JP2020514954A - 正極活物質の製造方法及びこれを用いた正極活物質及びリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

本発明は、正極活物質の製造方法及びこれを用いた正極活物質及びリチウム二次電池に係り、より詳しくは、（ａ）金属−リン−酸化窒化物の前駆体を含むコーティング組成物を製造する段階；（ｂ）前記コーティング組成物を溶液工程によって正極活物質上に前駆体層を形成する段階；及び（ｃ）前記前駆体層が形成された正極活物質を熱処理して、正極活物質上に金属−リン−酸化窒化物保護層を形成する段階を含む正極活物質の製造方法に関する。本発明による正極活物質の製造方法は、溶液工程を利用することで全体工程の単純化及び費用節減の側面で有利になるだけでなく、形成された保護層が優れた特性を有し、これを含む高容量化、高安定化及び長寿命化を可能とする。

Description

本出願は、２０１７年９月１日付韓国特許出願第１０−２０１７−０１１２０２３号及び２０１８年８月２８日付韓国特許出願第１０−２０１８−０１０１２３１号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として含む。

本発明は、正極活物質の製造方法及びこれを用いた正極活物質及びリチウム二次電池に関する。

最近、携帯用電子機器、電気自動車及び大容量電力貯蔵システムなどが発展するにことにつれ、エネルギー源としての大容量電池の需要が増加し、このような要求に応えるために電池に対する研究が多く行われている。様々な二次電池の中で高いエネルギー密度、放電電圧、出力安定性などの長所を持つリチウム二次電池が注目を浴びている。

特に、リチウム二次電池が電気自動車または電力貯蔵装置（Ｅｎｅｒｇｙ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｓｙｓｔｅｍ；ＥＳＳ）のような中大型電力供給源として使われる場合、高安定性、長寿命、高エネルギー密度及び高出力特性を要する。

リチウム二次電池の容量は、電極活物質の種類によって異なり、実際駆動する時、理論容量ほど十分な容量が確保されず、高温または高電圧下で副反応によって寿命特性が急激に低下するため、商用化できない実情である。

リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウムと遷移金属を含み、電気的中性を合わせるために陰イオンを含んでいるリチウム遷移金属酸化物系化合物が主に用いられる。すなわち、Ｌｉ_ａＭ_ｂＸ_ｃ（Ｍ：遷移金属、Ｘ：陰イオン）の形態を有しているが、充電中には遷移金属が酸化反応を起こして電位が上がるし、放電中には還元反応を起こしながら電位が下がる現象を見られる。陰イオンは、Ｏ^２−、ＰＯ_４ ^３−、ＳＯ_４ ^２−、ＳｉＯ_４ ^４−など様々な形態が構成に参加されてもよく、種類によって特性に多くの差を表す。

正極活物質としては、主に層状結晶構造のリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）が用いられ、その他に層状結晶構造のＬｉＭｎＯ_２、スピンネル結晶構造のＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのリチウムマンガン酸化物とリチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）などの使用が考慮されてきた。

このような正極活物質の中で、ＬｉＣｏＯ_２で代表されるリチウムコバルト酸化物は、層状結晶の構造を有し、理論容量が２７０〜２８０ｍＡｈ／ｇと大きく、４．２Ｖよりもっと低い充電電圧で高いエネルギー密度と安定性、及び電気化学的効率によって現在最も多く使われている。しかし、４．３Ｖ以上の高電圧領域でコバルト溶解（ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ）、構造的変化（ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｃｈａｎｇｅ）と電解質の分解によるリチウム二次電池の容量が急減し、コバルトの資源的限界によって価格競争力に限界があるという短所があって、電気自動車などのような動力源で大量使用するには限界がある。

リチウムニッケル酸化物系正極活物質は、比較的に安価で、高い放電容量の電池特性を示しいるが、充放電サイクルに伴う体積変化に応じて結晶構造の急激な相転移が表れ、空気と湿気に露出した時、安定性が急激に低下する問題点がある。

また、ＬｉＭｎＯ_２などのリチウムマンガン酸化物は、スピンネル結晶構造を有してリチウムイオンの移動が３次元的に起きるため、リチウムイオンの通路が様々であって電気自動車のような高出力エネルギー電源として適しており、安全性に優れて安価であり、コバルトのような有害な重金属素材を使わずに環境に優しいという長所がある。しかし、リチウムマンガン酸化物は、容量が小さいため、サイクル特性が悪いし、高温でマンガンイオンの溶出による電解質の分解反応が起きることがあって、高温で長期使用する時、寿命が急激に低下する短所がある。

ここで、正極活物質の安定性、寿命特性及び電気化学的特性を改善するために様々な方法が研究されている。

一例として、韓国公開特許第２００６−０１２１２７２号は、リチウムとニッケルを含む酸化物からなる正極活物質コアの表面にリチウム化合物でカバー層を蒸着を通じて形成することで、正極活物質の劣化を防止できることを開示している。

また、韓国登録特許第１０−１５８８６５２号では、リチウムコバルト酸化物の表面にナノサイズのＺｒ酸化物と、ナノサイズのＳｉ酸化物をコーティングする技術を示して、前記コーティングによって高電圧及び高温環境での容量劣化を抑制できると示している。

これらの特許は、別途層を形成することで正極活物質の安定性をある程度改善したが、その効果が十分ではない。また、コーティングのために工程が複雑であったり、多くの時間と費用が必要であり、形成されたコーティング層に変性が起きて電池への適用に限界がある。よって、リチウム二次電池の性能及び寿命向上のために高電圧及び高温環境下で安定的に作動することができる、優れた安定性を有する正極活物質の開発がさらに必要な実情である。

韓国公開特許第２００６−０１２１２７２号公報 韓国登録特許第１０−１５８８６５２号公報

ここで、本発明者らは、前記問題を解決するために多角的に研究した結果、溶液相の金属−リン−酸化窒化物の前駆体を含むコーティング組成物を製造し、溶液工程を通して正極活物質上に金属−リン−酸化窒化物の保護層を形成する場合、当該保護層を形成し易いだけでなく、被覆特性に優れて正極活物質の安定性及び寿命特性が向上されることを確認し、本発明を完成した。

したがって、本発明の目的は、従来に比べて簡単な工程で正極活物質上に優れた特性を有する金属−リン−酸化窒化物保護層を製造できる正極活物質の製造方法を提供することにある。

また、本発明の別の目的は、前記製造方法によって製造された正極活物質及びこれを含むリチウム二次電池を提供することである。

前記目的を達成するために、本発明は、
（ａ）金属−リン−酸化窒化物の前駆体を含むコーティング組成物を製造する段階；
（ｂ）前記コーティング組成物を溶液工程によって正極活物質上に前駆体層を形成する段階；及び
（ｃ）前記前駆体層が形成された正極活物質を熱処理して正極活物質上に金属−リン−酸化窒化物保護層を形成する段階を含む正極活物質の製造方法を提供する。

前記金属−リン−酸化窒化物の前駆体は、リン−窒素結合を含む化合物及び金属塩化合物の反応によって生成されてもよい。

前記リン−窒素結合を含む化合物は、下記化学式１ないし３で表される化合物の中で１種以上を含んでもよい：

（前記化学式１ないし３において、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｒ_１ないしＲ_７及びｎは、明細書内での説明に従う。）。

前記金属塩化合物は、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛及びアルミニウムからなる群から選択される１種以上を含んでもよい。

前記コーティング組成物は、リン−窒素結合を含む化合物、金属塩化合物及び有機溶媒を含んでもよい。

前記コーティング組成物は、全体組成物１００重量％を基準にして、リン−窒素結合を含む化合物０．００２ないし２７重量％、金属塩化合物０．０００５ないし１２重量％、及び有機溶媒７０ないし９９．９９重量％を含んでもよい。

前記コーティング組成物は、カルコゲン化合物をさらに含んでもよい。

前記正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物を含んでもよい。

前記正極活物質は、球状、楕円形、紡錘形、鱗片型、板状型、繊維型、棒型、コア−シェル型または非定型の形状であってもよい。

前記（ｂ）段階における溶液工程は、スプレーコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、インクジェットプリンティング、オフセットプリンティング、リバースオフセットプリンティング、グラビアプリンティング及びロールプリンティングの中で少なくともいずれか一つの方法を利用することができる。

前記（ｃ）段階において、熱処理は１５０℃以上５００℃未満の温度範囲で行うことができる。

前記（ｃ）段階の前に、前記（ｂ）段階で形成された前駆体層に含まれた有機溶媒を取り除く段階をさらに含んでもよい。

また、本発明は、前記製造方法によって製造された正極活物質を提供する。

同時に、本発明は、前記正極活物質を含むリチウム二次電池を提供する。

本発明による正極活物質の製造方法は、金属−リン−酸化窒化物の前駆体を含む液相のコーティング組成物を用いて溶液工程を通して正極活物質上に金属−リン−酸化窒化物及び／またはこの誘導体を含む保護層を活物質を暖かい条件で単純反応を通して容易に形成することができる。また、本発明の製造方法は、製造費用を最小化し、製造時間を縮めることができるので、商業的に適用可能である。また、本発明の製造方法によって製造された保護層を備える正極活物質は、電解液との反応安定性に優れ、イオン伝導性を示して高容量化及び長寿命化が可能な正極活物質を提供するだけでなく、これを含むリチウム二次電池の容量及び寿命特性を向上させることができる。

本発明の実施例１で製造した正極活物質の走査電子顕微鏡イメージである。 本発明の比較例１で製造した正極活物質の走査電子顕微鏡イメージである。 本発明の実験例２による電池容量評価結果を示すグラフである。 本発明の実験例２による電池寿命評価結果を示すグラフである。

以下、本発明をより詳しく説明する。

本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は、通常的や辞典的意味で限定して解釈されてはならず、発明者は自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に基づいて、本発明の技術的思想に符合する意味と概念で解釈しなければならない。

本発明で用いた用語は、単に特定の実施例を説明するために使われたもので、本発明を限定する意図ではない。単数の表現は、文脈上明らかに違うことを意味しない限り、複数の表現を含む。本発明において、「含む」または「持つ」などの用語は、明細書上に記載された特徴、数、段階、動作、構成要素、部品、またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定するものであって、一つまたはそれ以上の他の特徴や数、段階、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたものの存在、または付加可能性を予め排除しないものとして理解しなければならない。

最近、リチウム二次電池の適用分野が携帯電話などの小型電子機器を始め、電気自動車へと活用範囲が拡がるにつれ、高性能、長寿命及び高信頼性を持つリチウム二次電池の開発が求められている。

このような要求に応え、様々な素材が正極活物質で使用及び開発されている。しかし、実際駆動するにあたり、理論容量及びエネルギー密度の全てを具現できないだけでなく、サイクル効率、安定性が足りなくて十分な寿命特性を確保し難い。上述したように、正極活物質素材自体が有する限界とともに、正極活物質の表面に不純物が存在する場合、製造された正極の経時安定性に影響を与えるだけでなく、電池駆動時、電解液と反応することで電池が脹れるスウェリング（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）現象が発生することがある。特に、電解質にＬｉＰＦ_６のようなフッ素系物質を含む場合、電池充放電の際に、前記フッ素系物質と水分または不純物が反応してフッ化水素を生成し、これによって腐食などが発生し、電極サイクルが退化する。

このため、従来の技術では、正極活物質の組成を異にするか、表面にコーティング層を導入する方法などが提案されたが、正極活物質の安定性及び寿命特性を効果的に改善することができず、商業的に利用するには生産性、工程効率性及び経済性の側面で不向きである。

ここで、本発明では、単純な工程を通して正極活物質の表面に特定化合物を含む保護層を均一に形成し、これを含むリチウム二次電池の性能及び寿命改善効果を確保するために溶液工程によって正極活物質上に保護層を形成する正極活物質の製造方法を提供する。

本発明の一具現例による正極活物質の製造方法は、
（ａ）金属−リン−酸化窒化物の前駆体を含むコーティング組成物を製造する段階；
（ｂ）前記コーティング組成物を溶液工程によって正極活物質上に前駆体層を形成する段階；及び
（ｃ）前記前駆体層が形成された正極活物質を熱処理して正極活物質上に金属−リン−酸化窒化物保護層を形成する段階を含む。

以下、各段階別に本発明をより詳しく説明する。

先ず、段階（ａ）は、金属−リン−酸化窒化物（Ｍｅｔａｌ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｏｘｙｎｉｔｒｉｄｅ）の前駆体を含むコーティング組成物を製造する。

前記コーティング組成物は、リン（Ｐ）−窒素（Ｎ）結合を含む化合物、金属塩化合物及び有機溶媒を含んでもよい。

本発明のリン−窒素結合を含む化合物は、リン−窒素結合を含む骨格化合物の一種で、後述する熱処理によって最終的に生成される金属−リン−酸化窒化物の格子構造のリン−窒素−酸素骨格を提供する役目をする。この時、リン−窒素結合は、単一結合または二重結合であってもよい。

前記リン−窒素結合を含む化合物は、下記化学式１ないし３で表される化合物の中で１種以上であってもよい：

（前記化学式１において、
Ｘ_１は、互いに同じでも異なってもよく、それぞれ独立的にＯＲ_１、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩで、この時、Ｒ_１は、炭素数１ないし５のアルキル基である。）

（前記化学式２において、
Ｒ_２及びＲ_３は、互いに同じでも異なってもよく、それぞれ独立的に炭素数１ないし１０のアルキル基または炭素数６ないし２０のアリール基である。）

（前記化学式３において、
Ｘ_２は、互いに同じでも異なってもよく、それぞれ独立的にＲ_４、ＯＲ_５、ＮＲ_６Ｒ_７、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩで、この時、Ｒ_４ないしＲ_７は、互いに同じでも異なってもよく、それぞれ独立的に炭素数１ないし１０のアルキル基または炭素数６ないし２０のアリール基であり、
ｎは、１００ないし１００，０００の整数である。）。

本発明に使われた用語「アルキル基」は、直鎖または分岐鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、１ないし１０であることが好ましい。具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基などがあるが、これらに限定されない。

本発明に使われた用語「アリール基（ａｒｙｌ ｇｒｏｕｐ）」は、炭素数６ないし２０の炭素数を有し、単一または多重の芳香族炭素系環を意味する。前記アリール基は、フェニル基、ビフェニル基、フルオレン基などがあるが、これに限定されない。

前記リン−窒素結合を含む化合物は、前記化学式１または２で表される単分子化合物、前記化学式３で表される高分子化合物またはこれらの混合物であってもよい。

例えば、前記リン−窒素結合を含む化合物は、ヘキサクロロホスファゼン（Ｈｅｘａｃｈｌｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ）、ヘキサフルオロホスファゼン（Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ）、ヘキサブロモホスファゼン（Ｈｅｘａｂｒｏｍｏｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ）、ヘキサヨードホスファゼン（Ｈｅｘａｉｏｄｏｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ）、ヘキサメチルホスホラミド（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈｏｒａｍｉｄｅ）、ジエチルホスホロアミダート（Ｄｉｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈｏｒａｍｉｄａｔｅ）、ジフェニルホスホロアミダート（Ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｐｈｏｓｐｈｏｒａｍｉｄａｔｅ）、ポリ（ジクロロホスファゼン）（Ｐｏｌｙ（ｄｉｃｈｌｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ））、ポリ（ビス（エトキシ）ホスファゼン）（Ｐｏｌｙ（ｂｉｓ（ｅｔｈｏｘｙ）ｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ））及びポリ（ビス（フェノキシ）ホスファゼン）（Ｐｏｌｙ（ｂｉｓ（ｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ））からなる群から選択される１種以上を含んでもよい。好ましくは、ヘキサクロロホスファゼン、ジフェニルホスホロアミダート及びポリ（ジクロロホスファゼン）からなる群から選択される１種以上であってもよい。

前記リン−窒素結合を含む化合物は、前記コーティング組成物全体１００重量％を基準にして０．００２ないし２７重量％で含まれてもよい。この時、本発明のコーティング組成物で溶媒を除いた場合、前記リン−窒素結合を含む化合物は、コーティング組成物固形分１００重量％を基準にして２０ないし９０重量％、好ましくは、５０ないし８０重量％で含まれてもよい。もし、前記コーティング組成物内で含まれるリン−窒素結合を含む化合物が前記範囲未満である場合、最終生成物である金属−リン−酸化窒化物の形成が全体的に均一に生じ難いことがあって、これと逆に、前記範囲を超える場合、不要な反応を引き起こして保護層組成または電池性能に悪影響を与えたり、過度に形成された電気的抵抗による電池特性の低下を引き起こすことがあるので、前記範囲内で適正含量を決めることが好ましい。ただし、前記リン−窒素結合を含む化合物の具体的な最適含量は、提供しようとする正極活物質及びこれを備える電池のその他の特性、及び使用環境によって異に設定されてもよく、このような活用が前記好ましい範囲によって制限される意味ではない。

本発明の金属塩化合物は、有機溶媒から陽イオン及び陰イオンに解離されて金属陽イオンを提供できるものであれば特に限定されないし、当該技術分野で一般的に使うものを制限されずに使用することができる。

前記金属塩化合物は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）などの１価金属；マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、亜鉛（Ｚｎ）などの２価金属；及びアルミニウム（Ａｌ）などの３価金属からなる群から選択される１種以上の金属を含む塩であって、ハロゲン化物、水酸化物、アセト酸化物、アルコキシ化物などの多様な形態を有してもよい。

例えば、前記金属塩化合物は、１価金属陽イオンでリチウムイオン（Ｌｉ^＋）を含むリチウム塩であってもよく、この時のリチウム塩は、ＣＨ_３ＣＯＯＬｉ、ＬｉＸ（この時、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを示す）、ＬｉＮＯ_３、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＲ（この時、Ｒは、炭素数１ないし５を有するアルキル基を示す）などであってもよい。また、前記金属塩化合物が２価金属陽イオンでマグネシウムイオン（Ｍｇ^２＋）を含むマグネシウム塩の場合、この時のマグネシウム塩は、（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２Ｍｇ、ＭｇＸ_２（この時、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを示す）などであってもよい。

前記金属塩化合物は、前記コーティング組成物全体１００重量％を基準にして０．００５ないし１２重量％で含まれてもよい。この時、本発明のコーティング組成物で溶媒を除いた場合、前記金属塩化合物は、５ないし４０重量％、好ましくは、１０ないし３０重量％で含まれてもよい。前記金属塩化合物の含量が前記範囲未満の場合、本発明で目的とした保護層のイオン伝導性を確保し難く、これと逆に、前記範囲を超える場合、非均質膜の形成と抵抗が増加してイオンの移動性が低下し、正極活物質表面の副反応を抑制できなかったり、電池の性能が低下することがあるので、前記範囲内で適宜調節する。

本発明の有機溶媒は、前述した金属塩化合物をイオン化して金属陽イオンが提供されるようにする。前記有機溶媒は、プロトン性溶媒または非プロトン性極性溶媒であってもよい。

例えば、前記有機溶媒としては、ジメチルスルホキシド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、Ｎ−メチルホルムアミド（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、メタノール（Ｍｅｔｈａｎｏｌ）、エタノール（Ｅｔｈａｎｏｌ）、イソプロパノール（ｉｓｏｐｒｏｐａｎｏｌ）、２−メトキシエタノール（２−ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｏｌ）、水などを挙げることができる。これらは、それぞれ単独で、または２以上を混合して利用してもよい。

前記有機溶媒は、前記コーティング組成物全体１００重量％を基準にして７０ないし９９．９９重量％、好ましくは、８０ないし９９．９重量％で含まれてもよい。前記有機溶媒の含量が前記範囲未満の場合、前記金属塩化合物が十分に溶解されず、副反応による正極活物質の性能低下が起きることがあるし、均一な厚さの層を形成し難く、これと逆に、前記範囲を超える場合、溶媒を取り除く過程で過量のエネルギーが消費されるので、経済性と生産性が低下し、所望の保護層の機能を得にくい。

前述した成分を含むコーティング組成物は、有機溶媒上で均一に混合され、金属−リン−酸化窒化物を形成するための金属−リン−酸化窒化物の前駆体を形成する。前記金属−リン−酸化窒化物の前駆体は、リン−窒素結合を含む化合物及び金属塩化合物の反応によって生成される。

この時、前記コーティング組成物は、前述した成分を混合した状態で所定温度で加熱してもよい。例えば、前記コーティング組成物は、後続工程である溶液工程で利用される前に４０ないし１５０℃温度で加熱されてもよい。このような加熱工程は、一種の前処理のためのことで、前記コーティング組成物を構成する成分が反応して金属−リン−酸化窒化物の格子構造を部分的に模写する前駆体形成がより容易となる。

さらに、前記コーティング組成物は、カルコゲン化合物（Ｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅ）を含んでもよい。

前記カルコゲン化合物は、電気伝導性に優れるので、前記コーティング組成物にカルコゲン化合物をさらに含む場合、最終形成される金属−リン−酸化窒化物の格子構造内のカルコゲン元素が含まれ、伝導性をもっと向上することができる。

例えば、前記カルコゲン化合物は、ＴｉＳ_２、ＶＳ_２、ＦｅＳ_２、ＭｏＳ_２、ＣｏＳ_３、ＴｉＳｅ_２、ＶＳｅ_２、ＮｂＳｅ_３、ＳｅＯ_２、ＴｉＴｅ_２、ＶＴｅ_２、ＬｉＴｉＳ_２及びＬｉＶＳ_２からなる群から選択される１種以上を含んでもよい。

次いで、段階（ｂ）は、前述した段階（ａ）で製造されたコーティング組成物を溶液工程によって正極活物質上に前駆体層を形成する。

前記コーティング組成物を正極活物質上に溶液工程によってコーティングして前駆体層を形成するが、従来の技術では正極活物質の表面に保護の役目をする保護層を形成する時、スパッタリング（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）または気相蒸着法（ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などの蒸着工程を利用した。このような蒸着工程によって保護層を形成する場合、品質側面で優秀であるが、対象が粒子である場合に適用し難く、真空状態で作業しなければならないし、別途装置を要するので、時間的、費用的、数量的側面で商業的に不向きである。これに比べて、本発明では、前記段階（ａ）でコーティング組成物を液相で製造するので溶液工程に適し、既存の蒸着工程とは違って多様な形状に適用可能である点で特徴がある。また、本発明では、溶液工程を利用することによって、保護層のコーティング均一性がとても優れて、工程の単純化ができるし、工程時間、費用を大きく節減する面でも利点がある。

前記溶液工程は、スプレーコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、インクジェットプリンティング、オフセットプリンティング、リバースオフセットプリンティング、グラビアプリンティング及びロールプリンティングの中で少なくともいずれか一つの方法を利用してもよい。

この時、コーティング対象が正極活物質はリチウム二次電池で用いられ、当該技術分野に公知された全ての正極活物質を使ってもよい。

前記正極活物質は、従来リチウム二次電池の正極に用いられる通常の正極活物質、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、１５族元素、遷移金属、希土類元素またはこれらの元素の組み合わせを含むリチウム含有金属酸化物が使用可能である。また、カルコゲン化物（ｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅ）系化合物も適用可能である。本発明の正極活物質の非制限的例として、ＬｉＭ_ｘＯ_ｙ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＣｏａＮｉｂＭｎｃ）のようなリチウム遷移金属酸化物（例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのリチウムマンガン複合酸化物、ＬｉＮｉＯ_２などのリチウムニッケル酸化物、ＬｉＣｏＯ_２などのリチウムコバルト酸化物及びこれらの酸化物のマンガン、ニッケル、コバルトの一部を他の通常的遷移金属などに置換したもの、またはリチウムを含む酸化バナジウムなど）またはカルコゲン化合物などがある。

具体的に、前記リチウム遷移金属酸化物は、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_４Ｍｎ_５Ｏ_１２、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４、Ｌｉ（Ｃｏ_ｘＮｉ_１−ｘ）Ｏ_２（０．５≦ｘ＜１）、Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＸ_ｄＯ_２（Ｘは、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｗ、Ｓｉ及びＳｎからなる群から選択される１種以上であり、０．９≦ａ≦１．１０、０．６≦ｂ≦１．０、０．０≦ｃ≦０．２、０．０≦ｄ≦０．２である）及びＬｉ_１＋ｘＭｎ_{２−ｙ−ｚ−ｗ}Ａｌ_ｙＣｏ_ｚＭｇ_ｗＯ_４（０．０３＜ｘ＜０．２５、０．０１＜ｙ＜０．２、０．０１＜ｚ＜０．２、０≦ｗ＜０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＜０．４）からなる群から選択されてもよい。

また、前記正極活物質は、球状、楕円形、紡錘形、鱗片型、板状型、繊維型、棒型、コア−シェル型または非定型の形状であってもよい。

一例として、前記正極活物質が球状の粒子形態の場合、粒子形態の正極活物質を前記コーティング組成物に投入して撹拌することにより、前記正極活物質の表面に前駆体層をコーティングすることができる。

前記溶液工程は、窒素やアルゴンのような不活性雰囲気または相対湿度５％以下の乾燥した空気条件で行うことができる。

本発明の段階（ｂ）を通して前記正極活物質上に前駆体層を形成した後、金属−リン−酸化窒化物保護層を形成するための熱処理工程前に、有機溶媒除去工程を行うことができる。前記有機溶媒除去工程は、保護層を形成するための熱処理工程より低い温度で行う熱処理工程であって、前記コーティング組成物に含まれた有機溶媒の種類によって前記有機溶媒除去工程の温度が変わる。前記有機溶媒除去工程は、前記有機溶媒の沸点に近い温度、例えば、４０ないし１５０℃で行われてもよい。前記有機溶媒除去工程を行うことで、後述する保護層を形成する熱処理工程後の体積減少による保護層の機械的ストレスを減少することができる。これによって、前記正極活物質上に全面的に均一にコーティングされた保護層を形成してもよい。前記有機溶媒除去工程も窒素やアルゴンのような不活性雰囲気または相対湿度５％以下の乾燥した空気中で行われてもよい。

次いで、段階（ｃ）は、前述した段階（ｂ）で製造された前駆体層が形成された正極活物質を熱処理して正極活物質上に金属−リン−酸化窒化物保護層を形成する。

本発明の段階（ｃ）において、熱処理工程を通して前記前駆体層を構成している成分の加熱重合反応が起きて、金属−リン−酸化窒化物またはこの誘導体が形成され、これを含む保護層が形成される。前記加熱重合反応では前記前駆体層に含まれた成分の開環反応、縮合反応、重合反応が起きてリンと窒素が混合された形態の金属−リン−酸化窒化物が形成される。この時、１個の窒素は２個または３個の原子と結合するリン−窒素−酸素骨格を形成する。前記熱処理工程では、加熱重合反応が起きると同時に、熱によって反応に不要な不純物が除去される。前記不純物としては、前記コーティング組成物に含まれた炭素、水素、塩素などであってもよい。

前記保護層に含まれる金属−リン−酸化窒化物は、下記化学式４及び５で表される化学構造を含み、これらが金属−リン−酸化窒化物の非晶質相を含む。この時、下記化学式４及び５それぞれにおけるＭ^ｎ＋は、１価、２価あるいは３価金属陽イオンを示す。すなわち、Ｍは、金属種類を示し、ｎは、１ないし３中いずれか一つの整数を示すことで、Ｍ^ｎ＋は、Ｌｉ^＋、Ｍｇ^２＋、Ａｌ^３＋などを示すことができる。

前記化学式４の化学構造は、リンと窒素の単一結合を含む部分的化学構造であって、１価陽イオンの場合、Ｍ^＋［ＰＯ_２Ｏ_１／２Ｎ_１／３］⁻で、２価陽イオンの場合、Ｍ^２＋２［ＰＯ_２Ｏ_１／２Ｎ_１／３］⁻で、３価陽イオンの場合、Ｍ^３＋３［ＰＯ_２Ｏ_１／２Ｎ_１／３］⁻で示すことができる。前記化学式４で示す化学構造は、Ｍ_１／ｎＰＯ_３のリンと繋がって２個のリン−窒素結合をさらに形成してもよく、これによってリン−窒素−リン結合が形成されてもよい。また、Ｏ⁻はＭ^ｎ＋と結合されてもよく、Ｏ_１／２は、他のリンと結合されてリン−酸素−リン結合を形成することができる。

前記化学式５の化学構造は、リンと窒素の二重結合（Ｐ＝Ｎ）を含む化学構造であって、１価陽イオンの場合、２Ｍ^＋［ＰＯ_２Ｏ_１／２Ｎ_１／２］^２−で、２価陽イオンの場合、Ｍ^２＋［ＰＯ_２Ｏ_１／２Ｎ_１／２］^２−で、３価陽イオンの場合２Ｍ^３＋３［ＰＯ_２Ｏ_１／２Ｎ_１／３］^２−で示すことができる。前記化学式５で示す化学構造は、Ｍ_２ＰＯ_３のリンと繋がって１個のリン−窒素結合をもっと形成してＰ＝Ｎ−Ｐ結合を形成してもよい。前記化学式５の化学構造でも、Ｏ⁻はＭ^ｎ＋と結合されてもよく、Ｏ_１／２は、他のリンと結合されてリン−酸素−リン結合を形成することができる。

前記熱処理工程は、窒素やアルゴンのような不活性雰囲気または相対湿度５％以下の乾燥した空気中で行われてもよい。前記熱処理工程の温度は、１５０℃以上５００℃未満で行われても良い。既存の蒸着工程の場合、５００℃以上の高温で行わなければならないことに比べて、本発明の場合、前記（ｂ）段階で溶液工程を通して前駆体層を形成することで、より暖かい条件で工程を進めることができる。

また、前記熱処理工程は、少なくとも５分以上行われることが好ましく、例えば、５分ないし１時間熱処理工程が行われてもよい。

前記（ｃ）段階で形成された金属−リン−酸化窒化物保護層は、前述した正極活物質上の少なくとも一部に形成されてもよく、具体的に、前記保護層は前記正極活物質表面の一部分または全体にかけて形成されることができる。一例として、前記保護層は、前記正極活物質全体表面積に対して５０％以上、好ましくは、７０％以上で形成されてもよい。

また、前記保護層は、正極活物質全体１００重量％を基準にして０．０１ないし５重量％、好ましくは、０．０５ないし３重量％で含まれてもよい。前記保護層が前記範囲で構成されることが活物質の安定性を改善するだけでなく、イオン伝導性を確保することができて好ましい。

本発明の一具現例において、前記保護層の厚さは、１ないし１０００ｎｍ、好ましくは１ないし１００ｎｍであってもよい。

前述した段階（ａ）ないし（ｃ）を順次行うことによって、一つの保護層が形成されてもよい。１次的に保護層を形成した後、すなわち、既に正極活物質上に保護層が形成された状態で、再び段階（ｂ）及び（ｃ）を行って２次的に保護層を形成することができ、このように、前記段階（ｂ）及び（ｃ）を繰り返して行うことで保護層が積層され、多層構造の保護層が形成されてもよい。すなわち、保護層の厚さ及び積層構造は、工程を繰り返すことで容易に制御することができる。

前述したことによる正極活物質の製造方法は、金属−リン−酸化窒化物、またはこの誘導体を含む保護層を金属−リン−酸化窒化物電駆体用溶液工程を通して均一な品質で容易に製造することができる。また、前記方法で製造された保護層は、均一性及び被覆特性に優れ、本発明よって製造された正極活物質の場合、電解液との反応安定性が向上し、保護層によって一定水準のイオン伝導性を有することで、初期非可逆の減少に効果的である。これによって本発明の正極活物質を含むリチウム二次電池のサイクル特性、安定性、寿命特性を改善することができる。

また、本発明は、前記正極活物質を含むリチウム二次電池を提供する。

前記二次電池は、正極；負極；及び前記正極と負極の間に介在される分離膜及び電解質を含み、前記正極は本発明によって製造された正極活物質を含む。

前記正極と負極は当業界で知られている常法によって製造されてもよく、正極活物質及び負極活物質のそれぞれをバインダー、導電材などと混合して電極スラリーを製造し、製造された電極スラリーを集電体上に塗布、圧延及び乾燥して製造することができる。この時、選択的に導電材及び／またはバインダーを少量添加してもよい。

前記正極は、正極集電体と前記正極集電体の一面または両面に塗布された正極活物質を含んでもよい。

前記正極集電体は、正極活物質を支持するためのもので、優れた導電性を有してリチウム二次電池の電圧領域で電気化学的に安定したものであれば、特に制限されない。

例えば、前記正極集電体は、銅、アルミニウム、ステンレススチール、チタン、銀、パラジウム、ニッケル、これらの合金及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか一つの金属であってもよく、前記ステンレススチールは、カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されてもよく、前記合金では、アルミニウム−カドミウムの合金を好ましく使うことができ、その他にも焼成炭素、導電材で表面処理された非伝導性高分子、または伝導性高分子などを使ってもよい。

前記正極集電体は、その表面に微細な凹凸を形成して正極活物質との結合力を強化することができ、フィルム、シート、ホイル、メッシュ、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態を使うことができる。

前記正極活物質は、正極活物質と選択的に導電材及びバインダーを含んでもよい。

前記正極活物質は、前述したことに従う。

前記導電材は正極活物質と電解質を電気的に連結して、集電体から電子が活物質まで移動する径路の役目をする物質であって、多孔性及び導電性を有して構成される電池において、化学変化を引き起こさないものであれば、制限されずに使うことができる。

例えば、多孔性を有する炭素系物質を使ってもよく、このような炭素系物質としては、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、活性炭、炭素繊維などがあって、金属メッシュなどの金属性繊維；銅、銀、ニッケル、アルミニウムなどの金属性粉末；またはポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料がある。前記導電性材料は、単独または混合して使われてもよい。現在、導電材として市販されている商品は、アセチレンブラック系（シェブロンケミカルカンパニー（Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）またはガルフオイルカンパニー（Ｇｕｌｆ Ｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）製品など）、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ）ＥＣ系（アルマックカンパニー（Ａｒｍａｋ Ｃｏｍｐａｎｙ）製品）、バルカン（Ｖｕｌｃａｎ）ＸＣ−７２（キャボットカンパニー（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｍｐａｎｙ）製品）及びスーパーＰ（エムエムエム（ＭＭＭ）社製品）などがある。

前記バインダーは、正極を形成するスラリー組成物を集電体に維持させるために含む物質であって、溶媒によく溶解され、前述した活物質及び導電材との導電ネットワークを安定的に形成できる物質を用いる。特に制限しない限り、当業界で公知された全てのバインダーを使うことができる。例えば、前記バインダーは、ポリフッ化ビニリデン（ｐｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶｄＦ）またはポリテトラフルオロエチレン（ｐｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＴＦＥ）を含むフッ素樹脂系バインダー；スチレン−ブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ、ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブチジエンゴム、スチレン−イソプレンゴムを含むゴム系バインダー；カルボキシメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロースを含むセルロース系バインダー；ポリアルコール系バインダー；ポリエチレン、ポリプロピレンを含むポリオレフィン系バインダー；ポリイミド系バインダー；ポリエステル系バインダー；及びシラン系バインダー；からなる群から選択された１種、２種以上の混合物または共重合体を使用してもよい。

前記負極は前記正極と同様、負極活物質、導電材及びバインダーを含んでもよく、この時、導電材及びバインダーは前述したとおりである。

前記負極活物質は、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）を可逆的に吸蔵（Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）または放出（Ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）できる物質、リチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することのできる物質であって、リチウム金属、リチウム合金、遷移金属複合酸化物、シリコーン系物質、スズ系物質及び炭素系物質からなる群から選択される１種以上を含んでもよい。前記負極活物質は、例えば、結晶質人造黒鉛、結晶質天然黒鉛、非晶質ハードカーボン、低結晶質ソフトカーボン、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、スーパー−Ｐ、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）、繊維状炭素からなる群から選択される一つ以上の炭素系物質；シリコーン系物質、Ｌｉ_ｘＦｅ_２Ｏ_３（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_ｘＷＯ_２（０≦ｘ≦１）、Ｓｎ_ｘＭｅ_１−ｘＭｅ’_ｙＯ_ｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの遷移金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；シリコーン系合金；スズ系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＰｂＯ、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_２Ｏ_３、Ｐｂ_３Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_５、ＧｅＯ、ＧｅＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_４、Ｂｉ_２Ｏ_５などの金属酸化物；ポリアセンチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料；チタン酸化物；リチウムチタン酸化物などを含んでもよいが、これらのみに限定されることではない。

前記分離膜は、本発明のリチウム二次電池において、両電極を物理的に分離するためのもので、通常、リチウム二次電池で分離膜として使われるものであれば、特に制限されずに使用可能であり、特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら電解質の含湿能に優れるものが好ましい。

前記分離膜は、多孔性基材からなってもよいが、前記多孔性基材は、通常電気化学素子に使われる多孔性機材であれば、全て使用可能であり、例えば、ポリオレフィン系多孔性膜または不織布を使うことができるが、これに特に限定されることではない。

前記ポリオレフィン系多孔性膜の例としては、高密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンのようなポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテンなどのポリオレフィン系高分子をそれぞれ単独で、またはこれらを混合した高分子で形成した膜（ｍｅｍｂｒａｎｅ）を挙げることができる。

前記不織布としては、ポリオレフィン系不織布の他、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）、ポリアセタール（ｐｏｌｙａｃｅｔａｌ）、ポリアミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）、ポリエーテルスルホン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ）、ポリフェニレンオキシド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）、ポリフェニレンスルフィド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｓｕｌｆｉｄｅ）及びポリエチレンナフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ）などをそれぞれ単独で、またはこれらを混合した高分子で形成した不織布を挙げることができる。前記不織布の構造は、張繊維で構成されたスパンボンド不織布またはメルトブローン不織布であってもよい。

前記多孔性基材の厚さは特に制限されないが、１ないし１００μｍ、好ましくは、５ないし５０μｍであってもよい。

前記多孔性基材に存在する気孔の大きさ及び気孔度も特に制限されないが、それぞれ０．００１ないし５０μｍ及び１０ないし９５％であってもよい。

前記電解質は、リチウムイオンを含み、これを媒介にして正極と負極で電気化学的酸化または還元反応を起こすためのものである。

前記電解質は、リチウム金属と反応しない非水電解液または固体電解質が可能であるが、好ましくは、非水電解質で、電解質塩及び有機溶媒を含む。

前記非水電解液に含まれる電解質塩はリチウム塩である。前記リチウム塩は、リチウム二次電池用電解液に通常使われるものであれば、制限されずに使われてもよい。例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４−フェニルホウ酸リチウム、リチウムイミドなどが使われてもよい。

前記非水電解液に含まれる有機溶媒としては、リチウム二次電池用電解液に通常使われるものなどを制限されずに使ってもよく、例えば、エーテル、エステル、アミド、線形カーボネート、環状カーボネートなどをそれぞれ単独で、または２種以上を混合して使用してもよい。そのうち、代表的にはエーテル系化合物を含んでもよい。

例えば、前記エーテル系化合物は、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジエチルエーテル、ポリエチレングリコールメチルエチルエーテルからなる群から選択される１種以上が使われてもよいが、これに限定されることではない。

前記有機溶媒の中でエステルとしては、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネイト、エチルプロピオネイト、プロピルプロピオネイト、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、σ−バレロラクトン及びε−カプロラクトンからなる群から選択されるいずれか一つ、またはこれらの中で２種以上の混合物を使用してもよいが、これに限定されることではない。

前記線形カーボネート化合物の具体例としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート及びエチルプロピルカーボネートからなる群から選択されるいずれか一つ、またはこれらの中で２種以上の混合物などが代表的に使われてもよいが、これに限定されることではない。

また、前記環状カーボネート化合物の具体例としては、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート及びこれらのハロゲン化物からなる群から選択されるいずれか一つ、またはこれらの中で２種以上の混合物がある。これらのハロゲン化物としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＦＥＣ）などがあり、これに限定されることではない。

前記電解質は、液体電解質、ゲル重合体電解質及び固体重合体電解質からなる群から選択される１種以上を含んでもよい。好ましくは、液体状態の電解質であってもよい。

前記非水電解液の注入は、最終製品の製造工程及び要求物性によって、電気化学素子の製造工程中、適切な段階で行われてもよい。すなわち、電気化学素子の組立前または電気化学素子の組立の最終段階などで適用されてもよい。

本発明によるリチウム二次電池は、一般工程である巻取（ｗｉｎｄｉｎｇ）以外も分離膜と電極の積層（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ、ｓｔａｃｋ）及びフォールディング（ｆｏｌｄｉｎｇ）工程が可能である。

前記二次電池の形状は特に制限されず、円筒状、積層型、コイン型など、多様な形状にしてもよい。

［実施例１］
リチウムとリンの原子比が２：１の前駆体を含むコーティング組成物を製造するために、０．００３４Ｍヘキサクロロホスファゼンと０．０２０４Ｍリチウムヒドロキシドハイドレートを水と２−メトキシエタノール混合物（１：１９（体積比））２０ｍｌに７０℃で４０分間加熱して溶かし、コーティング組成物を製造した。

不活性条件下で前記コーティング組成物に平均粒径１５μｍのＬｉＣｏＯ_２ １０ｇを投入した後、５０℃で１時間撹拌し、真空乾燥して有機溶媒を取り除いた。

次いで、不活性窒素条件で５００℃で熱処理して５ｎｍ厚さの保護層が形成された正極活物質を製造した。

［実施例２］
リチウムとリンの原子比が２：１の前駆体を含むコーティング組成物を使って２ｎｍ厚さの保護層を形成したことを除いて、前記実施例１と同様の方法で正極活物質を製造した。

［実施例３］
リチウムとリンの原子比が２：１の前駆体を含むコーティング組成物を使って１ｎｍ厚さの保護層を形成したことを除いて、前記実施例１と同様の方法で正極活物質を製造した。

［比較例１］
保護層を形成しない平均粒径が１５μｍであるＬｉＣｏＯ_２ １０ｇを正極活物質として使用した。

実験例１．走査電子顕微鏡分析
前記実施例１及び比較例１で製造された正極活物質を走査電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＳＥＭ）（モデル名：Ｓ−４８００、ＨＩＴＡＣＨＩ社）を利用して観察した。この時、得られた結果を下記図１及び２に示す。

図１を参照すれば、実施例１による正極活物質の場合、拡大された写真で示すように、正極活物質の表面に保護層前駆体が均一に形成され、これを熱処理する時、均一な保護層が生成されることを確認することができる。これに比べて図２を見れば、比較例１の正極活物質の場合、表面がそのまま晒されていることが分かる。

実験例２．電池性能評価
前記実施例及び比較例で製造された正極活物質を利用して正極を製造した。

具体的に、実施例及び比較例で製造された正極活物質０．４５ｇ、バインダー（ＫＦ１１００）０．０２５ｇ、導電材（デンカブラック）０．０２５ｇを０．７ｇＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合して正極スラリーを製造した。前記正極スラリーを２０μｍ厚さのアルミニウム集電体上に２００μｍ厚さでコーティングした後、乾燥して製造した。

前記製造された正極と２００μｍ厚さのリチウムメタル負極を対面するように位置し、その間にポリエチレン分離膜を介在した後、電解液で１Ｍ ＬｉＰＦ_６が溶解されたエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びジメチルカーボネート（２５：５０：２５（体積比））の混合溶媒を注入してリチウム二次電池を製作した。

前記方法で製造された電池を定電流−定電圧方法を用いて寿命と容量特性を評価した。この時、得られた結果を図３及び図４に示す。

図３及び図４を参照すれば、本発明による正極活物質を含む電池の容量及び寿命特性が比較例に比べて優秀さを確認することができる。

具体的に、図３に示すように、保護層を形成した実施例１ないし３の場合、保護層を形成しない比較例１に比べて放電容量が高いことが分かる。また、寿命特性と関わって、図４を見れば、実施例の正極活物質を含む電池の容量維持率が優秀で、特に、実施例１の場合、容量が１５０サイクル後にも９０％以上を安定的に維持することが確認ができる。

Claims (18)

1. （ａ）金属−リン−酸化窒化物の前駆体を含むコーティング組成物を製造する段階；
   （ｂ）前記コーティング組成物を溶液工程によって正極活物質上に前駆体層を形成する段階；及び
   （ｃ）前記前駆体層が形成された正極活物質を熱処理して正極活物質上に金属−リン−酸化窒化物保護層を形成する段階を含む正極活物質の製造方法。
2. 前記金属−リン−酸化窒化物の前駆体は、リン−窒素結合を含む化合物及び金属塩化合物の反応によって生成されるものである、請求項１に記載の正極活物質の製造方法。
3. 前記リン−窒素結合を含む化合物は、下記化学式１ないし３で表される化合物の中で１種以上を含む、請求項２に記載の正極活物質の製造方法：
   （前記化学式１において、
   Ｘ_１は、互いに同じでも異なってもよく、それぞれ独立的にＯＲ_１、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩで、この時、Ｒ_１は、炭素数１ないし５のアルキル基である。）
   （前記化学式２において、
   Ｒ_２及びＲ_３は、互いに同じでも異なってもよく、それぞれ独立的に炭素数１ないし１０のアルキル基または炭素数６ないし２０のアリール基である。）
   （前記化学式３において、
   Ｘ_２は、互いに同じでも異なってもよく、それぞれ独立的にＲ_４、ＯＲ_５、ＮＲ_６Ｒ_７、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩで、この時、Ｒ_４ないしＲ_７は、互いに同じでも異なってもよく、それぞれ独立的に炭素数１ないし１０のアルキル基または炭素数６ないし２０のアリール基であり、
   ｎは、１００ないし１００，０００の整数である。）。
4. 前記金属塩化合物は、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛及びアルミニウムからなる群から選択される１種以上を含む、請求項２に記載の正極活物質の製造方法。
5. 前記コーティング組成物は、リン−窒素結合を含む化合物、金属塩化合物及び有機溶媒を含む、請求項１に記載の正極活物質の製造方法。
6. 前記コーティング組成物は、全体組成物１００重量％を基準にして、
   リン−窒素結合を含む化合物０．００２ないし２７重量％、
   金属塩化合物０．０００５ないし１２重量％、及び
   有機溶媒７０ないし９９．９９重量％を含む、請求項５に記載の正極活物質の製造方法。
7. 前記コーティング組成物は、カルコゲン化合物をさらに含む、請求項５に記載の正極活物質の製造方法。
8. 前記正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物を含む、請求項１に記載の正極活物質の製造方法。
9. 前記正極活物質は、球状、楕円形、紡錘形、鱗片型、板状型、繊維型、棒型、コア−シェル型または非定型の形状である、請求項１に記載の正極活物質の製造方法。
10. 前記（ｂ）段階における溶液工程は、スプレーコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、インクジェットプリンティング、オフセットプリンティング、リバースオフセットプリンティング、グラビアプリンティング及びロールプリンティングの中で少なくともいずれか一つの方法を利用する、請求項１に記載の正極活物質の製造方法。
11. 前記（ｃ）段階において、熱処理は１５０℃以上５００℃未満の温度範囲で行う、請求項１に記載の正極活物質の製造方法。
12. 前記（ｃ）段階の前に、前記（ｂ）段階で形成された前駆体層に含まれた有機溶媒を取り除く段階をさらに含む、請求項１に記載の正極活物質の製造方法。
13. 前記（ｃ）段階で形成された金属−リン−酸化窒化物保護層は、非晶質の金属−リン−酸化窒化物、またはこの誘導体を含む、請求項１に記載の正極活物質の製造方法。
14. 請求項１ないし請求項１３のいずれか一項による方法で製造された正極活物質。
15. 前記正極活物質は、正極活物質上の少なくとも一部に形成された金属−リン−酸化窒化物保護層を含む、請求項１４に記載の正極活物質。
16. 前記金属−リン−酸化窒化物保護層は、負極活物質全体１００重量％を基準にして０．０１ないし５重量％で含む、請求項１５に記載の正極活物質。
17. 前記金属−リン−酸化窒化物保護層の厚さは、１ないし１０００ｎｍである、請求項１５に記載の正極活物質。
18. 請求項１４に記載の正極活物質を含むリチウム二次電池。