CN110518254B - 一种锂金属电池用负极集流体及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂金属电池用负极集流体及其制备方法及应用，本发明通过磷气对导电集流体表面进行修饰处理得到金属磷化物层，通过电化学过程对所得的金属磷化物预锂化，得到复合亲锂层从而得到以导电集流体为基底并覆有复合亲锂层的锂金属电池用负极集流体。本发明制得的锂金属用负极集流体可诱导锂金属电池中锂离子的均匀沉积或溶出，从而有效地抑制锂金属电池中锂枝晶或“死锂”的形成，提升了锂金属电池的库伦效率、循环寿命和安全稳定性。相比于其他方法，本发明降低了锂金属电池的生产成本，推动了锂金属电池商业化的发展。

Description

一种锂金属电池用负极集流体及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂金属电池的技术领域，具体涉及一种锂金属电池用负极集流体及其制备方法和应用。
背景技术
众所周知，21世纪，随着时间推移，科技迅猛发展，化石燃料逐步消耗殆尽，人们对能源的需求越来越大。然而，传统的锂离子电池具有较低的理论比容量，已无法满足人们对电池需具有高比容量、高比能量的性能的需求。因此，急需研发一类具有高比容量、高比能量的新型二次电池。
锂金属电池是目前理想的可开发新型二次电池，广受当下研究者们的关注。虽然锂金属具有高理论比容量(3860mAh/g)、低的密度(0.59g/cm3)以及最低的氧化还原电势(-3.04V vs.SHE)等优势，但是同样也面临着巨大的挑战。锂金属电池具有如下缺点：反应活性高，SEI膜不稳定，体积膨胀无限制，存在锂枝晶及“死锂”的生长等问题，从而导致电池循环寿命差、库伦效率低、具有引发灾难性的安全隐患，进而抑制了锂金属电池的商业化发展。
针对上述锂金属电池存在的诸多问题，当下研究者们采用以下方法来解决：添加各种电解液添加剂、采用人工SEI膜、采用固态电解质、采用隔膜改性等方式，但锂金属电池还是存在成本昂贵、操作过程繁琐等原因，商业化应用受限制。
除上述方法外，直接对锂寄主集流体进行改性是简单有效的方式。三维结构的集流体能够显著降低电池局部电流密度，抑制枝晶的生长，具有丰富的内腔能够有效地缓解锂沉积和溶出时产生的巨大体积膨胀。但是，由于集流体不具备亲锂性，锂金属往往只在其外表面进行沉积，而难以体现其三维结构的优势，仍然存在枝晶生长及体积膨胀的现象。
发明内容
本发明的目的在于提供一种针对上述背景技术中的问题，提供了一种锂金属电池用负极集流体及其制备方法和应用。本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：
锂金属电池用负极集流体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤，
金属磷化物层的获得：采用磷气对导电集流体表面进行修饰处理，得到金属磷化物层；
复合亲锂层的获得：通过电化学过程对所得的金属磷化物层进行预锂化，形成复合亲锂层即锂金属电池用负极集流体。
进一步，所述金属磷化物层的获得步骤中，所述磷气的来源为通过储存磷气的气罐直接通入或通过化合物分解产生；优选的，磷气的来源为通过化合物分解产生为在250～500℃的温度范围下通过加热次磷酸氢盐分解产生。
进一步，所述金属磷化物层的获得步骤中，所述次磷酸氢盐为次磷酸氢钠或次磷酸氢钾或次磷酸氢钙，或者将其混用；
任选的，所述次磷酸氢盐对导电集流体的用量质量比为20:1-0.5:1。
进一步，所述金属磷化物层的获得步骤中，所述导电集流体为具有二维平面结构或三维骨架结构的金属；优选的，金属为镍、铜、铁、铝、钛、银、铂、金中的一种或几种；
任选的，三维骨架结构为网状或泡沫结构。
进一步，所述金属磷化物层的获得步骤中，所述修饰处理的温度为250～500℃，时间为1min-4h。
进一步，所述复合亲锂层的获得为：以覆有金属磷化物层的导电集流体作为工作电极，金属锂片作为对电极和参比电极，在充满氩气气氛的手套箱中组装成电池，优选2025扣式半电池；再将组装的电池置于电解液中，在电流密度0.05-20.0mA/cm2下、放电1-100h后再进行电化学金属锂的沉积和溶出，得到锂金属电池用负极集流体。
进一步，所述电解液的组成为1M双三氟甲基磺酰亚胺锂，体积比为1:1的乙二醇二甲醚与1,3-二氧戊环。
进一步，所述锂沉积的过程中，加入终浓度为质量分数为1％-5％的硝酸锂作为添加剂。
本发明还保护所述制备方法制备得到的锂金属电池用负极集流体应用于一次或二次电池中的用途。
本发明的技术方案与现有技术相比，具有如下优点：
(1)本发明制得的锂金属用负极集流体可诱导锂金属电池中锂离子的均匀沉积或溶出，有效地抑制锂金属电池中锂枝晶或“死锂”的形成，极大地提升了锂金属电池的库伦效率，循环寿命及安全稳定性。
(2)本发明极大地降低了锂金属电池的生产成本，推动了锂金属电池商业化的发展。
附图说明
图1是本发明制备的锂金属电池用负极集流体的结构示意图，其中1为导电集流体，2为磷化物修饰层或复合亲锂层；
图2是实施例1采用本发明方法经磷化处理的泡沫铜的扫描电镜图(a)和对比例1未磷化处理的泡沫铜的扫描电镜图(b)；
图3是实施例2采用本发明方法经磷化处理的泡沫镍的扫描电镜图(a)和对比例2未磷化处理的泡沫镍的扫描电镜图(b)；
图4是实施例1采用本发明方法制备的锂金属电池用负极集流体，锂沉积容量为1mAh/cm2时的扫描电镜图(a)和对比实施例1未磷化处理的泡沫铜锂沉积容量为1mAh/cm2时的扫描电镜图(b)；
图5是实施例1采用本发明方法制备的锂金属电池用负极集流体，锂沉积容量为20mAh/cm2时的扫描电镜图；
图6是实施例1采用本发明方法制备的锂金属电池用负极集流体，在锂沉积容量为1mAh/cm2，电流密度为1mA/cm2下的库伦效率-循环次数曲线图(曲线a)和对比例1未磷化处理的泡沫铜用负极集流体，在锂沉积容量为1mAh/cm2，电流密度为1mA/cm2下的库伦效率-循环次数曲线图(曲线b)；
图7是实施例2采用本发明方法制备的锂金属电池用负极集流体，在锂沉积容量为2mAh/cm2，电流密度为2mA/cm2下的库伦效率-循环次数曲线图(曲线a)和对比例2未磷化处理的泡沫镍用负极集流体的库伦效率-循环次数曲线图(曲线b)。
图8是实施例3采用本发明方法制备的锂金属电池用负极集流体，在锂沉积容量为1mAh/cm2，电流密度为1mA/cm2下的库伦效率-循环次数曲线图(曲线a)和对比例3未磷化处理的泡沫铁用负极集流体的库伦效率-循环次数曲线图(曲线b)。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
金属磷化物层的获得：本实施例采用泡沫铜作为导电集流体；首先，将0.5g泡沫铜洗净、烘干，后置于瓷舟中，并称取0.5g次磷酸氢钠于另一瓷舟，将两者同时置于管式炉中，装有泡沫铜的瓷舟靠近出气口放置，装有次磷酸氢钠的瓷舟远离出气口放置。通入保护气氛(氩气或氮气)，管式炉从室温开始加热，以2～10℃/min速率升温，到达指定反应温度250℃后，保持在反应温度30min，后冷却至室温，可得到磷化修饰后的泡沫铜导电集流体。
复合亲锂层的获得：将磷化修饰后的泡沫铜导电集流体作为工作电极，金属锂片作为对电极和参比电极，在充满氩气气氛的手套箱中组装成2025扣式半电池。后将组装电池置于100μL电解液中，电解液组成含有1M双三氟甲基磺酰亚胺锂和体积比为1:1的乙二醇二甲醚与1,3-二氧戊环。同时加入质量分数为2％的硝酸锂作添加剂。随后进行电化学锂化，在不同电流密度、不同放电时间下进行锂沉积，制备锂金属电池用负极集流体。所述电化学锂化为先进行电化学预锂化：以0.05mA/cm2的电流密度，恒流放电40h后，再对其进行电化学金属锂的沉积和溶出：在1mA/cm2的电流密度下，分别沉积容量为1mAh/cm2和20mAh/cm2锂；在1mA/cm2的电流密度下进行锂的沉积和溶出，先恒流放电1h，后恒流充电至0.5V。
制备得到的锂金属电池用负极集流体的结构见图1的示意图。从图中可以看出，其中1为导电集流体，2为磷化物修饰层或复合亲锂层。
结果如扫描电镜图2所示，磷化处理的泡沫铜的形貌(图2的a)相比于未磷化处理的泡沫铜形貌(图2的b)，集流体表面由光滑变为粗糙褶皱状。
如扫描电镜图4的a所示，当制备锂金属电池用负极集流体，采用锂沉积容量为1mAh/cm2时，此时集流体表面光滑且无锂枝晶生长。
如扫描电镜图5所示，当制备锂金属电池用负极集流体，采用锂沉积容量为20mAh/cm2时，此时集流体表面光滑且无锂枝晶生长。
如库伦效率-循环次数曲线图6的a所示，当制备锂金属电池用负极集流体，采用锂沉积/溶出容量为1mAh/cm2时，对电池的循环充放电性能进行测试，电池循环充放电450圈后，该电池仍然保持稳定的充放电性能，且库伦效率依然保持在98.9％。
对比例1
作为对比，采用未磷化处理的泡沫铜作为工作电极，而金属锂片则作为参比和对电极，在充满氩气气氛的手套箱中组装成2025扣式半电池，后置于100μL电解液中，其电解液组成为1M双三氟甲基磺酰亚胺锂和体积比为1:1的乙二醇二甲醚与1,3-二氧戊环，同时加入质量分数为2％的硝酸锂作为添加剂。随后进行电化学锂化，在不同电流密度、不同放电时间进行锂沉积。锂沉积条件：在1mA/cm2的电流密度下，恒流放电1h，得到锂沉积容量为1mAh/cm2的锂金属电池用负极集流体。具体过程如下：电化学预锂化：以0.05mA/cm2的电流密度，恒流放电2h对其进行电化学锂化；电化学锂的沉积和溶出：在1mA/cm2的电流密度下，沉积容量为1mAh/cm2锂；在1mA/cm2的电流密度下进行锂的沉积和溶出，先恒流放电1h，后恒流充电至0.5V。
如扫描电镜图4的b所示，当锂沉积容量为1mAh/cm2时，相比未锂化之前的集流体，锂化后的集流体表面的锂金属出现较为分散的枝晶状，推断有大量的“死锂”的形成。
如库伦效率-循环次数曲线图6的b所示，当制备锂金属电池用负极集流体，采用锂沉积/溶出容量为1mAh/cm2时，对电池的循环充放电性能进行测试，电池循环250圈后，其库伦效率便出现急剧下降至不足80％。
实施例2
金属磷化物层的获得：本实施例采用泡沫镍作为导电集流体；首先，将0.5g泡沫镍洗净、烘干，置于瓷舟中，并称取2g次磷酸氢钠于另一瓷舟，将两者同时置于管式炉中，装有泡沫镍的瓷舟靠近出气口放置，而装有次磷酸氢钠的瓷舟远离出气口放置。通入保护气氛(氩气或氮气)，管式炉从室温开始加热，以2～10℃/min速率升温，到达指定反应温度500℃后，保持在反应温度1h，后冷却至室温，即可制备得到磷化修饰后的泡沫镍导电集流体。
复合亲锂层的获得：将磷化修饰后的泡沫镍导电集流体作为工作电极，而金属锂片则作为参比电极和对电极，在充满氩气气氛的手套箱中组装成2025扣式半电池。后将组装电池置于100μL电解液中，电解液组成含有1M双三氟甲基磺酰亚胺锂和体积比为1:1的乙二醇二甲醚与1,3-二氧戊环，时加入质量分数为1％的硝酸锂作为添加剂。随后进行电化学锂化，在不同电流密度下、不同放电时间进行锂沉积，制备锂金属电池用负极集流体。锂沉积条件：在2mA/cm2的电流密度下，恒流放电1h,得到锂沉积容量为2mAh/cm2锂金属电池用负极集流体。电化学预锂化：以0.05mA/cm2的电流密度，恒流放电25h对其进行电化学锂化；电化学锂的沉积与溶出：在2mA/cm2的电流密度下进行锂的沉积和溶出，先恒流放电1h，后恒流充电至0.5V。
如扫描电镜图3所示，磷化处理的泡沫铜的形貌(图3的a)相比于未磷化处理的泡沫铜形貌(图3的b)，集流体表面由光滑变为粗糙褶皱状。
如库伦效率-循环次数曲线图7的a所示，当制备锂金属电池用负极集流体，采用锂沉积/溶出容量为2mAh/cm2时，对电池的循环充放电性能进行测试，电池循环充放电85圈后，该电池仍然保持稳定的充放电性能，且库伦效率依然保持在98.6％。
对比例2
作为对比，采用未磷化处理的泡沫镍作为工作电极，而金属锂片则作为参比电极和对电极，在充满氩气气氛的手套箱中组装成2025扣式半电池，后置于100μL电解液中，其电解液组成为1M双三氟甲基磺酰亚胺锂和体积比为1:1的乙二醇二甲醚与1,3-二氧戊环，同时加入质量分数为1％的硝酸锂作为添加剂。随后，随后进行电化学锂化，在不同电流密度，不同放电时间下进行锂沉积。锂沉积条件：在2mA/cm2的电流密度下进行锂的沉积和溶出，恒流放电1h，得到锂沉积容量为2mAh/cm2的锂金属电池用负极集流体。电化学预锂化：以0.05mA/cm2的电流密度，恒流放电2h对其进行电化学锂化；电化学锂的沉积和溶出：在2mA/cm2的电流密度下进行锂的沉积和溶出，先恒流放电1h，后恒流充电至0.5V。
如库伦效率-循环次数曲线图7的b所示，当制备锂金属电池用负极集流体，采用锂沉积/溶出容量为2mAh/cm2时，对电池的循环充放电性能进行测试，电池仅循环充放电25圈后，该电池库伦效率便出现急剧下降，降为57.7％。
实施例3
金属磷化物层的获得：本实施例采用泡沫铁作为导电集流体；首先，将1g泡沫铁洗净、烘干，置于瓷舟中，并称取4g次磷酸氢钠于另一瓷舟，将两者同时置于管式炉中，装有泡沫铁的瓷舟靠近出气口放置，而装有次磷酸氢钠的瓷舟远离出气口放置。通入保护气氛(氩气或氮气)，管式炉从室温开始加热，以2～10℃/min速率升温，到达指定反应温度300℃后，保持在反应温度20min，后冷却至室温，即可制备得到磷化修饰后的泡沫铁导电集流体。
复合亲锂层的获得：将磷化修饰后的泡沫铁导电集流体作为工作电极，而金属锂片则作为参比电极和对电极，在充满氩气气氛的手套箱中组装成2025扣式半电池。后将组装电池置于100μL电解液中，电解液组成含有1M双三氟甲基磺酰亚胺锂和体积比为1:1的乙二醇二甲醚与1,3-二氧戊环，同时加入质量分数为5％的硝酸锂作为添加剂。随后进行电化学锂化，在不同电流密度下、不同放电时间进行锂沉积，制备锂金属电池用负极集流体。电化学预锂化：以0.05mA/cm2的电流密度，恒流放电10h对其进行电化学锂化；电化学锂的沉积与溶出：在1mA/cm2的电流密度下进行锂的沉积和溶出，先恒流放电1h，后恒流充电至0.5V。
性能测试：
如库伦效率-循环次数曲线图8的a所示，当制备锂金属电池用负极集流体，在锂沉积容量为1mAh/cm2，电流密度为1mA/cm2下，对电池的循环充放电性能进行测试，电池循环充放电270圈后，该电池仍然保持稳定的充放电性能，且库伦效率依然保持在98.8％。
对比例3
作为对比，采用未磷化处理的泡沫铁作为工作电极，而金属锂片则作为参比电极和对电极，在充满氩气气氛的手套箱中组装成2025扣式半电池，后置于100μL电解液中，其电解液组成为1M双三氟甲基磺酰亚胺锂和体积比为1:1的乙二醇二甲醚与1,3-二氧戊环，同时加入质量分数为5％的硝酸锂作为添加剂。随后，随后进行电化学锂化，在不同电流密度，不同放电时间下进行锂沉积。电化学预锂化：以0.05mA/cm2的电流密度，恒流放电1h对其进行电化学锂化；电化学锂的沉积和溶出：在1mA/cm2的电流密度下进行锂的沉积和溶出，先恒流放电1h，后恒流充电至0.5V。
如库伦效率-循环次数曲线图8的b所示，当制备锂金属电池用负极集流体，采用锂沉积/溶出容量为1mAh/cm2时，对电池的循环充放电性能进行测试，电池仅循环充放电95圈后，该电池库伦效率便出现急剧下降，降为64.5％。相比之下，图8的a(磷化后的泡沫铁)明显具备更优异的锂沉积和溶出性能，能更好地解决作为锂金属电池用负极集流体所产生的枝晶生长问题。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种锂金属电池用负极集流体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤，
金属磷化物层的获得：采用磷气对导电集流体表面进行修饰处理，得到金属磷化物层；所述导电集流体为具有三维骨架结构的金属，所述修饰处理的温度为250～300℃，时间为1min-30min；所述磷气为在250～500℃的温度范围下加热次磷酸氢盐分解产生；
复合亲锂层的获得：通过电化学过程对所得的金属磷化物层进行预锂化，形成复合亲锂层即锂金属电池用负极集流体。
2.根据权利要求1所述锂金属电池用负极集流体的制备方法，其特征在于，所述金属磷化物层的获得步骤中，所述次磷酸氢盐为次磷酸氢钠或次磷酸氢钾或次磷酸氢钙，或者将其混用。
3.根据权利要求1所述锂金属电池用负极集流体的制备方法，其特征在于，所述次磷酸氢盐对导电集流体的用量质量比为20:1-0.5:1。
4.根据权利要求1所述锂金属电池用负极集流体的制备方法，其特征在于，所述金属磷化物层的获得步骤中，所述导电集流体为具有三维骨架结构的镍、铜、铁、铝、钛、银、铂、金中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述锂金属电池用负极集流体的制备方法，其特征在于，三维骨架结构为网状或泡沫结构。
6.根据权利要求1所述锂金属电池用负极集流体的制备方法，其特征在于，所述复合亲锂层的获得为：以覆有金属磷化物层的导电集流体作为工作电极，金属锂片作为对电极和参比电极，在充满氩气气氛的手套箱中组装成电池；再将组装的电池置于电解液中，在电流密度0.05-20.0mA/cm2下、放电1-100h后再进行电化学金属锂的沉积和溶出，得到锂金属电池用负极集流体。
7.根据权利要求6所述锂金属电池用负极集流体的制备方法，其特征在于，在充满氩气气氛的手套箱中组装成2025扣式半电池。
8.根据权利要求6所述锂金属电池用负极集流体的制备方法，其特征在于，所述电解液的组成为1M双三氟甲基磺酰亚胺锂，体积比为1:1的乙二醇二甲醚与1,3-二氧戊环。
9.根据权利要求6所述锂金属电池用负极集流体的制备方法，其特征在于，锂沉积的过程中，加入终浓度为质量分数为1％-5％的硝酸锂作为添加剂。
10.权利要求1-9任一制备方法制备得到的锂金属电池用负极集流体应用于一次或二次电池中的用途。
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