CN115528202A - 一种复合集流体及其制备方法、电极极片、电池 - Google Patents

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Abstract

本申请提供了一种复合集流体，包括聚合物基底和设置于所述聚合物基底的相对两侧表面上的导电层，其中，所述聚合物基底中含有聚合物和第一添加剂，所述第一添加剂包括Li4MS4、Li4MS4+x、Li3RS3、Li3RS3+y中的一种或多种，其中，M选自Sn、Si、Ge中的一种或多种，R选自P、As、Sb、Bi中的一种或多种，x为1‑6之间的整数，y为1‑12之间的整数。该复合集流体的柔韧性好、密度小，位于其聚合物基底中的第一添加剂能降低电池电解液中的水含量，提升电池的循环性能。本申请实施例还提供了该复合集流体的制备方法、电极极片和电池。

Description

一种复合集流体及其制备方法、电极极片、电池
技术领域
本申请涉及电池技术领域，具体涉及一种复合集流体及其制备方法、电极极片和电池。
背景技术
锂离子电池中常见的集流体一般是金属箔材，如正极侧的集流体一般是铝箔，负极侧一般是铜箔。但基于金属箔材是电池中的非活性组分，减薄的金属箔材才利于提升电池的能量密度，但当金属箔材的厚度过薄时，其韧性较低，其在涂布卷绕等电池制程中及后续电池处于弯曲状态下的特殊场景应用时容易发生断裂，影响电池的制备良率及电池使用的可靠性。另外，目前的电池集流体的功能单一，只发挥其汇集电流的作用，不能兼顾改善电池其他电化学性能的作用。
发明内容
鉴于此，本申请提供了一种复合集流体，包括聚合物基底和位于其两侧的导电层，该复合集流体具有良好柔韧性及较轻质量，且聚合物基底中不溶于电池电解液但能吸收其中水分的第一添加剂，使得该复合集流体还能起到提升电池的循环性能的作用。
第一方面，本申请实施例提供了一种复合集流体，包括聚合物基底，设置于所述聚合物基底的第一表面上和第二表面上的导电层，所述第一表面和第二表面相对设置，其中，所述聚合物基底含有聚合物和第一添加剂，所述第一添加剂包括Li4MS4、Li4MS4+x、Li3RS3、Li3RS3+y中的一种或多种，其中，M选自Sn、Si、Ge中的一种或多种，R选自P、As、Sb、Bi中的一种或多种，x为1-6之间的整数，y为1-12之间的整数。
本申请实施方式中，所述第一添加剂在所述聚合物基底中的质量占比为5％-40％。
本申请一些实施方式中，沿垂直所述复合集流体厚度的第一方向，所述聚合物基底的厚度保持不变。
可选地，所述聚合物基底的厚度在0.1μm-7.99μm的范围内；每一所述导电层的厚度在5nm-3.95μm的范围内。
本申请一些实施方式中，所述聚合物基底的厚度自中间向两侧逐渐增大，且所述聚合物基底的厚度最薄处的横截面距所述第一表面和所述第二表面的距离均沿所述聚合物基底的中间向两侧的方向逐渐增大。此时，聚合物基底的特殊结构可增大位于其两侧的第一添加剂与电解液的接触面积，以在更短时间内降低电解液中的水含量，更好地提升电池的循环性能。
可选地，所述聚合物基底的中间厚度为0.1μm-7.9μm，两侧厚度为1μm-7.99μm。
可选地，每一所述导电层的厚度均自中间向两侧逐渐减小。
进一步，每一所述导电层的中间厚度在0.05μm-3.95μm的范围内，两侧厚度在5nm-3.5μm的范围内。
本申请实施方式中，所述复合集流体的厚度不超过8μm。
本申请实施方式中，所述聚合物基底具有多孔结构。
本申请一些实施方式中，所述聚合物基底中还含有导电添加剂。
本申请一些实施方式中，所述导电层具有多孔结构。
本申请实施例第一方面提供的复合集流体中，聚合物基底位于中间，不会影响导电层的电子传导作用发挥，且该聚合物基底具有良好的韧性，可以使该复合集流体承受一定程度的拉伸、卷绕、弯曲等机械形变且不发生断裂。此外，聚合物基底中含有的第一添加剂几乎不溶于电池电解液，且具有一定的吸水性，可降低电池电解液中的水含量，进而可缓解因电解液中水分过多带来的电池产气量大、副反应严重等问题，提升电池的循环寿命。
第二方面，本申请实施例还提供了一种电极极片，所述电极极片包括本申请第一方面所述的复合集流体，以及形成于所述复合集流体的所述导电层上的电极活性材料层。该电极极片的制备良率高，将其用于电池中，可有助于有效提升电池的循环性能和能量密度。
第三方面，本申请实施例还提供了一种电池，所述电池包括正极极片、负极极片、以及位于所述正极极片和负极极片之间的隔膜和电解液，其中，所述正极极片和/或所述负极极片包括如本申请实施例第二方面所述的电极极片。本申请提供的电池可具有长循环寿命和高能量密度。
本申请一些实施方式中，所述负极极片为实施例第二方面所述的电极极片。
附图说明
图1a为本申请实施例提供的复合集流体的一种结构示意图；
图1b为本申请实施例提供的复合集流体的另一种结构示意图；
图2a为本申请实施例提供的图1a所示复合集流体的一种制备方法流程图；
图2b为本申请实施例提供的图1b所示复合集流体的一种制备方法流程图；
图2c为本申请实施例提供的图1b所示复合集流体的另一种制备方法流程图；
图3为本申请实施例提供的采用图1a中复合集流体的负极极片的一种结构示意图；
图4为本申请实施例提供的采用图3中负极极片的锂离子电池的一种结构示意图。
具体实施方式
下面结合本申请实施例中的附图对本申请实施例进行详细描述。
图1a、图1b分别示出了本申请实施例提供的复合集流体的两种代表性结构示意图。其中，复合集流体100包括聚合物基底10，聚合物基底10具有相对设置的第一表面10A和第二表面10B，聚合物基底10的第一表面10A上和第二表面10B上均设有导电层20，聚合物基底10含有聚合物和第一添加剂103，该第一添加剂103包括Li4MS4、Li4MS4+x、Li3RS3、Li3RS3+y中的一种或多种，其中，M选自Sn、Si、Ge中的一种或多种，R选自P、As、Sb、Bi中的一种或多种，x为1-6之间的整数，y为1-12之间的整数。后续可在导电层20上形成电极活性材料层，以制得电极极片。
本申请实施例提供的复合集流体100中，聚合物基底10位于中间，其两侧设有导电层20，导电层20可发挥电子传导和集流作用，聚合物基底10用于承载导电层20，对导电层20起到支撑和保护的作用，且聚合物基底10具有良好的韧性，能够保证在一定程度的拉伸、卷绕、弯曲等机械形变下，其上的导电层20不易产生裂纹或发生断裂，负载电极活性材料层后仍可以承受较大的拉压变形，提高电池制备良率及满足电池受挤压、弯曲等特殊使用场景。此外，由于聚合物基底10的密度通常比金属小，因此上述复合集流体100比铝箔、铜箔等常规电池集流体的密度轻，采用其制成的电池质量也较轻，利于提升电池的能量密度。
另外，电池电解液中通常含有有机溶剂和电解质锂盐。在电池的实际配制过程中，电解液中会不可避免地存在一定量的水分，过多的水分会恶化正负极材料与电解液之间的界面，导致电解液和活性材料表面分解而增加电池在循环过程中的产气量，进而导致极片之间贴合不紧而发生电池性能衰降及变形等；过多的水分还会使电解液中因锂盐分解产生的HF的含量较高，进而使正极活性材料的金属元素(如铁、锰等)的溶出而降低其结构稳定性、降低电池循环性能，水分还会使锂金属电池体系中负极存在LiH副产物，发生容量衰减；过多的水分还会在电池SEI膜(solid electrolyte interface，固体电解质界面膜)表面形成POF3和LiF沉淀而导致电池内阻增加。而现有技术中未有报道在集流体中引入吸水剂。本申请中，在复合集流体的聚合物基底10中引入几乎不溶于电池电解液的第一添加剂103，其对水敏感，遇水可形成结晶水，因此具有一定的吸水性。含有该复合集流体100的电池中，电解液可浸润该复合集流体，电解液中含有的水分可被该第一添加剂103消化，从而可缓解因电解液中水分过多带来的电池产气量大、副反应严重等问题，提升电池的循环寿命。
因此，本申请实施例提供的复合集流体的韧性好、质量较轻，在使电池具有良好变形条件和较高能量密度的同时，还可借助其中的第一添加剂降低电池电解液中的水含量，以起到提升电池电化学性能，使得该复合集流体还能起到具有除电子电导以外的其他功能性。
图1a中，聚合物基底10的厚度均一，沿垂直复合集流体厚度的第一方向，聚合物基底10的厚度基本保持不变，导电层20也是厚度均一的涂层，其可以是部分覆盖或完全覆盖聚合物基底10的第一表面或第二表面。其中，两个导电层20背离聚合物基底10的表面均是平整的，有利于在其上形成厚度可控的电极活性材料层。可选地，图1a中，聚合物基底10的厚度可以是0.1μm-7.99μm，各导电层20的厚度可以是5nm-3.95μm。设置在聚合物基底10相对两侧表面上的两个导电层20的厚度可以相等或者不等。示例性的，聚合物基底10的厚度可以为0.1、0.2、0.5、1、2、3、4、5、6、7或7.5μm等。各导电层的厚度可以独立地为10nm、20nm、50nm、100nm、120nm、200nm、500nm、1μm、2μm、3μm或3.5μm等。一般地，图1a中，聚合物基底10的厚度大于各导电层20的厚度。
在本申请其他实施方式中，参见图1b，沿垂直复合集流体10厚度的第一方向，聚合物基底10的厚度自中部向两侧逐渐增大，且聚合物基底10的厚度最薄处的横截面10C(水平方向，平行于各导电层)距第一表面10A和第二表面10B的距离均沿聚合物基底10的中部向两侧的方向逐渐增大。当电池电解液对该复合集流体发生浸润作用，若电解液中含有一定的水分，因图1b所示的特殊形状的聚合物基底10的边缘与电解液的接触面积较大，位于聚合物基底10两侧边缘的水敏感性第一添加剂与电解液的接触面积也相应较大，这样可利于在更短时间内降低电解液中的水含量，更好地提升电池的循环性能。
可将图1b中聚合物基底10的形状称为“双喇叭型”或“小蛮腰型”。其中，第一表面10A和第二表面10B可以是平面或曲面。上述“第一方向”可以是复合集流体100的长度方向或宽度方向，即水平方向。例如，当第一方向是长度方向时，聚合物基底10沿长度方向的纵截面(Z方向，平行于厚度方向)的形状如图1b所示，横躺的共短边的两梯形；聚合物基底10沿宽度方向的纵截面(Z方向，平行于厚度方向)的形状是一矩形。
图1b中，聚合物基底10的中间厚度可以为0.1μm-7.9μm，两侧厚度可以为1μm-7.99μm。换句话说，聚合物基底10的厚度自其中间向两侧从0.1μm-7.9μm逐渐增大到1μm-7.99μm。上述聚合物基底的“中间”、“两侧”都是针对上述第一方向而言。中间厚度是指聚合物基底10的厚度最薄处的厚度，两侧厚度是指聚合物基底10厚度最厚处的厚度，也即，沿第一方向，聚合物基底最外侧的厚度(或称为“边缘厚度”)。适合厚度的聚合物基底可避免极片加工过程中发生断裂，及避免对电池的体积能量密度的负面影响。其中，聚合物基底10的中间厚度可以为0.1、0.5、1、2、3、4、5、6或7.5μm等，两侧厚度可以为1、2、3、4、5、6、7或7.5μm等。示例性的，聚合物基底10的中间厚度为1μm，两侧厚度为4μm。
本申请一些实施方式中，聚合物基底10为轴对称结构，其中，聚合物基底10的厚度最薄处的中截面(水平方向)为聚合物基底10的对称面。此时，利于在聚合物基底10的相对两侧表面上形成形貌、尺寸特性一样的两导电层。可选地，两个导电层20在聚合物基底10的两侧呈对称分布。其中，导电层20可以部分覆盖或完全覆盖聚合物基底10的第一表面10A或第二表面10B。
请继续参见图1b，每一导电层20的厚度可以均自中间向两侧逐渐减小。导电层20的厚度中间厚两边薄，使其在高机械形变下不易发生破损，还便于保证由上述聚合物基底10和两个导电层20形成的复合集流体的外侧表面基本是平整的。可选地，每一导电层20背离聚合物基底10的表面均是平整的。这样可便于后续在导电层20上形成厚度均一、可控的电极活性材料层。
其中，每一导电层20的中间厚度可以独立地在0.05μm-3.95μm的范围内，两侧厚度可以独立地在5nm-3.5μm的范围内。适合厚度的导电层有利于保证复合集流体100的较轻密度，以及高机械形变下的有效电子传导，并保证电极极片整体较长的循环寿命。其中，每一导电层的中间厚度可以为0.05、0.06、0.08、0.1、0.2、0.5、1、2、3或3.5μm等，两侧厚度可以为10nm、20nm、50nm、100nm、120nm、200nm、500nm、1μm、2μm或3μm等。示例性的，导电层20的中间厚度可以为0.5μm，两侧厚度为2μm。需要说明的是，设置在聚合物基底10相对两侧表面上的两个导电层20的厚度可以相等或者不等。
本申请实施方式中，第一添加剂103在聚合物基底10中的质量占比可以为5％-40％。第一添加剂以该质量比添加，基本不影响聚合物基底10的力学性能。可选地，第一添加剂103相对于构成聚合物基底10的聚合物是均匀分布的。但整体看来，第一添加剂103在复合集流体的中间部分的质量占比小于其在复合集流体两侧中的质量占比。在一些实施方式中，第一添加剂中的x可以为1-4之间的整数，y可以为1-6之间的整数。
本申请实施方式中，构成聚合物基底10的聚合物可以包括聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、全氟磺酸聚合物、丁苯橡胶等中的一种或多种，但不限于此。其中，聚合物基底10的密度小于导电层20的密度。这样，本申请实施例提供的复合集流体100的面密度也较低，利于提升电池的重量能量密度。
本申请实施方式中，图1a和图1b所示的聚合物基底10可以具有多孔结构。多孔结构的聚合物基底10可利于电解液对其浸润性，更利于第一添加剂103发挥吸水作用，还可使复合集流体100的面密度进一步降低，更有利于提升电池的能量密度。制备聚合物基底的浆料中由于含有上述第一添加剂，基于第一添加剂与溶剂之间的相互作用，在溶剂挥发后，形成的聚合物基底10就具有一定的多孔结构。当然，也可以在制备聚合物基底的浆料中加入易受热分解的造孔剂，以使形成的聚合物基底10具有多孔结构。具体地，聚合物基底10的孔隙率可以为1％-20％，孔径可以为孔径为10nm-10μm。合适的孔隙率可避免聚合物基底10因孔隙率过高而出孔，影响其韧性。
本申请一些实施方式中，图1a和图1b所示的聚合物基底10中还含有导电添加剂。即，聚合物基底10的构成材料包括前述聚合物、功能添加剂和导电添加剂。适量的导电添加剂可提升聚合物基底301的导电能力，有利于降低复合集流体100的面电阻。可选地，本申请实施方式中，聚合物基底10中导电添加剂的质量占比不超过5％，例如为1％-4％。可选地，所述导电添加剂包括碳纳米管、碳纤维、石墨烯、石墨、乙炔黑、无定形碳等碳基导电材料中的一种或多种。
本申请实施方式中，每一导电层20的构成材料独立地选自金属导电材料和碳基导电材料中的至少一种。其中，所述金属导电材料包括铜、铝、镍、钛、银及其合金(如镍铜合金、铝锆合金等)中的一种或多种；所述碳基导电材料包括碳纳米管、石墨烯、石墨、乙炔黑、无定形碳等中的一种或多种。当本申请实施例的复合集流体用于锂离子电池时，导电层含有铜、镍、钛、碳的复合集流体可用于电池负极；导电层含有铝或其合金、银或碳的复合集流体可用于电池正极。
在一些实施方式中，导电层20具有多孔结构。该多孔结构可以通过对导电层进行激光刻蚀实现。具有多孔结构的导电层可进一步减轻集流体的重量，以提升电池的重量能量密度，且导电层20内孔的存在，还可利于电解液渗入电极活性材料层中，提高对负极内部的浸润性。例如，可在导电层20内的孔的孔径在1-50μm，孔的面积占导电层20的总面积的比例可为5％-50％。
本申请实施方式中，前述复合集流体100的厚度不超过8μm，例如是4μm-6μm。相较于纯金属箔材，该复合集流体的厚度较薄，更利于降低电池的能量密度，且在高机械形变下进行有效稳定的电子传导。
本申请实施方式中，复合集流体100的面密度为0.1g/cm2-0.85g/cm2。此时，复合集流体的面密度较低，有助于提升电池的能量密度，且复合集流体的机械性能还较优异。
本申请实施方式中，复合集流体100的拉伸强度大于300Mpa。在一些实施方式中，该拉伸强度大于或等于340Mpa，例如为340-380Mpa。该复合集流体的拉伸强度高于纯金属箔材，承受一定程度的拉伸形变且不发生断裂。另外，复合集流体100的拉伸延长率可以为5％-10％。
本申请实施方式中，前述复合集流体100的方块电阻为1.0mΩ/sq-3.5mΩ/sq。
相应地，本申请实施例还提供了一种复合集流体的制备方法，包括以下步骤：
提供聚合物基底，其中，所述聚合物基底中含有聚合物和第一添加剂，所述第一添加剂包括Li4MS4、Li4MS4+x、Li3RS3、Li3RS3+y中的一种或多种，其中，M选自Sn、Si、Ge中的一种或多种，R选自P、As、Sb、Bi中的一种或多种，x为1-6之间的整数，y为1-12之间的整数；
在所述聚合物基底的相对两侧表面上分别沉积形成导电层，得到复合集流体。
本申请实施方式中，所述聚合物基底除了可以直接提供外，还可以原位制备，例如将含聚合物和第一添加剂的混合物通过挤出成型法、注射成型法等常用成型方法形成如图1a或1b所示形状的聚合物基底。对于具有均一厚度的聚合物基底(图1a所示)，其还可以通过原位涂覆法制备。
其中，图1a所示的复合集流体可以具体通过图2a示出的方法制备，具体包括以下步骤：
S11，将含聚合物和第一添加剂的聚合物浆料涂覆在承载体200的一侧表面，干燥后，形成聚合物基底10；
S12，在聚合物基底10背离承载体200的第一表面上沉积形成第一导电层20；
S13，将沉积有第一导电层20的聚合物基底从承载体200上剥离，之后在聚合物基底10背离第一导电层20的表面沉积形成第二导电层20’。
步骤S11中，涂布所述聚合物浆料时所用的涂布模头为普通模头，其出液侧为平整表面，采用这样的模头可形成厚度均一的聚合物基底10。其中，承载体可以是玻璃、不锈钢、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等硬质材料。
步骤S12和S13中，两导电层可以独立地采用液相涂覆法、气相沉积法、电镀、化学镀等中的一种或多种方法制备于聚合物基底10上。此时，导电层是原位沉积在聚合物基底上，两者之间的结合力较强，可保证复合集流体100具有较高的结构稳定性。其中，气相沉积法、液相涂覆法特别适合材质为碳基导电材料的导电层制备；气相沉积法、电镀、化学镀特别适合材质为金属导电材料的导电层制备。气相沉积法可具体包括原子层沉积法、物理气相沉积法和化学气相沉积法。其中，原子层沉积法、物理气相沉积法更适合金属导电层的制作。具体地，物理气相沉积法可以包括激光脉冲沉积法、溅射法、蒸发法等中的至少一种；溅射法可具体列举磁控溅射法、射频溅射法等；蒸发法可具体列举真空蒸镀法、热蒸发法、电子束蒸发法等中的至少一种。本申请一些实施例中，导电层是通过磁控溅射法制备。
其中，图1b所示的复合集流体可以具体通过图2b示出的方法制备，具体包括以下步骤S21、S22和S23。
S21，将含聚合物和第一添加剂的混合物成型为如图1b中所示的聚合物基底10。其中，沿垂直聚合物基底10厚度的第一方向，聚合物基底10的厚度自中间向两侧逐渐增大，聚合物基底10具有相对设置的第一表面10A和第二表面10B，聚合物基底10的厚度最薄处的横截面距第一表面10A和第二表面10B的距离均沿聚合物基底10的中部向两侧的方向逐渐增大。
S22，在聚合物基底10的第一表面10A上沉积形成第一导电层20。
S23，在聚合物基底10背离第一导电层20的第二表面10B上沉积形成第二导电层20’，得到复合集流体100。
步骤S21中，聚合物基底10可以是一体成型的，其成型方式可以是挤出成型法、注射成型法等常用成型方法。在一具体实施例中，可以使聚合物和功能添加剂的粘流态混合物料在加压状态下，通过特殊设计的挤出机口模而挤出成横截面和口模形状相仿的成型体，并经冷却定型得到。该挤出机口模具有与聚合物基底10的横截面形状一致的流通空腔(图2b中箭头所指)。
本申请实施例提供的复合集流体的制备方法工艺简单，制备得到的复合集流体结构稳定，能有效发挥提升电池循环性能和能量密度的作用。
另外，对于图1b所示的复合集流体还可以通过如图2c示出的方法制备得到。参照图2c，该复合集流体的制备方法，包括以下步骤：
S31，将含聚合物和功能添加剂的聚合物浆料涂布在承载体200的一侧表面，干燥后，形成第一聚合物层101，其中，所述功能添加剂可溶于电池电解液，且能参与形成SEI膜；第一聚合物层101的底面平整，且所述第一聚合物层101的厚度自中间向两侧逐渐增大；
S32，在第一聚合物层101背离承载体200的第一表面(对应前述表面10A)沉积形成第一导电层20；
S33，将沉积有第一导电层20的第一聚合物层101从承载体200上剥离，并在第一聚合物层101背离第一导电层20的表面涂布所述聚合物浆料，干燥后形成第二聚合物层102，第二聚合物层102的厚度自中间向两侧逐渐增大；
S34，在第二聚合物层102背离第一聚合物层101的第二表面(对应前述表面10B)上沉积形成第二导电层20’，得到复合集流体100；其中，第一聚合物层101和第二聚合物层102构成该复合集流体的聚合物基底10。
与上述图2a中不同，图2c示出的方法的步骤S31中，涂布所述聚合物浆料时所用的涂布模头为特殊模头，其出液侧并非平整表面(其两侧向中间逐渐向下凸出)，而与所需聚合物基底10的第一表面10A的形状互补。这样采用该特殊模头在平整的承载体200上形成的第一聚合物层101的厚度自中间向两侧逐渐增大。类似地，步骤S33中，形成第二聚合物层102所用的涂布模头与前述聚合物基底10的第二表面10B的形状互补。当聚合物基底10为关于水平面对称的轴对称图形时，步骤S33可与步骤S31所用的涂布模头形状相同。
图2c示出的复合集流体的制备方法工艺简单、可操作性强，制备得到的复合集流体结构稳定，能有效发挥提升电池循环性能和能量密度的作用。
本申请实施例还提供了采用上述复合集流体的电极极片。该电极极片可以是正极极片，或者负极极片。图3示出了负极极片的一种示例性结构示意图。该负极极片30包括前述复合极集流体100和设置在该复合极集流体100的两导电层20上的负极活性材料层31。
该负极极片30由于采用了上述复合集流体100，其制备良率较高，将其用于电池中，可有助于有效提升电池的循环性能和能量密度。需要说明是的，图3示出的负极极片中仅以采用上述图1a示出的复合集流体进行了示例，但并不限于仅能采用图1a示出的复合集流体。另外，采用上述复合集流体的正极极片与图3示出的负极极片类似，主要区别是位于两导电层上的是正极活性材料层。
参见图4，本申请还提供了一种电池的结构示意图。该电池400包括前述负极极片30、正极极片40以及位于负极极片30与正极极片40之间的隔膜30和电解液(未示出)。其中，正极极片40可以包括正极集流体401和设置在正极集流体401相对两侧表面上的正极活性材料层41。需要说明的是，图3中仅以复合集流体100作为负极极片的集流体进行了示例。在本申请其他实施方式中，还可以是采用上述复合集流体作为正极极片40的正极集流体，或者正极极片和负极极片均采用上述复合集流体。电池的极极片和/或正极极片由于包括本申请上述的复合集流体，该电池可具有较长的循环寿命和高能量密度。
本申请的电池400可为卷绕式或叠片式。该电池400可以是锂二次电池、钠二次电池、钾二次电池、镁二次电池、锌二次电池等中的任意一种。对锂离子电池来说，其负极活性材料可以包括金属锂、石墨、硅基材料(包括单质硅、硅合金、硅氧化物、硅碳复合材料)、锡基材料(包括单质锡、锡氧化物、锡基合金)、钛酸锂等中的至少一种；其正极活性材料可以具体为磷酸铁锂(LiFePO4)、磷酸锰锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂、磷酸钴锂、磷酸钒氧锂、钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、钒酸锂、镍酸锰锂、镍锰酸锂、富锂锰基材料、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂等中的至少一种。
下面以分多个实施例对本申请实施例进行进一步的说明。其中，本申请实施例不限定于以下的具体实施例。在不改变本申请主权利的范围内，可以适当的进行变更实施。
实施例1
一种如图1a所示的复合集流体的制备方法，制备流程图参见图2a，包括以下步骤：
(1)取45g的聚酰亚胺(韩国国都化学，分子量23800)和5g的Li4SnS4硝酸锂加入到500mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，于60℃下混合搅拌24小时，得到聚合物浆料；
(2)将步骤(1)的聚合物浆料采用带常规模头的涂布机(弗迪电池有限公司，如图2a所示)涂覆在厚度10μm的PET承载基膜上，随后转入80℃、90℃、100℃、110℃和120℃的连续烘箱中进行干燥处理，以将NMP烘干，得到厚度为3μm的聚合物基底；
(3)将带聚合物基底的PET承载基膜转入真空磁控溅射镀膜机(中国沈阳科仪器，型号FJL560)中，用真空泵抽真空使溅射腔室的真空度到达8×10-2Pa，再通入一定的高纯氩气进行调节，使真空度达到2×10-1Pa，然后对聚合物基底进行表面离子源清洗，清洗时间为5min，清洗完成后，关闭离子源电源；然后启动镀铜电源以在聚合物基底的一侧表面进行磁控溅射镀金属铜层，其中，溅射镀金属铜层的时间为8min，得到的铜层厚度为1μm；
(4)将沉积有铜层的聚合物基底从PET承载基膜上剥离，并在聚合物基底背离铜层的表面根据步骤(3)记载的方法形成厚度为1μm的铜层，完成复合集流体的制备；
其中，上述步骤(1)-(4)均是在露点为-50℃的干燥环境中进行。
实施例1制得的复合集流体，其结构如图1a所示，包括聚合物基底和设置在该聚合物基底相对两侧表面上的导电层；其中，该聚合物基底的厚度均一，为3μm；两导电层均为铜层，各铜层的厚度为1μm；复合集流体的总厚度为5μm；其中，聚合物基底含有聚酰亚胺和Li4SnS4，Li4SnS4在该聚合物基底中的质量百分含量为10wt％。
实施例2
一种复合集流体，其与实施例1的不同之处在于：将实施例1中的聚酰亚胺替换为等质量的聚偏氟乙烯(PVDF-HFP)。
实施例3
一种复合集流体，其结构如图1b所示，包括聚合物基底和设置在该聚合物基底相对两侧表面上的导电层；其中，该聚合物基底为中间厚边缘薄的结构，其中间厚度为1μm，边缘厚度为4μm；两导电层均为铜层，它们的中间厚度均为2μm，边缘厚度均为0.5μm；其中，该聚合物基底含有PVDF-HFP和Li4SnS4，Li4SnS4在该聚合物基底中的质量百分含量为10wt％。
实施例3的复合集流体可以根据图2c所示的工艺流程图制得，具体包括以下步骤：
(1)取45g的聚偏氟乙烯(PVDF-HFP)和5g的Li4SnS4硝酸锂加入到500mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，于60℃下混合搅拌24小时，得到聚合物浆料；
(2)将步骤(1)的聚合物浆料采用带特殊模头的涂布机(弗迪电池有限公司，自制，如图2c所示)涂覆在厚度10μm的PET承载基膜上，随后转入80℃、90℃、100℃、110℃和120℃的连续烘箱中进行干燥处理，以将NMP烘干，得到第一聚合物层，其中间厚度为0.5μm，边缘厚度为2μm；
(3)将带第一聚合物层的PET承载基膜转入真空磁控溅射镀膜机(中国沈阳科仪器，型号FJL560)中，用真空泵抽真空使溅射腔室的真空度到达8×10-2Pa，再通入一定的高纯氩气进行调节，使真空度达到2×10-1Pa，然后对第一聚合物层进行表面离子源清洗，清洗时间为5min，清洗完成后，关闭离子源电源；然后启动镀铜电源以在第一聚合物层的一侧表面进行溅射镀金属铜层，其中，溅射镀金属铜层的时间为10min，得到的铜层的中间厚度为2μm，边缘厚度为0.5μm；
(4)将沉积有铜层的第一聚合物层从PET承载基膜上剥离，并将第一聚合物层朝上放置，在第一聚合物层背离铜层的表面根据步骤(2)记载的方法涂布聚合物浆料，干燥后形成第二聚合物层，其中间厚度为0.5μm，边缘厚度为2μm；之后在该第二聚合物层上根据步骤(3)记载的方法形成中间厚度为2μm，边缘厚度为0.5μm的铜膜，完成复合集流体的制备。
实施例4
一种复合集流体，其与实施例1的不同之处在于：聚合物基底中含有的是10wt％的Li4SnS5，而不是10wt％的Li4SnS4。
实施例5
一种复合集流体，其与实施例1的不同之处在于：聚合物基底中含有的是10wt％的Li4SiS4，而不是10wt％的Li4SnS4。
实施例6
一种复合集流体，其与实施例1的不同之处在于：聚合物基底中含有的是10wt％的Li3SbS3，而不是10wt％的Li4SnS4。
实施例7
一种复合集流体，其与实施例1的不同之处在于：聚合物基底中含有的是10wt％的Li3BiS5，而不是10wt％的Li4SnS4。
实施例8
一种复合集流体，其与实施例1的不同之处在于：聚合物基底中含有的是10wt％的Li3PS5，而不是10wt％的Li4SnS4。
实施例9
一种复合集流体，其结构如图1b所示，其与实施例3的区别在于：聚合物基底的中间厚度为2μm，边缘厚度为3μm；两导电层均为铜层，它们的中间厚度均为1.5μm，边缘厚度均为1μm。
实施例10
一种复合集流体，其与实施例3的区别在于：聚合物基底中含有的Li4SnS4的质量百分含量为5wt％。
实施例11
一种复合集流体，其与实施例3的区别在于：聚合物基底中含有的Li4SnS4的质量百分含量为20wt％。
实施例12
一种复合集流体，其与实施例3的区别在于：聚合物基底中含有的Li4SnS4的质量百分含量为40wt％。
实施例13
一种复合集流体，其与实施例1的区别在于：聚合物基底中还含有质量占比为5wt％的碳纳米管。
此外，为突出本申请技术方案的有益效果，设置如下对比例。
对比例1
一种复合集流体的制备方法，其与实施例1的不同之处在于：步骤(1)的聚合物浆料中不含Li4SnS4。
对比例2
一种复合集流体的制备方法，其与实施例1的不同之处在于：步骤(1)中采用纳米分子筛(4A沸石，深圳博莱恩公司)替换Li4SnS4。
为突出本申请实施例的有益效果，将以上实施例及对比例的复合集流体、5μm厚的纯铜箔制成尺寸为10cm*10cm的试样，采用君瑞公司的电子万能试验机进行拉伸强度的测试，结果汇总在下表1中。
表1各复合集流体的拉伸强度
Figure BDA0003133526250000161
Figure BDA0003133526250000171
从表1中实施例1与对比例的对比可以获知，本申请实施例1中集流体箔材的拉伸强度与对比例1-2的差异较小，但都明显好于纯铜箔箔材。此外，本申请其他实施例，如部分特殊结构的复合集流体(实施例3、8-11)的拉伸强度略低于对比例1-2。总体来说，本申请各实施例中复合集流体箔材的拉升强度均好于纯铜箔箔材，综合表现出较好的机械性能，可耐一定程度的拉伸、卷绕、弯曲等机械形变且不发生断裂。
此外，还将以上实施例及对比例的复合集流体制成负极极片，用于锂离子全电池中。下面以实施例1的复合集流体为例，介绍锂离子全电池的制备方法，包括如下步骤：
(1)锂离子电池正极极片的制备
将49.2g的正极活性材料(具体是LiFePO4)与0.4g的导电剂(乙炔黑)、0.4g的粘结剂(聚偏氟乙烯、PVDF)在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合后，以1000rpm的速度搅拌12h，得到均一的正极浆料，将该正极浆料均匀涂布在集流体铝箔的两面，控制面密度为214g/m2，然后80℃烘干，经过辊压机压片后得到正极片Z’，再将其裁剪成尺寸为21×42mm的正极片Z，并取其中一片裁剪成直径13mm的圆片，组装成扣式电池进行容量标定，标定容量为6mAh/cm2。
(2)锂离子电池负极极片的制备
将实施例1的复合集流体转入热蒸发仪(中国沈阳科仪，型号DZ270)中，待真空泵抽真空至腔体的真空度到达4×10-1Pa后，升温300℃，将金属锂沉积于集流体的两侧表面上，沉积时间10分钟，沉积厚度约5μm；沉积结束后，将腔体降温至100℃，关闭真空，待冷至室温后，取出得到的负极片。
(3)取上述正极极片、隔膜和负极极片和正极极片逐层叠加组装叠片电芯，分别滴加2.2mL/Ah的电解液，经封装后，得到全电池。其中，电解液含有硝酸锂、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)和乙二醇二甲醚(DME)，LiFSI在电解液中的摩尔浓度是4mol/L，硝酸锂在电解液中的质量分数为1wt％。
测试各全电池的如下电化学性能。
1)循环性能测试：各实施例及对比例的全电池各取5支，在LAND CT 2001C二次电池性能检测装置上，分别在25℃条件下，将全电池以0.2C进行充放电循环测试。步骤如下：搁置10min；0.2C恒流充电至3.8V，恒压充电至3.8V/0.05C截止；搁置10min；以0.5C放电至2.7V，即为1次循环。重复该充放电循环步骤，当循环过程中当电池的容量低于首次放电容量的80％时，循环终止，该循环次数即为电池的循环寿命，每组取平均值，该参数与电池平均首次放电容量的数据，以及电池循环前后的厚度变化率汇总在下表2。前40次循环测试过程中每5次循环分别进行阻抗(EIS)测试(振幅5mV，频率1000-0.01Hz)，实验结果见表3。
2)电解液中水含量测试：各实施例及对比例的全电池各取6支，对每组全电池各取其中的一支电池在静置1、2、4、6、8、10小时后进行拆解，抽取其中的电解液进行水含量测试(卡式水分检测仪，C20)，测试结果见表3。
3)倍率测试：①各实施例及对比例的全电池各取2支，搁置5min；0.5C恒流充电至3.8V，恒压充电至0.05C截止；搁置10min；然后以0.5C放电至2.7V，即为1次循环，重复该步骤，循环过程中当电池容量低于首次放电容量的80％时，循环终止，该循环次数即为电池的循环寿命，每组取平均值，该参数与电池平均首次放电容量的数据。②另各取2支电池重复上述①实验测试，将充放电倍率从0.5C改为1C。③另各取2支电池重复上述①实验测试，将充放电倍率从0.5C改为1.5C。④另各取2支电池重复上述①实验测试，将充放电倍率从0.5C改为2C。⑤另各取2支电池重复上述①实验测试，将充放电倍率从0.5C改为3C。⑥另各取2支电池重复上述①实验测试，将充放电倍率从0.5C改为5C。相关实验结果见表5。
表2各全电池的平均首次放电容量及循环前后的电池厚度变化率
Figure BDA0003133526250000191
表3各全电池在每5次循环在的电池阻抗数据
Figure BDA0003133526250000201
表4各全电池在静置不同时间后的电解液中水含量汇总
Figure BDA0003133526250000202
Figure BDA0003133526250000211
表5各全电池的倍率性质汇总
Figure BDA0003133526250000212
Figure BDA0003133526250000221
从表2可以获知，在电池的循环寿命和体积膨胀方面，本申请实施例的电池的性能均优于对比例中电池的性能。从表3可以获知，本申请实施例的全电池在不同循环次数下的内阻较小，表现出较好的界面稳定性。从表4可以获知，由于采用了本申请提供的聚合物基底中含第一添加剂的复合集流体，本申请实施例的全电池中，电解液残余的微量水分在相对较短的时间内降低到更低的水平，低于本领域中常采用的含分子筛的复合集流体，而对比例1中电解液水分含量反而有所上升，这可能是因为正负极和隔膜中残余水分导致的。另外，从表5可以获知，本申请实施例的全电池均表现出较高的倍率循环寿命。
以上所述仅表达了本申请的几种示例性实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (19)

1.一种复合集流体，其特征在于，包括聚合物基底，设置于所述聚合物基底的第一表面上和第二表面上的导电层，所述第一表面和第二表面相对设置，其中，所述聚合物基底中含有聚合物和第一添加剂，所述第一添加剂包括Li4MS4、Li4MS4+x、Li3RS3、Li3RS3+y中的一种或多种，其中，M选自Sn、Si、Ge中的一种或多种，R选自P、As、Sb、Bi中的一种或多种，x为1-6之间的整数，y为1-12之间的整数。
2.如权利要求1所述的复合集流体，其特征在于，所述第一添加剂在所述聚合物基底中的质量占比为5％-40％。
3.如权利要求1所述的复合集流体，其特征在于，沿垂直所述复合集流体厚度的第一方向，所述聚合物基底的厚度保持不变。
4.如权利要求3所述的复合集流体，其特征在于，所述聚合物基底的厚度在0.1μm-7.99μm的范围内；每一所述导电层的厚度在5nm-3.95μm的范围内。
5.如权利要求1所述的复合集流体，其特征在于，沿垂直所述复合集流体厚度的第一方向，所述聚合物基底的厚度自中间向两侧逐渐增大，且所述聚合物基底的厚度最薄处的横截面距所述第一表面和所述第二表面的距离均沿所述聚合物基底的中间向两侧的方向逐渐增大。
6.如权利要求5所述的复合集流体，其特征在于，每一所述导电层的厚度均自中间向两侧逐渐减小。
7.如权利要求5所述的复合集流体，其特征在于，所述聚合物基底的中间厚度为0.1μm-7.9μm，两侧厚度为1μm-7.99μm。
8.如权利要求6所述的复合集流体，其特征在于，每一所述导电层的中间厚度在0.05μm-3.95μm的范围内，两侧厚度在5nm-3.5μm的范围内。
9.如权利要求3-8任一项所述的复合集流体，其特征在于，所述复合集流体的厚度不超过8μm。
10.如权利要求3或5所述的复合集流体，其特征在于，所述聚合物基底具有多孔结构。
11.如权利要求3或5所述的复合集流体，其特征在于，所述聚合物基底中还含有导电添加剂。
12.如权利要求3或5所述的复合集流体，其特征在于，所述导电层具有多孔结构。
13.一种电极极片，其特征在于，所述电极极片包括如权利要求1-12任一项所述的复合集流体和形成于所述导电层上的电极活性材料层。
14.一种电池，其特征在于，所述电池包括正极极片、负极极片、以及位于所述正极极片和负极极片之间的隔膜和电解液，其中，所述正极极片和/或所述负极极片包括如权利要求13所述的电极极片。
15.一种复合集流体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供聚合物基底，其中，所述聚合物基底中含有聚合物和第一添加剂，所述第一添加剂包括Li4MS4、Li4MS4+x、Li3RS3、Li3RS3+y中的一种或多种，其中，M选自Sn、Si、Ge中的一种或多种，R选自P、As、Sb、Bi中的一种或多种，x为1-6之间的整数，y为1-12之间的整数；
在所述聚合物基底的相对两侧表面上分别沉积导电层，得到复合集流体。
16.如权利要求15所述的方法，所述聚合物基底具有均一厚度。
17.如权利要求16所述的方法，所述聚合物基底通过如下方法制备：将含所述聚合物和所述第一添加剂的聚合物浆料涂覆在承载体的一侧表面，干燥后，形成所述聚合物基底；
且“在所述聚合物基底的相对两侧表面上分别沉积导电层”包括：在所述聚合物基底背离所述承载体的第一表面上沉积形成第一导电层；将沉积有所述第一导电层的聚合物基底从所述承载体上剥离后，在所述聚合物基底背离所述第一导电层的表面沉积形成所述第二导电层。
18.如权利要求15所述的复合集流体的制备方法，其特征在于，所述聚合物基底通过挤出成型法制得，所述聚合物基底相对设置的第一表面和第二表面具有所述导电层；所述聚合物基底的厚度自中间向两侧逐渐增大，且所述聚合物基底的厚度最薄处的横截面距所述第一表面和所述第二表面的距离均沿所述聚合物基底的中间向两侧的方向逐渐增大。
19.一种复合集流体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将含聚合物和第一添加剂的聚合物浆料涂覆在承载体的一侧表面，干燥后，形成第一聚合物层，其中，所述第一添加剂包括Li4MS4、Li4MS4+x、Li3RS3、Li3RS3+y中的一种或多种，其中，M选自Sn、Si、Ge中的一种或多种，R选自P、As、Sb、Bi中的一种或多种，x为1-6之间的整数，y为1-12之间的整数；所述第一聚合物层的底面平整，且所述第一聚合物层的厚度自中间向两侧逐渐增大；
在所述第一聚合物层背离所述承载体的第一表面沉积形成第一导电层；
将沉积有第一导电层的第一聚合物层从所述承载体上剥离，并在所述第一聚合物层背离所述第一导电层的表面涂覆所述聚合物浆料，干燥后形成第二聚合物层，所述第二聚合物层的厚度自中间向两侧逐渐增大；
在所述第二聚合物层背离所述第一聚合物层的第二表面沉积形成第二导电层，得到复合集流体。
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