CN112310367A

CN112310367A - 一种锂电池电极用超薄多孔金属材料及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN112310367A
Application number: CN202011072921.0A
Authority: CN
Inventors: 李尧; 杨沁雅; 原昊闻; 苏乾; 朱申敏; 张荻
Original assignee: Shanghai Jiaotong University
Current assignee: Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2020-10-09
Filing date: 2020-10-09
Publication date: 2021-02-02

Abstract

本发明涉及一种锂电池电极用超薄多孔金属材料及其制备方法与应用，制备方法为：以预处理后的人工或天然多孔薄膜材料作为多孔镀膜基材，采用物理气相沉积方法在多孔镀膜基材上沉积金属层，之后进行还原处理，即得到超薄多孔金属材料；将超薄多孔金属材料作为锂金属电池负极的承载基体材料。与现有技术相比，本发明制备的超薄多孔金属材料应用于锂金属电池负极材料领域，可以获得稳定、高库伦效率且安全的负极材料。

Description

一种锂电池电极用超薄多孔金属材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于储能材料制备技术领域，涉及一种锂电池电极用超薄多孔金属材料及其制备方法与应用。

背景技术

目前商业常用的锂电池负极石墨材料尽管电极电位低、循环性能好，但其较低的理论容量372mAh·g^-1已经无法满足人们对超大能量储存密度的需求。锂金属电极由于其极高的理论容量3840mAh·g^-1、低密度0.59g·cm^-3和最低的负电势-3.040V，是可充电电池的理想负极材料。然而，不可控的锂枝晶生长不仅大幅度降低电池的容量，且容易触发短路造成电池爆炸，是锂金属电池应用亟需解决的瓶颈问题。

目前文献中报道的抑制锂枝晶的方法主要有物理多孔隔膜隔断、电解液自溶解等，为锂金属寻找新的低密度、安全有效的承载基体材料也是一种重要的解决方案。其中，多孔薄金属电极材料可以阻挡枝晶生长、提高电池库伦效率和安全性，是最有望解决锂金属电极应用问题的研究方案之一。然而，商用制造超薄电极大多采用机械挤压制备，难以获得50μm以下的金属薄膜。此外，多孔金属的制备多基于块状材料，采用脱合金法、电镀法等，其制备时间长、效率低，难以获得空隙细小可控的薄膜材料。因此，超薄多孔金属材料的简单、可大规模生产的制备方法是亟需解决的一大技术难题。

公开号为CN109402589A的中国发明专利公开了一种磁控溅射制备超薄金属锂薄膜的方法和系统，以铜箔、PET膜为基体材料，在真空环境下，通过直流磁控溅射的方式在基材上沉积形成超薄金属锂薄膜。该方法制得的锂金属电极厚度小，表面平整，可均匀电极表面电场分布，但是难以保证多次充放电循环后电极表面的平整度，难以保证锂金属电池的长时间稳定运行。

发明内容

本发明的目的是提供一种锂电池电极用超薄多孔金属材料及其制备方法与应用，通过借助天然或人工多孔薄膜基体材料，利用物理气相沉积技术制备超薄多孔金属材料，最终制得的超薄多孔金属材料的厚度为10-20μm，且完整地保留了基体材料的多孔特性，是作为锂金属电池负极的理想承载基体材料。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种锂电池电极用超薄多孔金属材料的制备方法，该方法为：以预处理后的人工或天然多孔薄膜材料作为多孔镀膜基材，采用物理气相沉积方法在多孔镀膜基材上沉积金属层，之后进行还原处理，以尽量去除表面可能存在的污染物和可能产生的微量氧化，即得到所述的超薄多孔金属材料。

进一步地，该方法包括以下步骤：

1)将人工或天然多孔薄膜材料进行预处理，得到多孔镀膜基材；

2)将多孔镀膜基材、金属靶材置于真空环境中，采用物理气相沉积方法，在多孔镀膜基材上沉积金属层(形成超薄多孔金属层)，之后(随炉)冷却至室温；

3)在50-350℃下还原1-8h，之后(随炉)冷却至室温，即得到所述的超薄多孔金属材料。

进一步地，步骤1)中，所述的人工或天然多孔薄膜材料包括纸张、树叶、笛膜、织物、薄膜或无纺布中的一种。可选用自然或人造薄膜。

进一步地，步骤1)中，所述的预处理包括碳化或干燥中的一种。

进一步地，步骤2)中，所述的物理气相沉积方法包括真空蒸镀、磁控溅射或真空离子镀中的一种。

进一步地，步骤2)中，所述的金属包括金、银、锌、铜、铝或镍中的一种。

进一步地，步骤3)中，还原过程在氮气、氩气或氢气气氛中进行，在管式炉中进行还原。

一种锂电池电极用超薄多孔金属材料，该材料采用所述的方法制备而成。

进一步地，该材料的厚度为10-20μm。

一种锂电池电极用超薄多孔金属材料的应用，将所述的超薄多孔金属材料作为锂金属电池负极的承载基体材料。将制备的超薄多孔金属材料应用于锂金属电池负极材料领域，可以获得高库伦效率、稳定且安全的负极材料。

本发明在制备过程中，多孔超薄的人工或天然材料提供了很好的制备模板，通过控制物理气相沉积参数可将获得不同厚度的锂电池用超薄多孔金属材料。多维细小空隙从物理结构上提供了锂枝晶生长的隔断层，超薄金属与锂金属的特殊相互作用如锂与锌任意比例互融的特性进一步阻碍充放电中锂枝晶的生长，超薄的金属负极可降低电池极化，稳定电池容量，提高整电池安全性，是锂金属电池负极的理想承载基体材料。

与现有技术相比，本发明具有以下特点：

1)利用人工或天然多孔薄膜材料作为基底，采用现有设备覆盖薄层金属，最大限度地保留了基体孔隙结构和低于20μm的较薄厚度；

2)具有制备方法简单、制备时间较短的特点；

3)本发明获得的超薄多孔金属材料可用于承载锂金属制作锂金属电池负极材料，比容量高，可靠性强。空隙的存在使电极内的电场分布更为复杂，有利于锂金属的均匀沉积。通过空隙阻隔和薄带的共同作用减少锂枝晶生长和死锂生成，极大地提高锂电池的循环寿命。

附图说明

图1为本发明中超薄多孔金属材料的制备过程示意图；

图2为实施例1中制备得到的超薄多孔金属锌材料的表面扫描电镜照片；

图3为实施例1中制备得到的超薄多孔金属锌材料的截面扫描电镜照片；

图4为实施例1中以制备得到的超薄多孔金属锌材料为负极，与磷酸铁锂正极(理论容量为155mAh/g)组装成全电池后，在碳酸酯类电解液、电流密度为1mA/cm²的循环测试结果，对比样品为纯金属锂片对磷酸铁锂全电池，(a)为容量/库伦效率-循环曲线图，(b)和(c)分别为多孔锌//磷酸铁锂与纯锂片//磷酸铁锂全电池相应的在第一圈和第三十圈的电压-容量曲线；

图5为实施例1中制得的超薄多孔金属锌对称电池和纯金属锂对称电池在碳酸酯类电解液，1mA/cm²、1mAh/cm²条件下的对称循环测试结果。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1：

一种锂电池电极用超薄多孔金属锌材料的制备方法，如图1所示，采用以下步骤：

(1)将厚度为10μm的硝酸纤维纸在90℃干燥12小时后制备超薄多孔镀膜基材；

(2)将超薄多孔镀膜基材、锌靶材放置于0.64Pa的真空蒸镀真空室中，基材温度为200℃，蒸镀90分钟。完成后随炉冷却至室温再取出，获得超薄多孔金属锌；

(3)将上步所制备的超薄多孔金属锌在氢气气氛下、管式炉中200℃保温2小时进行还原处理，最终获得锂电池电极用超薄多孔金属锌材料。

图2为本实施例中制备得到的超薄多孔金属锌材料的表面扫描电镜照片。由图2可以看出，溅射后的材料表面均匀分布着尺寸为几十个纳米的金属颗粒，镀层为疏松的多孔结构，在作为锂金属电极工作时，可为锂沉积提供较大的比表面积，从而稳定电池运行。

图3为本实施例中制备得到的超薄多孔金属锌材料的截面扫描电镜照片。由图3可以看出，所得的金属材料的总厚度约为12μm，其中镀层厚度约为3μm，硝酸纤维纸中间层的厚度约为6μm，中间层和镀层都表现出多孔结构，整体作为金属电极工作时，可为锂沉积提供较大的比表面积，从而稳定电池运行。

图4为本实施例中以制备得到的超薄多孔金属锌材料为负极，与磷酸铁锂正极(理论容量为155mAh/g)组装成全电池后，在碳酸酯类电解液、电流密度为1mA/cm²的循环测试结果，对比样品为纯金属锂片对磷酸铁锂全电池，(a)为容量/库伦效率-循环曲线图，(b)和(c)分别为多孔锌//磷酸铁锂与纯锂片//磷酸铁锂全电池相应的在第一圈和第三十圈的电压-容量曲线。由(a)可以看出，纯锂片//磷酸铁锂全电池在29圈容量衰减至0，发生了短路，且库伦效率很不稳定；而超薄多孔金属锌负极显示出更慢的容量衰减和更稳定的库伦效率。由(b)、(c)可以对比看出，超薄多孔金属锌//磷酸铁锂全电池的极化更小，有利于电池运行稳定和保持容量。

图5为本实施例中制得的超薄多孔金属锌对称电池和纯金属锂对称电池在碳酸酯类电解液，1mA/cm²、1mAh/cm²条件下的对称循环测试结果。由图5可以看出，超薄多孔金属锌对称电池有更小的电池极化、电池运行更稳定，随着循环增加电压只是慢慢增加。而纯锂金属对称电池循环电压不稳定，且在179圈时发生电压骤降，即短路。

实施例2：

一种锂电池电极用超薄多孔金属铜材料的制备方法，采用以下步骤：

(1)将厚度为10μm的笛膜在90℃干燥12小时制备超薄多孔镀膜基材；

(2)将超薄多孔镀膜基材、铜靶材放置于0.64Pa的磁控溅射设备所带的真空蒸镀真空室中，靶电流为0.1A，偏压356V，溅射180分钟。溅射完成后随炉冷却至室温再取出，获得超薄多孔金属铜；

(3)将上步所制备的超薄多孔金属铜在氮气气氛下、管式炉中100℃保温2小时进行还原处理，最终获得锂电池电极用超薄多孔金属铜材料。

实施例3：

一种锂电池电极用超薄多孔金属材料，其制备方法如图1所示，是以预处理后的人工或天然多孔薄膜材料作为多孔镀膜基材，采用真空蒸镀在多孔镀膜基材上沉积金属层，之后进行还原处理，即得到超薄多孔金属材料。

具体包括以下步骤：

2)将多孔镀膜基材、金属靶材置于真空环境中，采用真空蒸镀方法，在多孔镀膜基材上沉积金属层，之后冷却至室温；

3)在50℃下还原8h，之后冷却至室温，即得到超薄多孔金属材料。

步骤1)中，人工或天然多孔薄膜材料为纸张或树叶。预处理为碳化。

步骤2)中，物理气相沉积方法为真空蒸镀。金属为金或银。

步骤3)中，还原过程在氩气气氛中进行。

制得的锂电池电极用超薄多孔金属材料的厚度为10-20μm。

应用时，将该超薄多孔金属材料作为锂金属电池负极的承载基体材料。

实施例4：

一种锂电池电极用超薄多孔金属材料，其制备方法如图1所示，是以预处理后的人工或天然多孔薄膜材料作为多孔镀膜基材，采用物理气相沉积方法在多孔镀膜基材上沉积金属层，之后进行还原处理，即得到超薄多孔金属材料。

具体包括以下步骤：

2)将多孔镀膜基材、金属靶材置于真空环境中，采用物理气相沉积方法，在多孔镀膜基材上沉积金属层，之后冷却至室温；

3)在350℃下还原1h，之后冷却至室温，即得到超薄多孔金属材料。

步骤1)中，人工或天然多孔薄膜材料为笛膜或织物。预处理为干燥。

步骤2)中，物理气相沉积方法为磁控溅射。金属为镍。

步骤3)中，还原过程在氢气气氛中进行。

制得的锂电池电极用超薄多孔金属材料的厚度为10-20μm。

实施例5：

具体包括以下步骤：

3)在200℃下还原5h，之后冷却至室温，即得到超薄多孔金属材料。

步骤1)中，人工或天然多孔薄膜材料为薄膜或无纺布。预处理为干燥。

步骤2)中，物理气相沉积方法为真空离子镀。金属为铝。

步骤3)中，还原过程在氮气气氛中进行。

制得的锂电池电极用超薄多孔金属材料的厚度为10-20μm。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种锂电池电极用超薄多孔金属材料的制备方法，其特征在于，该方法为：以预处理后的人工或天然多孔薄膜材料作为多孔镀膜基材，采用物理气相沉积方法在多孔镀膜基材上沉积金属层，之后进行还原处理，即得到所述的超薄多孔金属材料。

2.根据权利要求1所述的一种锂电池电极用超薄多孔金属材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

3)在50-350℃下还原1-8h，之后冷却至室温，即得到所述的超薄多孔金属材料。

3.根据权利要求2所述的一种锂电池电极用超薄多孔金属材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的人工或天然多孔薄膜材料包括纸张、树叶、笛膜、织物、薄膜或无纺布中的一种。

4.根据权利要求2所述的一种锂电池电极用超薄多孔金属材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的预处理包括碳化或干燥中的一种。

5.根据权利要求2所述的一种锂电池电极用超薄多孔金属材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的物理气相沉积方法包括真空蒸镀、磁控溅射或真空离子镀中的一种。

6.根据权利要求2所述的一种锂电池电极用超薄多孔金属材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的金属包括金、银、锌、铜、铝或镍中的一种。

7.根据权利要求2所述的一种锂电池电极用超薄多孔金属材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，还原过程在氮气、氩气或氢气气氛中进行。

8.一种锂电池电极用超薄多孔金属材料，其特征在于，该材料采用如权利要求1至7任一项所述的方法制备而成。

9.根据权利要求8所述的一种锂电池电极用超薄多孔金属材料，其特征在于，该材料的厚度为10-20μm。

10.一种如权利要求8所述的锂电池电极用超薄多孔金属材料的应用，其特征在于，将所述的超薄多孔金属材料作为锂金属电池负极的承载基体材料。