CN110225885B - 正极活性材料的制备方法以及使用所述方法制备的正极活性材料和锂二次电池 - Google Patents

正极活性材料的制备方法以及使用所述方法制备的正极活性材料和锂二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN110225885B
CN110225885B CN201880008690.1A CN201880008690A CN110225885B CN 110225885 B CN110225885 B CN 110225885B CN 201880008690 A CN201880008690 A CN 201880008690A CN 110225885 B CN110225885 B CN 110225885B
Authority
CN
China
Prior art keywords
active material
protective layer
positive electrode
electrode active
phosphorus
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201880008690.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110225885A (zh
Inventor
成多荣
金明吉
张民哲
咸艺麟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Central University Industry University Cooperation
LG Energy Solution Ltd
Original Assignee
Industry Academic Cooperation Foundation of Chung Ang University
LG Energy Solution Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Industry Academic Cooperation Foundation of Chung Ang University, LG Energy Solution Ltd filed Critical Industry Academic Cooperation Foundation of Chung Ang University
Priority claimed from PCT/KR2018/009978 external-priority patent/WO2019045443A1/ko
Publication of CN110225885A publication Critical patent/CN110225885A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110225885B publication Critical patent/CN110225885B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/082—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals
    • C01B21/0821—Oxynitrides of metals, boron or silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/082—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals
    • C01B21/097—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals containing phosphorus atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/40—Cobaltates
    • C01G51/42—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/387—Tin or alloys based on tin
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明涉及一种正极活性材料的制备方法、使用所述方法制备的正极活性材料以及锂二次电池，更具体地涉及一种正极活性材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：(a)制备包含金属‑磷‑氮氧化物的前体的涂布组合物；(b)使用溶液法利用所述涂布组合物在正极活性材料上形成前体层；以及(c)通过对其上形成有前体层的正极活性材料进行热处理，在所述正极活性材料上形成金属‑磷‑氮氧化物保护层。根据本发明的正极活性材料的制备方法通过使用溶液法，不仅在简化整个过程和降低成本方面是有利的，并且通过形成的具有优异性能的保护层还实现了高容量、高稳定性和长寿命。

Description

正极活性材料的制备方法以及使用所述方法制备的正极活性 材料和锂二次电池
技术领域
本申请要求于2017年9月1日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请10-2017-0112023号和2018年8月28日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请10-2018-0101231号的权益，通过引用将所述韩国专利申请的公开内容以其整体并入本文中。
本发明涉及正极活性材料的制备方法、使用所述方法制备的正极活性材料和锂二次电池。
背景技术
近来，随着便携式电子设备、电动车辆和大容量能量存储系统等的发展，对作为能源的大容量电池的需求增加，并且响应于这种需求，已经对电池进行了广泛的研究。在许多二次电池中，具有高的能量密度、放电电压和输出稳定性的优势的锂二次电池引起了关注。
特别地，当锂二次电池用作中型到大型能量供应源如电动车辆或能量存储系统(ESS)时，需要高稳定性、长寿命、高能量密度和高输出性能。
锂二次电池的容量随电极活性材料的类型而变化，并且因为在实际操作期间没有确保如理论容量一样充足的容量，并且寿命特性由于在高温或高电压下的副反应而迅速下降，所以商业化尚未成功。
锂二次电池的正极活性材料包含锂和过渡金属，并且为了获得电中性，通常使用含阴离子的锂过渡金属氧化物基化合物。换句话说，正极活性材料具有LiaMbXc(M：过渡金属，X：阴离子)的形式，并且在充电期间，电势随着过渡金属发生氧化反应而升高，并且电势随着过渡金属发生还原反应而降低。作为阴离子，诸如O2-、PO4 3-、SO4 2-或SiO4 4-的各种形式可参与形成，并且根据类型在性质方面存在许多差异。
作为正极活性材料，通常使用层状晶体结构的锂钴氧化物(LiCoO2)，并且除此之外，已经考虑使用如下物质：锂锰氧化物如层状晶体结构的LiMnO2或尖晶石晶体结构的LiMn2O4；锂镍氧化物(LiNiO2)等。
在这样的正极活性材料中，由LiCoO2表示的锂钴氧化物具有层状晶体结构，具有270mAh/g至280mAh/g的高理论容量，并且由于在低于4.2V的充电电压下高的能量密度、稳定性和电化学效率而在目前被最广泛使用。然而，在4.3V以上的高电压范围内，锂二次电池的容量由于钴溶解、结构变化和电解质分解而迅速降低，这导致由于钴的资源限制而在价格竞争力方面存在限制的劣势，并且大量使用以作为诸如电动车辆的电源存在限制。
锂镍氧化物基正极活性材料具有相对便宜且具有高放电容量的电池性能，然而，存在的问题在于，伴随充电和放电循环的体积变化造成在晶体结构方面发生快速相变，并且当暴露于空气和湿气时，安全性迅速下降。
另外，诸如LiMnO2的锂锰氧化物通过具有尖晶石晶体结构而具有三维锂离子迁移，因此通过具有各种锂离子路径而适合作为诸如电动车辆的高输出电源，并且因为不使用有害的诸如钴的重金属材料，所以还具有安全性优异、便宜且环境友好的优势。然而，锂锰氧化物的缺点在于容量小，循环性能差，并且当在高温下长时间使用时，由于高温下可能因锰离子洗脱而引起电解质分解反应，寿命迅速缩短。
鉴于上述，已经研究了各种方法以改善正极活性材料的稳定性、寿命特性和电化学性能。
作为一个实例，韩国专利申请公布2006-0121272号公开，通过利用沉积在由包含锂和镍的氧化物形成的正极活性材料核的表面上利用锂化合物形成覆盖层，可以防止正极活性材料的劣化。
另外，韩国专利10-1588652号公开，在提供在锂钴氧化物表面上涂布纳米尺寸的Zr氧化物和纳米尺寸的Si氧化物的技术的同时，可以通过涂布来防止在高电压和高温环境下的容量劣化。
现有技术文献通过形成单独的层而在一定程度上改善了正极活性材料的稳定性，然而，效果还不充分。另外，涂布需要复杂的工艺或大量的时间和成本，并且在形成的涂层中发生劣化，这限制了在电池中的应用。因此，为了增强锂二次电池的性能和寿命，更加需要开发在高电压和高温环境下能够稳定发挥作用并具有优异稳定性的正极活性材料。
现有技术文献
[专利文献]
韩国专利申请公布2006-0121272号(2006.11.28)，Positive ElectrodeMaterial for Nonaqueous Electrolyte Lithium Ion Battery and Battery Using theSame(用于非水电解质锂离子电池的正极材料和使用其的电池)
韩国专利10-1588652号(2016.01.20)，Positive Electrode Active Material,Lithium Secondary Battery Having the Same and Method for Preparing the Same(正极活性材料、具有其的锂二次电池及其制备方法)
发明内容
技术问题
作为鉴于上述内容而进行的广泛研究的结果，本发明的发明人已经确定，当通过制备溶液状态的包含金属-磷-氮氧化物的前体的涂布组合物以通过溶液法在正极活性材料上形成金属-磷-氮氧化物保护层时，容易形成相应的保护层，并且通过具有优异的涂层性能也提高了正极活性材料的稳定性和寿命性能，并完成了本发明。
因此，本发明的一个方面提供了一种正极活性材料的制备方法，所述方法能够使用比常规方法更简单的方法在正极活性材料上制备具有优异性能的金属-磷-氮氧化物保护层。
本发明的另一方面提供根据上述制备方法制备的正极活性材料和包含所述正极活性材料的锂二次电池。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种正极活性材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：(a)制备包含金属-磷-氮氧化物的前体的涂布组合物；(b)使用溶液法利用所述涂布组合物在正极活性材料上形成前体层；以及(c)通过对形成有前体层的正极活性材料进行热处理，在所述正极活性材料上形成金属-磷-氮氧化物保护层。
可以通过含有磷-氮键的化合物与金属盐化合物的反应来制备所述金属-磷-氮氧化物的前体。
所述含有磷-氮键的化合物可以包含选自由如下化学式1至3表示的化合物中的至少一种：
[化学式1]
Figure GDA0003281515790000051
[化学式2]
Figure GDA0003281515790000052
[化学式3]
Figure GDA0003281515790000053
其中X1、X2、R1至R7和n遵循说明书中提供的描述。
所述金属盐化合物可以包含选自如下元素中的至少一种：锂、钠、镁、钙、锌和铝。
所述涂布组合物可以包括所述含有磷-氮键的化合物、所述金属盐化合物和有机溶剂。
基于所述涂布组合物的总重量，所述涂布组合物可以包含0.002重量％至27重量％的量的所述含有磷-氮键的化合物、0.0005重量％至12重量％的量的所述金属盐化合物和70重量％至99.99重量％的量的所述有机溶剂。
所述涂布组合物还可以包含硫属元素化合物。
所述正极活性材料可以包含锂过渡金属氧化物。
所述正极活性材料可以具有球形、椭圆形、纺锤形、鳞片形、板
形、纤维形、棒形、核-壳形或不规则形状。
在步骤(b)中，溶液法可以使用如下方法中的至少一种方法：喷涂、旋涂、浸涂、喷墨印刷、胶版印刷、反向胶版印刷、凹版印刷和辊筒印刷。
在步骤(c)中，热处理可以在150℃以上且低于500℃的温度范围内实施。
在步骤(c)之前，还可以包括除去由步骤(b)形成的前体层中包含的有机溶剂。
根据本发明的另一方面，提供了一种使用所述制备方法制备的正极活性材料。
根据本发明的又一方面，提供了一种包含所述正极活性材料的锂二次电池。
有益效果
根据本发明的正极活性材料的制备方法能够使用包含金属-磷-氮氧化物的前体的液体涂布组合物通过溶液法在正极活性材料上容易地形成包含金属-磷-氮氧化物和/或其衍生物的保护层，并且在温和条件下通过简单反应能够制备活性材料。另外，能够使制备成本最小化并且在本发明的制备方法中能够缩短制备时间，使得商业应用成为可能。另外，通过与电解液具有优异的反应稳定性并具有离子传导性，根据本发明的制备方法制备的具有保护层的正极活性材料能够提供具有高容量和长寿命的正极活性材料，并且还能够增强包含所述正极活性材料的锂二次电池的容量和寿命特性。
附图说明
图1是在本发明的实施例1中制备的正极活性材料的扫描电子显微镜图像。
图2是在本发明的比较例1中制备的正极活性材料的扫描电子显微镜图像。
图3是表示根据本发明的实验例2对电池容量进行评价的结果的图。
图4是表示根据本发明的实验例2对电池寿命进行评价的结果的图。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明。
本说明书和权利要求中使用的术语或词语不应解释为限于普通或词典的含义，并且应在发明人可以适当定义术语的概念从而以最佳可能的方式对本发明进行描述的原则的基础上，将所述术语或词语解释为与本发明的技术思想相对应的含义和概念。
本发明中使用的术语仅用于描述特定的实施方案，并不旨在限制本发明。除非上下文另有明确说明，否则本文中使用的单数形式也包括复数形式。在本发明中，诸如“包括”或“具有”的术语用于指明存在说明书中描述的特征、数字、步骤、行为、成分、组分或其组合，并且需要解释为不排除存在或添加一种或多种其他特征、数字、步骤、行为、成分、组分或其组合的可能性。
随着锂二次电池的应用从诸如移动电话的小型电子设备开始扩展到电动车辆，一直需要开发具有高性能、长寿命和高可靠性的锂二次电池。
响应于这样的要求，使用和开发各种材料以作为正极活性材料。然而，在实际操作中，因为循环效率和稳定性不足以及不能获得完整的理论容量和能量密度，所以难以充分确保寿命特性。如上所述，除了正极活性材料本身具有的限制之外，当正极活性材料的表面上存在杂质时，在驱动电池时可能发生因所述杂质与电解液反应而导致电池溶胀的溶胀现象以及影响制备的正极随时间的稳定性。特别地，当在电解质中包含诸如LiPF6的氟基材料时，在对电池充电和放电时所述氟基材料和湿气或杂质反应而产生氢氟酸，结果，电池循环由于发生腐蚀等而退化。
鉴于上述情况，在现有技术中已经提出了改变正极活性材料的组成或在表面上引入涂层的方法，然而，所述方法不能有效地改善正极活性材料的稳定性和寿命特性，并且在生产率、工艺效率和经济可行性方面不适合商业使用。
因此，本发明提供了一种正极活性材料的制备方法，所述方法使用溶液法在正极活性材料上形成保护层，以通过简单的工艺在正极活性材料的表面上均匀地形成包含特定化合物的保护层，并确保改善包含所述正极活性材料的锂二次电池的性能和寿命的效果。
根据本发明一个实施方案的正极活性材料的制备方法包括如下步骤：(a)制备包含金属-磷-氮氧化物的前体的涂布组合物；(b)使用溶液法利用所述涂布组合物在正极活性材料上形成前体层；以及(c)通过对形成有前体层的正极活性材料进行热处理，在所述正极活性材料上形成金属-磷-氮氧化物保护层。
下文中，将通过各个步骤更详细地描述本发明。
首先，步骤(a)制备包含金属-磷-氮氧化物的前体的涂布组合物。
涂布组合物可以包括含有磷(P)-氮(N)键的化合物、金属盐化合物和有机溶剂。
本发明的含有磷-氮键的化合物是一种含有磷-氮键的骨架化合物，并且起到提供磷-氮-氧骨架的作用，所述磷-氮-氧骨架是通过下述热处理而最终产生的金属-磷-氮氧化物的晶格结构。本文中，磷-氮键可以是单键或双键。
所述含有磷-氮键的化合物可以是选自由如下化学式1至3表示的化合物中的至少一种：
[化学式1]
Figure GDA0003281515790000091
其中X1彼此相同或不同，并且各自独立地为OR1、F、Cl、Br或I，其中R1为具有1至5个碳原子的烷基；
[化学式2]
Figure GDA0003281515790000092
其中R2和R3彼此相同或不同，并且各自独立地为具有1至10个碳原子的烷基或具有6至20个碳原子的芳基；
[化学式3]
Figure GDA0003281515790000093
其中X2彼此相同或不同，并且各自独立地为R4、OR5、NR6R7、F、Cl、Br或I，其中R4至R7彼此相同或不同，并且各自独立地为具有1至10个碳原子的烷基或具有6至20个碳原子的芳基，并且
n是100至100,000的整数。
本发明中使用的术语“烷基”可以是线性或支链的，并且尽管不特别限制于此，但碳原子数优选为1至10。其具体实例可以包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基等，但不限于此。
本发明中使用的术语“芳基”是指具有6至20个碳原子的单个或多个芳族碳类环。芳基的实例可以包括苯基、联苯基、芴基等，但不限于此。
所述含有磷-氮键的化合物可以是由化学式1或2表示的单体化合物、由化学式3表示的聚合物化合物、或其混合物。
例如，含有磷-氮键的化合物可以包括选自如下物质中的至少一种：六氯磷腈、六氟膦腈、六溴膦腈、六碘膦腈、六甲基磷酰胺、氨基磷酸二乙酯(diethylphosphoramidate)、氨基磷酸二苯酯(diphenyl phosphoramidate)、聚(二氯膦腈)、聚(双(乙氧基)磷腈)和聚(双(苯氧基)磷腈)。优选地，所述含有磷-氮键的化合物可以包括选自如下物质中的至少一种：六氯磷腈、氨基磷酸二苯酯和聚(二氯膦腈)。
基于涂布组合物的总重量，含有磷-氮键的化合物的含量可以为0.002重量％至27重量％。本文中，当从本发明的涂布组合物中排除溶剂时，基于涂布组合物的固形物的总重量，含有磷-氮键的化合物的含量可以为20重量％至90重量％，优选50重量％至80重量％。当包含在涂布组合物中的含有磷-氮键的化合物的含量小于上述范围时，金属-磷-氮氧化物即最终产物的形成可能整体上不均匀，并且大于上述范围的含量可能引起不必要的反应，对保护层的组成或电池性能产生不利影响，或者因为过度形成的电阻导致电池性能下降，因此，优选在上述范围内确定适当的含量。然而，可以将含有磷-氮键的化合物的特定最佳含量设定为根据要提供的正极活性材料和含有其的电池的其他性质和使用环境而变化，并且这样的应用并不意味着受到上述优选范围的限制。
本发明的金属盐化合物没有特别限制，只要其能够通过在有机溶剂中离解成阳离子和阴离子而提供金属阳离子即可，并且可以无限制地使用本领域中通常使用的金属盐化合物。
所述金属盐化合物是包含选自如下金属中的至少一种金属的盐：一价金属如锂(Li)或钠(Na)；二价金属如镁(Mg)、钙(Ca)或锌(Zn)；和三价金属如铝(Al)，并且可以具有各种形式，如卤化物、氢氧化物、乙酸盐、醇盐等。
例如，金属盐化合物可以是包含锂离子(Li+)作为一价金属阳离子的锂盐，并且其中锂盐可以是CH3COOLi、LiX(此处，X代表F、Cl、Br或I)、LiNO3、LiOH、LiOR(此处，R代表具有1至5个碳原子的烷基)等。此外，当金属盐化合物是包含镁离子(Mg2+)作为二价金属阳离子的镁盐时，所述镁盐可以是(CH3COO)2Mg、MgX2(此处，X代表F、Cl、Br或I)等。
基于涂布组合物的总重量，金属盐化合物的含量可以为0.005重量％至12重量％。本文中，当从本发明的涂布组合物中排除溶剂时，金属盐化合物的含量可以为5重量％至40重量％，优选10重量％至30重量％。当金属盐化合物的含量小于上述范围时，难以确保本发明的目标保护层的离子传导性，相反，当含量大于上述范围时，非均匀层的形成和电阻的增加会降低离子迁移率，并且正极活性材料表面上的副反应可能不被抑制或电池性能可能下降，因此，将含量适当地控制在上述范围内。
本发明的有机溶剂通过电离上述金属盐化合物来提供金属阳离子。有机溶剂可以是质子溶剂或非质子极性溶剂。
有机溶剂的实例可以包括二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、异丙醇、2-甲氧基乙醇、水等。它们可以各自单独使用，或作为两种或更多种的混合物使用。
基于涂布组合物的总重量，有机溶剂的含量可以为70重量％至99.99重量％，优选80重量％至99.9重量％。当有机溶剂的含量小于上述范围时，金属盐化合物不能充分溶解，由于副反应可能发生正极活性材料性能的下降，并且难以形成具有均匀厚度的层。相反，当含量大于上述范围时，在溶剂去除过程中消耗过量的能量，结果，经济可行性和生产率降低，并且难以获得目标保护层的功能。
将包含上述组分的涂布组合物均匀混合在有机溶剂中以形成用于形成金属-磷-氮氧化物的金属-磷-氮氧化物的前体。金属-磷-氮氧化物的前体通过含有磷-氮键的化合物与金属盐化合物的反应来制备。
本文中，在混合上述组分之后，可以在预定温度下加热涂布组合物。例如，涂布组合物可以在40℃至150℃的温度下加热，然后用于作为后续工艺的溶液法。这种加热过程是一种预处理，并且可以更容易地形成前体，所述前体部分地复制金属-磷-氮氧化物的晶格结构，并通过形成涂布组合物的组分反应而得到。
所述涂布组合物还可包含硫属元素化合物(硫属元素化物)。
硫属元素化合物具有优异的导电性，并且当涂布组合物还包含硫属元素化合物时，硫属元素包含在最终形成的金属-磷-氮氧化物的晶格结构中，这进一步增强了导电性。
例如，所述硫属元素化合物可以包含选自如下物质中的至少一种：TiS2、VS2、FeS2、MoS2、CoS3、TiSe2、VSe2、NbSe3、SeO2、TiTe2、VTe2、LiTiS2和LiVS2。
随后，在步骤(b)中，使用溶液法利用在上述步骤(a)中制备的涂布组合物在正极活性材料上形成前体层。
通过溶液法在正极活性材料上涂布所述涂布组合物来形成前体层，并且当在正极活性材料表面上形成发挥保护作用的保护层时，在现有技术中已经使用诸如溅射或气相沉积的沉积工艺。使用沉积工艺形成保护层导致在质量方面的优异结果，然而，当物体是粒子时，所述工艺难以应用，并且因为工作需要在真空状态下实施并且需要单独的装置，所以它在时间、成本和量方面不适合商用。相比之下，在本发明的步骤(a)中以液态制备所述涂布组合物，其适合用于溶液法，因此，与现有的沉积工艺不同，所述工艺可以应用于各种形状。另外，通过使用本发明中的溶液法，保护层的涂布均匀性非常优异，并且还在可以简化工艺并且大大减少处理时间和成本方面获得优势。
作为溶液法，可以使用喷涂、旋涂、浸涂、喷墨印刷、胶版印刷、反向胶版印刷、凹版印刷和辊筒印刷中的至少一种方法。
本文中，作为涂布目标的正极活性材料，可以使用本领域中已知的所有正极活性材料作为锂二次电池中使用的正极活性材料。
作为正极活性材料，可以使用可以用于现有锂二次电池的正极中的普通正极活性材料，例如，包含如下元素的含锂金属氧化物：碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、第15族元素、过渡金属、稀土元素或这些元素的组合。此外，还可以使用硫属元素化物系列化合物。本发明的正极活性材料的非限制性实例可包括：锂过渡金属氧化物如LiMxOy(M＝Co、Ni、Mn、CoaNibMnc)(例如锂锰复合氧化物如LiMn2O4；锂镍氧化物如LiNiO2；锂钴氧化物如LiCoO2；以及用其他常用的过渡金属等替代这些氧化物的一部分锰、镍或钴的物质；含锂的钒氧化物等)、硫属元素化合物等。
具体地，锂过渡金属氧化物可以选自如下物质：LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、Li4Mn5O12、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、LiFePO4、Li(CoxNi1-x)O2(0.5≤x<1)、LiaNibCocXdO2(X为选自如下中的一种或多种：Mn、Al、Mg、Ti、Zr、Fe、V、W、Si和Sn，并且0.9≤a≤1.10，0.6≤b≤1.0，0.0≤c≤0.2，0.0≤d≤0.2)和Li1+xMn2-y-z-wAlyCozMgwO4(0.03<x<0.25，0.01<y<0.2，0.01<z<0.2，0≤w<0.1，x+y+z+w<0.4)。
此外，所述正极活性材料可具有球形、椭圆形、纺锤形、鳞片形、板形、纤维形、棒形、核-壳形或不规则形状。
作为一个实例，当正极活性材料具有球形粒子形式时，将粒子形式的正极活性材料引入到涂布组合物中，然后搅拌以在正极活性材料表面上涂布前体层。
溶液法可以在非活性气氛如氮气或氩气下，或在相对湿度为5％以下的干燥空气条件下实施。
在通过本发明的步骤(b)在正极活性材料上形成前体层之后，在用于形成金属-磷-氮氧化物保护层的热处理工艺之前，可以实施有机溶剂除去工艺。有机溶剂除去工艺是在比用于形成保护层的热处理工艺更低的温度下实施的热处理工艺，并且有机溶剂除去工艺的温度可以根据涂布组合物中包含的有机溶剂的类型而变化。所述有机溶剂除去工艺可以在接近有机溶剂沸点的温度如在40℃至150℃下实施。通过实施有机溶剂除去工艺，在下述用于形成保护层的热处理工艺之后因体积减小造成的保护层的机械应力会减小。因此，可以形成均匀涂布在整个正极活性材料上的保护层。有机溶剂除去工艺也可在非活性气氛如氮气或氩气下，或在相对湿度为5％以下的干燥空气条件下实施。
随后，在步骤(c)中，对在上述步骤(b)中制备的形成前体层的正极活性材料进行热处理，以在正极活性材料上形成金属-磷-氮氧化物保护层。
形成前体层的组分通过本发明步骤(c)中的热处理过程进行热聚合反应，以形成金属-磷-氮氧化物或其衍生物，并形成包含其的保护层。在热聚合反应中，包含在前体层中的组分经历开环反应、缩合反应和聚合反应，以形成磷和氮的混合形式的金属-磷-氮氧化物。在此，形成其中一个氮键合到两个或三个原子的磷-氮-氧骨架。在热处理过程中发生热聚合反应的同时，可以通过加热除去反应中不想要的杂质。所述杂质可包括涂布组合物中包含的碳、氢、氯等。
包含在保护层中的金属-磷-氮氧化物可以包括由如下化学式4和5表示的化学结构，并且这些可以包括金属-磷-氮氧化物的无定形相。此处，各个如下化学式4和5中的Mn+代表一价、二价或三价金属阳离子。换句话说，M代表金属类型并且n代表1至3中的任意一个整数，且Mn+可以代表Li+、Mg2+、Al3+等。
[化学式4]
Figure GDA0003281515790000151
[化学式5]
Figure GDA0003281515790000152
化学式4的化学结构是含有磷和氮的单键的部分化学结构，并且对于一价阳离子可以用M+[PO2O1/2N1/3]-表示，对于二价阳离子可以用M2+2[PO2O1/2N1/3]-表示，并且对于三价阳离子可以用M3+3[PO2O1/2N1/3]-表示。由化学式4表示的化学结构可以连接到M1/nPO3的磷以进一步形成两个磷-氮键，结果，可以形成磷-氮-磷键。另外，O-可以与Mn+键合，并且O1/2可以与另一个磷键合以形成磷-氧-磷键。
化学式5的化学结构是含有磷和氮的双键(P＝N)的化学结构，并且对于一价阳离子可以用2M+[PO2O1/2N1/2]2-表示，对于二价阳离子可以用M2+[PO2O1/2N1/2]2-表示，并且对于三价阳离子可以用2M3+3[PO2O1/2N1/3]2-表示。由化学式5表示的化学结构可以连接到M2PO3的磷以进一步形成一个磷-氮键，并且可以形成P＝N-P键。另外，在化学式5的化学结构中，O-可以与Mn+键合，并且O1/2可以与另一个磷键合以形成磷-氧-磷键。
热处理工艺可以在非活性气氛如氮气或氩气下，或在相对湿度为5％以下的干燥空气条件下实施。热处理工艺的温度可以是150℃以上且低于500℃。与需要在500℃以上的高温下进行的传统沉积工艺相比，通过在步骤(b)中通过溶液法形成前体层，可以在较温和的条件下实施本发明的工艺。
另外，热处理工艺优选实施至少5分钟或更长的时间，并且热处理工艺可以实施例如5分钟至1小时。
可以在上述正极活性材料的至少一部分上形成由步骤(c)形成的金属-磷-氮氧化物保护层，具体地，所述保护层可以形成在正极活性材料表面的一部分上或整个表面上。作为一个实例，相对于正极活性材料的总表面积，可以以50％或更多、优选70％或更多形成保护层。
另外，基于正极活性材料的总重量，所述保护层的含量可以为0.01重量％至5重量％，优选0.05重量％至3重量％。在上述范围形成内的保护层是优选的，因为确保了离子传导性并改善了活性材料的稳定性。
在本发明的一个实施方案中，保护层可以具有1nm至1000nm、优选1nm至100nm的厚度。
通过连续实施上述步骤(a)至(c)，可以形成一个保护层。在初始形成保护层之后，即，通过在具有已经形成在正极活性材料上的保护层的同时再次实施步骤(b)和(c)，可以形成另一个保护层，并且通过重复实施如上步骤(b)和(c)，层压保护层以形成多层结构的保护层。换句话说，通过重复所述过程，可以容易地控制保护层的厚度和层压结构。
上述正极活性材料的制备方法可以通过金属-磷-氮氧化物前体溶液法容易地制造包括金属-磷-氮氧化物或其衍生物的保护层以具有均匀的质量。此外，使用所述方法制备的保护层具有优异的均匀性和涂布性能，并且根据本发明制备的正极活性材料具有增强的与电解液的反应稳定性，并且通过保护层而具有特定水平的离子传导性，可以获得有效的初始不可逆性的降低。因此，包含本发明的正极活性材料的锂二次电池可以具有改善的循环性能、稳定性和寿命性能。
此外，本发明提供了一种包含所述正极活性材料的锂二次电池。
所述二次电池包含：正极；负极；以及设置在正极与负极之间的隔膜和电解质，其中所述正极包含根据本发明制备的正极活性材料。
所述正极和所述负极可以使用本领域公知的方法制备，并且可以通过如下制备：将正极活性材料和负极活性材料各自与粘合剂、导电材料等混合以制备电极浆料，将制备的电极浆料涂布在集电器上，然后对制得物进行辊压和干燥。此处，可以选择性地少量添加导电材料和/或粘合剂。
所述正极可以包含正极集电器和涂布在正极集电器的一个表面或两个表面上的正极活性材料层。
所述正极集电器用于支撑正极活性材料层，并且没有特别限制，只要它具有优异的导电性并且在锂二次电池的电压范围内电化学稳定即可。
例如，正极集电器可以是选自如下的任意一种金属：铜、铝、不锈钢、钛、银、钯、镍、其合金及其组合，并且不锈钢可以具有用碳、镍、钛或银处理的表面。作为合金，可以优选使用铝-镉合金，并且除此之外，还可以使用焙烧碳、其表面用导电材料处理的非导电聚合物、导电聚合物等。
正极集电器可以通过在其表面上形成微小的凹凸来增强与正极活性材料的结合强度，并且可以使用诸如膜、片、箔、筛、网、多孔体、发泡体和无纺布的各种形式。
正极活性材料层可以选择性地包含导电材料和粘合剂以及正极活性材料。
正极活性材料遵循上面提供的说明。
导电材料是电连接正极活性材料和电解质并从而起到电子从集电器迁移到活性材料的路径的作用的材料，并且无限制地使用，只要其具有多孔性和导电性并且不会在形成的电池中引起化学变化即可。
例如，可以使用具有多孔性的碳类材料，并且这样的碳类材料包括：炭黑、石墨、石墨烯、活性炭、碳纤维等，并且包括：金属纤维如金属网；金属粉末如铜、银、镍或铝；或有机导电材料如聚亚苯基衍生物。导电材料可以单独使用或作为混合物使用。作为导电材料可商购获得的产品包括乙炔黑系列(雪佛龙化工公司(Chevron Chemical Company)或海湾石油公司(Gulf Oil Company)等的产品)、科琴黑EC系列(Armak Company的产品)、VulcanXC-72(卡博特公司(Cabot Company)的产品)、Super-P(MMM的产品)等。
粘合剂是为了将形成正极的浆料组合物保持在集电器上而包含的材料，并使用有利地溶解在溶剂中并且能够与上述的活性材料和导电材料稳定地形成导电网络的材料。除非特别限定，否则可以使用本领域已知的所有粘合剂。例如，作为粘合剂，可以使用选自如下中的一种或其两种或更多种的混合物或共聚物：氟树脂类粘合剂，包括聚偏二氟乙烯(PVdF)或聚四氟乙烯(PTFE)；橡胶类粘合剂，包括苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶或苯乙烯-异戊二烯橡胶；纤维素类粘合剂，包括羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素或再生纤维素；多元醇类粘合剂；聚烯烃类粘合剂，包括聚乙烯或聚丙烯；聚酰亚胺类粘合剂；聚酯类粘合剂；和硅烷类粘合剂。
与正极类似，负极可以包含负极活性材料、导电材料和粘合剂，此处，所述导电材料和所述粘合剂与上述的相同。
负极活性材料是能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子(Li+)或者能够通过与锂离子反应可逆地形成含锂化合物的材料，并且可以包含选自如下物质中的至少一种：锂金属、锂合金、过渡金属复合氧化物、硅基材料、锡基材料和碳类材料。负极活性材料的实例可以包括选自如下中的一种：选自结晶人造石墨、结晶天然石墨、无定形硬碳、低结晶软碳、炭黑、乙炔黑、科琴黑、Super-P、石墨烯和纤维状碳中的碳类材料；过渡金属复合氧化物，如硅基材料、LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)或SnxMe1-xMe'yOz(Me：Mn、Fe、Pb、Ge；Me'：Al，B，P，Si，周期表中第1、2和3族的元素，卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)；锂金属；锂合金；硅基合金；锡基合金；金属氧化物，如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4或Bi2O5；导电聚合物，如聚乙炔；Li-Co-Ni基材料；钛氧化物；锂钛氧化物等，但不限于此。
隔膜用于将本发明的锂二次电池中的两个电极物理隔开，并且没有特别限制，只要其通常用作锂二次电池中的隔膜即可，并且特别地，在对电解质的离子迁移的阻力低的同时具有优异的电解质保湿能力的隔膜是优选的。
隔膜可以由多孔基材形成，并且作为多孔基材，可以使用所有通常用于电化学装置中的多孔基材。其实例可以包括聚烯烃类多孔膜或无纺布，但不限于此。
聚烯烃类多孔膜的实例可以包括由单独使用如下物质的聚合物形成的膜或由将如下物质混合而得的聚合物形成的膜：聚烯烃类聚合物，如聚乙烯(如高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯)、聚丙烯、聚丁烯和聚戊烯。
除了聚烯烃类无纺布以外的无纺布的实例可以包括由单独使用如下物质的聚合物形成的无纺布或由将如下物质混合的聚合物形成的无纺布：聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚碳酸酯，聚缩醛、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚萘二甲酸乙二醇酯等。无纺布结构可以是由长纤维形成的纺粘无纺布或熔喷无纺布。
多孔基材的厚度没有特别限制，但可以为1μm至100μm，并且优选5μm至50μm。
存在于多孔基材中的孔的尺寸和孔隙率也没有特别限制，但孔径和孔隙率可以分别为0.001μm至50μm和10％至95％。
所述电解质包含锂离子，并使用其作为介质，在正极和负极中产生电化学氧化或还原反应。
所述电解质可以是不与锂金属反应的非水电解液或固体电解质，但优选是非水电解质，并且包括电解质盐和有机溶剂。
包含在非水电解液中的电解质盐是锂盐。所述锂盐可以没有限制地使用，只要其通常用于锂二次电池的电解液中即可。例如，可以使用LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、LiN(SO2F)2、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂、亚氨基锂等。
作为非水电解液中所包含的有机溶剂，可以没有限制地使用通常用于锂二次电池用电解质中的有机溶剂，例如，可以单独使用如下物质或其两种或更多种的混合物：醚、酯、酰胺、链状碳酸酯、环状碳酸酯等。其中，通常可以包括醚类化合物。
醚类化合物的实例可以包括选自如下物质中的至少一种：二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲基乙基醚、甲基丙基醚、乙基丙基醚、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、甲氧基乙氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇甲乙醚、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚、四乙二醇甲乙醚、聚乙二醇二甲醚、聚乙二醇二乙醚和聚乙二醇甲乙醚，但不限于此。
作为有机溶剂中的酯，可以使用选自如下中的任意一种或其两种或更多种的混合物：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯和ε-己内酯，然而，所述酯不限于此。
链状碳酸酯化合物的具体实例通常可以包括选自如下中的任意一种或其两种或更多种的混合物：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯，但不限于此
环状碳酸酯化合物的具体实例可以包括选自如下中的任意一种或其两种或更多种的混合物：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、1,2-亚丁基碳酸酯、2,3-亚丁基碳酸酯、1,2-亚戊基碳酸酯、2,3-亚戊基碳酸酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯及其卤化物。其卤化物的实例可以包括氟代碳酸亚乙酯(FEC)等，但不限于此。
所述电解质可以包括选自如下电解质中的至少一种：液体电解质、凝胶聚合物电解质和固体聚合物电解质。可以优选包括液态的电解质。
根据制造工艺和最终产品的所需性能，可以在电化学装置制造工艺中的适当阶段注入非水电解液。换句话说，非水电解液可以在组装电化学装置之前的阶段或在电化学装置组装的最后阶段注入。
除了作为普通工艺的卷绕之外，根据本发明的锂二次电池还可以经历隔膜和电极的层压(堆叠)和折叠工艺。
二次电池的外观没有特别限制，并可以采用诸如圆柱型、层压型或硬币型的各种形状。
发明模式
[实施例1]
为了制备包含锂和磷的原子比为2:1的前体的涂布组合物，通过在70℃下加热40分钟，将0.0034M的六氯膦腈和0.0204M的氢氧化锂水合物溶于20ml的水和2-甲氧基乙醇的混合物(1:19(体积))中，并制备了涂布组合物。
在非活性条件下，将10g平均粒径为15μm的LiCoO2引入涂布组合物中，并将制得物在50℃下搅拌1小时，然后真空干燥以除去有机溶剂。
随后，在非活性氮气条件下在500℃下实施热处理，以制备具有形成在其上的具有5μm厚度的保护层的正极活性材料。
[实施例2]
除了使用包含锂和磷的原子比为2:1的前体的涂布组合物形成厚度为2nm的保护层之外，以与实施例1相同的方式制备了正极活性材料。
[实施例3]
除了使用包含锂和磷的原子比为2:1的前体的涂布组合物形成厚度为1nm的保护层之外，以与实施例1相同的方式制备了正极活性材料。
[比较例1]
使用10g平均粒径为15μm的未形成保护层的LiCoO2作为正极活性材料。
实验例1.扫描电子显微镜分析
使用扫描电子显微镜(SEM)(型号名称：S-4800，HITACHI,Ltd.)对实施例1和比较例1中制备的正极活性材料进行了观察。将此处获得的结果示于图1和图2中。
当参考图1时，从放大照片中确定，在根据实施例1的正极活性材料中，保护层前体均匀地形成在正极活性材料的表面上，并且当对制得物进行热处理时形成了均匀的保护层。当与其比较而检查图2时，在比较例1的正极活性材料中表面原样露出。
实验例2.电池性能评价
使用实施例和比较例中制备的每种正极活性材料制备了正极。
具体地，将0.45g实施例和比较例中制备的每种正极活性材料、0.025g粘合剂(KF1100)和0.025g导电材料(丹卡黑)与0.7g的N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合以制备正极浆料。将正极浆料涂布在厚度为20μm的铝集电器上，至200μm的厚度，并将制得物干燥以制备正极。
将上面制备的正极和具有200μm厚度的锂金属负极相互面对着放置，并且在其间插入聚乙烯隔膜之后，将作为电解液的溶解1M LiPF6的碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯的混合溶剂(25:50:25(体积比))注入其中以制造锂二次电池。
对于使用所述方法制造的电池，使用恒定电流-恒定电压方法评价寿命和容量特性。将此处获得的结果示于图3和图4中。
当参考图3和图4时，已经确认，与比较例相比，包含根据本发明的正极活性材料的电池具有优异的电池容量和寿命特性。
具体而言，如图3所示，看出，与未形成保护层的比较例1相比，形成保护层的实施例1至3具有更高的放电容量。另外，在关于寿命特性检查图4时确认，包含实施例的正极活性材料的电池具有优异的电池容量保持率，特别是在实施例1中，即使在150次循环后，容量也稳定地保持在90％或更高。

Claims (15)

1.一种具有保护层的正极活性材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(a)制备包含金属-磷-氮氧化物的前体的涂布组合物；
(b)使用溶液法利用所述涂布组合物在正极活性材料上形成前体层；以及
(c)通过对形成有前体层的正极活性材料进行热处理，在所述正极活性材料上形成金属-磷-氮氧化物保护层，其中所述金属-磷-氮氧化物保护层不包含碳，
其中在步骤(c)中，所述热处理在150℃至500℃的温度范围内实施，
其中通过含有磷-氮键的化合物与金属盐化合物的反应来制备所述金属-磷-氮氧化物的前体，
其中所述含有磷-氮键的化合物包括选自由如下化学式1和3表示的化合物中的至少一种：
[化学式1]
Figure FDF0000020377450000011
其中X1彼此相同或不同，并且各自独立地为OR1、F、Cl、Br或I，其中R1为具有1～5个碳原子的烷基；
[化学式3]
Figure FDF0000020377450000012
其中X2彼此相同或不同，并且各自独立地为R4、OR5、NR6R7、F、Cl、Br或I，其中R4～R7彼此相同或不同，并且各自独立地为具有1～10个碳原子的烷基或具有6～20个碳原子的芳基，并且
n是100至100,000的整数。
2.根据权利要求1所述的具有保护层的正极活性材料的制备方法，其中所述金属盐化合物包含选自如下元素中的至少一种：锂、钠、镁、钙、锌和铝。
3.根据权利要求1所述的具有保护层的正极活性材料的制备方法，其中所述涂布组合物包括含有磷-氮键的化合物、金属盐化合物和有机溶剂。
4.根据权利要求3所述的具有保护层的正极活性材料的制备方法，其中基于所述涂布组合物的总重量，所述涂布组合物包含0.002重量％至27重量％的量的所述含有磷-氮键的化合物、0.0005重量％至12重量％的量的所述金属盐化合物和70重量％至99.99重量％的量的所述有机溶剂。
5.根据权利要求3所述的具有保护层的正极活性材料的制备方法，其中所述涂布组合物还包含硫属元素化合物。
6.根据权利要求1所述的具有保护层的正极活性材料的制备方法，其中所述正极活性材料包含锂过渡金属氧化物。
7.根据权利要求1所述的具有保护层的正极活性材料的制备方法，其中所述正极活性材料具有球形、椭圆形、纺锤形、鳞片形、板形、纤维形、棒形、核-壳形或不规则形状。
8.根据权利要求1所述的具有保护层的正极活性材料的制备方法，其中在步骤(b)中，所述溶液法使用如下方法中的至少一种方法：喷涂、旋涂、浸涂、喷墨印刷、胶版印刷、反向胶版印刷、凹版印刷和辊筒印刷。
9.根据权利要求1所述的具有保护层的正极活性材料的制备方法，其中在步骤(c)中，所述热处理在150℃以上且低于500℃的温度范围内实施。
10.根据权利要求1所述的具有保护层的正极活性材料的制备方法，在步骤(c)之前，还包括除去由步骤(b)形成的所述前体层中包含的有机溶剂的步骤。
11.根据权利要求1所述的具有保护层的正极活性材料的制备方法，其中由步骤(c)形成的所述金属-磷-氮氧化物保护层包含无定形的金属-磷-氮氧化物或其衍生物。
12.一种具有保护层的正极活性材料，所述具有保护层的正极活性材料使用权利要求1至11中任一项所述的方法制备，
其中所述具有保护层的正极活性材料包含在所述正极活性材料的至少一部分上形成的金属-磷-氮氧化物保护层，
其中所述正极活性材料为粒子形式。
13.根据权利要求12所述的具有保护层的正极活性材料，其中基于所述具有保护层的正极活性材料的总重量，所述金属-磷-氮氧化物保护层的含量为0.01重量％至5重量％。
14.根据权利要求12所述的具有保护层的正极活性材料，其中所述金属-磷-氮氧化物保护层具有1nm至1000nm的厚度。
15.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含权利要求12所述的具有保护层的正极活性材料。
CN201880008690.1A 2017-09-01 2018-08-29 正极活性材料的制备方法以及使用所述方法制备的正极活性材料和锂二次电池 Active CN110225885B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2017-0112023 2017-09-01
KR20170112023 2017-09-01
KR1020180101231A KR102148512B1 (ko) 2017-09-01 2018-08-28 양극 활물질의 제조방법 및 이를 이용한 양극 활물질 및 리튬 이차전지
KR10-2018-0101231 2018-08-28
PCT/KR2018/009978 WO2019045443A1 (ko) 2017-09-01 2018-08-29 양극 활물질의 제조방법 및 이를 이용한 양극 활물질 및 리튬 이차전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110225885A CN110225885A (zh) 2019-09-10
CN110225885B true CN110225885B (zh) 2023-02-28

Family

ID=65758326

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880008690.1A Active CN110225885B (zh) 2017-09-01 2018-08-29 正极活性材料的制备方法以及使用所述方法制备的正极活性材料和锂二次电池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11444275B2 (zh)
EP (1) EP3546429B8 (zh)
JP (1) JP7062150B2 (zh)
KR (1) KR102148512B1 (zh)
CN (1) CN110225885B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101868686B1 (ko) * 2016-06-30 2018-06-19 중앙대학교 산학협력단 이온전도성 막의 제조 방법

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080057386A1 (en) * 2002-10-15 2008-03-06 Polyplus Battery Company Ionically conductive membranes for protection of active metal anodes and battery cells
KR100623476B1 (ko) 2003-07-11 2006-09-19 주식회사 엘지화학 박막 코팅을 이용한 리튬 이온 전지
KR100542213B1 (ko) 2003-10-31 2006-01-10 삼성에스디아이 주식회사 리튬 금속 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지
JP5135664B2 (ja) 2003-12-05 2013-02-06 日産自動車株式会社 非水電解質リチウムイオン電池用正極材料およびこれを用いた電池
CN100429812C (zh) 2003-12-05 2008-10-29 日产自动车株式会社 非水电解质锂离子电池的正极材料及采用它的电池
JP2007035391A (ja) 2005-07-26 2007-02-08 Sony Corp 正極材料，正極および電池
WO2007044904A2 (en) * 2005-10-11 2007-04-19 Ji-Guang Zhang Method of manufacturing lithium battery
CN101034741B (zh) 2007-04-05 2010-05-19 复旦大学 掺锆锰酸锂正极薄膜材料及其制备方法
US8932481B2 (en) 2010-08-31 2015-01-13 Samsung Sdi Co., Ltd. Cathode active material, method of preparing the same, and cathode and lithium battery including the cathode active material
KR101858282B1 (ko) * 2010-10-22 2018-05-15 암프리우스, 인코포레이티드 껍질에 제한된 고용량 활물질을 함유하는 복합 구조물
US8917553B2 (en) 2011-03-25 2014-12-23 Micron Technology, Inc. Non-volatile memory programming
JP2013054959A (ja) 2011-09-05 2013-03-21 Ichikoh Ind Ltd 車両用灯具
JP5896374B2 (ja) 2011-09-05 2016-03-30 株式会社Ｎｔｔファシリティーズ 非水電解液電池
KR101333316B1 (ko) * 2012-02-17 2013-11-27 연세대학교 산학협력단 금속산화물 박막 및 그 제조 방법, 금속산화물 박막용 용액
JP2014060029A (ja) 2012-09-18 2014-04-03 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2014078434A (ja) 2012-10-11 2014-05-01 Fujifilm Corp 非水電解液二次電池
US9570748B2 (en) * 2012-10-12 2017-02-14 Ut-Battelle, Llc Lipon coatings for high voltage and high temperature Li-ion battery cathodes
KR101749188B1 (ko) 2012-12-24 2017-06-21 삼성에스디아이 주식회사 시클로트리포스파젠 화합물, 그 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 구비한 리튬 이차 전지
US9263765B2 (en) 2012-12-24 2016-02-16 Samsung Sdi Co., Ltd. Cyclotriphosphazene compound, method of preparing the same, electrolyte for lithium secondary battery including the cyclotriphosphazene compound, and lithium secondary battery including the electrolyte
DE102013017594A1 (de) * 2013-09-27 2015-04-02 Forschungszentrum Jülich GmbH Herstellungsverfahren für elektrochemische Zellen einer Festkörperbatterie
KR101588652B1 (ko) 2014-02-26 2016-01-28 전자부품연구원 양극 활물질, 그를 갖는 리튬이차전지 및 그의 제조 방법
JP6331766B2 (ja) 2014-06-27 2018-05-30 株式会社豊田自動織機 非水二次電池用電極の製造方法
KR101841114B1 (ko) 2014-12-02 2018-03-22 주식회사 엘지화학 양극 활물질의 제조방법 및 이로부터 제조되는 양극 활물질
JP2015084343A (ja) 2015-02-03 2015-04-30 株式会社Ｎｔｔファシリティーズ 非水電解液電池
JP6681603B2 (ja) * 2015-05-26 2020-04-15 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 全固体リチウムイオン二次電池、および、その製造方法
US11996564B2 (en) 2015-06-01 2024-05-28 Forge Nano Inc. Nano-engineered coatings for anode active materials, cathode active materials, and solid-state electrolytes and methods of making batteries containing nano-engineered coatings
KR101796248B1 (ko) * 2016-01-12 2017-11-10 경희대학교 산학협력단 리튬이차전지용 양극활물질 및 그 제조방법
WO2017172793A1 (en) * 2016-03-28 2017-10-05 The Regents Of The University Of Michigan Thin film ceramics and cermets processed using nanopowders of controlled compositions
KR101868686B1 (ko) 2016-06-30 2018-06-19 중앙대학교 산학협력단 이온전도성 막의 제조 방법
CN106159327B (zh) 2016-08-29 2019-08-30 恺时浦(上海)检测技术有限公司 锂离子二次电池
CN106450311B (zh) 2016-10-14 2019-10-15 焦作聚能能源科技有限公司 一种石墨复合负极材料及其制备方法
CN106848255A (zh) 2017-03-22 2017-06-13 江苏元景锂粉工业有限公司 一种高循环型镍钴锰三元材料及其制备方法
KR102579828B1 (ko) * 2018-01-11 2023-09-18 삼성전자주식회사 전기화학 디바이스

Also Published As

Publication number Publication date
KR102148512B1 (ko) 2020-08-27
US20200020934A1 (en) 2020-01-16
EP3546429A4 (en) 2019-12-25
CN110225885A (zh) 2019-09-10
KR20190025501A (ko) 2019-03-11
EP3546429B1 (en) 2021-12-29
JP7062150B2 (ja) 2022-05-06
EP3546429B8 (en) 2022-02-09
EP3546429A1 (en) 2019-10-02
JP2020514954A (ja) 2020-05-21
US11444275B2 (en) 2022-09-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110495021B (zh) 锂二次电池
KR101540618B1 (ko) 이차전지용 전극 및 그것의 제조 방법
JP5817754B2 (ja) 非水系二次電池用負極とその製造方法及び非水系二次電池
RU2646217C2 (ru) Электродный узел серно-литий-ионной батареи и серно-литий-ионная батарея, включающая его в себя
TW201737534A (zh) 具有用於矽與穩定化鋰金屬粉末之黏結劑的陽極結構
CN111213260A (zh) 阳极、阳极制备方法以及锂离子电池
KR101588624B1 (ko) 전극 전도도가 향상된 전극 및 이의 제조방법
KR20130116827A (ko) 리튬 이차전지용 전극의 제조 방법 및 이를 사용하여 제조되는 전극
KR20130116038A (ko) 다층구조 전극 및 그 제조방법
CN112714971A (zh) 锂二次电池用负极活性材料以及包含其的负极和锂二次电池
JP5564872B2 (ja) 非水電解質二次電池
CN110225885B (zh) 正极活性材料的制备方法以及使用所述方法制备的正极活性材料和锂二次电池
KR101527532B1 (ko) 리튬 확산성이 향상된 전극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101514303B1 (ko) 전극의 제조방법 및 이를 사용하여 제조되는 전극
JP7062151B2 (ja) 負極活物質の製造方法及びこれを用いた負極活物質及びリチウム二次電池
KR20130116033A (ko) 전극 합제의 제조방법 및 이를 사용하여 제조되는 전극 합제
KR101493255B1 (ko) 전극의 제조방법 및 이를 사용하여 제조되는 전극
KR20200046594A (ko) 코튼 템플릿을 이용한 다공성 금속 산화물의 제조방법, 이에 의해 제조되는 다공성 금속 산화물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JPWO2019065288A1 (ja) リチウムイオン二次電池用非水電解液およびそれを用いたリチウムイオン二次電池
KR20140008956A (ko) 리튬 이차전지용 음극의 제조 방법 및 이러한 방법에 의해 제조된 음극을 포함하는 리튬 이차전지
KR102207523B1 (ko) 리튬 이차전지
KR20230085557A (ko) 복합전극, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 이차전지
KR20220157095A (ko) 다층구조의 음극 및 이를 포함하는 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20220718

Address after: Seoul, South Kerean

Applicant after: LG Energy Solution,Ltd.

Applicant after: Central University industry university cooperation

Address before: Seoul, South Kerean

Applicant before: LG CHEM, Ltd.

Applicant before: Central University industry university cooperation

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant