CN103441274B - 一种高密度高功率球形磷酸铁锂正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高密度高功率球形磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括下述步骤：其特征在于：第一步，制备具有颗粒内部纳米级碳导电网络的球形LiFePO4预烧料：第二步，水热法；第三步，碳包覆和高温烧结。本发明，适用于各种移动电子设备或需要移动能源驱动的设备，例如移动电话，笔记本电脑，便携式录像机，电子玩具，特别是高功率动力电池，如用在电动工具，电动汽车，混合动力车，电动鱼雷，储能电源等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种二次锂电池的正极材料，具体地说是涉及一种用于二次锂电池中的高密度高功率球形磷酸铁锂正极材料的制备方法。
背景技术
磷酸铁锂（LiFePO4）是一种主要用于二次锂电池的正极活性材料。具有原材料价格低廉，储藏丰富，对环境无污染，化学性质稳定，在二次锂电池应用时，安全性能非常好，储锂容量较高，电压较高等优点。目前大多数的工业规模生产磷酸铁锂的方法是高温固相反应法和水热法，如US20030077514、CN1581537A、CN1767238A、CN200680008732.9、CN1753216A、ZL200710058353.7、ZL200710058352.2、ZL201010031395.3中均有报道。其中水热法可以在液相中制备超微颗粒，原料可以在分子级混合。与固相法相比，具有操作简单、物相均匀、粒径小的优点。由于磷酸铁锂晶体的真密度较低，也就是说磷酸铁锂粉体的振实密度较低，导致用其制作的二次锂电池正极极片的体积密度较低，从而降低了电池的体积能量密度。目前有效的方法是将磷酸铁锂粉体颗粒制作成球形，从而提高振实密度，如CN1632969、CN101607703A、201010154435等，但所得到的球形颗粒是由许多小磷酸铁锂晶体聚集而成，由于磷酸铁锂晶体的电子导电率和离子导电率低，这种球形颗粒磷酸铁锂粉体用作二次锂电池的正极活性材料时，电池的倍率特性较差。也就是说，电池在大电流充放电时，电池容量相对于小电流充放时明显降低（例如，小于70％）。喷雾干燥法是制备球形粉体材料的最简单、最经济的传统制备方法，但所得到的球形颗粒内部和表面有许多空隙，导致振实密度较低，且电极极片加工困难。因此如何能制备出倍率特性高且具有高振实密度的球形磷酸铁锂粉体就成为高功率二次锂电池实用化的重要课题之一。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有磷酸铁锂粉体材料作为二次锂电池的正极材料时倍率特性差，振实密度低，而且制备过程困难，工艺复杂的缺点，从而提供一种简便易行的制备高密度高功率磷酸铁锂正极材料的方法。
本发明的目的是通过如下的技术方案实现的：一种高密度高功率球形磷酸铁锂正极材料的制备方法，首先，通过简单的固相烧结反应制备出具有球形的磷酸铁锂粉体预烧料，预烧料的特征是在球形颗粒内部均匀分布高导电纳米碳材料，从而提高了球形磷酸铁锂颗粒内部的电子导电率和离子导电率；然后，在预烧料球形颗粒外表面及颗粒内部空隙处，通过水热法生成纳米级的磷酸铁锂微粒，从而提高了球形磷酸铁锂正极材料的振实密度。最后，经过碳薄层包覆，可以制备出一种高密度高功率球形磷酸铁锂正极材料。
本发明制备方法包括下述步骤：
第一步，制备具有颗粒内部纳米级碳导电网络的球形LiFePO4预烧料：
按照摩尔比0.5：1：1：0.3称取Li2CO3，FeC2O4 ·2H2O，NH4H2PO4和炭黑并放入乙醇溶剂中，机械球磨后，将该混合物浆料喷雾干燥，然后在高纯氮气保护下热处理，得到具有颗粒内部纳米级碳导电网络的纯相LiFePO4预烧料；
所述的球磨的转速为2000转/分钟，时间为5小时。
所述的热处理为：用3小时从室温升温至270℃，恒温3小时后，用2小时从270℃升温至450℃，再恒温5小时后，自然冷却到室温。
第二步，水热法：
称取纯相LiFePO4预烧料3g放入水热釜中，称取5.28g硫酸亚铁0.8-4.58g磷酸二氢锂放入烧杯，加入100ml的去离子水，磁力搅拌，得到透明的溶液，将该溶液倒入上述水热釜中，再称取0.5-1.0g尿素放入上述水热釜中，将水热釜密封后放入烘箱，在200℃保温10小时，进行水热反应，再将水热反应产物过滤、淋洗；
所述的磷酸二氢锂是一水氢氧化锂和磷酸二氢铵的组合。
第三步，碳包覆和高温烧结：
在烧杯中配制5%的蔗糖溶液，加入洗净的水热反应产物，磁力搅拌，最后将烧杯中的浆料烘干，然后在高纯氮气保护下高温烧结，得到具有高密度高功率的球形磷酸铁锂正极材料。
所述的高温烧结为：用3小时从室温升温至270℃，在270℃恒温3小时后，用2小时从270℃升温至450℃，在450℃恒温2小时后，用2小时从450℃升温至700℃，在700℃恒温5小时后，自然冷却降到室温。
本发明的优点：1）以简单的固相反应方法制备了具有颗粒内部纳米级碳导电网络的纯相橄榄石结构的球形磷酸铁锂预烧料。2）制备过程非常简单，将原料球磨混匀，然后固相烧结即可，不用涉及其它复杂的过程就可以制备含有内部纳米级碳导电网络的三维结构材料。3）具有均匀分布的纳米级碳导电网络，这样就提供了可供离子快速输运的通道且具有大的反应界面，克服了橄榄石材料界面传输性质差和界面反应慢的缺点，有利于提高电池的倍率性能。4）可以在球形颗粒表面或颗粒内部空隙处生成纳米级磷酸铁锂微粒，从而提高了材料的振实密度，使材料具有很高的体积能量密度。5）本发明的橄榄石结构磷酸铁锂材料，包覆上碳膜后能形成一个良好的导电网络。将其作为导电添加剂与其它正极材料混合使用，用于二次锂电池时可以提高现有正极材料和电池的倍率，具有功率密度大等显著优点。另外，由于橄榄石结构的材料，特别是LiFePO4类的材料，具有很好的安全性，还可以提高其它正极材料的安全性能。本发明，适用于各种移动电子设备或需要移动能源驱动的设备，例如移动电话，笔记本电脑，便携式录像机，电子玩具，特别是高功率动力电池，如用在电动工具，电动汽车，混合动力车，电动鱼雷，储能电源等领域。
附图说明
图1为本发明所述方法制备的样品LiFePO4的XRD曲线；
图2为本发明所述方法制备的样品LiFePO4的SEM图片；
图3为先预烧并且水热反应后样品的SEM图片
图4为本发明的LiFePO4充放电曲线。
具体实施方式
实施例1：
第一步，制备具有颗粒内部纳米级碳导电网络的球形LiFePO4预烧料。首先，按照摩尔比0.5：1：1：0.3称取Li2CO3，FeC2O4 ·2H2O，NH4H2PO4和炭黑并放入乙醇溶剂中，机械球磨后（转速为2000转/分钟，5小时），将该混合物浆料喷雾干燥，然后在高纯氮气保护下热处理（热处理的步骤为：用3小时从室温升温至270℃，在270℃恒温3小时后，用2小时从270℃升温至450℃，在450℃恒温5小时后，自然冷却降到室温）。得到具有颗粒内部纳米级碳导电网络的纯相LiFePO4预烧料。
第二步，水热法。称取3g预烧料放入水热釜中，称取5.28g七水硫酸亚铁，1.97g磷酸二氢锂放入烧杯，加入100ml的去离子水，磁力搅拌，得到透明的溶液，将该溶液倒入上述水热釜中，称取0.5g尿素放入上述水热釜中。将水热釜密封后放入烘箱，在200℃保温10小时，进行水热反应。将水热反应产物过滤、淋洗。
第三步，碳包覆和高温烧结。在烧杯中配制5%的蔗糖溶液，加入洗净的水热反应产物，磁力搅拌。最后将烧杯中的浆料烘干。然后在高纯氮气保护下高温烧结（热处理的步骤为：用3小时从室温升温至270℃，在270℃恒温3小时后，用2小时从270℃升温至450℃，在450℃恒温2小时后，用2小时从450℃升温至700℃，在700℃恒温5小时后，自然冷却降到室温）。得到具有高密度高功率的球形磷酸铁锂正极材料。其球形磷酸铁锂正极材料的一次颗粒平均粒径为100-500nm，二次颗粒几何外形为球形。碳层平均厚度为1-～50nm。所得样品XRD如图1所示，所得样品的电镜照片如图2、图3所示。
实施例2：
第一步，制备具有颗粒内部纳米级碳导电网络的球形LiFePO4预烧料。
与实施例1相同。
第二步，水热法
称取3g预烧料放入水热釜中，称取5.28g七水硫酸亚铁，1.97g磷酸二氢锂放入烧杯，加入100ml的去离子水，磁力搅拌，得到透明的溶液，将该溶液倒入上述水热釜中，称取1.0g尿素放入上述水热釜中。将水热釜密封后放入烘箱，在200℃保温10小时，进行水热反应。将水热反应产物过滤、淋洗。
第三步，碳包覆和高温烧结
与实施例1相同。
实施例3
第一步，制备具有颗粒内部纳米级碳导电网络的球形LiFePO4预烧料。
与实施例1相同。
第二步，水热法
称取3g预烧料放入水热釜中，称取5.28g七水硫酸亚铁，1.97g磷酸二氢锂放入烧杯，加入100ml的去离子水，磁力搅拌，得到透明的溶液，将该溶液倒入上述水热釜中，称取1.5g尿素放入上述水热釜中。将水热釜密封后放入烘箱，在200℃保温10hr，进行水热反应。将水热反应产物过滤、淋洗。
第三步，碳包覆和高温烧结
与实施例1相同。
实施例4
第一步，制备具有颗粒内部纳米级碳导电网络的球形LiFePO4预烧料。
与实施例1相同。
第二步，水热法
称取3g预烧料放入水热釜中，称取5.28g七水硫酸亚铁，0.8g一水氢氧化锂和2.18g磷酸二氢铵放入烧杯，加入100ml的去离子水，磁力搅拌，得到透明的溶液，将该溶液倒入上述水热釜中。将水热釜密封后放入烘箱，在200℃保温10hr，进行水热反应。将水热反应产物过滤、淋洗。
第三步，碳包覆和高温烧结
与实施例1相同。
实施例5
第一步，制备具有颗粒内部纳米级碳导电网络的球形LiFePO4预烧料。
与实施例1相同。
第二步，水热法
称取3g预烧料放入水热釜中，称取5.28g七水硫酸亚铁，1.6g一水氢氧化锂和2.18g磷酸二氢铵放入烧杯，加入100ml的去离子水，磁力搅拌，得到透明的溶液，将该溶液倒入上述水热釜中。将水热釜密封后放入烘箱，在200℃保温10hr，进行水热反应。将水热反应产物过滤、淋洗。
第三步，碳包覆和高温烧结
与实施例1相同。
实施例6
第一步，制备具有颗粒内部纳米级碳导电网络的球形LiFePO4预烧料。
与实施例1相同。
第二步，水热法
称取3g预烧料放入水热釜中，称取5.28g七水硫酸亚铁，2.4g一水氢氧化锂和2.18g磷酸二氢铵放入烧杯，加入100ml的去离子水，磁力搅拌，得到透明的溶液，将该溶液倒入上述水热釜中。将水热釜密封后放入烘箱，在200℃保温10hr，进行水热反应。将水热反应产物过滤、淋洗。
第三步，碳包覆和高温烧结
与实施例1相同。
实施例7
高密度高功率球形磷酸铁锂正极材料的电化学测量
将高密度高功率球形磷酸铁锂正极与乙炔黑和5%聚偏氟乙烯（PVDF）的氮甲基吡咯烷酮溶液在常温常压下混合形成浆料（活性材料：乙炔黑：PVDF＝80：10：10），均匀涂敷于铝箔衬底上，然后在100℃真空干燥5小时后，将所得的薄膜在10MPa压力下压紧，所得的薄膜厚度约10um，裁减成1x1cm的电极片作为模拟电池的正极。
模拟电池的负极使用锂片，电解液为1molLiPF6溶于1LEC和DMC的混合溶剂中（体积比1：1）。将正极、负极、电解液，隔膜在氩气保护的手套箱内组装成模拟电池。
模拟电池的电化学测试步骤：首先以C/10充电至4.0V，然后相同倍率电流放电至2.5V，充放电曲线见图4.当放电电流增加至1C时，该材料的放电容量为mAh/g，这一结果表明高密度高功率球形磷酸铁锂具有较好的高倍率放电特性。
表1球形磷酸铁锂振实密度和放电容量测试结果
本发明，既可以直接作为正极活性材料在二次锂电池中使用，也可以作为添加剂，与现有的正极材料混合使用。该制备技术可以提高现有磷酸铁锂正极材料的能量密度和倍率性能。用该类材料做正极的二次锂电池具有功率密度大,低温性能好,体积比容量高，安全性高等显著优点。
Claims (3)
1.一种高密度高功率球形磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括下述步骤：其特征在于：
第一步，制备具有颗粒内部纳米级碳导电网络的球形LiFePO4预烧料：
按照摩尔比0.5：1：1：0.3称取Li2CO3，FeC2O4· 2H2O，NH4H2PO4和炭黑并放入乙醇溶剂中，机械球磨后，将该混合物浆料喷雾干燥，然后在高纯氮气保护下热处理，热处理为：用3小时从室温升温至270℃，在270℃恒温3小时后，用2小时从270℃升温至450℃，在450℃恒温5小时后，自然冷却降到室温得到具有颗粒内部纳米级碳导电网络的纯相LiFePO4预烧料；
第二步，水热法：
称取纯相LiFePO4预烧料3g放入水热釜中，称取5.28g硫酸亚铁0.8-4.58g磷酸二氢锂放入烧杯，加入100ml的去离子水，磁力搅拌，得到透明的溶液，将该溶液倒入上述水热釜中，再称取0.5-1.0g尿素放入上述水热釜中，将水热釜密封后放入烘箱，在200℃保温10小时，进行水热反应，再将水热反应产物过滤、淋洗；
第三步，碳包覆和高温烧结：
在烧杯中配制5%的蔗糖溶液，加入洗净的水热反应产物，磁力搅拌，最后将烧杯中的浆料烘干，然后在高纯氮气保护下高温烧结，高温烧结为：用3小时从室温升温至270℃，在270℃恒温3小时后，用2小时从270℃升温至450℃，在450℃恒温2小时后，用2小时从450℃升温至700℃，在700℃恒温5小时后，自然冷却降到室温， 得到具有高密度高功率的球形磷酸铁锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种高密度高功率球形磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述的第一步中球磨的转速为2000转/分钟，时间为5小时。
3.根据权利要求1所述的一种高密度高功率球形磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述的第二步中的磷酸二氢锂是一水氢氧化锂和磷酸二氢铵的组合。
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