KR100542213B1 - 리튬 금속 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 금속 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지에 관한 것으로서, 상기 음극은 리튬 금속 또는 리튬 합금의 음극 활물질 층 및 상기 음극 활물질 층에 형성된 보호막을 포함하며, 상기 보호막은 3차원적으로 가교된 고분자 네크워크 매트릭스에 선형의 고분자가 침투되어 있는 구조를 가진다.
본 발명의 리튬 금속 전지용 음극은 표면에 보호막이 형성되어 있어 음극의 반응성을 낮추고 표면을 안정화시켜 사이클 수명 특성이 우수한 리튬 금속 전지를 제공할 수 있다.
가교 고분자,선형고분자,보호막,리튬금속전지,리튬설퍼전지

Description

리튬 금속 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지{NEGATIVE ELECTRODE OF LITHIUM METAL BATTERY AND LITHIUM METAL BATTERY COMPRISNG SAME}
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 보호막을 구성하는 고분자 네트워크를 개략적으로 도시한 도면.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 보호막을 구성하는 고분자 네트워크를 개략적으로 도시한 도면.
도 3은 리튬 금속 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
도 4는 본 발명의 음극을 개략적으로 나타낸 도면.
도 5는 본 발명의 음극의 보호막과 세퍼레이터가 접착된 구조를 개략적으로 도시한 도면.
도 6는 비교예 1의 리튬 반쪽 전지의 충방전에 따른 전지 전압 곡선을 나타낸 그래프.
도 7은 본 발명의 실시예 1의 리튬 반쪽 전지의 충방전에 따른 전지 전압 곡선을 나타낸 그래프.
도 8은 본 발명의 실시예 2의 리튬 반쪽 전지의 충방전에 따른 전지 전압 곡선을 나타낸 그래프.
[산업상 이용 분야]
본 발명은 리튬 금속 전지용 음극 및 그를 포함하는 리튬 금속 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 사이클 수명 특성이 우수한 리튬 금속 전지용 음극 및 그를 포함하는 리튬 금속 전지에 관한 것이다.
[종래 기술]
전기, 전자, 통신 및 컴퓨터 산업이 급속히 발전함에 따라 고성능 및 고안전성의 이차 전지에 대한 수요가 최근 급격히 증가하고 있다. 특히, 전기, 전자 제품의 경박단소 및 휴대화 추세에 따라 핵심 부품인 이차 전지도 경량화 및 소형화가 요구되고 있다. 또한, 자동차의 대량 보급에 따른 대기 오염 및 소음 등의 환경 공해 문제 및 석유 고갈에 따른 새로운 형태의 에너지 수급원의 필요성이 대두됨에 따라 이를 해결할 수 있는 전기 자동차의 개발 필요성이 증가되어 왔으며 이들의 동력원으로서 고출력, 고에너지 밀도를 갖는 전지의 개발이 요구되고 있다.
이와 같은 요구에 부응하여 최근 가장 많은 각광을 받고 있는 고성능의 차세대 첨단 신형 전지중의 하나가 리튬 금속 전지(Lithium Metal Battery; LMB)이다. 리튬 금속 전지란 음극으로 리튬 금속을 사용하는 전지로서 크게 리튬 이온 전지와 리튬 설퍼 전지를 들 수 있다. 음극으로 사용되는 리튬은 밀도가 0.54g/cm3으로 낮고 표준 환원 전위도 -3.045 V SHE(Standard Hydrogen Electrode)로 매우 낮기 때 문에 고에너지 밀도 전지의 전극 재료로서 가장 각광받고 있다. 그러나 리튬 금속을 음극으로 사용할 경우 다음과 같은 문제점으로 인하여 아직 실용화되지 못하고 있다.
먼저, 리튬 금속을 이온 전지의 음극으로 사용할 경우 리튬 금속이 전해질, 물 또는 유기용매 등의 불순물, 리튬염 등과 반응하여 부동태층(Solid Electrolyte Interphase; SEI)을 형성하고, 이와 같은 부동태층은 국부상의 전류밀도 차이를 초래하여 충전시 리튬 금속에 의한 수지상의 덴드라이트의 형성을 촉진하고고, 충방전시 점차적으로 성장하여 양극과 음극 사이의 내부 단락을 유발한다. 또한, 덴드라이트는 기계적으로 약한 부분(bottle neck)을 가지고 있어 방전 중에 집전체와 전기적 접촉을 상실하는 불활성 리튬(dead lithium)을 형성함으로써 전지의 용량을 감소시키고 사이클 수명을 단축시키며, 전지의 안정성에 좋지 않은 영향을 미친다. 이와 같은 리튬음극의 산화 환원 반응의 불균일성 및 전해액과의 반응성으로 인하여 리튬 금속 이온 전지는 아직 상용화되지 못하고 있다.
또한 리튬 금속을 리튬 설퍼 전지의 음극으로 사용하는 경우, 충방전 공정에서 생성되는 리튬 폴리설파이드와 리튬 음극이 반응하여 환원되는 셔틀기구(shuttle mechanism)가 발현되어 양극 물질은 높은 충전률을 얻을 수 없으며, 이는 리튬 설퍼 전지의 방전용량을 제한하는 문제가 있다. 상기 리튬 폴리설파이드는 설퍼 전지의 양극 활물질인 설퍼가 방전시 2.4V 영역에서 전기화학적 환원에 의해 생성되거나 또는 2V 영역에서 양극내 혼합된 카본 매트릭스 표면에 고형의 환원물인 리튬 디설파이드 및 리튬 설파이드가 생성되고, 이들은 다시 리튬 폴 리설파이드로 산화되어 생성된다.
상기 리튬 폴리설파이드와 리튬 금속의 반응은 리튬 폴리설파이드가 전해액에 용해되어 리튬 금속 음극까지 확산될 수 있고, 또한, 리튬 음극 표면에 형성된 부동태 피막(passivation layer)이 충방전 도중 깨어져 활성이 강한 리튬(bare Li)이 노출됨에 따른 것이다. 이러한 리튬 폴리설파이드와 리튬 금속과의 반응은 낮은 충전효율 뿐만 아니라, 충전후 전지보관시 자발 방전을 일으키는 문제의 원인이 된다.
리튬 금속과 전해액과의 반응 및 덴드라이트 형성의 문제를 해결하기 위해 미국 특허 제 4,002,492 호에서는 리튬 알루미늄 합금을 음극으로 사용하는 방법을 제안하고 있으나 용량저하 및 기계적 물성이 취약(brittle)하고, 방전전위가 낮아지며, 음극의 비용량이 감소하는 단점이 있다. 미국특허 제 6,537,702호는 Al2S3 를 함유하고 있는 리튬 알루미늄 합금 보호막이 리튬 금속 표면에 위치한 구조를 기술하였으며, 이의 리튬 설퍼 전지로의 적용을 언급하였다.
미국 특허 제 4,503,088 호는 에폭시 수지 용액을 리튬 금속 음극에 코팅하여 보호막으로 사용하였으나 용액 내의 용매가 직접 리튬 금속과 접촉하여 부반응물을 형성할 가능성이 크며 계면에서 기포가 발생하는 문제점이 있다. 또한 미국 특허 제 4,359,818 호는 이 문제를 해결하기 위해 보호막을 박막의 필름 형태로 제조한 후 리튬 금속 위에 놓고 가압하여 접착하는 방식을 사용하였으나, 이 방식은 박막의 필름을 제조, 취급하기 어렵기 때문에 보호막을 구성하는 소재가 충분히 높 은 이온 전도도를 갖지 않으면 안된다는 단점이 있다.
미국 특허 제 4,934,306 호는 다공성 필름에 보호막 용액을 코팅, 건조시켜 리튬 금속에 가압하여 접착하는 방식을 사용하여 박막 필름의 취급, 제조시 어려움을 극복하였으나, 다공성 필름을 사용함으로써 전해액이 리튬 금속과 접촉하는 것을 차단하기 어려운 문제점이 있다.
미국 특허 제 5,342,710 호, 제 5,487,959 호, 제 5,342,710 호는 I2와 폴리-2-비닐피리딘의 복합체를 보호막으로 사용하여 첨가된 I2는 리튬 금속과 반응하여 LiI를 형성하므로서 리튬 금속을 보호하는 효과를 보이나, 이온전도도가 저하되고 계면 안정성이 떨어지는 문제점이 있다.
미국 특허 제 5,961,672 호는 리튬 금속 음극의 보호막으로서 진공증착한 전기전도성 피막을 사용하였으나, 고진공하에서 작업이 이루어지므로 공정이 복잡하여 비용이 많이들 뿐만 아니라, 진공 증착 방법에 사용할 수 있는 단량체의 종류가 제한적이며 증착속도가 높지 않기 때문에 생산속도가 느리다는 단점이 있다.
미국 특허 제 6,214,061 호, 제 6,432,584 호는 리튬 금속 음극 표면에 무기물 단이온 전도체를 증착시켜 리튬 음극의 보호막을 제조하였다. 이와 같은 방법으로 제조된 보호막은 무기물의 취약한 기계적 강도로 말미암아 리튬표면에서의 반복된 반응시 크랙이 생성되는 문제점을 가지며, 증착공정의 낮은 속도로 말미암아 생산속도가 느리다는 단점이 있다. 한편 미국 특허 제 5,314,765 호는 리튬 금속 음극 표면에 다층의 무기물 단이온 전도체를 증착시켜 리튬음극 보호막을 제조하였 다. 그러나 이와 같은 다층 무기물 보호막 역시 낮은 기계적 강도를 가져 보호막이 깨어지기 쉬우며, 다층 증착공정의 낮은 생산성의 문제점이 있다.
리튬 일차 전지인 리튬티오닐클로라이드 전지에서도 리튬 금속 음극의 안정화에 대한 기술이 보고되었는데 미국특허 제 4,503,088 호, 제 4,359,818호에 따르면 알킬 아크릴레이트, 알킬 치환된 아크릴레이트, 알킬시아노아크릴레이트계 고분자를 리튬 위에 도포하여 보호막을 형성시켰다.
대한민국 특허 공개 2003-42288 호에 따르면 전해액 성분, 가교성 단량체, 개시제의 혼합용액을 리튬 음극 위에 도포한 후 UV 또는 열을 가하여 보호막을 형성시켰다. 이러한 방법으로 전해액과 리튬과의 반응이 감소된 것으로 보고하였다. 그러나 상기 특허에서 기술된 보호막은 액체상태의 보호막 성분이 리튬에 도포되므로 연속공정을 통해 리튬표면에 균일한 보호막을 형성시키기 위해서는 보호막 성분의 가교반응은 리튬 금속 포일에 도포된 후 바로 이루어져야 하며, 가교 반응시간에 따라 공정성이 좌우된다. 또한 보호막의 가교반응이 진행됨에 따라 보호막 필름은 보다 딱딱해지며 깨지기 쉬운 상태가 되어 충방전시 리튬표면의 부피변화에 의해 보호막이 깨어지는 문제가 발생한다. 그러나 보호막의 가교반응을 줄이는 경우에는 보호막이 연성을 가지나 전해액과 접촉시 전해액에 의한 팽윤이 일어나며, 팽윤이 심한 경우에는 보호막이 리튬에서 박리되며 주름이 생기게 된다. 또한 보호막이 과량의 전해액 성분을 함유하고 있으므로 전해액과 리튬과의 반응은 지속적으로 발생하게 된다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 음극과 전해액과의 부반응을 억제하여 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있는 리튬 금속 전지용 음극을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 음극을 포함하는 리튬 금속 전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 리튬 금속 또는 리튬 합금의 음극 활물질 층; 상기 음극 활물질 층에 형성된 보호막을 포함하고, 상기 보호막은 3차원적으로 가교된 고분자 네크워크 매트릭스에 선형의 고분자가 침투되어 있는 구조를 가지는 리튬 금속 전지용 음극을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 음극; 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 전해액을 포함하는 리튬 금속 전지를 제공한다.
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명은 리튬 금속 전지의 리튬 금속 음극과 전해액 사이의 반응을 억제하여 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있도록 음극에 유기 보호막이 형성된 리튬 금속 전지용 음극에 관한 것이다. 리튬 금속 전지란 음극으로 리튬 금속을 사용하는 전지로서, 크게 리튬 이온 전지와 리튬 설퍼 전지로 분류할 수 있다. 물론 리튬 금속 대신 리튬 합금을 사용하는 전지도 포함된다. 리튬 금속의 표준 환원 전위는 -3.04V로 고형의 음극 활물질 중 가장 낮은 환원 전위를 가지므로, 음극으로 사용하는 경우 가장 높은 전지의 전위를 나타낼 수 있는 물질이다. 또한 리튬 금속은 단위 무게당 용량이 3860mAh/g에 달하여 현재까지 알려진 물질 중 가장 단위 무게당 용량이 큰 음극 활물질이다. 따라서 리튬 금속을 전지에 사용할 경우 가볍고 고용량의 전지를 제조할 수 있는 가장 적합한 물질이다.
그러나 리튬 금속을 이온 전지에 사용하는 경우에는 리튬 음극 표면에 덴드라이트라 불리우는 침상의 리튬이 형성되고, 이러한 덴드라이트가 과도하게 성장하여 양극과 접촉하는 경우 내부 단락이 발생되는 문제점이 있다. 이러한 덴드라이트는 리튬 금속이 방전시 리튬 이온으로 산화되었다가, 충전시 이 리튬 이온이 리튬 금속의 표면에서 환원되어 리튬으로 석출되는 과정, 즉 리튬 금속의 산화 환원 반응에 의해 리튬 금속의 표면의 부피 변화가 일어나서, 충전 중 리튬의 석출이 일반적으로 균일하지 않고 국부적으로 집중되어 형성된다. 또한 리튬 금속은 전해액 성분과 반응성이 높아, 전해액 성분과 리튬 금속이 접촉하는 경우 자발적인 반응에 의해 보호막(passivation layer)이라 일컫는 피막을 형성하게 되는데 충방전시 리튬 표면에 형성된 보호막은 파괴와 형성을 반복하게 되므로 전지의 반복적인 충방전시 리튬 음극 내에 보호막 성분은 증가하게 되고 전해액이 고갈되는 문제점이 발생한다. 전해액과 덴드라이트의 반응에 의해 덴드라이트가 리튬 금속과 전기적으로 단락이 되기도 하는데 이러한 리튬은 '불활성 리튬(dead lithium)'이라 일컬으며 전기화학적인 반응에 참여하지 못하므로 리튬 활물질의 영구적인 손실이 된다.
일반적으로 리튬 금속 보호막의 특성은 전해액의 종류에 따라 크게 달라지며 보호막이 다공성(porous)인 경우에는 전해액과 리튬과의 반응이 지속적으로 일어나 보호막의 두께가 수 miron에 달하게 된다. 한편 보호막이 치밀(dense)한 경우에는 전해액과 리튬과의 접촉을 차단하게 되어 보호막의 지속적인 성장을 억제한다. 따라서 리튬 음극의 성능 향상을 위해서는 리튬 표면에서의 덴드라이트 형성을 억제해야 하며, 전해액과 리튬과의 반응을 최소화하여 전해액의 고갈 및 불활성 리튬의 형성을 막아야 한다.
이를 방지하기 위한 리튬 금속 음극의 보호막이 가져야하는 특성 중 하나는 덴드라이트의 성장을 억제할 정도의 기계적 강도이다. 국부적인 리튬 석출(deposition)의 집중에 의해 덴드라이트가 성장시 보호막의 기계적 강도가 우수하여 보호막 필름의 수직방향으로 덴드라이트가 성장하는 것을 억제할 수 있어야 한다. 무기물로 구성된 보호막은 강도(toughness)가 낮아 리튬 석출에 의한 리튬 금속 표면의 부피 변화에 의해 보호막이 깨지는 문제점을 일으킬 수 있으므로 바람직하게 보호막은 강도가 높은 고분자 성분을 가지고 있는 것이 유리하다. 또한 보호막은 리튬 금속과의 접착력이 우수해야 한다. 접착력이 낮은 경우에는 리튬 금속 표면의 부피 변화시 리튬 금속과 보호막의 계면이 박리되어 보호막의 기능을 상실하게 된다. 또한 보호막은 전해액을 효과적으로 차단할 수 있어야 한다. 이를 위해서는 보호막은 전해액에 낮은 팽윤도를 가져야 한다.
본 발명의 리튬 금속 전지용 음극은 리튬 금속 또는 리튬 합금의 음극 활물질 층과 이 음극 활물질 층에 형성된 보호막을 포함한다. 상기 리튬 합금은 Al, Mg, K, Na, Ca, Sr, Ba, Si, Ge, Sb, Pb, In 및 Zn로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질 층은 리튬포일, 리튬금속 합금 포일, 고분자 필름 및 금속집전체에 증착된 리튬금속, 고분자 필름 및 금속 집전체에 증착된 리튬 금속 합금일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 보호막은 3차원적으로 가교된 고분자 네크워크 매트릭스에 선형의 고분자가 침투되어 있는 구조를 가진다. 상기 보호막은 상호 침투 고분자 네트워크(Interpenetrating polymer network; IPN) 구조를 가지며, 도 1에 개략적으로 도시되어 있다. 일반적으로 가교된 고분자 네트워크는 용매에 녹지 않으며 가교점 사이의 길이 및 사슬의 화학적 구조에 따라 용매에 대한 팽윤도의 차이를 나타낸다. 같은 화학적 구조로 구성된 경우 가교점 사이의 길이가 짧을수록, 즉 가교밀도가 높아질수록 용매에 대한 팽윤도가 낮아지게 된다. 따라서 가교점 사이의 길이가 짧을수록 보호막 내의 전해액 함유량이 낮아지게 되어 리튬금속 음극과 전해액과의 반응이 감소하게 된다. 그러나 가교밀도가 높아질수록 필름은 딱딱해지며, 유연성을 상실하여 리튬금속 음극의 부피변화시 깨어지거나 리튬금속과 박리되는 문제점을 가진다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 도 1에 도시된 바와 같이 가교성 고분자 네트워크(1)내에 기계적 강도가 우수한 선형 고분자(3)를 도입함으로써 가교밀도를 유지한 채 보호막의 기계적 강도와 접착성을 향상시킬 수 있다. 상기 가교 밀도는 가교점과 가교점 사이의 고분자 사슬의 중량 평균 분자량(Mx)으로 정의될 수 있는데 상기 고분자 사슬의 중량 평균 분자량은 50 내지 20,000의 범위를 가지며, 보다 바람직하게는 200 내지 10,000의 범위를 가진다.
상기 가교된 고분자는 가교성 단량체의 열 또는 UV의 조사에 의해 가교반응된 것으로 가교된 고분자 네트워크의 가교점 사이 고분자 사슬의 중량 평균 분자량은 50 내지 100,000의 범위를 가지는 것이 바람직하다. 상기 가교성 단량체의 바람 직한 예로는 폴리에틸렌옥사이드 디아크릴레이트, 폴리에틸렌옥사이드 디메타크릴레이트, 폴리프로필렌옥사이드 디아크릴레이트, 폴리프로필렌옥사이드 디메타크릴레이트, 폴리메틸렌옥사이드 디아크릴레이트, 폴리메틸렌옥사이드 디메타크릴레이트, 알킬디올디아크릴레이트, 알킬디올디메타크릴레이트, 디비닐벤젠, 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 가교성 고분자의 가교점 사이의 고분자 사슬의 길이가 짧아짐에 따라 전해액에 의한 팽윤도는 감소하며, 리튬과 전해액과의 반응을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 그러나 보호막의 이온전도도는 가교점 사이의 고분자 사슬의 길이가 짧아짐에 따라 감소하는 경향을 나타낸다.
상기 선형 고분자는 중량 평균 분자량이 50,000 내지 10,000,000의 범위에 있는 고분자이다. 바람직한 예로는 폴리에테르계, 폴리카보네이트계, 폴리아미드계, 폴리에스터계, 폴리비닐클로라이드계, 폴리비닐리덴플루오라이드계, 폴리이미드계, 폴리카르복실산계, 폴리술폰산계, 폴리비닐알코올계, 폴리설폰계, 폴리스티렌계, 폴리에틸렌계, 폴리프로필렌계 고분자 및 이들의 공중합체, 블렌드를 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 선형 고분자는 가교성 네트워크를 형성하는 단량체와 균일한 혼합이 가능하며, 기계적 강도가 우수하고, 리튬금속과 접착성이 우수한 특성을 가진다. 또한 리튬과 부반응을 일으키지 않고 화학적으로 안정하다.
상기 가교된 고분자와 선형 고분자는 50/1 내지 1/5, 바람직하게는 10/1 내지 1/1, 보다 더 바람직하게는 5/1 내지 3/1의 중량비로 사용된다.
본 발명의 보호막은 고분자 네트워크(1 및 3) 사이에 무기물 입자를 더 포함 할 수 있다. 무기물 입자(5)를 포함하는 고분자 네트워크는 도 2에 도시되어 있다. 상기 무기물 입자는 보호막의 강도를 향상시키는 구조적 보강제의 효과를 가진다. 상기 무기물 입자로는 리튬 이온 전도성을 가지는 것과 가지지 않는 것 모두 사용 가능하다. 상기 무기물 입자가 리튬 이온의 전도성을 가지는 단이온 전도체인 경우에는 보호막의 저항을 낮추는 효과를 가진다. 무기물 입자의 리튬 이온 전도도가 고분자 네트워크 보호막의 리튬 이온 전도도보다 높아야 무기물 입자의 첨가에 따른 보호막 저항 감소의 효과가 나타날 수 있다.
상기 무기물 입자는 지름이 1nm 내지 10 micron, 바람직하게는 0.1 micron 내지 1 micron를 나타낸다. 리튬 이온 전도성을 가지지 않는 무기물 입자의 바람직한 예로는 SiO2, Al2O3, TiO2, BaTiO2, Ba 2O3를 들 수 있다. 리튬 이온 전도성을 가지는 무기물 입자로는 리튬 옥시설파이드(lithium oxysulfide), 리튬 나이트라이드(lithium nitride), 리튬 포스포러스 옥시나이트라이드(lithium phosphous oxynitride), 리튬 실리콘디설파이드(lithium silicondisulfide), 리튬 보론디설파이드(lithium borondisulfide) 및 이들의 혼합물 등이 가능하다.
본 발명에서 음극 활물질층과 보호막 사이에 리튬 이온 전도성 코팅막을 더 형성할 수 있다. 이러한 리튬 이온 전도성 코팅막으로 무기질 코팅막, 유기질 코팅막, 및 이들이 적층된 코팅막을 형성하는 것이 바람직하다. 상기 무기질 코팅막으로는 Cu, Al, Co, Fe, Ag, Zn, Mg, B, Sn, Pb, Cd, Si, In, Ga, 리튬 옥시설파이드(lithium oxysulfide), 리튬 나이트라이드(lithium nitride), 리튬 포스포러스 옥시나이트라이드(lithium phosphous oxynitride), 리튬 실리콘설파이드, 리튬 실리콘디설파이드(lithium silicondisulfide), 리튬 보론설파이드, 리튬 보론디설파이드(lithium borondisulfide), 리튬 실리케이트, 리튬 보레이트, 리튬 포스페이트, 리튬 포스포로나이트라이드, 리튬 알루미노설파이드 및 리튬 포스포설파이드로 이루어진 군에서 선택되는 물질로 이루어진다. 상기 유기질 보호막으로는 폴리(p-페닐렌), 폴리아세틸렌, 폴리(p-페닐렌 비닐렌), 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리(2,5-에틸렌 비닐렌), 아세틸렌, 폴리(페리나프탈렌), 폴리아센, 및 폴리(나프탈렌-2,6-디일)로 이루어진 군에서 선택되는 도전성을 가지는 모노머, 올리고머 또는 고분자로 이루어진다. 상기 리튬 이온 전도성 코팅막의 두께는 1 micron 이하인 것이 바람직하다. 상기 리튬 이온 전도성 코팅막은 보호막 코팅시 보호막 코팅액의 용매와 리튬의 반응을 최소화할 수 있어 바람직하다.
이하에서는 보호막의 제조방법에 대하여 설명한다.
본 발명에서 보호막은 보호막 코팅 조성물을 음극에 코팅하여 형성된다. 먼저 가교성 단량체, 선형 고분자 및 가교개시제를 수분이 제거된 비수계 용매에서 혼합교반하여 균일한 코팅 조성물을 제조한다. 상기 가교성 단량체, 선형고분자는 위 보호막의 설명에서와 동일하며, 가교개시제로는 일정한 온도에서 라디칼을 형성시킬 수 있는 물질을 사용한다. 상기 가교개시제의 예로는 벤조일 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 디라우릴 퍼옥사이드, 디-터트-부틸퍼옥사이드, 큐밀 히드로퍼옥사이드 등과 같은 과산화물 또는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스이소발레로니트릴 등과 같은 아조계(-N=N-) 화합물을 들 수 있다. 가교개 시제는 가교 고분자 네트워크에 대하여 0.1 내지 3 중량%의 범위로 사용되며, 0.5 내지 2 중량%의 범위로 사용되는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 보호막 코팅 조성물은 페닐렌 말레이미드와 같은 가교제를 더 포함할 수 있다.
상기 코팅용매로는 테트라하이드로퓨란, 아세토니트릴, 클로로포름, 아세톤, 디옥솔레인, 디메틸에테르, 에틸 메틸 에테르, 모노클로로에탄, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 디메톡시에탄, 트리글라임, 테트라글라임 등을 사용할 수 있다. 코팅 조성물 중 보호막 성분은 1 내지 30wt%의 비율을 가진다.
상기 코팅 조성물에 리튬 전지의 전해액에 사용되는 리튬염을 추가로 포함할수 있다. LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAsF6, LiAsCl6 , LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2CF2CF3)2 등의 리튬염을 첨가할 수 있다. 리튬염이 첨가되는 경우에는 방전 초기에도 리튬이온이 보호막내 존재하므로 과전압이 낮게되는 이점이 있다.
보호막의 저항을 감소시키고 기계적 강도를 증가시키기 위하여 첨가되는 무기물 입자는 상기 보호막 코팅 조성물에 첨가함으로써 보호막의 고분자 네트워크에 도입될 수 있다.
상기 코팅 조성물을 음극에 코팅한 후 건조하여 코팅용매를 휘발시켜 보호막 전구체 필름을 제조한다. 코팅 공정은 코팅 조성물을 음극에 균일하게 코팅하여 음극 표면에 필름을 형성할 수 있는 공정은 어떠한 방법으로도 실시할 수 있다. 그 예로는 닥터 블레이드 코팅(doctor blade coating), 침지코팅(dip coating), 그 라비어(gravure) 코팅, 슬릿다이(slit die) 코팅, 스핀 코팅, 리버스 롤(reverse roll) 코팅, 스크린(screen) 코팅, 모세관 현상을 이용하는 캡(cap) 코팅 등의 방법이 있으며 이에 한정되는 것은 아니다.
보호막 전구체 필름이 코팅된 음극을 가열하여 보호막 내 가교성 단량체의 라디칼 중합을 개시 및 진행시켜 가교된 고분자 네트워크를 형성시킨다. 가열온도는 60 내지 120도가 바람직하다. 가교 반응은 질소 또는 아르곤 가스와 같은 비활성 기체 분위기에서 가교반응을 진행시키는 것이 바람직하다. 또는 보호막 전구체 필름이 코팅된 음극에 자외선을 조사하여 가교성 단량체의 가교반응을 개시, 진행시킬 수도 있다. 자외선 조사 가교반응의 경우에도 질소 혹은 아르곤 가스와 같은 비활성 기체 분위기 하여서 가교반응을 진행시키는 것이 보다 바람직하다.
종래의 가교성 단량체 만으로 가교 고분자 네트워크를 가지는 보호막은 액체상태의 단량체를 리튬금속 표면에 도포한 후 열 및 UV를 조사하여 가교성 단량체를 반응시켜 고형의 필름을 형성하였으나 본 발명에서는 선형고분자와 가교성 단량체의 혼합물을 포함하는 코팅 조성물을 리튬 금속 표면에 코팅하여 보호막 전구체 필름을 형성시킨 후 열 및 UV를 조사하여 가교성 단량체의 반응을 유발시켜 선형고분자와 가교 고분자 네트워크 매트릭스가 혼합된 구조를 형성시킨다.
본 발명에서는 선형 고분자의 필름형성 특성에 의해 가교성 단량체가 반응하기 전에도 필름을 형성하므로 필름 도포 후에 짧은 시간 내 가교시킬 필요가 없다. 또한 음극 표면에 코팅하여 롤(roll) 형태로 운송, 보관이 가능하여, 열경화를 시키는 경우에는 코팅된 롤을 오븐에서 반응시킬 수 있다. 이러한 특성은 액체상태의 가교성 단량체 성분을 금속표면에 도포하는 경우보다 공정성 측면에서 매우 큰 장점이다. 그러나 종래의 액체상태의 가교성 단량체를 음극 표면에 도포하는 경우에는 롤로 감을 수 없으며, 액체의 흐름에 의해 막이 균일하게 형성되지 않는다는 문제점이 있다. 또한 액체상태의 단량체를 가교시키는 공정은 단량체 도포공정 직후에 연속적으로 이루어져야 한다. 이에 비하여 본 발명에서는 선형 고분자 성분의 첨가에 의해 가교성 단량체를 이용한 음극 보호막의 제조시 작업성을 크게 향상시킬 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 리튬 금속 전지용 음극은 표면에 보호막이 형성되어 있어 용량이 우수함에도 높은 반응성으로 인해 사용이 제한되었던 리튬 금속을 음극으로 사용할 수 있다.
또한 리튬 금속 설퍼 전지의 경우에도 음극인 리튬 금속이 반응성이 매우 높아 전해액 및 충방전 중에 생성되는 리튬 설파이드 또는 리튬 폴리설파이드와의 지속적인 부반응에 의해 리튬의 소모가 급격히 발생되며 또한 리튬 덴드라이트의 성장이 지속적으로 발생되어, 결과적으로 전지의 수명이 악화되는 현상이 발생하게 되는 문제를 리튬 금속 설퍼 전지의 리튬 금속 음극에 보호막을 형성함으로써, 리튬 금속과 전해액 및 충방전 중에 생성되는 리튬 설파이드 또는 리튬 폴리설파이드와의 부반응 및 리튬 덴드라이트의 생성을 억제하여 전지의 수명을 향상시킬 수 있다.
이하에서 본 발명의 음극을 포함하는 리튬 금속 전지에 대하여 설명한다. 상기 양극은 전기화학적으로 가역적인 산화/환원 반응이 가능한 양극 활물질을 포 함한다. 상기 양극 활물질로는 리튬 이온 전지에서 일반적으로 사용되는 리튬의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 리티에이티드 인터칼레이션 화합물(예, 리튬 전이 금속 산화물)을 사용할 수도 있고, 리튬 설퍼 전지에서 일반적으로 사용되는 무기황(S8) 또는 황 계열 화합물을 포함한다. 상기 황 계열 화합물은 설파이드 화합물(Li2Sn(n ≥1)), 유기 황 화합물 및 탄소-황 폴리머((C2 Sx)n: x=2.5 내지 50, n ≥2)로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 상기 설파이드 화합물은 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸(2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole), 1,3,5-트리티오시아누익산(1,3,5-trithiocyanuic acid) 등을 포함할 수 있다. 또한 황 또는 유기황을 포함하진 않는 양극을 제조하고 전해액에 황을 포함한 활물질을 첨가하여 제조된 캐솔라이트(catholyte)가 양극으로 사용될 수도 있다.
또한 상기 본 발명의 리튬 금속 전지는 필요에 따라 전해액과 세퍼레이터를 포함할 수 있으며, 상기 전해액과 세퍼레이터는 종래 리튬 금속 전지에서 사용되는 것은 모두 사용할 수 있다. 예를 들어 리튬 금속 설퍼 전지의 경우에 상기 전해액은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함하며, 비수성 유기 용매로는 상기 유기 용매로는 단일 용매를 사용할 수도 있고 2이상의 혼합 유기용매를 사용할 수도 있다. 2이상의 혼합 유기 용매를 사용하는 경우 약한 극성 용매 그룹, 강한 극성 용매 그룹, 및 리튬 메탈 보호용매 그룹 중 두 개 이상의 그룹에서 하나 이상의 용매를 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
약한 극성 용매는 아릴 화합물, 바이사이클릭 에테르, 비환형 카보네이트 중 에서 황 원소를 용해시킬 수 있는 유전 상수가 15보다 작은 용매로 정의되고, 강한 극성 용매는 비사이클릭 카보네이트, 설폭사이드 화합물, 락톤 화합물, 케톤 화합물, 에스테르 화합물, 설페이트 화합물, 설파이트 화합물 중에서 리튬 폴리설파이드를 용해시킬 수 있는 유전 상수가 15보다 큰 용매로 정의되며, 리튬 보호 용매는 포화된 에테르 화합물, 불포화된 에테르 화합물, N, O, S 또는 이들의 조합이 포함된 헤테로 고리 화합물과 같은 리튬금속에 안정한 SEI(Solid Electrolyte Interface) 필름을 형성하는 충방전 사이클 효율(cycle efficiency)이 50% 이상인 용매로 정의된다.
약한 극성 용매의 구체적인 예로는 자일렌(xylene), 디메톡시에탄, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 톨루엔, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디글라임, 테트라글라임 등이 있다.
강한 극성 용매의 구체적인 예로는 헥사메틸 포스포릭 트리아마이드(hexamethyl phosphoric triamide), 감마-부티로락톤, 아세토니트릴, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, N-메틸피롤리돈, 3-메틸-2-옥사졸리돈, 디메틸 포름아마이드, 설포란, 디메틸 아세트아마이드, 디메틸 설폭사이드, 디메틸 설페이트, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 디메틸 설파이트, 또는 에틸렌 글리콜 설파이트 등을 들 수 있다.
리튬 보호용매의 구체적인 예로는 테트라하이드로퓨란, 에틸렌 옥사이드, 디옥솔란, 3,5-디메틸 이속사졸, 2,5-디메틸 퓨란, 퓨란, 2-메틸 퓨란, 1,4-옥산, 4-메틸디옥솔란 등이 있다.
상기 전해염인 리튬염으로는 리튬 트리플루오로메탄설폰이미드(lithium trifluoromethansulfonimide), 리튬 트리플레이트(lithium triflate), 리튬 퍼클로레이트(lithium perclorate), LiPF6, LiBF4 또는 테트라알킬암모늄, 예를 들어 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 또는 상온에서 액상인 염, 예를 들어 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 비스-(퍼플루오로에틸 설포닐) 이미드와 같은 이미다졸리움 염 등을 하나 이상 사용할 수 있다. 상기 전해액에서, 상기 전해염의 농도는 0.1 내지 2.0M로 사용한다.
본 발명의 전해액은 액체 전해액으로 사용할 수도 있고, 종래 고분자 전해질 제조시 사용되는 물질과 방법에 따라 고분자 전해질로 사용하여도 무방하다.
상기 세퍼레이터는 양극 및 음극 사이에 단락을 방지하기 위하여 사용되는 것으로 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 고분자막 또는 이들의 다중막을 사용할 수 있다.
상술한 음극, 양극, 전해액, 및 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차 전지는 양극/세퍼레이터/음극의 구조를 갖는 단위 전지, 양극/세퍼레이터/음극/세퍼레이터/양극의 구조를 갖는 바이셀, 또는 단위 전지의 구조가 반복되는 적층 전지의 구조로 형성할 수 있다.
상기 본 발명의 음극을 포함하는 리튬 금속 전지의 대표적인 구조를 도 3에 나타내었으며, 도 3에 나타낸 것과 같이, 양극(11), 음극(12)을 포함하고, 이들을 수납하는 전지 캔(14)을 포함한다. 본 발명의 음극(12)을 보다 자세하게 도 4에 나타내었다. 도 4에 나타낸 것과 같이, 본 발명의 음극(12)은 음극 활물질 층(12a)에 보호막(12b)이 형성되어 있다.
본 발명에서는 음극에 형성된 보호막은 도 5에 도시된 바와 같이 접착성이 우수하여 음극(12)과 세퍼레이터(16)를 접착시킬 수 있다. 예를 들면 가교전 보호막 전구체가 코팅된 리튬음극과 세퍼레이터를 접촉시킨 후 적절한 압력과 온도를 가하여 보호막 전구체의 가교반응을 일으키면 가교반응에 의해 형성된 가교 네트워크가 리튬금속 음극의 표면 및 세퍼레이터 표면에 형성되게 되어 리튬금속과 세퍼레이터를 접착시켜 주는 것이다. 이러한 세퍼레이터와 리튬전극과의 접착은 앞서 기술한 바와 같이 전지 제조 이전 보호막 전구체 필름이 코팅된 리튬과 세퍼레이터를 접촉시키고 가열하여 얻어낼 수 있으며 또는 보호막 전구체가 코팅된 리튬과, 세퍼레이터, 양극의 적층 전지 또는 권취된 전지를 제조한 후 전지에 적절한 압력과 온도를 가하여 전지 내부에서 세퍼레이터와 리튬금속 음극이 보호막 층에 의해 결합되도록 할 수 있다. 리튬금속 음극의 수명이 낮은 이유중 하나는 세퍼레이터와 리튬금속 음극과의 계면이 균일하지 못하여 국부적인 반응의 집중이 일어나기 때문이다. 본 발명에서와 같이 음극과 세퍼레이터가 접착된 구조에서는 세퍼레이터와 리튬금속은 균일한 계면을 가지게 되므로 국부적인 전기화학적 반응의 집중을 최소화 할 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(비교예 1)
구리 집전체에 15 micron의 두께로 증착된 리튬을 작용극(Working electrode), 100 micron의 리튬 포일을 대극으로 사용하고, 상기 작용극 및 대극 사이에 16 micron의 다공성 폴리에틸렌 세퍼레이터를 위치시키고, 알루미늄이 코팅된 플라스틱 파우치를 이용하여 리튬 반쪽 전지를 제조하였다. 이때, 전해액으로는 1M LiN(CF3SO2)2 디메톡시에탄/디글라임/디옥솔란(4/4/2 부피비)을 주입하였다. 전류밀도 1mA/cm2로 2시간 동안 충방전하였다. 충방전에 따른 전지 전압의 변화를 도 6에 나타내었다. 방전시 작용극에서 리튬의 석출이 발생하며 대극에서 리튬의 스트리핑(stripping) 반응이 일어났다. 방전시 전지 전압은 -100mV였다. 충전시에는 작용극에서 리튬의 스트리핑 반응이 음극에서 리튬의 석출이 나타났다. 충전시 전지 전압은 100mV였다. 3번째 충전에서 전지의 전압은 1.7V까지 상승하는데 이는 작용극의 리튬의 지속적인 소진에 의해 3사이클에서 작용극내 리튬이 완전히 소진됨을 의미한다. 이 경우 전해액의 쿨롱 효율(coulombic efficiency)은 63.9%, FOM(Figure of Merit)은 2.77이였다. 리튬금속은 충방전 중 다시 충방전에 사용될 수 없는 불활성 리튬으로 변환되는데, FOM은 평균적으로 리튬원자 하나가 완전히 소진되는데(곧 다시 충방전에 사용되지 못하는 불활성 리튬으로 변화되는데) 걸리는 사이클 수를 의미한다.
(비교예 2)
중량평균 분자량 1,000,00의 Aldrich사 폴리비닐클로라이드 0.2g을 테트라하 이드로퓨란 6.2g에 녹여 얻어진 균일한 용액을 구리집전체에 15micron의 두께로 증착된 리튬위에 코팅하였다. 코팅된 두께는 1micron이였으며, 폴리비닐클로라이드가 코팅된 리튬을 작용극, 100micron의 리튬 포일을 대극으로 사용하고, 상기 작용극 및 대극 사이에 16 micron의 다공성 폴리에틸렌 세퍼레이터를 위치시키고, 알루미늄이 코팅된 플라스틱 파우치를 이용하여 리튬 반쪽 전지를 제조하였다. 이때, 전해액으로는 1M LiN(CF3SO2)2 디메톡시에탄/디글라임/디옥솔란(4/4/2 부피비)을 주입하였다. 전류밀도 1mA/cm2로 2시간 동안 충방전 하였다. 이 경우 전해액의 쿨롱 효율은 71.6%, Figure of Merit (FOM)은 3.52이였다.
(비교예 3)
헥산디올디아크릴레이트 2g과 테트라글라임 2g, 아조비스이소부티로니트릴 100mg을 7g의 테트라하이드로퓨란에 녹인 용액을 구리집전체에 15micron으로 증착된 리튬위에 도포하고 80도의 오븐에서 가교시켰다. 1micron의 가교된 헥사디올디아크릴레이트 층이 형성된 리튬을 작용극, 100micron의 리튬 포일을 대극으로 사용하고, 상기 작용극 및 대극 사이에 16 micron의 다공성 폴리에틸렌 세퍼레이터를 위치시키고, 알루미늄이 코팅된 플라스틱 파우치를 이용하여 리튬 반쪽 전지를 제조하였다. 이때, 전해액으로는 1M LiN(CF3SO2)2 디메톡시에탄/디글라임/디옥솔란(4/4/2 부피비)을 주입하였다. 전류밀도 1mA/cm2로 2시간 동안 충방전 하였다. 이 경우 전해액의 쿨롱 효율은 73.1%, Figure of Merit (FOM)은 3.72이였다.
(실시예 1)
중량평균 분자량 1,000,000의 DAISO사 곁가지 폴리에틸렌옥사이드(branched poly(ethylene oxide)) 0.2g, 헥산디올디아크릴레이트 0.8g을 테트라하이드로퓨란 7.6g에 녹인 후 20mg의 아조비스이소부티로니트릴(azobisisobutyronitrile)과 페닐렌디말레이미드(phenylenedimaleimide) 16mg을 첨가하고 10분간 교반하였다. 얻어진 균일한 용액을 구리집전체에 15micron의 두께로 증착된 리튬위에 도포하고 스핀코터를 이용하여 1000rpm의 속도로 60초간 코팅하였다. 아르곤 분위기에서 보호막 전구체 필름이 코팅된 리튬을 80도의 온도에서 2시간동안 가열하여 전구체 내의 가교성 단량체인 헥산디올디아크릴레이트가 가교되도록 하였다. 1.2 micron 두께의 보호막이 리튬전극 표면에 형성되었다. 보호막이 코팅된 리튬을 작용극, 100 micron의 리튬 포일을 대극으로 사용하고, 상기 작용극 및 대극 사이에 16 micron의 다공성 폴리에틸렌 세퍼레이터를 위치시키고, 알루미늄이 코팅된 플라스틱 파우치를 이용하여 리튬 반쪽 전지를 제조하였다. 이때, 전해액으로는 1M LiN(CF3SO2) 2 디메톡시에탄/디글라임/디옥솔란(4/4/2 부피비)을 주입하였다. 전류밀도 1mA/cm2로 2시간 동안 충방전 하였다. 충방전에 따른 저지 전압의 변화가 도 7에 도시되어 있다. 16번째 충전에서 전지의 전압은 1.5V까지 상승하는데 이는 작용극의 리튬의 지속적인 소진에 의해 20사이클에서 작용극내 리튬이 완전히 소진됨을 의미한다. 이 경우 전해액의 쿨롱 효율은 90.0%, Figure of Merit (FOM)은 10.1이였다.
(실시예 2)
중량평균 분자량 100,000의 폴리비닐클로라이드 0.4g, 헥산디올디아크릴레이트 0.6g을 테트라하이드로퓨란 15.2g에 녹인 후 20mg의 아조비스이소부티로니트릴(azobisisobutyronitrile)을 첨가하고 10분간 교반하였다. 얻어진 균일한 용액을 구리집전체에 15micron의 두께로 증착된 리튬위에 도포하고 스핀코터를 이용하여 1000rpm의 농도로 60초간 코팅하였다. 아르곤 분위기에서 전구체 필름이 코팅된 리튬을 80도의 온도에서 2시간동안 가열하여 전구체 내의 가교성 단량체인 헥산디올디아크릴레이트가 가교되도록 한다. 1 micron 두께의 보호막이 리튬전극 표면에 형성되었다. 보호막이 코팅된 리튬을 작용극, 100 micron의 리튬 포일을 대극으로 사용하고, 상기 작용극 및 대극 사이에 16 micron의 다공성 폴리에틸렌 세퍼레이터를 위치시키고, 알루미늄이 코팅된 플라스틱 파우치를 이용하여 리튬 반쪽 전지를 제조하였다. 이때, 전해액으로는 1M LiN(CF3SO2)2 디메톡시에탄/디글라임/디옥솔란(4/4/2 부피비)을 주입하였다. 전류밀도 1mA/cm2로 2시간 동안 충방전 하였다. 충방전에 따른 전지 전압의 변화가 도 8에 도시되어 있다. 22번째 충전에서 전지의 전압은 1.5V까지 상승하는데 이는 작용극의 리튬의 지속적인 소진에 의해 20사이클에서 작용극내 리튬이 완전히 소진됨을 의미한다. 이 경우 전해액의 쿨롱 효율은 92.9%, Figure of Merit(FOM)은 14.1이였다.
실시예 1과 실시예 2의 보호막이 코팅된 음극을 사용한 전지가 비교예 2와 3의 보호막이 코팅된 음극을 사용한 전지보다 우수한 리튬 안정화 효과가 있었다. 이로부터 폴리비닐클로라이드나 헥산디올디아크릴레이트의 가교성 고분자로만 이루어진 보호막보다 가교성 고분자와 선형 고분자가 함께 네트워크를 형성한 보호막이 리튬 안정화 효과가 우수함을 알 수 있다.
(실시예 3)
중량 평균 분자량 100,000의 폴리비닐클로라이드 0.4g을 헥산디올디아크릴레이트 0.6g, OHARA사의 무기물 단이온 전도체(무기물 입자) 0.6g을 테트라하이드로퓨란 8.0g에 녹인 후 20mg의 아조비스이소부티로니트릴(azobisisobutyronitrile)을 첨가하고 10분간 상온에서 교반하였다. 얻어진 균일한 용액을 구리집전체에 15micron의 두께로 증착된 리튬위에 도포하고 스핀코터를 이용하여 1000rpm의 농도로 60초간 코팅하였다. 아르곤 분위기에서 보호막 전구체 필름이 코팅된 리튬을 80도의 온도에서 2시간동안 가열하여 보호막 전구체 필름 내의 가교성 단량체인 헥산디올디아크릴레이트가 가교되도록 하였다. 1.5micron 두께의 보호막이 리튬전극 표면에 형성되었다. 보호막이 코팅된 리튬을 작용극, 100 micron의 리튬 포일을 대극으로 사용하고, 상기 작용극 및 대극 사이에 16 micron의 다공성 폴리에틸렌 세퍼레이터를 위치시키고, 알루미늄이 코팅된 플라스틱 파우치를 이용하여 리튬 반쪽 전지를 제조하였다. 이때, 전해액으로는 1M LiN(CF3SO2)2 디메톡시에탄/디글라임/디옥솔란(4/4/2 부피비)을 주입하였다. 전류밀도 1mA/cm2로 2시간 동안 충방전 하였다. 그 결과 23 번째 충전에서 전지의 전압은 1.5V까지 상승하는데 이는 작용극의 리튬의 지속적인 소진에 의해 20사이클에서 작용극내 리튬이 완전히 소진됨을 의미 한다. 이 경우 전해액의 쿨롱 효율은 90.0%, Figure of Merit (FOM)은 14.9이였다. 충방전시 전지의 전위는 200mV로 무기물 단이온 전도체가 첨가되지 않은 보호막에 비해 1/5로 감소하였는데 이는 무기물 단이온 전도체의 첨가로 인한 보호막의 이온전도도의 증가로 전지의 과전압(overpotential)이 감소했음을 나타낸다.
(비교예 4)
무기 유황(S8) 75 중량%, 카본 도전재 15 중량% 및 폴리에틸렌 옥사이드 바인더 10 중량%를 사용하여 통상의 방법으로 2mAh/cm2의 용량을 갖는 리튬 설퍼 전지의 양극을 제조하였다. 상기 양극과 60micron의 리튬 금속 포일 음극을 사용하여 권취형 리튬 설퍼 전지를 제조하였다. 제조된 전지의 이론 용량은 25mAh이었으며, 전해액은 1M LiN(CF3SO2)2이 용해된 디메톡시에탄/디글라임/디옥솔란(4/4/2 부피비)을 사용하였다.
(실시예 4)
실시예 2에서 얻어진 보호막이 코팅된 리튬 금속 전극과 설퍼 양극을 사용하여 권취형 리튬 설퍼 전지를 제조하였다. 상기 설퍼 양극은 무기 유황(S8) 75 중량%, 카본 도전재 15 중량% 및 폴리에틸렌옥사이드 바인더 10 중량%를 사용하여 통상의 방법으로 제조하였으며 2mAh/cm2의 용량을 가졌다. 제조된 전지의 이론 용량은 25mAh이었으며, 전해액은 1M LiN(CF3SO2)2이 용해된 디메톡시에탄/디글라임/디옥솔란(4/4/2 부피비)을 사용하였다.
상기 비교예 4 및 실시예 4에 따라 제조된 리튬 설퍼 전지를 충전/방전 속도를 각각 0.5C/0.2C로 하고, 방전 한계 전위를 1.5V로 하고, 충전은 750mAh의 용량 컷-오프 혹은 3.5V의 충전 한계 전위 조건으로 하여 충방전을 실시하였다. 그 결과 충방전 사이클에 따른 용량을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1회 2회 5회 10회 50회 100회
비교예 4 17.4 mAh 12 mAh 12 mAh 11 mAh 9.7 mAh 5 mAh
실시예 4 17.3 mAh 15.1 mAh 15.0 mAh 14.8 mAh 14.6 mAh 13.2 mAh
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 본 발명에 따른 음극을 사용한 실시예 4의 리튬 설퍼 전지의 용량이 리튬 금속을 음극으로 사용한 비교예 1에 비하여 용량 특성이 우수함을 알 수 있다.
(실시예 5)
중량 평균 분자량 1,000,000의 DAISO사 곁가지 폴리에틸렌옥사이드 (branched poly(ethylene oxide)) 0.2g, 헥산디올디아크릴레이트 0.8g을 테트라하이드로퓨란 7.6g에 녹인 후 20mg의 아조비스이소부티로니트릴 (azobisisobutyronitrile)과 페닐렌말레이미드(phenylenedimaleimide) 16mg을 첨가하고 10분간 교반하였다. 얻어진 균일한 용액을 구리집전체에 15micron의 두께로 증착된 리튬위에 도포하고 스핀코터를 이용하여 1000rpm의 농도로 60초간 코팅하였다. 1.0micron 두께의 보호막 전구체 필름을 리튬전극 표면에 형성하였다. 보호막 전구체 필름이 코팅된 리튬을 작용극, 100micron의 리튬포일을 대극으로 사용하고, 상기 작용극 및 대극 사이에 16 micron의 다공성 폴리에틸렌 세퍼레이터를 위치시켜 전극 조립체를 제조하였다. 전극 조립체를 아르곤 분위기에서 100g/cm2의 압력을 셀에 가하면서 80도의 온도에서 2시간동안 가열하여 보호막의 가교반응 중 리튬전극과 세퍼레이터가 보호막에 의해 접착되도록 하여 도 5에 도시된 구조를 가지는 전극 조립체를 제조하였다. 가교반응이 완료된 전극 조립체를 알루미늄이 코팅된 플라스틱 파우치를 이용하여 진공 포장하여 리튬 반쪽 전지를 제조하였다. 이때, 전해액으로는 1M LiN(CF3SO2)2 디메톡시에탄/디글라임/디옥솔란(4/4/2 부피비)을 주입하였다. 전지를 전류밀도 1mA/cm2로 2시간 동안 충방전하였다. 35번째 충전에서 셀의 전압은 1.5V까지 상승하는데 이는 작용극의 리튬의 지속적인 소진에 의해 35사이클에서 작용극내 리튬이 완전히 소진됨을 의미한다. 이 경우 전해액의 쿨롱 효율은 95.6%, Figure of Merit (FOM)은 22.6이였다. 보호막에 의해 리튬음극과 세퍼레이터간의 균일한 접촉이 이루어져 리튬산화환원 반응의 국부적인 집중이 억제되어 실시예 2의 경우보다 높은 쿨롱 효율과 FOM이 얻어졌다.
(실시예 6)
중량평균 분자량 100,000의 폴리비닐클로라이드 0.4g, 헥산디올디아크릴레이트 0.6g을 테트라하이드로퓨란 15.2g에 녹인 후 20mg의 벤조페논 (benzophenone)을 첨가하고 10분간 교반하였다. 얻어진 균일한 용액을 구리집전체에 15micron의 두께로 증착된 리튬위에 도포하고 스핀코터를 이용하여 1000rpm의 농도로 60초간 코팅하였다. 아르곤 분위기에서 보호막 전구체 필름이 코팅된 리튬에 UV를 2분간 조사하여 전구체 내의 가교성 단량체인 헥산디올디아크릴레이트가 가교되도록 하여 1.0micron 두께의 보호막을 리튬전극 표면에 형성하였다. 보호막이 코팅된 리튬을 작용극, 100micron의 리튬포일을 대극으로 사용하고, 상기 작용극 및 대극 사이에 16 micron의 다공성 폴리에틸렌 세퍼레이터를 위치시키고, 알루미늄이 코팅된 플라스틱 파우치를 이용하여 리튬 반쪽 전지를 제조하였다. 이때, 전해액으로는 1M LiN(CF3SO2)2 디메톡시에탄/디글라임/디옥솔란(4/4/2 부피비)을 주입하였다. 전류밀도 1mA/cm2로 2시간 동안 충방전 하였다. 21번째 충전에서 셀의 전압은 1.5V까지 상승하는데 이는 양극의 리튬의 지속적인 소진에 의해 20사이클에서 양극내 리튬이 완전히 소진됨을 의미한다. 이 경우 전해액의 쿨롱 효율은 92.7%, Figure of Merit (FOM)은 13.6이였다.
본 발명의 리튬 금속 전지용 음극은 표면에 보호막이 형성되어 있어 음극의 반응성을 낮추고 표면을 안정화시켜 사이클 수명 특성이 우수한 리튬 금속 전지를 제공할 수 있다. 또한 보호막 성분으로 선형 고분자와 가교성 고분자를 포함함으로써 보호막 전구체 필름 상태로 제조한 후 가교반응을 진행할 수 있어 작업성이 용이하며, 보호막이 세퍼레이터와의 접착성이 우수하여 음극계면의 균일성을 향상시킬 수 있다.

Claims (36)

  1. 리튬 금속 또는 리튬 합금의 음극 활물질 층; 및
    상기 음극 활물질 층에 형성된 보호막을 포함하고, 상기 보호막은 3차원적으로 가교된 고분자 네크워크 매트릭스에 선형의 고분자가 침투되어 있는 구조를 가지는 리튬 금속 전지용 음극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 가교된 고분자 네트워크의 가교점 사이 고분자 사슬의 중량 평균 분자량은 50 내지 100,000의 범위에 있는 것인 리튬 금속 전지용 음극.
  3. 제1항에 있어서, 상기 가교된 고분자는 가교성 단량체의 가교반응에 의하여형성되며, 상기 가교성 단량체는 폴리에틸렌옥사이드 디아크릴레이트, 폴리에틸렌옥사이드 디메타크릴레이트, 폴리프로필렌옥사이드 디아크릴레이트, 폴리프로필렌옥사이드 디메타크릴레이트, 폴리메틸렌옥사이드 디아크릴레이트, 폴리메틸렌옥사이드 디메타크릴레이트, 알킬디올디아크릴레이트, 알킬디올디메타크릴레이트, 디비닐벤젠 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 금속 전지용 음극.
  4. 제1항에 있어서, 상기 선형 고분자는 중량 평균 분자량이 50,000~10,000,000위 범위에 있는 고분자인 리튬 금속 전지용 음극.
  5. 제1항에 있어서, 상기 선형 고분자는 폴리에테르계, 폴리카보네이트계, 폴리아미드계, 폴리에스터계, 폴리비닐클로라이드계, 폴리비닐리덴플루오라이드계, 폴리이미드계, 폴리카르복실산계, 폴리술폰산계, 폴리비닐알코올계, 폴리설폰계, 폴리스티렌계, 폴리에틸렌계, 폴리프로필렌계 고분자, 이들의 공중합체, 및 이들의 블렌드로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 금속 전지용 음극.
  6. 제1항에 있어서, 상기 가교된 고분자와 선형 고분자는 50/1 내지 1/5의 중량비로 존재하는 것인 리튬 금속 전지용 음극.
  7. 제6항에 있어서, 상기 가교된 고분자와 선형 고분자는 10/1 내지 1/1의 중량비로 존재하는 것인 리튬 금속 전지용 음극.
  8. 제7항에 있어서, 상기 가교된 고분자와 선형 고분자는 5/1 내지 3/1의 중량비로 존재하는 것인 리튬 금속 전지용 음극.
  9. 제1항에 있어서, 상기 보호막은 고분자 네트워크 사이에 무기물 입자를 더 포함하는 것인 리튬 금속 전지용 음극.
  10. 제9항에 있어서, 상기 무기물 입자는 SiO2, Al2O3, TiO2, BaTiO 2, Ba2O3, 리튬 옥시설파이드(lithium oxysulfide), 리튬 나이트라이드(lithium nitride), 리튬 포스포러스 옥시나이트라이드(lithium phosphous oxynitride), 리튬 실리콘디설파이드(lithium silicondisulfide), 리튬 보론디설파이드(lithium borondisulfide) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 금속 전지용 음극.
  11. 제1항에 있어서, 상기 음극은 음극 활물질층과 보호막 사이에 리튬 이온 전도성 코팅막을 더 포함하는 것인 리튬 금속 전지용 음극.
  12. 제11항에 있어서, 상기 리튬 이온 전도성 코팅막은 무기질 코팅막, 유기질 코팅막, 및 이들이 적층된 코팅막이며, 상기 무기질 코팅막은 Cu, Al, Co, Fe, Ag, Zn, Mg, B, Sn, Pb, Cd, Si, In, Ga, 리튬 옥시설파이드(lithium oxysulfide), 리튬 나이트라이드(lithium nitride), 리튬 포스포러스 옥시나이트라이드(lithium phosphous oxynitride), 리튬 실리콘설파이드, 리튬 실리콘디설파이드(silicondisulfide), 리튬 보론설파이드, 리튬 보론디설파이드(borondisulfide), 리튬 실리케이트, 리튬 보레이트, 리튬 포스페이트, 리튬 포스포로나이트라이드, 리튬 알루미노설파이드 및 리튬 포스포설파이드로 이루어진 군에서 선택되는 물질로 이루어지고, 상기 유기질 보호막은 폴리(p-페닐렌), 폴리아세틸렌, 폴리(p-페닐렌 비닐렌), 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리(2,5-에틸렌 비닐렌), 아세틸렌, 폴리(페리나프탈렌), 폴리아센, 및 폴리(나프탈렌-2,6-디일)로 이루어진 군에서 선택되는 도전성을 가지는 모노머, 올리고머 또는 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 물질로 이루어지는 것인 리튬 금속 전지용 음극.
  13. 가교성 단량체, 선형 고분자 및 가교개시제를 비수계 용매에서 혼합하여 균일한 코팅 조성물을 제조하는 단계;
    상기 코팅 조성물을 리튬 금속 또는 리튬 합금의 음극 활물질 층에 코팅한 후 건조하여 보호막 전구체 필름을 제조하는 단계; 및
    상기 보호막 전구체 필름이 형성된 음극에 대하여 열처리 또는 자외선 조사하여 가교반응을 진행하는 단계
    를 포함하는 리튬 금속 전지용 음극의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 가교성 단량체는 폴리에틸렌옥사이드 디아크릴레이트, 폴리에틸렌옥사이드 디메타크릴레이트, 폴리프로필렌옥사이드 디아크릴레이트, 폴리프로필렌옥사이드 디메타크릴레이트, 폴리메틸렌옥사이드 디아크릴레이트, 폴리메틸렌옥사이드 디메타크릴레이트, 알킬디올디아크릴레이트, 알킬디올디메타크릴레이트, 디비닐벤젠 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 금속 전지용 음극의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 선형 고분자는 중량 평균 분자량이 50,000~10,000,000위 범위에 있는 고분자인 리튬 금속 전지용 음극의 제조방법.
  16. 제13항에 있어서, 상기 선형 고분자는 폴리에테르계, 폴리카보네이트계, 폴리아미드계, 폴리에스터계, 폴리비닐클로라이드계, 폴리비닐리덴플루오라이드계, 폴리이미드계, 폴리카르복실산계, 폴리술폰산계, 폴리비닐알코올계, 폴리설폰계, 폴리스티렌계, 폴리에틸렌계, 폴리프로필렌계 고분자, 이들의 공중합체, 및 이들의 블렌드로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 금속 전지용 음극의 제조방법.
  17. 제13항에 있어서, 상기 코팅 조성물은 무기물 입자를 더 포함하는 것인 리튬 금속 전지용 음극.
  18. 제17항에 있어서, 상기 무기물 입자는 SiO2, Al2O3, TiO2, BaTiO 2, Ba2O3, 리튬 옥시설파이드(lithium oxysulfide), 리튬 나이트라이드(lithium nitride), 리튬 포스포러스 옥시나이트라이드(lithium phosphous oxynitride), 리튬 실리콘디설파이드(lithium silicondisulfide), 리튬 보론디설파이드(lithium borondisulfide) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 금속 전지용 음극의 제조방법.
  19. 제13항에 있어서, 상기 제조방법은 음극 활물질층과 보호막 사이에 리튬 이온 전도성 코팅막을 형성하는 단계를 더 포함하는 것인 리튬 금속 전지용 음극의 제조방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 리튬 이온 전도성 코팅막은 무기질 코팅막, 유기질 코팅막, 및 이들이 적층된 코팅막이며, 상기 무기질 코팅막은 Cu, Al, Co, Fe, Ag, Zn, Mg, B, Sn, Pb, Cd, Si, In, Ga, 리튬 옥시설파이드(lithium oxysulfide), 리튬 나이트라이드(lithium nitride), 리튬 포스포러스 옥시나이트라이드(lithium phosphous oxynitride), 리튬 실리콘설파이드, 리튬 실리콘디설파이드(silicondisulfide), 리튬 보론설파이드, 리튬 보론디설파이드(borondisulfide), 리튬 실리케이트, 리튬 보레이트, 리튬 포스페이트, 리튬 포스포로나이트라이드, 리튬 알루미노설파이드 및 리튬 포스포설파이드로 이루어진 군에서 선택되는 물질로 이루어지고, 상기 유기질 보호막은 폴리(p-페닐렌), 폴리아세틸렌, 폴리(p-페닐렌 비닐렌), 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리(2,5-에틸렌 비닐렌), 아세틸렌, 폴리(페리나프탈렌), 폴리아센, 및 폴리(나프탈렌-2,6-디일)로 이루어진 군에서 선택되는 도전성을 가지는 모노머, 올리고머 또는 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 물질로 이루어지는 것인 리튬 금속 전지용 음극의 제조방법.
  21. 제13항에 있어서, 상기 가교개시제는 과산화물 또는 아조계 화합물인 리튬 금속 전지의 제조방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 가교개시제는 벤조일 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 디라우릴 퍼옥사이드, 디-터트-부틸퍼옥사이드, 큐밀 히드로퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스이소발레로니트릴 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 금속 전지용 음극의 제조방법.
  23. 제13항에 있어서, 상기 코팅 조성물은 리튬염을 추가로 포함하는 리튬 금속전지용 음극의 제조방법.
  24. 리튬 금속 또는 리튬 합금의 음극 활물질 층, 및 상기 음극 활물질 층에 형성된 보호막을 포함하고, 상기 보호막은 3차원적으로 가교된 고분자 네크워크 매트릭스에 선형의 고분자가 침투되어 있는 구조를 가지는 음극
    양극 활물질을 포함하는 양극; 및
    전해액을 포함하는 리튬 금속 전지.
  25. 제24항에 있어서, 상기 가교된 고분자 네트워크의 가교점 사이 고분자 사슬의 중량 평균 분자량은 50 내지 100,000의 범위에 있는 것인 리튬 금속 전지.
  26. 제24항에 있어서, 상기 가교된 고분자는 가교성 단량체의 가교반응에 의하여 형성되며, 상기 가교성 단량체는 폴리에틸렌옥사이드 디아크릴레이트, 폴리에틸렌옥사이드 디메타크릴레이트, 폴리프로필렌옥사이드 디아크릴레이트, 폴리프로필렌옥사이드 디메타크릴레이트, 폴리메틸렌옥사이드 디아크릴레이트, 폴리메틸렌옥사이드 디메타크릴레이트, 알킬디올디아크릴레이트, 알킬디올디메타크릴레이트, 디비닐벤젠 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 금속 전지.
  27. 제24항에 있어서, 상기 선형 고분자는 중량 평균 분자량이 50,000~10,000,000위 범위에 있는 고분자인 리튬 금속 전지.
  28. 제24항에 있어서, 상기 선형 고분자는 폴리에테르계, 폴리카보네이트계, 폴리아미드계, 폴리에스터계, 폴리비닐클로라이드계, 폴리비닐리덴플루오라이드계, 폴리이미드계, 폴리카르복실산계, 폴리술폰산계, 폴리비닐알코올계, 폴리설폰계, 폴리스티렌계, 폴리에틸렌계, 폴리프로필렌계 고분자, 이들의 공중합체, 및 이들의 블렌드로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 금속 전지.
  29. 제24항에 있어서, 상기 가교된 고분자와 선형 고분자는 50/1 내지 1/5의 중량비로 존재하는 것인 리튬 금속 전지.
  30. 제29항에 있어서, 상기 가교된 고분자와 선형 고분자는 10/1 내지 1/1의 중량비로 존재하는 것인 리튬 금속 전지.
  31. 제30항에 있어서, 상기 가교된 고분자와 선형 고분자는 5/1 내지 3/1의 중량비로 존재하는 것인 리튬 금속 전지.
  32. 제24항에 있어서, 상기 보호막은 고분자 네트워크 사이에 무기물 입자를 더 포함하는 것인 리튬 금속 전지.
  33. 제32항에 있어서, 상기 무기물 입자는 SiO2, Al2O3, TiO2, BaTiO 2, Ba2O3, 리튬 옥시설파이드(lithium oxysulfide), 리튬 나이트라이드(lithium nitride), 리튬 포스포러스 옥시나이트라이드(lithium phosphous oxynitride), 리튬 실리콘디설파이드(lithium silicondisulfide), 리튬 보론디설파이드(lithium borondisulfide) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 금속 전지.
  34. 제24항에 있어서, 상기 음극은 음극 활물질층과 보호막 사이에 리튬 이온 전도성 코팅막을 더 포함하는 것인 리튬 금속 전지.
  35. 제34항에 있어서, 상기 리튬 이온 전도성 코팅막은 무기질 코팅막, 유기질 코팅막, 및 이들이 적층된 코팅막이며, 상기 무기질 코팅막은 Cu, Al, Co, Fe, Ag, Zn, Mg, B, Sn, Pb, Cd, Si, In, Ga, 리튬 옥시설파이드(lithium oxysulfide), 리튬 나이트라이드(lithium nitride), 리튬 포스포러스 옥시나이트라이드(lithium phosphous oxynitride), 리튬 실리콘설파이드, 리튬 실리콘디설파이드(silicondisulfide), 리튬 보론설파이드, 리튬 보론디설파이드(borondisulfide), 리튬 실리케이트, 리튬 보레이트, 리튬 포스페이트, 리튬 포스포로나이트라이드, 리튬 알루미노설파이드 및 리튬 포스포설파이드로 이루어진 군에서 선택되는 물질로 이루어지고, 상기 유기질 보호막은 폴리(p-페닐렌), 폴리아세틸렌, 폴리(p-페닐렌 비닐렌), 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리(2,5-에틸렌 비닐렌), 아세틸렌, 폴리(페리나프탈렌), 폴리아센, 및 폴리(나프탈렌-2,6-디일)로 이루어진 군에서 선택되는 도전성을 가지는 모노머, 올리고머 또는 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 물질로 이루어지는 것인 리튬 금속 전지.
  36. 제24항에 있어서, 상기 전지는 음극과 양극 사이에 세퍼레이터를 더 포함하고 상기 음극의 보호막은 세퍼레이터와 접착되어 있는 것인 리튬 금속 전지.
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