偏压为-600 V，偏压占空比为50%；
（2）将钼片A1置于磁控溅射镀膜沉积室内，向磁控溅射镀膜沉积室内通入氩气（氩气流量为100 sccm），至镀膜沉积室内的压强为2.0 Pa，然后再通入乙炔气体（乙炔流量为150 sccm）、氨气（氨气流量为50sccm）和乙硼烷（乙硼烷流量为40 sccm），同时开启偏压电源，在中频电场的作用下产生混合等离子体，用该混合等离子体溅射钼靶（99.9%），溅射沉积30min，得到锂电池负极材料；溅射条件为：对所述钼基底施加施加的偏压为-120 V，偏压占空比为40%，溅射电流为3 A，得到A1；
（3）继续向沉积室中通入氩气（氩气流量为100 sccm），开启偏压电源，以石墨靶（99.9%）为靶材，溅射时间为75min，在A1上沉积石墨薄膜，溅射条件为：对所述钼基底施加施加的偏压为60V，偏压占空比为60%，溅射电流为1 A，得到锂电池用钼氧化物/金刚石负极复合材料。
本实施例制备的锂电池用钼氧化物/金刚石负极复合材料，包括钼基底、厚度为20微米的硼、氮掺杂金刚石薄膜和厚度为30微米的石墨薄膜。
所述金刚石薄膜中各物质的原子百分含量为：碳80at. %，硼15at. %，氮5 at. %。
实施例5
一种锂电池用钼氧化物/金刚石负极复合材料的制备方法，步骤如下：
（1）将钼片用无水乙醇和丙酮分别超声清洗不锈钢片15 min，然后用氮气吹干，将处理后的钼片置于真空镀膜室中，抽真空至压强为2×10-3 Pa，然后通入氩气至压强为2Pa，打开偏压电源，用氩(Ar)等离子体进行溅射清洗金属基底15 min，得到钼片A1，溅射清洗条件为电源功率为30 kW，对所述金属基底施加的负偏压为-600 V，偏压占空比为50%；
（2）将钼片A1置于磁控溅射镀膜沉积室内，向磁控溅射镀膜沉积室内通入氩气（氩气流量为100 sccm），至镀膜沉积室内的压强为2.0 Pa，然后再通入乙炔气体（乙炔流量为250sccm）、氨气（氨气流量为150 sccm）和乙硼烷（乙硼烷流量为20 sccm），同时开启偏压电源，在中频电场的作用下产生混合等离子体，用该混合等离子体溅射钼靶（99.9%），溅射沉积180min，得到锂电池负极材料；溅射条件为：对所述钼基底施加施加的偏压为-80 V，偏压占空比为80%，溅射电流为1A，得到A1；
（3）继续向沉积室中通入氩气（氩气流量为100 sccm），开启偏压电源，以石墨靶（99.9%）为靶材，溅射时间为45min，在A1上沉积石墨薄膜，溅射条件为：对所述钼基底施加施加的偏压为45V，偏压占空比为30%，溅射电流为3 A，得到锂电池用钼氧化物/金刚石负极复合材料。
本实施例制备的锂电池用钼氧化物/金刚石负极复合材料，包括钼基底、厚度为50微米的硼、氮掺杂金刚石薄膜和厚度为80微米的石墨薄膜。
所述金刚石薄膜中各物质的原子百分含量为：碳 75 at. %，硼 10 at. %，氮 15at. %。
对比例1
（1）将钼片用无水乙醇和丙酮分别超声清洗不锈钢片15 min，然后用氮气吹干，将处理后的钼片置于真空镀膜室中，抽真空至压强为2×10-3 Pa，然后通入氩气至压强为2Pa，打开偏压电源，用氩(Ar)等离子体进行溅射清洗金属基底15 min，得到钼片，溅射清洗条件为电源功率为30 kW，对所述金属基底施加的负偏压为-600 V，偏压占空比为50%；
（2）将钼片置于磁控溅射镀膜沉积室内，向磁控溅射镀膜沉积室内通入氩气（氩气流量为100 sccm），至镀膜沉积室内的压强为2.0 Pa，然后再通入乙炔气体（乙炔流量为210sccm）、氨气（氨气流量为100 sccm）和乙硼烷（乙硼烷流量为30 sccm），同时开启偏压电源，在中频电场的作用下产生混合等离子体，用该混合等离子体溅射钼靶（99.9%），溅射沉积45min，溅射条件为：对所述钼基底施加施加的偏压为-100 V，偏压占空比为50%，溅射电流为2 A，得到A1。
本实施例制备的锂电池用负极复合材料，包括钼基底、厚度为30微米的硼、氮掺杂金刚石薄膜。
对比例2
（1）将钼片用无水乙醇和丙酮分别超声清洗不锈钢片15 min，然后用氮气吹干，将处理后的钼片置于真空镀膜室中，抽真空至压强为2×10-3 Pa，然后通入氩气至压强为2Pa，打开偏压电源，用氩(Ar)等离子体进行溅射清洗金属基底15 min，得到钼片，溅射清洗条件为电源功率为30 kW，对所述金属基底施加的负偏压为-600 V，偏压占空比为50%；
（2）向沉积室中通入氩气（氩气流量为100 sccm），开启偏压电源，以石墨靶（99.9%）为靶材，溅射时间为60min，在钼片上沉积石墨薄膜，溅射条件为：对所述钼基底施加施加的偏压为50V，偏压占空比为45%，溅射电流为2 A，得到锂电池用钼氧化物/金刚石负极复合材料。
本实施例制备的负极复合材料，包括钼基底和厚度为45微米的石墨薄膜。
对比例3
（1）将钼片用无水乙醇和丙酮分别超声清洗不锈钢片15 min，然后用氮气吹干，将处理后的钼片置于真空镀膜室中，抽真空至压强为2×10-3 Pa，然后通入氩气至压强为2Pa，打开偏压电源，用氩(Ar)等离子体进行溅射清洗金属基底15 min，得到钼片，溅射清洗条件为电源功率为30 kW，对所述金属基底施加的负偏压为-600 V，偏压占空比为50%；
（2）将钼片置于磁控溅射镀膜沉积室内，向磁控溅射镀膜沉积室内通入氩气（氩气流量为100 sccm），至镀膜沉积室内的压强为2.0 Pa，然后再通入乙炔气体（乙炔流量为210sccm）、，同时开启偏压电源，在中频电场的作用下产生混合等离子体，用该混合等离子体溅射钼靶（99.9%），溅射沉积45min，溅射条件为：对所述钼基底施加施加的偏压为-100V，偏压占空比为50%，溅射电流为2 A，得到A1；
（3）继续向沉积室中通入氩气（氩气流量为100 sccm），开启偏压电源，以石墨靶（99.9%）为靶材，溅射时间为60min，在A1上沉积石墨薄膜，溅射条件为：对所述钼基底施加施加的偏压为50V，偏压占空比为45%，溅射电流为2 A，得到锂电池用钼氧化物/金刚石负极复合材料。
本实施例制备的锂电池用复合材料，包括钼基底、厚度为30微米的金刚石薄膜和厚度为45微米的石墨薄膜。
本发明还测试了实施例1~5和对比例1~3中的锂电池的内阻、容量和循环寿命，实验结果如表1。
循环寿命的测定方法包括：23℃条件下，将锂离子电池分别以1C电流充电至3.65V，在电压升至3.65V后以恒定电压充电，限制电压为3.8V，截止电流为0.1C，搁置10分钟；电池以1C电流放电至2.0V，搁置10分钟。重复以上步骤200次，得到电池200次循环后 1C电流放电至2.0V的容量，记录电池在23℃的首次放电容量，并由下式计算循环前后容量维持率：
容量维持率＝(第200次循环放电容量/首次循环放电容量)×100％
其中，电池内阻由BVIR电池电压内阻测试仪进行测定。
表1实施例1~5和对比例1中的锂电池负极的性能表
将表1中实施例1~5与对比例1~3的数据比较可知，采用硼氮掺杂的金刚石薄膜包覆钼片能够显著降低其内阻和提高其循环寿命，复合石墨薄膜也能降低钼负极材料的内阻，提高负极材料的寿命和容量。
Claims (8)
1.一种锂电池用钼氧化物/金刚石负极复合材料，其特征在于，所述锂电池用钼氧化物/金刚石负极复合材料的结构由下至上依次包括：包括钼基底、掺杂金刚石薄膜和石墨薄膜，所述掺杂金刚石薄膜中含有掺杂元素，所述掺杂元素为硼和氮；
所述掺杂金刚石薄膜中各元素的原子百分含量为：碳 75~80 at. %，硼 10~15 at. %，氮 5~15 at. %；
所述锂电池用钼氧化物/金刚石负极复合材料的制备包括以下方法：
（1）钼基底清洗；
（2）向沉积室中通入氩气、碳源气体、氨气和乙硼烷，开启偏压电源，在钼基底上溅射沉积掺杂金刚石薄膜，得到A1；
（3）继续向沉积室中通入氩气，开启偏压电源，以石墨靶为靶材，在A1上沉积石墨薄膜，得到锂电池用钼氧化物/金刚石负极复合材料。
2.根据权利要求1所述的锂电池用钼氧化物/金刚石负极复合材料，其特征在于，所述金刚石薄膜的厚度为20~50微米，所述石墨薄膜的厚度为30~80微米。
3.一种根据权利要求1或2所述的锂电池用钼氧化物/金刚石负极复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）钼基底清洗；
（2）向沉积室中通入氩气、碳源气体、氨气和乙硼烷，开启偏压电源，在钼基底上溅射沉积掺杂金刚石薄膜，得到A1；
（3）继续向沉积室中通入氩气，开启偏压电源，以石墨靶为靶材，在A1上沉积石墨薄膜，得到锂电池用钼氧化物/金刚石负极复合材料。
4.根据权利要求3所述的锂电池用钼氧化物/金刚石负极复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述碳源气体的流量为150~250 sccm。
5.根据权利要求3所述的锂电池用钼氧化物/金刚石负极复合材料的制备方法，其特征在于，所述氨气的流量为50~150 sccm；和/或
所述乙硼烷的流量为20~40 sccm。
6.根据权利要求3所述的锂电池用钼氧化物/金刚石负极复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳源气体的流量为200~220ccm；和/或
所述氨气的流量为60~100 sccm；和/或
所述乙硼烷的流量为25~35sccm。
7.根据权利要求3所述的锂电池用钼氧化物/金刚石负极复合材料的制备方法，其特征在于，所述溅射沉积的时间为30~60min。
8.根据权利要求3所述的锂电池用钼氧化物/金刚石负极复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤（3）中，所述沉积的时间为45~90min。
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Citations (6)
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|---|---|---|---|---|
| CN1941459A (zh) * | 2005-09-29 | 2007-04-04 | 株式会社东芝 | 非水电解质电池、电池组以及交通工具 |
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|---|---|---|---|---|
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| CN1941459A (zh) * | 2005-09-29 | 2007-04-04 | 株式会社东芝 | 非水电解质电池、电池组以及交通工具 |
| CN102994947A (zh) * | 2011-09-17 | 2013-03-27 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 类金刚石复合二硫化钼纳米多层薄膜及其制备方法 |
| CN102965666A (zh) * | 2012-11-27 | 2013-03-13 | 郑州大学 | 一种柔性衬底纳米金刚石薄膜及其制备方法 |
| WO2017037618A1 (en) * | 2015-08-31 | 2017-03-09 | Leif Nyholm | Substrate with doped diamond layer for lithium-based systems |
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Address after: 257300 Room 501, urban empowerment center, No. 817, Guangrao Economic Development Zone, Guangrao County, Dongying City, Shandong Province Patentee after: Li Qiannan Address before: 102200 423, 4 / F, block a, Xinhua future city building, 175 Litang Road, Changping District, Beijing Patentee before: Li Qiannan |
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Effective date of registration: 20220708 Address after: 528000 first floor, No. 63, Yingyin Third Street, Shiwan Town Street, Chancheng District, Foshan City, Guangdong Province Patentee after: Foshan Chancheng chenshangya Technology Service Center Address before: 257300 Room 501, urban empowerment center, No. 817, Guangrao Economic Development Zone, Guangrao County, Dongying City, Shandong Province Patentee before: Li Qiannan |
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Effective date of registration: 20220901 Address after: No. 16, Xiyuan South Street, Shapingba District, Chongqing 400000 Patentee after: Chongqing Qishi Element Technology Development Co.,Ltd. Address before: 528000 first floor, No. 63, Yingyin Third Street, Shiwan Town Street, Chancheng District, Foshan City, Guangdong Province Patentee before: Foshan Chancheng chenshangya Technology Service Center |
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