CN102569801B - 具有复合纳米结构碳层包覆磷酸铁锂电极材料及其应用 - Google Patents

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具有复合纳米结构碳层包覆磷酸铁锂的电极材料及其应用，包括全覆盖碳层的纳米LiFePO4和网络碳层，其特征在于：所述的该材料为由一次颗粒表面形成1-10纳米LiFePO4的全覆盖碳层，在此碳层之上再形成一个10-100nm厚的部分覆盖的网络碳层结构。本发明提供的复合纳米结构碳层包覆磷酸铁锂材料可以提高现有磷酸盐材料电池的倍率性能和能量密度。用该类材料做正极的二次锂离子电池具有功率密度大,低温性能好,比容量高等显著优点。特别适用于高功率动力电池，如用在电动工具，电动汽车，混合动力车，电动鱼雷，储能电源等领域。

Description

具有复合纳米结构碳层包覆磷酸铁锂电极材料及其应用
技术领域
本发明涉及一种二次锂离子电池的正极材料，具体地说是涉及一种用于二次锂离子电池中的一种复合纳米结构碳层包覆磷酸铁锂电极材料及其制备方法。
背景技术
LiFePO4具有成本低、资源丰富以及结构稳定性和热稳定性高等优点，但常温下LiFePO4的动力学特性不好，倍率性能极差，极大地限制了该材料在实际中的应用 。为了提高电导率和缩短离子、电子的传输路径，改善倍率性能，人们采用了诸如包覆、掺杂、纳米化等方法对其进行了改性。Armand提出在材料表面包覆一层导电层来提高电子导电率，在聚合物电池中80℃和1C倍率下可逆容量达到160 mAh/g。Chiang Yet-Ming研究小组通过异价元素(Mg, Al, Zr, Ti, Nb, W)对LiFePO4中的Li进行替代来提高材料的电子电导率。结果表明掺杂后的材料电导率可以提高8个数量级，充放电倍率为C/10时，容量可以达到150mAh/g，当倍率为40C时依然保持60 mAh/g的容量，并且经过60周循环容量几乎没有衰减，表现出优良的电化学性能。1997年，M.Armand等在美国专利USA6，514，640中公开了将LiFePO4进行铁位掺杂和磷位替代的材料。然而通过纳米化减小磷酸盐材料的粒度以及在其表面包覆碳改善颗粒之间的电接触性能，却大幅度增加了材料的比表面积，导致材料涂布极片时需要加入更多的粘结剂，影响极片的导电性，也使得极片的密度和单位体积的活性物质含量大幅度降低。这样就不利于制造出高能量密度的电池。因此如何在数百纳米粒径的LiFePO4颗粒表面均匀的包覆致密的薄碳层以及通过碳链形成导电网络，是实现高功率LiFePO4电极制造的关键技术。
发明内容
    本发明的目的是为了克服现有磷酸铁锂材料作为二次锂电池的正极材料时倍率特性差，且制成极片密度低的缺点，从而提供一种复合纳米结构碳层包覆磷酸铁锂电极材料，是由全覆盖碳层的纳米LiFePO4层和在此碳层之上再形成一个部分覆盖的网络碳层结构，以提高磷酸盐材料电池的倍率性能和能量密度。
本发明的目的是通过如下的技术方案实现的：具有复合纳米结构碳层包覆磷酸铁锂电极材料，包括全覆盖碳层的纳米LiFePO4和网络碳层，其特征在于：所述的该材料为由一次颗粒表面形成1-10纳米LiFePO4的全覆盖碳层，在此碳层之上再形成一个10-100nm厚的部分覆盖的网络碳层结构。
所述一次颗粒的平均粒径为100-2000nm。
所述部分覆盖的网络碳层的平均厚度为10-100nm。
所述的一次颗粒表面形成1-10纳米的全覆盖碳层，碳的含量占磷酸铁锂基体重量的0.1～0.3wt%，在此碳层之上再形成一个10-100nm厚的部分覆盖的网络碳层结构，碳的含量占磷酸铁锂基体重量的2～3wt%。
所述的网络碳层的二次颗粒的几何外形是球形或椭球形，平均粒径为2um—20um。
所述的网络碳层是连续贯通或部分连续贯通的。
具有复合纳米结构碳层包覆磷酸铁锂电极材料的应用：
1）、组装模拟电池：将具有复合纳米结构碳层包覆磷酸铁锂作为正极活性材料与乙炔黑和5% 聚偏氟乙烯（PVDF）的氮甲基吡咯烷酮溶液在常温常压下混合形成浆料：活性材料：乙炔黑：PVDF＝85：5：10，均匀涂敷于铝箔衬底上，在100℃真空干燥5小时后， 将所得的薄膜在10MPa压力下压紧，所得的薄膜厚度为100um，裁减成1x1cm的电极片作为模拟电池的正极；模拟电池的负极使用锂片，电解液为1mol LiPF6溶于1L EC和DMC的混合溶剂中：体积比1：1，将正极、负极、电解液，隔膜在氩气保护的手套箱内组装成模拟电池；
2）、电化学测试：以C/10充电至4.2V，后相同倍率电流放电至2.2V，所放出的容量以LiFePO4的质量计算达到167mAh/g，当放电电流增加至5C时，该材料的放电容量为97mAh/g。
本发明提供的复合纳米结构碳层包覆磷酸铁锂材料可以提高现有磷酸盐材料电池的倍率性能和能量密度。用该类材料做正极的二次锂离子电池具有功率密度大,低温性能好,比容量高等显著优点。特别适用于高功率动力电池，如用在电动工具，电动汽车，混合动力车，电动鱼雷，储能电源等领域。
附图说明
图1是本发明的电化学测量曲线图。
图2是本发明LiFePO4的SEM图。
具体实施方式
一种具有复合纳米结构碳层包覆磷酸铁锂电极材料，包括全覆盖碳层的纳米LiFePO4和网络碳层，该材料是由一次颗粒表面形成1-10纳米LiFePO4的全覆盖碳层，在此碳层之上再形成一个10-100nm厚的部分覆盖的网络碳层结构。
全覆盖碳层的纳米LiFePO4的一次颗粒的平均粒径为100-2000nm，优选为300nm~500nm；一次颗粒表面形成的全覆盖碳层，平均厚度为1-10 nm，优选为5-8 nm；碳的含量占磷酸铁锂基体重量的0.1～0.3wt%。
部分覆盖的网络碳层的平均厚度为10-100nm，优选为50~80nm。网络碳层的二次颗粒的几何外形是球形或椭球形，平均粒径为2um—20um。网络碳层是连续贯通或部分连续贯通的，碳的含量占磷酸铁锂基体重量的2～3wt%。
具有复合纳米结构碳层包覆磷酸铁锂电极材料的应用
将复合纳米结构碳层包覆磷酸铁锂正极材料与乙炔黑和5% 聚偏氟乙烯（PVDF）的氮甲基吡咯烷酮溶液在常温常压下混合形成浆料（活性材料：乙炔黑：PVDF＝85：5：10），均匀涂敷于铝箔衬底上，然后在100℃真空干燥5小时后， 将所得的薄膜在10MPa压力下压紧，所得的薄膜厚度为100um，裁减成1x1cm的电极片作为模拟电池的正极。
模拟电池的负极使用锂片，电解液为1mol LiPF6溶于1L EC和DMC的混合溶剂中（体积比1：1）。将正极、负极、电解液，隔膜在氩气保护的手套箱内组装成模拟电池。
模拟电池的电化学测试步骤：首先以C/10充电至4.2V，然后相同倍率电流放电至2.2V，所放出的容量以LiFePO4的质量计算达到167mAh/g，电化学测量曲线图见图1.当放电电流增加至5C时，该材料的放电容量为97mAh/g,这一结果表明复合纳米结构碳层包覆磷酸铁锂正极材料具有很好的高倍率放电特性。
图2为本发明所述方法制备的LiFePO4的SEM图片。
本发明提供的复合纳米结构碳层包覆磷酸铁锂材料的优点在于：
1）本发明首次制备了表面包覆薄碳层的磷酸铁锂材料。
2）本发明提供的复合纳米结构碳层包覆磷酸铁锂材料，具有较大的振实密度和较小的比表面积，可以大幅度减少极片涂布过程中粘结剂的用量，提高了极片导电性能和单位体积极片活性物质含量，有利于提高电池的能量密度。
3）由于在本发明提供的这种复合纳米结构碳层包覆磷酸铁锂材料中，在一次颗粒上具有致密连续的薄碳层，这样就促进了界面反应的速率和提高材料对氧和水的稳定性，提供了可供离子快速输运的通道且具有大的反应界面，克服了磷酸铁锂材料界面传输性质差和界面反应慢的缺点，有利于提高电池的倍率性能。
4）由于在本发明提供的这种复合纳米结构碳层包覆磷酸铁锂材料中，可以在一次颗粒薄碳层包覆层上再形成网络状厚碳层，可以通过这层导电碳膜将整个二次颗粒搭接形成连续均匀的导电网络，因此可以和活性材料保持良好的电接触。
5）本发明提供的复合纳米结构碳层包覆磷酸铁锂材料，包覆上厚碳层后能形成一个良好的导电网络。将其作为导电添加剂与其它正极材料混合使用，用于二次锂离子电池时可以提高现有正极材料和电池的倍率特性，具有功率密度大等显著优点。另外，由于LiFePO4类的材料具有很好的安全性，还可以提高其它正极材料的安全性能。

Claims (1)

1.一种具有复合纳米结构碳层包覆磷酸铁锂的电极材料的应用：包括全覆盖碳层的纳米LiFePO4和网络碳层，该材料为由一次颗粒表面形成1-10纳米LiFePO4的全覆盖碳层，在此碳层之上再形成一个10-100nm厚的部分覆盖的网络碳层结构；所述的一次颗粒的平均粒径为100-2000nm；所述的全覆盖碳层的纳米LiFePO4，碳的含量占磷酸铁锂基体重量的0.1～0.3%；网络碳层结构碳的含量占磷酸铁锂基体重量的2～3%；所述的网络碳层的二次颗粒的几何外形是球形或椭球形，平均粒径为2μm—20μm；其特征在于：
1）、组装模拟电池：将具有复合纳米结构碳层包覆磷酸铁锂的电极材料作为正极活性材料与乙炔黑和5%聚偏氟乙烯的氮甲基吡咯烷酮溶液在常温常压下混合形成浆料：活性材料：乙炔黑：PVDF＝85：5：10，均匀涂敷于铝箔衬底上，在100℃真空干燥5小时后，将所得的薄膜在10MPa压力下压紧，所得的薄膜厚度为100μm，裁减成1x1cm的电极片作为模拟电池的正极；模拟电池的负极使用锂片，电解液为1mol LiPF6溶于1L EC和DMC的混合溶剂中：体积比1：1，将正极、负极、电解液，隔膜在氩气保护的手套箱内组装成模拟电池；
2）、电化学测试：以C/10充电至4.2V，后相同倍率电流放电至2.2V，所放出的容量以LiFePO4的质量计算达到167mAh/g，当放电电流增加至5C时，该材料的放电容量为97mAh/g。
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