CN110071265A - 一种硅碳负极预锂化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种硅碳负极预锂化方法，将磷化锂通过机械混合的方式引入至硅碳负极材料中，再与导电剂、粘结剂混合配制浆料，涂布，制备成极片。通过磷化锂的预锂化作用，可以补充硅碳材料首次循环形成SEI膜消耗的锂源，进而提高硅碳负极材料的首次库伦效率。该预锂化方法可直接应用于现有的锂离子电池制浆体系，将其应用于锂离子电池时，显著提高了电池的首次库伦效率，同时具有工艺简单，操作简便，成本低廉，经济效益高的特点。

Description

一种硅碳负极预锂化方法
技术领域
本发明涉及一种硅碳负极预锂化方法，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
硅拥有比容量高、脱锂电位低、储量丰富等优点，被认为是极具潜力的下一代锂离子电池负极材料，有望取代目前广泛应用的商用石墨负极。然而，硅在嵌/脱锂过程中会产生极大的体积变化(～300％)，因此容易导致活性材料破碎、粉化进而从集流体上脱落，丧失电接触，破坏电极的循环性能。此外，伴随着硅的体积变化，硅表面不断出现新鲜界面并反复形成固态电解质膜(SEI膜)，因此会持续性地消耗电解液和锂离子，降低电极的首次及其后续循环过程中的库伦效率。将硅与碳复合可以一定程度上改善循环性能，但其首次库伦效率低的问题仍有待解决。
对硅碳负极进行预锂化处理，不仅可以提高首次库伦效率，还能降低正极锂源的不可逆消耗，从而提升电池的容量与电化学性能。其中，掺杂预锂化是较为理想的预锂化实施方法。将金属锂粉直接混入负极浆料中涂布成电极，可以取得一定的预锂化效果，在一定程度上提高首次库伦效率。但由于金属锂较为活泼，对车间水、氧气条件要求极为严格，导致工序复杂，难以与现有负极制备生产工艺兼容。对此，美国FMC公司通过在金属锂表面包覆一层Li2CO3薄层，制备了稳定化金属锂粉(SLMP)用于预锂化工艺。该稳定化金属锂粉具有良好的稳定性，因此可通过直接混入电池浆料中或涂覆在负极片的表面等方式实现预锂化，在工艺上与现有锂离子电池生产工艺兼容性好，然而缺点是锂粉易飞扬，环境污染较大，安全性低，且制备成本较高。
因此，设计和开发一种适合用于硅碳负极预锂化的预锂化剂和预锂化方法，提高硅碳负极首次库伦效率，降低不可逆容量损失，是实现硅碳负极材料实际应用的关键技术。
发明内容
锂离子电池硅碳负极首次库伦效率低的问题，我们提出了一种采用磷化锂对作为预锂化添加剂对硅碳负极材料进行预锂化处理的方法，采用本发明，可以有效提高硅碳负极首次库伦效率。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种硅碳负极预锂化方法，步骤如下：
将磷化锂、硅碳材料、导电剂、粘结剂机械混合配制浆料，然后涂布于铜箔集流体上，经过115-120℃下真空干燥10-12h，然后辊压得到预锂化硅碳负极极片。
优选的，上述制备方法中，所使用的导电剂为导电炭黑、导电石、乙炔黑、碳纳米管中的任意一种或几种。
优选的，上述制备方法中，粘结剂为SBR、PVDF和PEO中的任意一种或几种。
优选的，上述制备方法中，预锂化硅碳负极中(磷化锂+硅碳负极材料)、导电剂和粘结剂的质量比例为(0.7～0.96):(0.02～0.15):(0.02～0.15)，其中硅碳负极材料与磷化锂的质量比为(0.8～0.99):(0.01～0.2)。
本发明所提出的采用磷化锂的硅碳负极材料预锂化方法具有如下优势：可直接应用于现有的锂离子电池制浆体系，将其应用于锂离子电池时，显著提高了电池的首次库伦效率，工艺简单，处理方便，快速高效。
附图说明
图1是实施例1所得的扣式半电池首圈充放电曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。
实施例1
一种采用磷化锂的硅碳负极预锂化方法，包括以下步骤：
(1)将(磷化锂+硅碳负极材料)、导电炭黑、SBR按照质量比8：1：1混合配制浆料，其中硅碳材料与磷化锂的质量比为9:1；
(2)将步骤(1)所得浆料涂布于铜箔上，再在120℃下真空干燥12h；
(3)将步骤(2)所得的极片辊压后裁剪为15mm的圆片；
(4)将步骤(3)所得极片在充满氩气的手套箱中装配成扣式半电池：电解液为1.0mol L-1LiPF6/(EC+DEC)(体积比1:1)，对电极为锂片，隔膜为Celgard-2300，电池壳为CR2025。
(5)将步骤(4)所得电池搁置12h后测试电化学性能。电池性能测试：采用一定的电流密度对电池进行充放电测试(前3次用电流密度为13mA g-1的电流活化电池，随后用电流密度为130mA g-1的电流进行充放电循环)，电压区间为0.005～3.0V，充放电的时间间隔为5min。所制备材料的锂离子电池性能如下。
附图1是实施例1所得的扣式半电池首圈充放电曲线。由电化学性能测试结果可知，实施例1所得的扣式半电池首圈库伦效率为91.4％，而原始硅碳材料的首圈库伦效率为71.1％，库伦效率明显提高。
实施例2
一种采用磷化锂的硅碳负极预锂化方法，包括以下步骤：
(1)将(磷化锂+硅碳负极材料)、导电石墨、PVDF按照质量比8：0.5：1.5混合配制浆料，其中硅碳材料与磷化锂的质量比为99:1；
(2)将步骤(1)所得浆料涂布于铜箔上，再在120℃下真空干燥12h；
(3)将步骤(2)所得的极片辊压后裁剪为15mm的圆片；
(5)将步骤(4)所得极片在充满氩气的手套箱中装配成扣式半电池：电解液为1.0mol L-1LiPF6/(EC+DEC)(体积比1:1)，对电极为锂片，隔膜为Celgard-2300，电池壳为CR2025。
(6)将步骤(5)所得电池搁置12h后测试电化学性能。电池性能测试：采用一定的电流密度对电池进行充放电测试(前3次用电流密度为13mA g-1的电流活化电池，随后用电流密度为130mA g-1的电流进行充放电循环)，电压区间为0.005～3.0V，充放电的时间间隔为5min。
实施例3
(1)将(磷化锂+硅碳负极材料)、碳纳米管、PEO按照质量比96.5:0.9:0.1:0.5:0.5:1.5混合配制浆料，其中硅碳材料与磷化锂的质量比为95:5；
(2)将步骤(1)所得浆料涂布于铜箔上，涂布厚度为300μm，再在120℃下真空干燥12h；
(3)将步骤(2)所得的极片辊压后裁剪为15mm的圆片；
(4)将步骤(3)所得极片在充满氩气的手套箱中装配成扣式半电池：电解液为1.0mol L-1LiPF6/(EC+DEC)(体积比1:1)，对电极为锂片，隔膜为Celgard-2300，电池壳为CR2025。
(5)将步骤(4)所得电池搁置12h后测试电化学性能。电池性能测试：采用一定的电流密度对电池进行充放电测试(前3次用电流密度为13mA g-1的电流活化电池，随后用电流密度为130mA g-1的电流进行充放电循环)，电压区间为0.005～3.0V，充放电的时间间隔为5min。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (5)

1.一种硅碳负极预锂化方法，其特征在于，步骤如下：
将磷化锂、硅碳材料、导电剂、粘结剂机械混合配制浆料，然后涂布于铜箔集流体上，经过干燥、辊压得到预锂化硅碳负极极片。
2.根据权利要求1所述硅碳负极预锂化方法，其特征在于，所述干燥方式为真空干燥，干燥温度115-125℃，干燥时间10-12h。
3.根据权利要求1所述硅碳负极预锂化方法，其特征在于，所述导电剂为导电炭黑、导电石、乙炔黑和碳纳米管中的任意一种或几种。
4.根据权利要求1所述硅碳负极预锂化方法，其特征在于，所述粘结剂为SBR、PVDF和PEO中的任意一种或几种。
5.根据权利要求1所述硅碳负极预锂化方法，其特征在于，所述预锂化硅碳负极中磷化锂与硅碳负极材料的总和与导电剂和粘结剂的质量比例为(0.7～0.96):(0.02～0.15):(0.02～0.15)，其中硅碳负极材料与磷化锂的质量比为(0.8～0.99):(0.01～0.2)。
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