KR20200046594A - 코튼 템플릿을 이용한 다공성 금속 산화물의 제조방법, 이에 의해 제조되는 다공성 금속 산화물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

코튼 템플릿을 이용한 다공성 금속 산화물의 제조방법, 이에 의해 제조되는 다공성 금속 산화물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

반응성을 극대화시키기 위하여 다공성 금속 산화물을 쉽게 제조할 수 있는, 코튼 템플릿을 이용한 다공성 금속 산화물의 제조방법, 이에 의해 제조되는 다공성 금속 산화물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지가 개시된다. 상기 코튼 템플릿을 이용한 다공성 금속 산화물의 제조방법은, (a) 금속 산화물 또는 금속 산화물 전구체 물질을 코튼 템플릿 또는 젤라틴 코팅된 코튼 템플릿의 표면에 코팅시키는 단계; 및 (b) 상기 코팅 단계를 거친 코튼 템플릿을 열처리하여 제거하는 단계;를 포함한다.

Description

코튼 템플릿을 이용한 다공성 금속 산화물의 제조방법, 이에 의해 제조되는 다공성 금속 산화물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{Method for preparing porous metal oxide using cotton template, porous metal oxide prepared by the same and lithium secondary battery including the same}
본 발명은 코튼 템플릿을 이용한 다공성 금속 산화물의 제조방법, 이에 의해 제조되는 다공성 금속 산화물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 반응성을 극대화시키기 위하여 다공성 금속 산화물을 쉽게 제조할 수 있는, 코튼 템플릿을 이용한 다공성 금속 산화물의 제조방법, 이에 의해 제조되는 다공성 금속 산화물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아짐에 따라, 휴대폰, 태블릿(tablet), 랩탑(laptop) 및 캠코더, 나아가서는 전기 자동차(EV) 및 하이브리드 전기 자동차(HEV)의 에너지까지 적용분야가 확대되면서, 전기화학소자에 대한 연구 및 개발이 점차 증대되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목을 받고 있는 분야이고, 그 중에서도 충방전이 가능한 리튬-황 전지와 같은 리튬 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비 에너지를 향상시키기 위하여, 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 이어지고 있다.
이와 같은 리튬 이차전지 중 리튬-황 전지는 그 상용화를 이루기 위하여 해결되어야 할 가장 큰 기술적 이슈들 가운데 하나로서, 전지의 퇴화를 유발하는 전극 방전 시 생성물인 수용성의 리튬 폴리설파이드(Li-PS)의 용출을 최대한 억제할 수 있는 기술의 실현을 꼽을 수 있다.
일반적으로, 황(Sulfur) 담지체로 사용하는 카본(carbon)은 비극성(non-polar)이어서, 처음 황을 담지할 시에는 별다른 문제는 발생하지 않지만, 전지가 방전함에 따라 생성되는 폴리설파이드(PS)의 경우에는 극성(polar)이기 때문에, 카본 호스트(carbon host)와의 상호작용이 떨어지면서, 폴리설파이드의 용출이 가속화 되는 문제가 발생한다.
이에, 리튬 폴리설파이드의 용출을 억제하고, 용출된 리튬 폴리설파이드를 빠른 속도로 최종 방전 생성물인 Li2S로의 전환(conversion)을 촉진시켜, 리튬-황 전지의 수명 연장을 위한 다양한 무기 산화물계의 산화환원 중계물질(redox mediator)이 연구되었으나, 반응성을 극대화 시키기 위하여, 보다 다공성 금속 산화물을 쉽게 제조할 수 있는 방법이 요구되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 반응성을 극대화시키기 위하여 다공성 금속 산화물을 쉽게 제조할 수 있는, 코튼 템플릿을 이용한 다공성 금속 산화물의 제조방법, 이에 의해 제조되는 다공성 금속 산화물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, (a) 금속 산화물 또는 금속 산화물 전구체 물질을 코튼 템플릿 또는 젤라틴 코팅된 코튼 템플릿의 표면에 코팅시키는 단계; 및 (b) 상기 코팅 단계를 거친 코튼 템플릿을 열처리하여 제거하는 단계;를 포함하는 코튼 템플릿을 이용한 다공성 금속 산화물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 제조방법에 따라 제조되며, 공극률이 40 내지 90 %이고 나노미터 크기의 무기금속을 포함하는 다공성 금속 산화물을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 다공성 금속 산화물을 포함하는 양극; 음극; 상기 양극과 음극의 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질;을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 코튼 템플릿을 이용한 다공성 금속 산화물의 제조방법, 이에 의해 제조되는 다공성 금속 산화물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 의하면, 기존의 제조방법 대비 다공성 금속 산화물의 제조가 용이하다. 또한, 본 발명의 코튼 템플릿을 이용한 다공성 금속 산화물의 제조방법에 의해 제조되는 다공성 금속 산화물을 전극으로 적용하면, 리튬 폴리설파이드의 용출이 억제되고, 용출된 리튬 폴리설파이드가 빠른 속도로 최종 방전 생성물인 Li2S로 전환됨으로써, 리튬-황 전지의 수명을 연장시킬 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 금속 산화물의 제조방법을 보여주는 순차 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 코튼 템플릿의 SEM 이미지이다.
도 3의 a는 본 발명에 따라 코튼 템플릿을 이용하여 제조된 다공성 금속 산화물의 SEM 이미지이고, 도 3의 b는 통상적인 금속 산화물의 SEM 이미지이다.
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따라 젤라틴 코팅된 코튼 템플릿을 이용하여 제조된 다공성 금속 산화물의 SEM 이미지이다.
도 5는 본 발명에 따른 리튬-황 전지의 리튬 폴리설파이드에 대한 활성도를 보여주는 그래프이다.
도 6의 a는 젤라틴 코팅된 코튼 템플릿을 이용하여 제조된 다공성 금속 산화물의 XRD 그래프이고, 도 6의 b는 젤라틴 코팅된 코튼 템플릿을 이용하여 제조된 N-rich carbon supported 다공성 금속 산화물과, 일반 코튼 템플릿을 이용하여 제조된 N-rich carbon supported 다공성 금속 산화물의 XPS 값을 비교 대조한 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여, 본 발명을 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 금속 산화물의 제조방법을 보여주는 순차 모식도이다. 도 1을 참조하여 본 발명에 따른 코튼 템플릿을 이용한 다공성 금속 산화물의 제조방법을 설명하면, 상기 코튼 템플릿을 이용한 다공성 금속 산화물의 제조방법은, (a) 금속 산화물 또는 금속 산화물 전구체 물질을 코튼 템플릿 또는 젤라틴 코팅된 코튼 템플릿의 표면에 코팅시키는 단계 및 (b) 상기 코팅 단계를 거친 코튼 템플릿을 열처리하여 제거하는 단계를 포함한다.
상기 금속 산화물(Metal Oxide)은 전도성 탄소의 표면에 코팅되거나 그 자체로 양극에 적용되어, 리튬 폴리설파이드의 용출을 억제하고, 또한, 용출된 리튬 폴리설파이드의 환원을 촉진시키는 산화환원 중계물질(redox mediator)의 역할을 한다. 상기 금속 산화물은 무기금속 입자(또는, 무기 입자)를 포함하는 것으로서, 무기금속과 산소가 결합하고 있으며, 상기 무기금속 입자는 나노미터 크기 내지 마이크로미터 크기일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 무기금속 입자의 입경은 10 ㎚ 내지 1 ㎛, 바람직하게는 10 내지 40 ㎚, 더욱 바람직하게는 10 내지 20 ㎚로서, 상기 무기금속 입자의 입경이 10 ㎚ 미만인 경우, 자가 응집(self-aggregation)되어 리튬 폴리설파이드에 대한 활성도가 떨어지는 문제가 발생할 우려가 있고, 1 ㎛를 초과하는 경우에는, 비표면적이 줄어들어 활성도가 감소하는 문제가 발생할 수 있다.
상기 금속 산화물에 포함되는 무기금속으로는 망간, 니켈, 코발트, 마그네슘, 알루미늄, 세륨, 철, 바나듐 및 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있고, 본 발명에 있어 산화환원 중계물질의 역할을 가장 잘 수행할 수 있는 망간이나 니켈-코발트를 무기금속으로 적용하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 금속 산화물 또한 망간 산화물이나 니켈-코발트 산화물일 때 그 효과가 가장 우수할 수 있다. 이와 같은 망간 산화물의 예시를 들면, 이산화망간(MnO2), 삼산화망간(MnO3), 삼산화이망간(Mn2O3) 및 사산화삼망간(Mn3O4) 등이 있고, 이중 이산화망간을 금속 산화물로 적용하는 것이 바람직하다. 또한, 니켈-코발트 산화물로는 NiCo2O4 등을 예시할 수 있다.
상기 금속 산화물 전구체 물질은, 이름 그대로 금속 산화물 전구체가 될 수 있는 물질로서, 무기금속 및 산소 원자를 베이스로 포함하는 화합물일 수 있고, 무기금속을 포함하는 질산 화합물이 바람직하다. 상기 금속 산화물 전구체 물질의 예로는 Ni(NO3)2, Co(NO3)2, Ni(CH3CO2)24H2O 및 Co(CH3CO2)24H2O 등을 들 수 있으며, 1종 이상 사용될 수 있고, 2종 이상 사용 시에는 용매의 존재 하에서 NiCo2O4 등으로 합성될 수 있다.
상기 코튼 템플릿(Cotton template)은 상기 금속 산화물 또는 금속 산화물 전구체 물질의 코팅 대상물로서, 상기 금속 산화물 또는 금속 산화물 전구체 물질을 그 표면에서 직접 성장(growth)시키는 역할을 하며, 상기 금속 산화물 또는 금속 산화물 전구체 물질을 목적으로 하는 만큼 성장시킨 후에는, 열처리에 의해 제거될 수 있다. 여기서 성장이란, 코튼 템플릿 상에 금속 산화물 또는 금속 산화물 전구체 물질이 붙어있는 상태에서, 다른 금속 산화물 또는 금속 산화물 전구체 물질이나 또 다른 물질과 반응하여 새로운 다공성의 금속 산화물이 코튼 템플릿 상에 형성되는 것을 의미한다.
상기 코튼 템플릿은 히드록시기(-OH)를 다량 포함한 셀룰로오스(cellulose) 재질의 파이버(fibers)일 수 있고, 수계 전구체를 이용하여 제조될 수 있다. 따라서, 이와 같은 코튼 템플릿은, 셀룰로오스 재질의 화장솜이나 섬유 옷감일 수 있다. 그밖에, 상기 코튼 템플릿의 섬유 길이, 굵기 및 형태에는 특별한 제한이 없으며, 본 발명의 일 실시예에 따른 코튼 템플릿의 SEM 이미지를 일 예로서 도 2로 첨부한다.
상기 젤라틴 코팅된 코튼 템플릿(Gelatin coated Cotton template)은, 전술한 바와 같은 코튼 템플릿에 젤라틴을 코팅시킨 것으로서, 젤라틴이 용해된 수용액에 코튼 템플릿을 침지시킨 후 건조시킴으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 젤라틴 코팅된 코튼 템플릿에는 상기 금속 산화물이나 금속 산화물 전구체 물질 모두를 코팅시키는 것이 가능하나 금속 산화물 전구체 물질을 코팅시키는 것이 더 바람직하다. 즉, 즉, 상기 금속 산화물은 젤라틴이 코팅되지 않은 일반 코튼 템플릿의 표면에 코팅시키는 것이 바람직하고, 상기 금속 산화물 전구체 물질은 젤라틴 코팅된 코튼 템플릿의 표면에 코팅시키는 것이 바람직하다. 한편, 젤라틴 또한 친수성을 어느 정도 가지고 있으므로, 금속 산화물의 균일한 성장을 고려하여 수계 전구체 용액을 적용할 수 있다.
한편, 상기 (a) 단계에 있어서, 상기 금속 산화물을 코튼 템플릿에 코팅시키는 방법에 대하여 보다 구체적으로 설명하면, 이 경우 역시 목적으로 하는 금속 산화물이 코튼 템플릿에 안착하도록 해당 금속 산화물의 전구체 등을 이용할 수 있으며, 예를 들어, 코튼 템플릿에 이산화망간을 코팅시키고자 하는 경우에는, 도 1에 도시된 바와 같이, KMnO4와 Mn(ac.)2를 사용할 수 있다.
아래의 화학식을 참조하여, 도 1의 코튼 템플릿에 이산화망간을 코팅시키고자 하는 경우를 보다 구체적으로 설명한다.
Figure pat00001
상기 식은 KMnO4로부터 나온 MnO4 -는 오른쪽으로 이동하여(상대적 전위가 높은 것에 기인) Mn2 +가 생성되는 반면, Mn(acetate)로부터 나온 Mn2 +는 왼쪽으로 이동하여(상대적 전위가 낮은 것에 기인) MnO2가 생성되는 것을 보여주는 메커니즘이다. 즉, 코튼(Cotton)에 KMnO4 수용액을 적시고, 물로 세척(washing)한 후, KMnO4가 코팅된 코튼 템플릿을 다시 Mn(acetate) 용액에 넣었다 뺀 후 물로 세척하면, MnO2가 코팅된 코튼 템플릿이 만들어지고, 이를 예를 들어 400 도 이상의 고온 열처리 하면, 결정성이 증가된 alpha-phase의 α-MnO2를 얻을 수 있는 것이다.
또한, 상기 금속 산화물 전구체 물질을 젤라틴 코팅된 코튼 템플릿에 코팅시키는 방법에 대하여 보다 구체적으로 설명하면, 전술한 바와 같은 무기금속 및 산소 원자를 베이스로 포함하는 화합물, 바람직하게는 무기금속을 포함하는 질산 화합물을 용매 하에서 반응시킴으로써, 젤라틴 코팅 코튼 템플릿의 표면에 금속 히드록사이드(hydroxide)의 형태로 코팅시킬 수 있으며, 예를 들어, 도 1에 도시된 바와 같이, 에탄올과 물을 50 : 50의 비율로 혼합한 용매에 Ni(NO3)2, Co(NO3)2 및 헥사메틸렌테트라민을 공급하여 일정 온도 하에서 반응시킬 수 있다. 한편, 헥사메틸렌테트라민과 같은 유기 화합물은, 예를 들어, Ni-Co-oxide가 생성되기 이전의 중간체인 Ni-Co-hydroxide를 형성시키기 위하여 염기조건을 만들기 위하여 사용된다.
이상과 같이, 상기 금속 산화물 또는 금속 산화물 전구체 물질을 코튼 템플릿 또는 젤라틴 코팅된 코튼 템플릿의 표면에 코팅시킨 후에는, 열처리를 통하여 상기 코튼 템플릿을 제거함으로써(Step b), 본 발명에 따른 다공성 금속 산화물이 제조될 수 있다.
상기 젤라틴이 코팅되지 않은 일반 코튼 템플릿의 제거는 300 내지 600 ℃의 공기(air) 분위기 하에서 3 내지 6 시간 동안의 열처리를 통하여 수행될 수 있다. 또한, 상기 젤라틴 코팅된 코튼 템플릿에 있어서, 젤라틴을 제외한 코튼 템플릿의 제거는 300 내지 500 ℃의 온도 하에서 30 분 내지 2 시간 동안의 열처리(또는, 산화)를 통하여 수행될 수 있다. 이와 같은 열처리에 의해 코튼 템플릿을 제거하게 되면, 다공성의 금속 산화물 또는 질소(Nitrogen)가 다량 함유된(N-rich) 탄소재에 담지된 형태의 다공성 금속 산화물이 제조될 수 있다. 즉, 후자의 경우, 상기 젤라틴 코팅된 코튼 템플릿의 표면에 코팅된 금속 산화물 전구체 물질은, 열처리 시 젤라틴이 탄화되며 탄소재에 담지된 금속 산화물이 될 수 있다.
한편, 이상의 코튼 템플릿을 이용한 다공성 금속 산화물의 제조방법에 의해 제조되는 다공성 금속 산화물에는 기공이 형성되어 있으며, 상기 기공의 공극률은 40 내지 90 %, 바람직하게는 60 내지 80 %로서, 상기 기공의 공극률이 40 % 미만이면, 전해액의 침투가 어려워져 전기화학적으로 참여할 수 있는 반응 면적이 제한되는 문제가 발생할 수 있고, 90 %를 초과하는 경우에는, 전해액을 과도하게 함침하게 되어, 전지의 에너지 밀도를 떨어뜨릴 수 있는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 상기 기공 크기는 10 ㎚ 내지 5 ㎛, 바람직하게는 50 ㎚ 내지 5 ㎛로서, 상기 기공의 크기가 10 ㎚ 미만이면, 전해액과 리튬 폴리설파이드가 이동하는데 어려움이 있을 수 있고, 5 ㎛를 초과하는 경우에는, 리튬 폴리설파이드의 물리적인 트랩(trap)이 어려워져, 폴리설파이드의 용출이 가속화 되어 전지 퇴화가 가속화 되는 문제가 발생할 수 있다.
다음으로, 지금까지 전술한 코튼 템플릿을 이용한 다공성 금속 산화물의 제조방법에 의해 제조되는 다공성 금속 산화물에 대하여 설명한다. 상기 다공성 금속 산화물은, 상기의 제조방법에 따라 제조되며, 공극률이 40 내지 90 %이고 나노미터 크기의 무기금속을 포함한다.
이와 같은 본 발명의 다공성 금속 산화물의 기공은, 금속 산화물 또는 금속 산화물 전구체 물질이 코튼 템플릿 또는 젤라틴 코팅된 코튼 템플릿의 표면에 코팅된 후, 열처리를 통해 코튼 템플릿이 제거됨으로써 형성될 수 있으며, 전해액의 침투가 용이하여 보다 많은 금속 입자들이 반응에 참여하게 되는 이점을 가진다. 그밖에, 코튼 템플릿 등에 대한 전반적인 설명은 전술한 바를 준용한다.
다음으로, 상기 코튼 템플릿을 이용한 다공성 금속 산화물의 제조방법을 적용한(적용하여 제조되는) 리튬 이차전지에 대하여 설명한다. 구체적으로, 상기 리튬 이차전지는 상기 다공성 금속 산화물을 포함하는 양극, 음극, 상기 양극과 음극의 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하며, 리튬-황 전지, 리튬 공기 전지 및 리튬 메탈 전지 등, 당업계에 알려진 모든 리튬 이차전지를 예로 들 수 있고, 이 중 리튬-황 전지인 것이 바람직하다. 특히, 상기 리튬 이차전지가 리튬-황 전지인 경우, 상기 다공성 금속 산화물에 의해 리튬 폴리설파이드에 대한 활성도가 우수하다는 장점을 가진다.
한편, 본 발명은, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩의 제공 또한 가능하다. 상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power tool); 전기자동차(Electric vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in hybrid electric vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 리튬 이차전지를 구성하는 양극, 음극, 분리막 및 전해질에 대한 설명을 부가한다. 본 발명에 사용되는 양극에 관하여 설명하면, 본 발명의 다공성 금속 산화물을 포함하는 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극 조성물을 제조한 후, 이를 소정의 용매(분산매)에 희석하여 제조된 슬러리를 양극 집전체 상에 직접 코팅 및 건조함으로써 양극층을 형성할 수 있다. 또는, 상기 슬러리를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 후, 상기 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션하여 양극층을 제조할 수 있다. 이외에도, 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가지는 기술자들에게 널리 알려진 방법을 사용하여 다양한 방식으로 양극을 제조할 수 있다.
상기 도전재(Conducting material)는 양극 집전체로부터 전자가 양극 활물질까지 이동하는 경로의 역할을 하여 전자 전도성을 부여할 뿐만 아니라, 전해질과 양극 활물질을 전기적으로 연결시켜 주어 전해질 내 리튬 이온(Li+)이 황까지 이동하여 반응하게 하는 경로의 역할을 동시에 하게 된다. 따라서, 도전재의 양이 충분하지 않거나 역할을 제대로 수행하지 못하게 되면 전극 내 황 중 반응하지 못하는 부분이 증가하게 되고, 결국은 용량 감소를 일으키게 된다. 또한, 고율 방전 특성과 충방전 사이클 수명에도 악영향을 미치게 되므로, 적절한 도전재의 첨가가 필요하다. 상기 도전재의 함량은 양극 조성물 총 중량을 기준으로 0.01 내지 30 중량% 범위 내에서 적절히 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대, 그라파이트; 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙 및 서머 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄 및 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연 및 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판 중인 도전재의 구체적인 예로는, 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품, 케첸 블랙(Ketjenblack), EC 계열 아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품, 불칸(Vulcan) XC-72 캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품 및 슈퍼-피(Super-P; Timcal 사 제품) 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질을 집전체에 잘 부착시키기 위한 것으로서, 용매에 잘 용해되어야 하며, 양극 활물질과 도전재와의 도전 네크워크를 잘 구성해주어야 할 뿐만 아니라, 전해액의 함침성도 적당히 가져야 한다. 상기 바인더는 당해 업계에서 공지된 모든 바인더들일 수 있고, 구체적으로는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVdF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부티디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴리 알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌를 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리 이미드계 바인더, 폴리 에스테르계 바인더, 실란계 바인더;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 혼합물이거나 공중합체일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
상기 바인더의 함량은 양극 조성물 총 중량을 기준으로 0.5 내지 30 중량%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 바인더 수지의 함량이 0.5 중량% 미만인 경우에는, 양극의 물리적 성질이 저하되어 양극 활물질과 도전재가 탈락할 수 있고, 30 중량%를 초과하는 경우에는 양극에서 활물질과 도전재의 비율이 상대적으로 감소되어 전지 용량이 감소될 수 있으며, 저항 요소로 작용하여 효율이 저하될 수 있다.
상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극 조성물은 소정의 용매에 희석되어, 양극 집전체 상에 당업계에 알려진 통상의 방법을 이용하여 코팅할 수 있다. 먼저, 양극 집전체를 준비한다. 상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께를 사용한다. 이와 같은 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소결 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
다음으로, 상기 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극 조성물을 용매에 희석한 슬러리를 도포한다. 전술한 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극 조성물을 소정의 용매와 혼합하여 슬러리로 제조할 수 있다. 이때 용매는 건조가 용이해야 하며, 바인더를 잘 용해시킬 수 있으되, 양극 활물질 및 도전재는 용해시키지 않고 분산 상태로 유지시킬 수 있는 것이 가장 바람직하다. 용매가 양극 활물질을 용해시킬 경우에는 슬러리에서 황의 비중(D = 2.07)이 높기 때문에 황이 슬러리에서 가라앉게 되어 코팅 시 집전체에 황이 몰려 도전 네트워크에 문제가 생겨, 전지의 작동에 문제가 발생하는 경향이 있다. 상기 용매(분산매)는 물 또는 유기 용매가 가능하며, 상기 유기 용매는 디메틸포름아미드, 이소프로필알콜 또는 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
계속해서, 상기 슬러리 상태의 양극 조성물을 도포하는 방법에는 특별한 제한이 없으며, 예컨대, 닥터 블레이드 코팅(Doctor blade coating), 딥 코팅(Dip coating), 그라비어 코팅(Gravure coating), 슬릿 다이 코팅(Slit die coating), 스핀 코팅(Spin coating), 콤마 코팅(Comma coating), 바 코팅(Bar coating), 리버스 롤 코팅(Reverse roll coating), 스크린 코팅(Screen coating), 캡 코팅(Cap coating) 방법 등을 수행하여 제조할 수 있다. 이와 같은 코팅 과정을 거친 양극 조성물은, 이후 건조 과정을 통해 용매(분산매)의 증발, 코팅막의 조밀성 및 코팅막과 집전체와의 밀착성 등이 이루어진다. 이때, 건조는 통상적인 방법에 따라 실시되며, 이를 특별히 제한하지는 않는다.
음극으로는 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 것을 모두 사용할 수 있으며, 예를 들어, 리튬 금속, 리튬 합금 등의 금속재와, 저결정 탄소, 고결정성 탄소 등의 탄소재를 예시할 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(Soft carbon) 및 경화탄소(Hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시 흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(Pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(Mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(Meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(Petroleum or
coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성 탄소가 대표적이다. 이 외에, 실리콘이 포함된 얼로이 계열이나 Li4Ti5O12 등의 산화물도 잘 알려진 음극이다.
이때, 음극은 결착제를 포함할 수 있으며, 결착제로는 폴리비닐리덴플루오라이드(Polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(Polymethylmethacrylate), 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 등, 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
상기 음극은 상기 음극 활물질 및 바인더를 포함하는 음극 활성층의 지지를 위한 음극 집전체를 선택적으로 더 포함할 수도 있다. 상기 음극 집전체는 구체적으로 구리, 스테인리스스틸, 티타늄, 은, 팔라듐, 니켈, 이들의 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 스테인리스스틸은 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리될 수 있으며, 상기 합금으로는 알루미늄-카드뮴 합금이 사용될 수 있다. 그 외에도 소성 탄소, 도전제로 표면 처리된 비전도성 고분자, 또는 전도성 고분자 등이 사용될 수도 있다.
상기 바인더는 음극 활물질의 페이스트화, 활물질간 상호 접착, 활물질과 집전체와의 접착, 활물질 팽창 및 수축에 대한 완충 효과 등의 역할을 한다. 구체적으로 상기 바인더는 앞서 양극의 바인더에서 설명한 바와 동일하다. 또한 상기 음극은 리튬 금속 또는 리튬 합금일 수 있다. 비제한적인 예로, 음극은 리튬 금속의 박막일 수도 있으며, 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속과의 합금일 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되어 이들 사이의 단락을 방지하고 리튬이온의 이동 통로를 제공하는 역할을 한다. 상기 분리막으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 올레핀계 폴리머, 유리섬유 등을 시트, 다중막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포 등의 형태로 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 한편 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질(예컨대, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등)이 사용되는 경우에는 상기 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다. 구체적으로는, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막을 사용한다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 내지 10 ㎛, 두께는 일반적으로 5 내지 300 ㎛ 범위일 수 있다.
상기 전해질 또는 전해액으로는 비수계 전해액(비수계 유기 용매)으로서 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, γ-부틸로락톤, n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 인산 트리에스테르, 디부틸 에테르, N-메틸-2-피롤리디논, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(Franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란과 같은 테트라하이드로푸란 유도체, 디메틸설폭시드, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런 및 그 유도체, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산 메틸, 트리메톡시 메탄, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기 용매가 사용될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액에는 리튬염을 더 첨가하여 사용할 수 있으며(이른바, 리튬염 함유 비수계 전해액), 상기 리튬염으로는 비수계 전해액에 용해되기 좋은 공지의 것, 예를 들어 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiPF3(CF2CF3)3, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등을 들 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 (비수계) 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 필요에 따라서는, 불연성을 부여하기 위해 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온보존 특성을 향상시키기 위해 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예 1] 코튼 템플릿을 이용한 다공성 금속 산화물의 제조
먼저, KMnO4와 Mn(ac.)2를 상온 및 대기압 조건 하에서 수용액을 제조하고, KMnO4 수용액에 코튼을 적신 후 곧바로 물로 세척하여 KMnO4가 코팅된 코튼 템플릿을 제조하였으며, 이를 Mn(acetate) 수용액에 넣어 MnO2를 성장시켜 코튼 템플릿의 표면에 이산화망간(MnO2)을 코팅시켰다. 이어서, 이산화망간이 코팅된 코튼 템플릿을 500 ℃의 공기 분위기 하에서 3 시간 동안의 열처리를 통해 코튼 템플릿만을 제거하여 다공성 금속 산화물(MnO2)을 제조하였다.
[실시예 2] 코튼 템플릿을 이용한 다공성 금속 산화물의 제조
코튼 템플릿 제거를 위한 열처리 시간을 3 시간에서 6 시간으로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 다공성 금속 산화물(MnO2)을 제조하였다.
[비교예 1] 통상적인 금속 산화물의 제조
코튼 템플릿을 사용하지 않고 통상의 합성법을 적용하여 금속 산화물(MnO2)을 제조하였다.
[실시예 3] 젤라틴 코팅 코튼 템플릿을 이용한 다공성 금속 산화물의 제조
먼저, 젤라틴이 용해된 수용액에 코튼 템플릿을 침지시킨 후 건조하여 젤라틴 코팅된 코튼 템플릿을 제조하였다. 이어서, 에탄올과 물을 50 : 50의 몰비로 혼합한 용매에 Ni(NO3)2, Co(NO3)2 및 헥사메틸렌테트라민을 공급하여 일정 온도 하에서 반응시켜 상기 젤라틴 코팅된 코튼 템플릿의 표면에 니켈-코발트 히드록사이드(Ni-Co hydroxide)를 코팅시켰다. 마지막으로, 니켈-코발트 히드록사이드가 코팅된 젤라틴 코팅 코튼 템플릿을 400 ℃의 온도 하에서 1 시간 동안의 열처리(산화)를 통해 젤라틴을 제외한 코튼 템플릿만을 제거하여, 질소가 다량 함유된 탄소재에 담지된 형태의 다공성 금속 산화물(NiCo2O4)을 제조하였다.
[실시예 4] 코튼 템플릿을 이용한 다공성 금속 산화물의 제조
니켈-코발트 히드록사이드를 젤라틴 코팅된 코튼 템플릿 대신 젤라틴이 코팅되지 않은 일반 코튼 템플릿의 표면에 코팅시켜 다공성 금속 산화물(NiCo2O4)을 제조하였다.
[실시예 5~6] 금속 산화물을 전극으로 적용한 리튬-황 전지의 제조
상기 실시예 1 및 2로부터 제조된 금속 산화물을 CNT paper에 코팅시켜 양극과 음극으로 각각 적용하였고, 100 mM Li2S6 catholyte를 전해액으로 주입한 코인-셀 형태의 리튬-황 전지를 제조하였다.
[실험예 1] 금속 산화물로의 전해액 침투성 평가
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1로부터 제조된 금속 산화물에 100 mM Li2S6 catholyte 전해액을 공급하여, 금속 산화물로 전해액이 침투되는 정도를 평가하였다. 도 3의 a는 본 발명에 따라 코튼 템플릿을 이용하여 제조된 다공성 금속 산화물의 SEM 이미지이고, 도 3의 b는 통상적인 금속 산화물의 SEM 이미지이다. 도 3에 도시된 바와 같이, 크고 뭉쳐진 입자를 나타내는 통상적인 금속 산화물(b)은, 전해액의 침투가 어려워 전기화학적으로 참여할 수 있는 반응면적이 제한되는 반면, 본 발명의 다공성 금속 산화물(a)은, 전해액의 침투가 상대적으로 용이하여 더 많은 입자들이 반응에 참여할 수 있음을 알 수 있다. 한편, 도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따라 젤라틴 코팅된 코튼 템플릿을 이용하여 제조된 다공성 금속 산화물의 SEM 이미지로서, 본 발명의 젤라틴 코팅된 코튼 템플릿을 이용하는 경우 또한 다수의 기공이 형성되어 있어 전해액의 원활한 침투가 가능함을 예측할 수 있다.
[실험예 2] 리튬-황 전지의 리튬 폴리설파이드에 대한 활성도 평가
상기 실시예 5 및 6으로부터 제조된 리튬-황 전지와, 금속 산화물을 적용하지 않은 Bare CNT paper(또는, CNT bucky paper) 포함 리튬-황 전지의 리튬 폴리설파이드에 대한 활성도를 평가하였다. 도 5는 본 발명에 따른 리튬-황 전지의 리튬 폴리설파이드에 대한 활성도를 보여주는 그래프이다. 리튬-황 전지의 리튬 폴리설파이드에 대한 활성도를 평가한 결과, 도 5에 도시된 바와 같이, 특히 6 시간 동안 열처리하여 제조된 다공성 금속 산화물을 포함한 리튬-황 전지(실시예 6)는, Bare CNT paper를 포함한 리튬-황 전지는 물론, 3 시간 동안 열처리하여 제조된 다공성 금속 산화물을 포함한 리튬-황 전지(실시예 5)보다도 리튬 폴리설파이드에 대한 촉매 활성도가 우수한 것을 확인할 수 있었다.
[실험예 3] 젤라틴 코팅 코튼 템플릿을 이용하여 제조된 다공성 금속 산화물의 XRD 값 및 XPS 값 평가
도 6의 a는 젤라틴 코팅된 코튼 템플릿을 이용하여 제조된 다공성 금속 산화물(실시예 3)의 XRD 그래프이고, 도 6의 b는 젤라틴 코팅된 코튼 템플릿을 이용하여 제조된 N-rich carbon supported 다공성 금속 산화물(실시예 3)과, 일반 코튼 템플릿을 이용하여 제조된 N-rich carbon supported 다공성 금속 산화물(실시예 4)의 XPS 값을 비교 대조한 그래프이다. 도 6의 b에 도시된 바와 같이, 본 발명의 N-rich carbon supported 다공성 금속 산화물은, 일반 코튼 템플릿에 코팅시키는 것보다 젤라틴 코팅된 코튼 템플릿에 코팅시키는 것이 유리함을 확인할 수 있다.

Claims (14)

  1. (a) 금속 산화물 또는 금속 산화물 전구체 물질을 코튼 템플릿 또는 젤라틴 코팅된 코튼 템플릿의 표면에 코팅시키는 단계; 및
    (b) 상기 코팅 단계를 거친 코튼 템플릿을 열처리하여 제거하는 단계;를 포함하는 코튼 템플릿을 이용한 다공성 금속 산화물의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 젤라틴 코팅된 코튼 템플릿의 표면에 코팅된 금속 산화물 전구체 물질은, 열처리 시 젤라틴이 탄화되며 탄소재에 담지된 금속 산화물이 되는 것을 특징으로 하는, 코튼 템플릿을 이용한 다공성 금속 산화물의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 금속 산화물 또는 금속 산화물 전구체 물질은, 상기 코튼 템플릿 또는 젤라틴 코팅된 코튼 템플릿의 표면에서 성장되는 것을 특징으로 하는, 코튼 템플릿을 이용한 다공성 금속 산화물의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 금속 산화물은 코튼 템플릿의 표면에 코팅되고, 상기 금속 산화물 전구체 물질은 젤라틴 코팅된 코튼 템플릿의 표면에 코팅되는 것을 특징으로 하는, 코튼 템플릿을 이용한 다공성 금속 산화물의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 금속 산화물 전구체 물질은 무기금속을 포함하는 질산 화합물인 것을 특징으로 하는, 코튼 템플릿을 이용한 다공성 금속 산화물의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 금속 산화물 전구체 물질은 젤라틴 코팅된 코튼 템플릿의 표면에 금속 히드록사이드의 형태로 코팅되는 것을 특징으로 하는, 코튼 템플릿을 이용한 다공성 금속 산화물의 제조방법.
  7. 청구항 5에 있어서, 상기 무기금속을 포함하는 질산 화합물은 Ni(NO3)2, Co(NO3)2, Ni(CH3CO2)24H2O 및 Co(CH3CO2)24H2O로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 코튼 템플릿을 이용한 다공성 금속 산화물의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 코튼 템플릿의 제거는 300 내지 600 ℃의 공기 분위기 하에서 3 내지 6 시간 동안의 열처리를 통하여 수행되는 것을 특징으로 하는, 코튼 템플릿을 이용한 다공성 금속 산화물의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 젤라틴 코팅된 코튼 템플릿의 제거는 300 내지 500 ℃의 온도 하에서 30 분 내지 2 시간 동안의 열처리를 통하여 수행되는 것을 특징으로 하는, 코튼 템플릿을 이용한 다공성 금속 산화물의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 다공성 금속 산화물에는 기공이 형성되어 있으며, 공극률은 40 내지 90 %인 것을 특징으로 하는, 코튼 템플릿을 이용한 다공성 금속 산화물의 제조방법.
  11. 청구항 1의 제조방법에 따라 제조되며,
    공극률이 40 내지 90 %이고 나노미터 크기의 무기금속을 포함하는 다공성 금속 산화물.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 다공성 금속 산화물의 기공은, 금속 산화물 또는 금속 산화물 전구체 물질이 코튼 템플릿 또는 젤라틴 코팅된 코튼 템플릿의 표면에 코팅된 후 열처리를 통해 코튼 템플릿이 제거됨으로써 형성되는 것을 특징으로 하는, 다공성 금속 산화물.
  13. 청구항 11의 다공성 금속 산화물을 포함하는 양극; 음극; 상기 양극과 음극의 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질;을 포함하는 리튬 이차전지.
  14. 청구항 13에 있어서, 상기 리튬 이차전지는 리튬-황 전지인 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN113087021A (zh) * 2021-04-14 2021-07-09 南阳师范学院 一种由MnO2纳米片组成的微米线的制备方法

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