CN101916845A - 适合于动力与储能电池用的硬碳材料及其制备方法 - Google Patents

适合于动力与储能电池用的硬碳材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101916845A
CN101916845A CN2010102463052A CN201010246305A CN101916845A CN 101916845 A CN101916845 A CN 101916845A CN 2010102463052 A CN2010102463052 A CN 2010102463052A CN 201010246305 A CN201010246305 A CN 201010246305A CN 101916845 A CN101916845 A CN 101916845A
Authority
CN
China
Prior art keywords
hard carbon
acid
storage battery
energy
power
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2010102463052A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101916845B (zh
Inventor
岳敏
邓明华
闫慧青
汪福明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shenzhen Betray New Material Technology Co ltd
Original Assignee
Shenzhen BTR New Energy Materials Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shenzhen BTR New Energy Materials Co Ltd filed Critical Shenzhen BTR New Energy Materials Co Ltd
Priority to CN2010102463052A priority Critical patent/CN101916845B/zh
Priority to KR1020127033140A priority patent/KR20130030769A/ko
Priority to JP2013514526A priority patent/JP5680191B2/ja
Priority to PCT/CN2010/077329 priority patent/WO2011157013A1/zh
Publication of CN101916845A publication Critical patent/CN101916845A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101916845B publication Critical patent/CN101916845B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明公开了一种适合于动力与储能电池用的硬碳材料及其制备方法，要解决的技术问题是提高锂离子电池的大倍率充放电性能。本发明具有硬碳基体，硬碳基体外包覆有包覆物，硬碳基体表面具有蜂窝开孔结构。制备方法包括以下步骤：浸泡、洗涤、除水烘干、低温预烧、粉碎、热解、粉碎、包覆。本发明与现有技术相比，硬碳材料可逆比容量大于450mAh/g，首次循环库仑效率大于81％，在60℃环境下，0.2C循环300次容量保持率大于97％，在-30℃环境下，0.2C循环100次容量保持率大于88％，具有优良的嵌、脱锂能力和循环稳定性，制备工艺简单，适用于锂离子动力电池、各类便携式器件、电动工具用锂离子电池负极材料。

Description

适合于动力与储能电池用的硬碳材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种电池负极材料及其制备方法，特别是一种锂离子动力电池的负极材料及其制备方法。
背景技术
自1991年日本Sony公司将锂离子电池商品化以来，锂离子电池以其能量密度高、工作电压高、负载特性好、充电速度快、安全无污染等优点，迅速在移动电话、微型相机、掌上电脑、笔记本电脑等领域得到了广泛的应用。在锂离子电池中，负极材料的容量是影响电池容量的重要因素之一。现有技术采用石墨或改性的石墨为锂离子电池的负极材料。然而，石墨的理论嵌锂最大容量仅为372mAh/g，石墨材料由于石墨化程度高，具有高度取向的石墨层状结构，与有机溶剂的相容性较差，在首次充放电时会发生锂与有机溶剂的共嵌入、石墨层间剥离、石墨颗粒发生崩裂和粉化，导致电极结构破坏、充放电循环降低。此外由于石墨的片状结构只允许锂离子沿石墨晶体的边界嵌入和脱出，反应面积小，扩散路径长，不适合大倍率充放电。石墨的理论嵌锂容量低，不适合作为超高储能的负极材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种适合于动力与储能电池用的硬碳材料及其制备方法，要解决的技术问题是提高锂离子电池的大倍率充放电性能，兼有优良的高低温充放电性能和稳定的循环性能。
本发明采用以下技术方案：一种适合于动力与储能电池用的硬碳材料，具有硬碳基体，硬碳基体外包覆有包覆物，硬碳基体表面与包覆物之间依靠化学键或范德华力相结合，硬碳基体粒度为2～60μm，表面具有蜂窝开孔结构，孔径为1.0～55nm；包覆物由有机物热解形成，其前躯体质量为硬碳基体前驱物质量的1～25％；所述硬碳基体前驱物为植物原料花粉、稻谷壳、甘蔗杆、核桃壳、竹子、酒糟和木屑的一种以上，热解形成硬碳基体；所述有机物为环氧树脂、酚醛树脂、羧甲基纤维素、沥青、乙基甲基碳酸酯、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、丁苯橡胶、聚氯乙烯、聚乙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丁二酸乙二醇酯、聚癸二酸乙二醇、聚乙二醇亚胺、聚乙炔、聚对苯、聚苯胺、聚吡咯、聚并苯、聚间苯二胺、聚噬吩、聚对苯撑乙烯、聚噻吩、聚丙烯晴、聚酰亚胺和聚苯硫醚的一种以上。
本发明的硬碳基体前驱物由以下质量比组成：植物原料、占植物类原料大于0至小于等于40％的掺杂物混合组成，热解形成硬碳基体；所述掺杂物为金属氧化物氧化锡、氧化钴和氧化镍的一种以上，或金属盐磷酸钠、氯化锡、碳酸钴和磷酸二氢钠的一种以上，或金属碱氢氧化铜、氢氧化钴、氢氧化锡和氢氧化镍的一种以上，或非金属氧化物二氧化硅和/或五氧化二磷，或硼酸、硅酸和磷酸的一种以上，或非金属盐磷酸二氢铵、磷酸铵和硫酸铵的一种以上，或金属单质铜、铅、锑、锡、钴和镍的一种以上，或非金属单质硅、硫和硼的一种以上。
本发明的适合于动力与储能电池用的硬碳材料，形状为块状和/或片状的颗粒，其粒径为3.5～70μm，其比表面积在7.5～20m2/g之间，材料表面具有蜂窝状开孔结构，孔径为0.5～50nm，孔隙率为9～16％，002晶面的层间距d002值在0.337～0.455nm之间，真实密度为1.55～2.25g/cm3，振实密度为0.91～1.45g/cm3，其C元素的含量不少于94％。
一种适合于动力与储能电池用的硬碳材料的制备方法，包括以下步骤：一、按每100克干植物原料加入80～300ml酸或碱，浸泡3～50h；所述植物原料为花粉、稻谷壳、甘蔗杆、核桃壳、竹子、酒糟和木屑的一种以上，所述酸为氢氟酸、硼酸、硫酸、盐酸或硝酸，碱为氢氧化钾、氢氧化钙或氢氧化钠；二、洗涤，用纯水洗涤，转速800～1400r/min，时间8～30min；三、除水烘干，在80～140℃条件下烘干10～40h，自然降温至室温；四、低温预烧，以0.1～10℃/min的升温速度到200～500℃，低温预烧3～20h，在炉内自然降温至室温；五、粉碎，得到粒度为1～60μm的粉末；六、以0.1～10℃/min的升温速度到500～1300℃，热解1～10h，炉内自然降温至室温；七、粉碎或球磨，得到粒度为2～65μm的硬碳基体；八、按硬碳基体前驱物质量的1～25％，在硬碳基体中加入包覆物的前躯体，以1000～4500r/min的转速，混合2～40min，然后以0.1～10℃/min的升温速度到400～1300℃，时间为1～24h，进行热解处理，在炉内自然降温至室温，得到适合于动力与储能电池用的硬碳材料；所述包覆物的前躯体为有机物环氧树脂、酚醛树脂、羧甲基纤维素、沥青、乙基甲基碳酸酯、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、丁苯橡胶、聚氯乙烯、聚乙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丁二酸乙二醇酯、聚癸二酸乙二醇、聚乙二醇亚胺、聚乙炔、聚对苯、聚苯胺、聚吡咯、聚并苯、聚间苯二胺、聚噬吩、聚对苯撑乙烯、聚噻吩、聚丙烯晴、聚酰亚胺和聚苯硫醚的一种以上。
本发明的方法热解处理降温后，过200目筛，得到粒度为3.5～70μm的适合于动力与储能电池用的硬碳材料。
本发明的方法低温预烧在真空度0.03MPa以下，或者在保护性气体氦气、氮气、氩气、氙气或氮气下进行，流量为0.1～0.4m3/h；所述热解在真空度0.03MPa以下，或者在保护性气体氦气、氮气、氩气、氙气或氮气下进行，流量为0.1～0.4m3/h；所述热解处理在真空度0.03MPa以下，或者在保护性气体氦气、氮气、氩气、氙气或氮气下进行，流量为0.1～0.4m3/h。
本发明的方法低温预烧粉碎后，按占粉末状质量大于0小于等于40％的比例，加入掺杂物，转速为1000～4500r/min，时间为20～95min；所述掺杂物为金属氧化物氧化锡、氧化钴和氧化镍的一种以上，或金属盐磷酸钠、氯化锡、碳酸钴和磷酸二氢钠的一种以上，或金属碱氢氧化铜、氢氧化钴、氢氧化锡和氢氧化镍的一种以上，或非金属氧化物二氧化硅和/或五氧化二磷，或硼酸、硅酸和磷酸的一种以上，或非金属盐磷酸二氢铵、磷酸铵和硫酸铵的一种以上，或有机硅树脂和/或乙二醇硼酸酯，或金属单质铜、铅、锑、锡、钴和镍的一种以上，或非金属单质硅、硫和硼的一种以上。
本发明的方法按每100克干植物原料加入80～300ml酸或碱，转速为1000～3000r/min，时间为3～30min，然后浸泡3～50h。
本发明的方法低温预烧前，按占粉末状质量大于0小于等于40％的比例，加入掺杂物，转速为1000～4500r/min，时间为20～95min；所述掺杂物为金属氧化物氧化锡、氧化钴和氧化镍的一种以上，或金属盐磷酸钠、氯化锡、碳酸钴和磷酸二氢钠的一种以上，或金属碱氢氧化铜、氢氧化钴、氢氧化锡和氢氧化镍的一种以上，或非金属氧化物二氧化硅和/或五氧化二磷，或硼酸、硅酸和磷酸的一种以上，或非金属盐磷酸二氢铵、磷酸铵和硫酸铵的一种以上，或金属单质铜、铅、锑、锡、钴和镍的一种以上，或非金属单质硅、硫和硼的一种以上。
本发明的方法按每100克干植物原料加入80～300ml酸或碱，浸泡3～50h前，将前躯物干植物原料机械粉碎或气流粉碎，得到粒度为40～100μm的粉末。
本发明与现有技术相比，通过对前躯体进行酸或者碱、预烧、掺杂、包覆处理，制备的硬碳材料可逆比容量大于450mAh/g，首次循环库仑效率大于81％，在60℃环境下，0.2C循环300次容量保持率大于97％，在-30℃环境下，0.2C循环100次容量保持率大于88％，具有优良的嵌、脱锂能力和循环稳定性，制备工艺简单、易于操作、成本低廉，适用于锂离子动力电池，各类便携式器件、电动工具、电动车用锂离子电池负极材料。
附图说明
图1是实施例1制得的材料的扫描电子显微镜图。
图2是实施例1制得的材料的XRD图。
图3是实施例1制得的材料在不同倍率下的首次充电(脱锂)放电(嵌锂)性能曲线图。
图4是实施例1制得的材料在60℃，0.2C倍率下的循环性能曲线图。
图5是实施例1制得的材料在-30℃，0.2C倍率下的循环性能曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。本发明的适合于动力与储能电池用的硬碳材料，硬碳基体外包覆有包覆物，包覆物与硬碳基体表面化学吸附、化学反应或物理吸附，使硬碳基体表面与包覆物之间依靠化学键或范德华力相结合，硬碳基体表面具有蜂窝开孔结构，孔径为1.0～55nm，粒度为2～60μm，通过包覆之后孔径会变小为0.5～50nm，粒度会变大为3.5～70μm，包覆物由有机物热解形成，其前躯体质量为硬碳基体前驱物质量的1～25％。
所述硬碳基体前驱物为植物原料花粉、稻谷壳、甘蔗杆、核桃壳、竹子、酒糟和木屑的一种以上，热解形成硬碳基体。
所述有机物为环氧树脂、酚醛树脂、羧甲基纤维素CMC、沥青、乙基甲基碳酸酯EMC、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、丁苯橡胶SBR、聚氯乙烯、聚乙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丁二酸乙二醇酯、聚癸二酸乙二醇、聚乙二醇亚胺、聚乙炔、、聚对苯、聚苯胺、聚吡咯、聚并苯、聚间苯二胺、聚噬吩、聚对苯撑乙烯、聚噻吩、聚丙烯晴、聚酰亚胺和聚苯硫醚的一种以上。
所述硬碳基体前驱物由以下质量比组成：植物原料、与占植物原料大于0至小于等于40％的掺杂物混合组成，热解形成硬碳基体。植物原料是花粉、稻谷壳、甘蔗杆、核桃壳、竹子、酒糟和木屑的一种以上。
所述掺杂物为金属化合物、非金属化合物、金属单质或非金属单质。所述金属化合物为金属氧化物、金属盐或金属碱。所述非金属化合物为非金属氧化物、酸、非金属元素有机物或非金属盐。
所述金属氧化物为氧化锡，氧化钴和氧化镍的一种以上。
所述金属盐为磷酸钠、氯化锡、碳酸钴和磷酸二氢钠的一种以上。
所述金属碱为氢氧化铜、氢氧化钴、氢氧化锡和氢氧化镍的一种以上。
所述非金属氧化物为二氧化硅和/或五氧化二磷。
所述酸为硼酸、硅酸和磷酸的一种以上。
所述非金属盐为磷酸二氢铵、磷酸铵和硫酸铵的一种以上。
所述非金属元素有机物为有机硅树脂和/或乙二醇硼酸酯。
所述金属单质为铜、铅、锑、锡、钴和镍的一种以上。
所述非金属单质为硅、硫和硼的一种以上。
本发明的适合于动力与储能电池用的硬碳材料，形状为块状和/或片状的颗粒，其粒径为3.5～70μm，其比表面积在7.5～20m2/g之间，材料表面具有蜂窝状开孔结构，孔径为0.5～50nm，孔隙率为为9～16％，002晶面的层间距d002值在0.337～0.455nm之间，真实密度为1.55～2.25g/cm3，振实密度为0.91～1.45g/cm3，其C元素的含量不少于94％。
本发明的适合于动力与储能电池用的硬碳材料，在0.2C时，首次可逆容量为450mAh/g以上，首充库伦效率为81.3％。
本发明的适合于动力与储能电池用的硬碳材料的制备方法一，包括以下步骤：
一、前躯物除杂浸泡处理，在前躯物植物原料中加入酸或碱，按每100克干植物原料加入80～300ml酸或碱，采用常州市武进八方机械厂的F-0.4型高速分散机，转速为1000～3000r/min，时间为3～30min，然后浸泡3～50h。
植物原料为花粉、稻谷壳、甘蔗杆、核桃壳、竹子、酒糟和木屑的一种以上，酸为氢氟酸、硼酸、硫酸、盐酸或硝酸，碱为氢氧化钾、氢氧化钙或氢氧化钠。
二、洗涤，用电导率为13μs/cm的纯水洗涤，使前躯物的pH值为5～9，采用张家港市华祥离心机制造有限公司的SS300型三足式人工卸料离心机离心机，转速800～1400r/min，时间8～30min。
三、除水烘干，在80～140℃条件下烘干10～40h，自然降温至室温，采用广州东之旭试验设备有限公司的DHG-9140型高温试验箱。
四、低温预烧，以提高硬碳的产率、容量及首次库伦效率，产生基体表面蜂窝开孔结构，将烘干的前躯体放入宜兴市飞达电炉有限公司的SXQ12-14-20型箱式电阻炉，以0.1～10℃/min的升温速度到200～500℃，低温预烧3～20h，在炉内自然降温至室温，低温预烧在真空度0.03MPa以下，或者在保护性气体氦气、氮气、氩气、氙气或氮气下进行，流量为0.1～0.4m3/h，得到固态蜂窝状的灰黑色物质。
五、粉碎，将固态蜂窝状的灰黑色物进行粉碎或球磨，得到粒度为1～60μm的粉末，采用南京大学仪器厂的QM-1SP4型行星球磨机，控制材料粒度的大小便于掺杂。
六、掺杂，在上述粉末内，按占粉末质量大于0小于等于40％的比例，加入掺杂物，采用常州市武进八方机械厂F-0.4型高速分散机，转速为1000～4500r/min，时间为20～95min，得到改良的前躯体，以提高硬碳的容量及首次库伦效率。
所述掺杂物为金属化合物、非金属化合物、金属单质或非金属单质。所述金属化合物为金属氧化物、金属盐或金属碱。所述非金属化合物为非金属氧化物、酸、非金属元素有机物或非金属盐。
所述金属氧化物为氧化锡，氧化钴和氧化镍的一种以上。
所述金属盐为磷酸钠、氯化锡、碳酸钴和磷酸二氢钠的一种以上。
所述金属碱为氢氧化铜、氢氧化钴、氢氧化锡和氢氧化镍的一种以上。
所述非金属氧化物为二氧化硅和/或五氧化二磷。
所述酸为硼酸、硅酸和磷酸的一种以上。
所述非金属盐为磷酸二氢铵、磷酸铵和硫酸铵的一种以上。
所述非金属元素有机物为有机硅树脂和/或乙二醇硼酸酯。
所述金属单质为铜、铅、锑、锡、钴和镍的一种以上。
所述非金属单质为硅、硫和硼的一种以上。
掺杂步骤也可以放在低温预烧前进行。
七、热解，将改良的前躯体放入宜兴市飞达电炉有限公司的SXQ12-14-20箱式电阻炉内，以0.1～10℃/min的升温速度升温到500～1300℃，热解1～10h，炉内自然降温至室温，得到硬碳，热解在真空度0.03MPa以下，或者在保护性气体氦气、氮气、氩气、氙气或氮气下进行，流量为0.1～0.4m3/h。
八、粉碎或球磨，采用南京大学仪器厂的QM-1SP4型行星球磨机，将硬碳进行球磨或粉碎，得到粒度为2～65μm的硬碳基体。
九、包覆，按硬碳基体前驱物质量的1～25％，在硬碳基体中加入包覆物的前躯体，采用无锡新光粉体加工工艺有限公司的VC-150型混合机中，以1000～4500r/min的转速，混合2～40min，然后放入宜兴市飞达电炉有限公司的SXQ12-14-20箱式电阻炉，以0.1～10℃/min的升温速度到400～1300℃，时间为1～24h，进行热解处理，在炉内自然降温至室温，热解处理在真空度0.03MPa以下，或者在保护性气体氦气、氮气、氩气、氙气或氮气下进行，流量为0.1～0.4m3/h，使硬碳材料的表面较为光滑，降低最终产品的比表面积，过200目筛，得到粒度为3.5～70μm的适合于动力与储能电池用的硬碳材料。
包覆物的前躯体为有机物环氧树脂、酚醛树脂、羧甲基纤维素CMC、沥青、乙基甲基碳酸酯EMC、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、丁苯橡胶SBR、聚氯乙烯、聚乙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丁二酸乙二醇酯、聚癸二酸乙二醇、聚乙二醇亚胺、聚乙炔、、聚对苯、聚苯胺、聚吡咯、聚并苯、聚间苯二胺、聚噬吩、聚对苯撑乙烯、聚噻吩、聚丙烯晴、聚酰亚胺和聚苯硫醚的一种以上。
本发明的适合于动力与储能电池用的硬碳材料的制备方法二，包括以下步骤：
一、粉碎，将前躯物干植物类原料花粉、稻谷壳、甘蔗杆、核桃壳、竹子、酒糟和木屑的一种以上，机械粉碎或气流粉碎，得到粒度为40～100μm的粉末状物质，采用通用的机械粉碎机或气流粉碎机。
二、除杂浸泡处理，按每100克干植物原料加入80～300ml酸或碱，在上述粉末状物质中加入氢氟酸、硼酸、硫酸、盐酸、硝酸、氢氧化钾、氢氧化钙或氢氧化钠，采用常州市武进八方机械厂的F-0.4型高速分散机，转速为1000～3000r/min，时间为3～30min，然后浸泡3～50h。
三、洗涤，用电导率为13μs/cm的纯水洗涤，控制前躯物的pH为5～9，采用张家港市华祥离心机制造有限公司的SS300型三足式人工卸料离心机，转速800～1400r/min，时间8～30min。
四、除水烘干，在80～140℃条件下烘干10～40h，自然降温至室温，采用广州东之旭试验设备有限公司的号DHG-9140型高温试验箱。
五、掺杂，按占烘干的料质量大于0小于等于40％的比例，加入掺杂物，在无锡新光粉体加工工艺有限公司的VC-150型混合机中，以1000～4500r/min的转速混合20～95min。
所述掺杂物为金属化合物、非金属化合物、金属单质或非金属单质。所述金属化合物为金属氧化物、金属盐或金属碱。所述非金属化合物为非金属氧化物、酸、非金属元素有机物或非金属盐。
所述金属氧化物为氧化锡，氧化钴和氧化镍的一种以上。
所述金属盐为磷酸钠、氯化锡、碳酸钴和磷酸二氢钠的一种以上。
所述金属碱为氢氧化铜、氢氧化钴、氢氧化锡和氢氧化镍的一种以上。
所述非金属氧化物为二氧化硅和/或五氧化二磷。
所述酸为硼酸、硅酸和磷酸的一种以上。
所述非金属盐为磷酸二氢铵、磷酸铵和硫酸铵的一种以上。
所述非金属元素有机物为有机硅树脂和/或乙二醇硼酸酯。
所述金属单质为铜、铅、锑、锡、钴和镍的一种以上。
所述非金属单质为硅、硫和硼的一种以上。
六、低温预烧，将掺杂后的前躯体放入宜兴市飞达电炉有限公司的SXQ12-14-20型箱式电阻炉，以0.1～10℃/min的升温速度到200～500℃，低温预烧3～20h，在炉内自然降温至室温，低温预烧在真空度0.03MPa以下，或者在保护性气体氦气、氮气、氩气、氙气或氮气下进行，流量为0.1～0.4m3/h。
七、粉碎或球磨，采用南京大学仪器厂的QM-1SP4型行星球磨机，得到粒度为1～65μm的硬碳前躯体。
八、热解，将硬碳前躯体放入宜兴市飞达电炉有限公司的SXQ12-14-20箱式电阻炉，以0.1～10℃/min的升温速度到500～1300℃，热解1～10h，炉内自然降温至室温，得到硬碳基体，热解在真空度0.03MPa以下，或者在保护性气体氦气、氮气、氩气、氙气或氮气下进行，流量为0.1～0.4m3/h，得到硬碳。
九、将硬碳进行球磨或粉碎10～30min，得到粒度为2～60μm硬碳基体。
十、包覆，按硬碳基体前驱物质量的1～25％，在硬碳基体中加入包覆物的前躯体，采用无锡新光粉体加工工艺有限公司的VC-150型混合机中，以1000～4500r/min的转速，混合2～40min，然后放入宜兴市飞达电炉有限公司的SXQ12-14-20箱式电阻炉，以0.1～10℃/min的升温速度到400～1300℃，时间为1～24h，进行热解处理，在炉内自然降温至室温，热解处理在真空度0.03MPa以下，或者在保护性气体氦气、氮气、氩气、氙气或氮气下进行，流量为0.1～0.4m3/h，使硬碳材料的表面较为光滑，降低最终产品的比表面积，过200目筛，得到粒度为3.5～70μm的适合于动力与储能电池用的硬碳材料。
包覆物的前躯体为有机物环氧树脂、酚醛树脂、羧甲基纤维素CMC、沥青、乙基甲基碳酸酯EMC、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、丁苯橡胶SBR、聚氯乙烯、聚乙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丁二酸乙二醇酯、聚癸二酸乙二醇、聚乙二醇亚胺、聚乙炔、聚对苯、聚苯胺、聚吡咯、聚并苯、聚间苯二胺、聚噬吩、聚对苯撑乙烯、聚噻吩、聚丙烯晴、聚酰亚胺和聚苯硫醚的一种以上。
本发明的适合于动力与储能电池用的硬碳材料的制备方法三，包括以下步骤：
一、粉碎，将前躯物干植物类原料花粉、稻谷壳、甘蔗杆、核桃壳、竹子、酒糟和木屑的一种以上，机械粉碎或气流粉碎，得到粒度为40～100μm的粉末状物质，采用通用的机械粉碎机或气流粉碎机。
二、除杂浸泡处理，按每100克干植物原料加入80～300ml酸或碱，在上述粉末状物质中加入氢氟酸、硼酸、硫酸、盐酸、硝酸、氢氧化钾、氢氧化钙或氢氧化钠，采用常州市武进八方机械厂的F-0.4型高速分散机，转速为1000～3000r/min，时间为3～30min，然后浸泡3～50h。
三、洗涤，用电导率为13μs/cm的纯水洗涤，控制前躯物的pH为5～9，采用张家港市华祥离心机制造有限公司的SS300型三足式人工卸料离心机，转速800～1400r/min，时间8～30min。
四、除水烘干，在80～140℃条件下烘干10～40h，自然降温至室温，采用广州东之旭试验设备有限公司的DHG-9140型高温试验箱。
五、低温预烧，将烘干的前躯体放入宜兴市飞达电炉有限公司的SXQ12-14-20型箱式电阻炉，以0.1～10℃/min的升温速度到200～500℃，低温预烧3～20h，在炉内自然降温至室温，低温预烧在真空度0.03MPa以下，或者在保护性气体氦气、氮气、氩气、氙气或氮气下进行，流量为0.1～0.4m3/h。
六、粉碎，将预烧的料进行粉碎或球磨，得到粒度为1～60μm的粉末状，采用南京大学仪器厂的QM-1SP4型行星球磨机。
七、掺杂，按占预烧的料质量大于0小于等于40％的比例，加入掺杂物，在无锡新光粉体加工工艺有限公司的VC-150型混合机中，以1000～4500r/min的转速混合20～95min。
所述掺杂物为金属化合物、非金属化合物、金属单质或非金属单质。所述金属化合物为金属氧化物、金属盐或金属碱。所述非金属化合物为非金属氧化物、酸、非金属元素有机物或非金属盐。
所述金属氧化物为氧化锡，氧化钴和氧化镍的一种以上。
所述金属盐为磷酸钠、氯化锡、碳酸钴和磷酸二氢钠的一种以上。
所述金属碱为氢氧化铜、氢氧化钴、氢氧化锡和氢氧化镍的一种以上。
所述非金属氧化物为二氧化硅和/或五氧化二磷。
所述酸为硼酸、硅酸和磷酸的一种以上。
所述非金属盐为磷酸二氢铵、磷酸铵和硫酸铵的一种以上。
所述非金属元素有机物为有机硅树脂和/或乙二醇硼酸酯。
所述金属单质为铜、铅、锑、锡、钴和镍的一种以上。
所述非金属单质为硅、硫和硼的一种以上。
八、热解，将掺杂后的硬碳前躯体放入宜兴市飞达电炉有限公司的SXQ12-14-20箱式电阻炉，以0.1～10℃/min的升温速度到500～1300℃，热解1～10h，炉内自然降温至室温，得到硬碳基体，热解在真空度0.03MPa以下，或者在保护性气体氦气、氮气、氩气、氙气或氮气下进行，流量为0.1～0.4m3/h，得到硬碳。
九、粉碎或球磨，采用南京大学仪器厂的QM-1SP4型行星球磨机，将硬碳进行球磨或粉碎20～90min，得到粒度2～60μm的硬碳基体。
十、包覆，按硬碳基体前驱物质量的1～25％，在硬碳基体中加入包覆物的前躯体，采用无锡新光粉体加工工艺有限公司的VC-150型混合机中，以1000～4500r/min的转速，混合2～40min，然后放入宜兴市飞达电炉有限公司的SXQ12-14-20箱式电阻炉，以0.1～10℃/min的升温速度到400～1300℃，时间为1～24h，进行热解处理，在炉内自然降温至室温，热解处理在真空度0.03MPa以下，或者在保护性气体氦气、氮气、氩气、氙气或氮气下进行，流量为0.1～0.4m3/h，使硬碳材料的表面较为光滑，降低最终产品的比表面积，过200目筛，得到粒度为3.5～70μm的适合于动力与储能电池用的硬碳材料。
包覆物的前躯体为有机物环氧树脂、酚醛树脂、羧甲基纤维素CMC、沥青、乙基甲基碳酸酯EMC、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、丁苯橡胶SBR、聚氯乙烯、聚乙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丁二酸乙二醇酯、聚癸二酸乙二醇、聚乙二醇亚胺、聚乙炔、、聚对苯、聚苯胺、聚吡咯、聚并苯、聚间苯二胺、聚噬吩、聚对苯撑乙烯、聚噻吩、聚丙烯晴、聚酰亚胺和聚苯硫醚的一种以上。
本发明的适合于动力与储能电池用的硬碳材料的制备方法四，包括以下步骤：
一、粉碎，将前躯物干植物类原料花粉、稻谷壳、甘蔗杆、核桃壳、竹子、酒糟和木屑的一种以上，机械粉碎或气流粉碎，得到粒度为40～100μm的粉末状，采用通用的机械粉碎机或气流粉碎机。
二、除杂浸泡处理，按每100克干植物原料加入80～300ml酸或碱，在粉末状中加入氢氟酸、硼酸、硫酸、盐酸、硝酸、氢氧化钾、氢氧化钙或氢氧化钠，采用常州市武进八方机械厂的F-0.4型高速分散机，转速为1000～3000r/min，时间为3～30min，然后浸泡3～50h。
三、洗涤，用电导率为13μS/cm的纯水洗涤，控制前躯物的pH为5～9，采用张家港市华祥离心机制造有限公司的SS300型三足式人工卸料离心机，转速800～1400r/min，时间8～30min。
四、除水烘干，在80～140℃条件下烘干10～40h，自然降温至室温，采用广州东之旭试验设备有限公司的DHG-9140型烘干箱。
五、低温预烧，将烘干的前躯体放入宜兴市飞达电炉有限公司的SXQ12-14-20型箱式电阻炉，以0.1～10℃/min的升温速度到200～500℃，低温预烧3～20h，在炉内自然降温至室温，低温预烧在真空度0.03MPa以下，或者在保护性气体氦气、氮气、氩气、氙气或氮气下进行，流量为0.1～0.4m3/h。
六、粉碎，将预烧的料进行粉碎或球磨，得到粒度为1～60μm的粉末状，采用南京大学仪器厂的QM-1SP4型行星球磨机。
七、热解，将硬碳前躯体放入宜兴市飞达电炉有限公司的SXQ12-14-20箱式电阻炉，以0.1～10℃/min的升温速度到500～1300℃，热解1～10h，炉内自然降温至室温，得到硬碳基体，热解在真空度0.03MPa以下，或者在保护性气体氦气、氮气、氩气、氙气或氮气下进行，流量为0.1～0.4m3/h，得到硬碳。
八、粉碎或球磨，采用南京大学仪器厂的QM-1SP4型行星球磨机，将硬碳进行球磨或粉碎20～90min，得到粒度2～60μm的硬碳基体。
九、包覆，按硬碳基体前驱物质量的1～25％，在硬碳基体中加入包覆物的前躯体，采用无锡新光粉体加工工艺有限公司的VC-150型混合机中，以1000～4500r/min的转速，混合2～40min，然后放入宜兴市飞达电炉有限公司的SXQ12-14-20箱式电阻炉，以0.1～10℃/min的升温速度到400～1300℃，时间为1～24h，进行热解处理，在炉内自然降温至室温，热解处理在真空度0.03MPa以下，或者在保护性气体氦气、氮气、氩气、氙气或氮气下进行，流量为0.1～0.4m3/h，过200目筛，得到粒度为3.5～70μm的适合于动力与储能电池用的硬碳材料。
包覆物的前躯体为有机物环氧树脂、酚醛树脂、羧甲基纤维素CMC、沥青、乙基甲基碳酸酯EMC、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、丁苯橡胶SBR、聚氯乙烯、聚乙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丁二酸乙二醇酯、聚癸二酸乙二醇、聚乙二醇亚胺、聚乙炔、、聚对苯、聚苯胺、聚吡咯、聚并苯、聚间苯二胺、聚噬吩、聚对苯撑乙烯、聚噻吩、聚丙烯晴、聚酰亚胺和聚苯硫醚的一种以上。
本发明的方法制备的适合于动力与储能电池用的硬碳材料，采用北京中科科仪技术发展有限公司，KYKY2800B扫描电子显微镜观测形貌，形状为块状和/或片状颗粒，其表面具有蜂窝状开孔结构，采用美国QUANTA CHROME公司的NOVA1000比表面积测试仪测试材料孔径分布为0.5～50nm，孔隙率为9～16％。采用荷兰帕纳科仪器公司的PW3040/60X’Pert X-射线衍射仪测试d002值在0.337～0.455nm之间。采用英国马尔文仪器有限公司的Mastersizer 2000型激光粒度分析仪测试粒度范围为3.5～70μm。采用美国麦克仪器公司的Tristar3000全自动比表面积和孔隙度分析仪测试比表面积为0.5～20m2/g。采用美国康塔仪器公司的Ultrapycnometer1000型全自动真实密度分析仪测试真实密度为1.55～2.25g/cm3。采用北京中西远大科技有限公司的FZS4-4型振实密度仪，测试振实密度为0.91～1.45g/cm3。硬碳基体表面与包覆物之间依靠化学键或范德华力相结合，根据理论分析，范德华力是分子间作用力，而分子间作用力的来源是取向力、诱导力和色散力，对大多数分子来说，色散力是主要的。硬碳基体表面与包覆物之间的作用力在包覆过程形成。
C元素的含量的测试方法：1、在干净的坩埚内放入被测试样品，在110℃±5℃烘箱中干燥1h。2、将洁净的瓷方舟放在950℃±50℃的马弗炉里煅烧1h，在空气中冷却2min，然后将瓷方舟放入干燥器内冷却30min，冷至室温，称量，称准至0.0001g。3、重复步骤2，直至连续称量的差数不超过0.0004g为止，将坩埚质量记为m1。4、称量约1g干燥后的样品至瓷方舟中，称准至0.0001g，记为m2。5、将盛有试样的瓷方舟放入950℃±50℃的马弗炉里煅烧1.5h，然后取出瓷方舟在空气中冷却2min后，放入干燥器内冷却30min，冷却至室温后称量，称准至0.0001g。6、重复步骤5直至连续称量间的差数不超过0.0004g，记为m3。
按下式计算C元素的含量：C％＝[(m2-m3)/(m2-m1)]×100％，式中：m1为瓷舟质量，m2为瓷舟与试样的质量，m3为瓷舟与灰分的质量。本发明的方法制备的锂离子电池硬碳负极材料，C元素的含量不少于94％。
实施例1-7的配方见表1，工艺见表2，物理及化学性能测试结果见表3，电化学性能测试结果见表4。
如图1所示，形状为块状和/或片状的颗粒，材料表面具有蜂窝状开孔结构，孔径为0.5～40nm，孔隙率为12％。
如图2所示，d002＝0.385nm，复合硬碳多孔结构致其比一般石墨类材料d002层间距要大。
如图3所示，在常温下，40C、30C高倍率条件下，40C/1C充电容量保持率为95.3％，30C/1C充电容量保持率达到96.9％，由于复合硬碳材料是微孔、无序不规则结构以致具有高倍率充放电性能非常优异。
如图4所示，在60℃，0.2C倍率下300周容量保持率为97.4％，制备的材料具有优异的高温循环性能。
如图5所示，在-30℃，0.2C倍率下100周容量保持率为88.2％，制备的材料具有优异的低温循环性能。
将实施例制备的负极材料，与粘结剂聚偏二氟乙烯PVDF、导电剂Super-P按照92∶5∶3的质量比混合，加入N-甲基吡咯烷酮NMP作为分散剂调成浆料，均匀涂覆在10μm厚的铜箔上，压制成片，然后制成直径1cm圆形炭膜。在干燥箱中120℃下烘干12h备用。以金属锂片作为对电极，使用1mol/L LiPF6的三组分混合溶剂按EC∶DMC∶EMC＝1∶1∶1的体积比例混合的电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜。在充满氩气的德国布劳恩惰性气体手套箱系统有限公司的MB200B型手套箱中组装成模拟电池。模拟电池的充放电测试在在深圳新威电池检测设备有限公司BTS-5V 100mA电池检测系统上，充放电电压限制在0.001～2.0伏，40C、30C、1C、0.2C，测试首次可逆容量和首次库仑效率。首次库仑效率计算式为：首次库仑效率＝首次充电容量/首次放电容量。
对比例1，将天然石墨作为负极材料，按上述方法制备对比例的电池。天然石墨的比表面积8.3m2/g，晶体层间距d002为0.3365nm，真实密度2.22g/cm3，振实密度1.05g/cm3，粒度1～60μm。按上述相同的方法，测试首次可逆容量和首次库仑效率，电性能测试见表4。
对比例2，将天然石墨作为负极材料，按上述方法制备对比例的电池。天然石墨的比表面积6.3m2/g，晶体层间距d002为0.3358nm，真实密度2.23g/cm3，振实密度1.14g/cm3，粒度1.1～58μm。按上述相同的方法，测试首次可逆容量和首次库仑效率，电性能测试见表4。
Figure BSA00000219036400201
Figure BSA00000219036400211
Figure BSA00000219036400221
Figure BSA00000219036400231
Figure BSA00000219036400241

Claims (10)

1.一种适合于动力与储能电池用的硬碳材料，其特征在于：所述适合于动力与储能电池用的硬碳材料具有硬碳基体，硬碳基体外包覆有包覆物，硬碳基体表面与包覆物之间依靠化学键或范德华力相结合，硬碳基体粒度为2～60μm，表面具有蜂窝开孔结构，孔径为1.0～55nm；包覆物由有机物热解形成，其前躯体质量为硬碳基体前驱物质量的1～25％；所述硬碳基体前驱物为植物原料花粉、稻谷壳、甘蔗杆、核桃壳、竹子、酒糟和木屑的一种以上，热解形成硬碳基体；所述有机物为环氧树脂、酚醛树脂、羧甲基纤维素、沥青、乙基甲基碳酸酯、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、丁苯橡胶、聚氯乙烯、聚乙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丁二酸乙二醇酯、聚癸二酸乙二醇、聚乙二醇亚胺、聚乙炔、聚对苯、聚苯胺、聚吡咯、聚并苯、聚间苯二胺、聚噬吩、聚对苯撑乙烯、聚噻吩、聚丙烯晴、聚酰亚胺和聚苯硫醚的一种以上。
2.根据权利要求1所述的适合于动力与储能电池用的硬碳材料，其特征在于：所述硬碳基体前驱物由以下质量比组成：植物原料、占植物类原料大于0至小于等于40％的掺杂物混合组成，热解形成硬碳基体；所述掺杂物为金属氧化物氧化锡、氧化钴和氧化镍的一种以上，或金属盐磷酸钠、氯化锡、碳酸钴和磷酸二氢钠的一种以上，或金属碱氢氧化铜、氢氧化钴、氢氧化锡和氢氧化镍的一种以上，或非金属氧化物二氧化硅和/或五氧化二磷，或硼酸、硅酸和磷酸的一种以上，或非金属盐磷酸二氢铵、磷酸铵和硫酸铵的一种以上，或金属单质铜、铅、锑、锡、钴和镍的一种以上，或非金属单质硅、硫和硼的一种以上。
3.根据权利要求1或2所述的适合于动力与储能电池用的硬碳材料，其特征在于：所述适合于动力与储能电池用的硬碳材料，形状为块状和/或片状的颗粒，其粒径为3.5～70μm，其比表面积在7.5～20m2/g之间，材料表面具有蜂窝状开孔结构，孔径为0.5～50nm，孔隙率为9～16％，002晶面的层间距d002值在0.337～0.455nm之间，真实密度为1.55～2.25g/cm3，振实密度为0.91～1.45g/cm3，其C元素的含量不少于94％。
4.一种适合于动力与储能电池用的硬碳材料的制备方法，包括以下步骤：一、按每100克干植物原料加入80～300ml酸或碱，浸泡3～50h；所述植物原料为花粉、稻谷壳、甘蔗杆、核桃壳、竹子、酒糟和木屑的一种以上，所述酸为氢氟酸、硼酸、硫酸、盐酸或硝酸，碱为氢氧化钾、氢氧化钙或氢氧化钠；二、洗涤，用纯水洗涤，转速800～1400r/min，时间8～30min；三、除水烘干，在80～140℃条件下烘干10～40h，自然降温至室温；四、低温预烧，以0.1～10℃/min的升温速度到200～500℃，低温预烧3～20h，在炉内自然降温至室温；五、粉碎，得到粒度为1～60μm的粉末；六、以0.1～10℃/min的升温速度到500～1300℃，热解1～10h，炉内自然降温至室温；七、粉碎或球磨，得到粒度为2～65μm的硬碳基体；八、按硬碳基体前驱物质量的1～25％，在硬碳基体中加入包覆物的前躯体，以1000～4500r/min的转速，混合2～40min，然后以0.1～10℃/min的升温速度到400～1300℃，时间为1～24h，进行热解处理，在炉内自然降温至室温，得到适合于动力与储能电池用的硬碳材料；所述包覆物的前躯体为有机物环氧树脂、酚醛树脂、羧甲基纤维素、沥青、乙基甲基碳酸酯、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、丁苯橡胶、聚氯乙烯、聚乙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丁二酸乙二醇酯、聚癸二酸乙二醇、聚乙二醇亚胺、聚乙炔、聚对苯、聚苯胺、聚吡咯、聚并苯、聚间苯二胺、聚噬吩、聚对苯撑乙烯、聚噻吩、聚丙烯晴、聚酰亚胺和聚苯硫醚的一种以上。
5.根据权利要求4所述的适合于动力与储能电池用的硬碳材料的制备方法，其特征在于：所述热解处理降温后，过200目筛，得到粒度为3.5～70μm的适合于动力与储能电池用的硬碳材料。
6.根据权利要求5所述的适合于动力与储能电池用的硬碳材料的制备方法，其特征在于：所述低温预烧在真空度0.03MPa以下，或者在保护性气体氦气、氮气、氩气、氙气或氮气下进行，流量为0.1～0.4m3/h；所述热解在真空度0.03MPa以下，或者在保护性气体氦气、氮气、氩气、氙气或氮气下进行，流量为0.1～0.4m3/h；所述热解处理在真空度0.03MPa以下，或者在保护性气体氦气、氮气、氩气、氙气或氮气下进行，流量为0.1～0.4m3/h。
7.根据权利要求6所述的适合于动力与储能电池用的硬碳材料的制备方法，其特征在于：所述低温预烧粉碎后，按占粉末状质量大于0小于等于40％的比例，加入掺杂物，转速为1000～4500r/min，时间为20～95min；所述掺杂物为金属氧化物氧化锡、氧化钴和氧化镍的一种以上，或金属盐磷酸钠、氯化锡、碳酸钴和磷酸二氢钠的一种以上，或金属碱氢氧化铜、氢氧化钴、氢氧化锡和氢氧化镍的一种以上，或非金属氧化物二氧化硅和/或五氧化二磷，或硼酸、硅酸和磷酸的一种以上，或非金属盐磷酸二氢铵、磷酸铵和硫酸铵的一种以上，或有机硅树脂和/或乙二醇硼酸酯，或金属单质铜、铅、锑、锡、钴和镍的一种以上，或非金属单质硅、硫和硼的一种以上。
8.根据权利要求7所述的适合于动力与储能电池用的硬碳材料的制备方法，其特征在于：所述按每100克干植物原料加入80～300ml酸或碱，转速为1000～3000r/min，时间为3～30min，然后浸泡3～50h。
9.根据权利要求6所述的适合于动力与储能电池用的硬碳材料的制备方法，其特征在于：所述低温预烧前，按占粉末状质量大于0小于等于40％的比例，加入掺杂物，转速为1000～4500r/min，时间为20～95min；所述掺杂物为金属氧化物氧化锡、氧化钴和氧化镍的一种以上，或金属盐磷酸钠、氯化锡、碳酸钴和磷酸二氢钠的一种以上，或金属碱氢氧化铜、氢氧化钴、氢氧化锡和氢氧化镍的一种以上，或非金属氧化物二氧化硅和/或五氧化二磷，或硼酸、硅酸和磷酸的一种以上，或非金属盐磷酸二氢铵、磷酸铵和硫酸铵的一种以上，或金属单质铜、铅、锑、锡、钴和镍的一种以上，或非金属单质硅、硫和硼的一种以上。
10.根据权利要求6、7或9所述的适合于动力与储能电池用的硬碳材料的制备方法，其特征在于：所述按每100克干植物原料加入80～300ml酸或碱，浸泡3～50h前，将前躯物干植物原料机械粉碎或气流粉碎，得到粒度为40～100μm的粉末。
CN2010102463052A 2010-06-18 2010-08-05 适合于动力与储能电池用的硬碳材料及其制备方法 Active CN101916845B (zh)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2010102463052A CN101916845B (zh) 2010-08-05 2010-08-05 适合于动力与储能电池用的硬碳材料及其制备方法
KR1020127033140A KR20130030769A (ko) 2010-06-18 2010-09-26 리튬이온 전지의 복합경질 탄소부극재료 및 그의 제조방법
JP2013514526A JP5680191B2 (ja) 2010-06-18 2010-09-26 リチウムイオン電池の複合硬質炭素負極材料及びその製造方法
PCT/CN2010/077329 WO2011157013A1 (zh) 2010-06-18 2010-09-26 锂离子电池复合硬碳负极材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2010102463052A CN101916845B (zh) 2010-08-05 2010-08-05 适合于动力与储能电池用的硬碳材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101916845A true CN101916845A (zh) 2010-12-15
CN101916845B CN101916845B (zh) 2012-12-05

Family

ID=43324287

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2010102463052A Active CN101916845B (zh) 2010-06-18 2010-08-05 适合于动力与储能电池用的硬碳材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101916845B (zh)

Cited By (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101969122A (zh) * 2010-09-14 2011-02-09 东莞市迈科新能源有限公司 一种锂离子电池负极材料用核壳结构碳及其制备方法
CN102386384A (zh) * 2011-11-28 2012-03-21 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 球形硬碳锂离子电池负极材料及其制备方法
CN102623681A (zh) * 2012-04-05 2012-08-01 无锡东恒新能源材料有限公司 一种锂离子电池负极竹碳材料
CN103066294A (zh) * 2013-01-28 2013-04-24 福州大学 一种由植物纤维制备锂电材料的方法
WO2014034857A1 (ja) * 2012-08-30 2014-03-06 株式会社クレハ 非水電解質二次電池用炭素質材料及びその製造方法、並びに前記炭素質材料を用いた負極および非水電解質二次電池
WO2014082191A1 (zh) * 2012-11-30 2014-06-05 中国科学院物理研究所 热解硬炭材料及其制备方法和用途
CN103915609A (zh) * 2012-12-31 2014-07-09 宁波杉杉新材料科技有限公司 硅-氧化硅-碳复合材料、锂离子二次电池负极材料、其制备方法和应用
CN103943817A (zh) * 2013-01-17 2014-07-23 比亚迪股份有限公司 一种动力电池负极片及电池和动力电池缓冲电池组
CN103996833A (zh) * 2014-06-12 2014-08-20 上海第二工业大学 一种锂离子电池用改性硬炭微球负极材料及其制备方法
CN104157859A (zh) * 2014-08-27 2014-11-19 湖北工程学院 一种以甘蔗渣为原料制备高性能锂离子电池负极材料的方法
CN104412425A (zh) * 2012-09-06 2015-03-11 株式会社吴羽 非水电解质二次电池负极用碳质材料及其制造方法
CN104412426A (zh) * 2012-09-06 2015-03-11 株式会社吴羽 非水电解质二次电池负极用碳质材料及其制造方法,以及使用所述碳质材料的负极及非水电解质二次电池
CN104600258A (zh) * 2014-12-26 2015-05-06 宁夏共享新能源材料有限公司 锂离子电池用复合负极材料及其制备方法
CN106450313A (zh) * 2016-11-15 2017-02-22 安徽安达新能源材料有限公司 多孔硬碳锂离子电池负极材料及其制备方法和锂离子电池
CN106698391A (zh) * 2017-01-19 2017-05-24 南京师范大学 一种以海带为碳源制得的硬碳颗粒及其制备方法和应用
CN106744787A (zh) * 2016-11-15 2017-05-31 安徽安达新能源材料有限公司 蜂窝状多孔硬碳锂离子电池负极材料及其制备方法和锂离子电池
CN107579249A (zh) * 2017-08-30 2018-01-12 重庆云天化瀚恩新材料开发有限公司 一种中药渣制备硬碳负极材料及其制备方法
CN108023075A (zh) * 2017-11-30 2018-05-11 重庆云天化瀚恩新材料开发有限公司 一种改性的硬碳复合材料及其制备方法
CN108155351A (zh) * 2016-12-06 2018-06-12 宁德时代新能源科技股份有限公司 锂离子电池及其负极材料
CN106025195B (zh) * 2016-05-12 2018-06-26 陕西科技大学 一种含有多级孔径分布的钠离子电池负极碳材料的制备方法
CN108281653A (zh) * 2017-12-12 2018-07-13 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种锂离子电池负极用球化硬碳材料及其制备方法
CN108767249A (zh) * 2018-06-11 2018-11-06 湖南文理学院 一种硬碳电极材料的制备方法
CN108963253A (zh) * 2018-09-18 2018-12-07 杭州致德新材料有限公司 一种多孔硬碳负极材料、其制备方法及锂离子电池
CN109273686A (zh) * 2018-09-13 2019-01-25 电子科技大学 基于碧根果壳的多孔碳/硫复合材料的制备方法及应用
CN109755531A (zh) * 2019-01-09 2019-05-14 电子科技大学 基于酸角壳的多孔碳-硫复合材料及其制备方法和用途
CN109921020A (zh) * 2017-12-13 2019-06-21 宁波杉杉新材料科技有限公司 一种高容量锂离子电池硬炭负极材料的制备方法
CN109921018A (zh) * 2017-12-13 2019-06-21 宁波杉杉新材料科技有限公司 钠离子电池用高容量生物质硬炭负极材料的制备方法
CN110697717A (zh) * 2019-09-12 2020-01-17 东北大学秦皇岛分校 一种生物遗态结构SbC电池负极材料及其制备方法
CN112054188A (zh) * 2020-09-15 2020-12-08 湖南大昊科技有限公司 一种离子电池负极材料及其制备方法和应用
CN113198790A (zh) * 2021-04-27 2021-08-03 郑州市博卓科技有限公司 一种锂离子电池硅氧负极材料的制备系统
CN113422030A (zh) * 2021-06-29 2021-09-21 贝特瑞新材料集团股份有限公司 负极材料及其制备方法、电池负极及锂离子电池
CN113506865A (zh) * 2021-06-28 2021-10-15 山东玉皇新能源科技有限公司 一种电池负极材料及其制备方法
CN113506868A (zh) * 2021-06-28 2021-10-15 山东玉皇新能源科技有限公司 一种非金属掺杂硬碳负极材料及其制备方法
CN113506866A (zh) * 2021-06-28 2021-10-15 山东玉皇新能源科技有限公司 一种碳包覆的Fe2O3/硬碳复合材料及其制备方法
CN113707863A (zh) * 2021-08-26 2021-11-26 蜂巢能源科技有限公司 一种硬碳复合材料及其制备方法和应用
CN113871574A (zh) * 2021-09-24 2021-12-31 远景动力技术(江苏)有限公司 锂离子电池负极片及其制备方法与应用
CN114420938A (zh) * 2022-03-31 2022-04-29 河北坤天新能源科技有限公司 一种金属氧化物无定形碳包覆硬碳复合材料及其制备方法和应用
CN114835104A (zh) * 2022-06-13 2022-08-02 上海杉杉科技有限公司 一种硬碳材料及其制备方法、应用和钠离子电池

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5595838A (en) * 1992-02-04 1997-01-21 Sharp Kabushiki Kaisha Method for manufacturing carbon composite electrode material
CN1304187A (zh) * 1999-12-15 2001-07-18 北京有色金属研究总院 锂离子电池用复合石墨负极材料及其制备的方法
CN101572302A (zh) * 2009-03-07 2009-11-04 垦利三合新材料科技有限责任公司 一种动力锂离子二次电池负极材料的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5595838A (en) * 1992-02-04 1997-01-21 Sharp Kabushiki Kaisha Method for manufacturing carbon composite electrode material
CN1304187A (zh) * 1999-12-15 2001-07-18 北京有色金属研究总院 锂离子电池用复合石墨负极材料及其制备的方法
CN101572302A (zh) * 2009-03-07 2009-11-04 垦利三合新材料科技有限责任公司 一种动力锂离子二次电池负极材料的制备方法

Cited By (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101969122A (zh) * 2010-09-14 2011-02-09 东莞市迈科新能源有限公司 一种锂离子电池负极材料用核壳结构碳及其制备方法
CN102386384A (zh) * 2011-11-28 2012-03-21 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 球形硬碳锂离子电池负极材料及其制备方法
CN102386384B (zh) * 2011-11-28 2013-07-10 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 球形硬碳锂离子电池负极材料及其制备方法
CN102623681A (zh) * 2012-04-05 2012-08-01 无锡东恒新能源材料有限公司 一种锂离子电池负极竹碳材料
WO2014034857A1 (ja) * 2012-08-30 2014-03-06 株式会社クレハ 非水電解質二次電池用炭素質材料及びその製造方法、並びに前記炭素質材料を用いた負極および非水電解質二次電池
TWI514656B (zh) * 2012-08-30 2015-12-21 Kureha Corp 非水電解質二次電池用碳質材料及其製造方法、與使用上述碳質材料之負極及非水電解質二次電池
CN104412425A (zh) * 2012-09-06 2015-03-11 株式会社吴羽 非水电解质二次电池负极用碳质材料及其制造方法
TWI641178B (zh) * 2012-09-06 2018-11-11 吳羽股份有限公司 Carbonaceous material for negative electrode of secondary battery of nonaqueous electrolyte and manufacturing method thereof
CN104412425B (zh) * 2012-09-06 2017-07-21 株式会社吴羽 非水电解质二次电池负极用碳质材料及其制造方法
CN104412426A (zh) * 2012-09-06 2015-03-11 株式会社吴羽 非水电解质二次电池负极用碳质材料及其制造方法,以及使用所述碳质材料的负极及非水电解质二次电池
WO2014082191A1 (zh) * 2012-11-30 2014-06-05 中国科学院物理研究所 热解硬炭材料及其制备方法和用途
CN103915609A (zh) * 2012-12-31 2014-07-09 宁波杉杉新材料科技有限公司 硅-氧化硅-碳复合材料、锂离子二次电池负极材料、其制备方法和应用
CN103915609B (zh) * 2012-12-31 2017-10-13 宁波杉杉新材料科技有限公司 硅‑氧化硅‑碳复合材料、锂离子二次电池负极材料、其制备方法和应用
CN103943817A (zh) * 2013-01-17 2014-07-23 比亚迪股份有限公司 一种动力电池负极片及电池和动力电池缓冲电池组
CN103066294A (zh) * 2013-01-28 2013-04-24 福州大学 一种由植物纤维制备锂电材料的方法
CN103996833A (zh) * 2014-06-12 2014-08-20 上海第二工业大学 一种锂离子电池用改性硬炭微球负极材料及其制备方法
CN104157859A (zh) * 2014-08-27 2014-11-19 湖北工程学院 一种以甘蔗渣为原料制备高性能锂离子电池负极材料的方法
CN104600258A (zh) * 2014-12-26 2015-05-06 宁夏共享新能源材料有限公司 锂离子电池用复合负极材料及其制备方法
CN106025195B (zh) * 2016-05-12 2018-06-26 陕西科技大学 一种含有多级孔径分布的钠离子电池负极碳材料的制备方法
CN106450313A (zh) * 2016-11-15 2017-02-22 安徽安达新能源材料有限公司 多孔硬碳锂离子电池负极材料及其制备方法和锂离子电池
CN106744787A (zh) * 2016-11-15 2017-05-31 安徽安达新能源材料有限公司 蜂窝状多孔硬碳锂离子电池负极材料及其制备方法和锂离子电池
CN106450313B (zh) * 2016-11-15 2019-10-08 宁夏博尔特科技有限公司 多孔硬碳锂离子电池负极材料及其制备方法和锂离子电池
CN106744787B (zh) * 2016-11-15 2019-12-17 宁夏博尔特科技有限公司 蜂窝状多孔硬碳锂离子电池负极材料及其制备方法和锂离子电池
CN108155351A (zh) * 2016-12-06 2018-06-12 宁德时代新能源科技股份有限公司 锂离子电池及其负极材料
CN106698391A (zh) * 2017-01-19 2017-05-24 南京师范大学 一种以海带为碳源制得的硬碳颗粒及其制备方法和应用
CN107579249A (zh) * 2017-08-30 2018-01-12 重庆云天化瀚恩新材料开发有限公司 一种中药渣制备硬碳负极材料及其制备方法
CN108023075A (zh) * 2017-11-30 2018-05-11 重庆云天化瀚恩新材料开发有限公司 一种改性的硬碳复合材料及其制备方法
CN108281653A (zh) * 2017-12-12 2018-07-13 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种锂离子电池负极用球化硬碳材料及其制备方法
CN109921020A (zh) * 2017-12-13 2019-06-21 宁波杉杉新材料科技有限公司 一种高容量锂离子电池硬炭负极材料的制备方法
CN109921018A (zh) * 2017-12-13 2019-06-21 宁波杉杉新材料科技有限公司 钠离子电池用高容量生物质硬炭负极材料的制备方法
CN108767249A (zh) * 2018-06-11 2018-11-06 湖南文理学院 一种硬碳电极材料的制备方法
CN108767249B (zh) * 2018-06-11 2021-01-29 湖南文理学院 一种硬碳电极材料的制备方法
CN109273686A (zh) * 2018-09-13 2019-01-25 电子科技大学 基于碧根果壳的多孔碳/硫复合材料的制备方法及应用
CN108963253A (zh) * 2018-09-18 2018-12-07 杭州致德新材料有限公司 一种多孔硬碳负极材料、其制备方法及锂离子电池
CN108963253B (zh) * 2018-09-18 2020-07-17 杭州致德新材料有限公司 一种多孔硬碳负极材料、其制备方法及锂离子电池
CN109755531A (zh) * 2019-01-09 2019-05-14 电子科技大学 基于酸角壳的多孔碳-硫复合材料及其制备方法和用途
CN109755531B (zh) * 2019-01-09 2022-02-08 电子科技大学 基于酸角壳的多孔碳-硫复合材料及其制备方法和用途
CN110697717A (zh) * 2019-09-12 2020-01-17 东北大学秦皇岛分校 一种生物遗态结构SbC电池负极材料及其制备方法
CN110697717B (zh) * 2019-09-12 2021-09-21 东北大学秦皇岛分校 一种生物遗态结构Sb/C电池负极材料及其制备方法
CN112054188A (zh) * 2020-09-15 2020-12-08 湖南大昊科技有限公司 一种离子电池负极材料及其制备方法和应用
CN112054188B (zh) * 2020-09-15 2023-03-24 湖南大昊科技有限公司 一种离子电池负极材料及其制备方法和应用
CN113198790A (zh) * 2021-04-27 2021-08-03 郑州市博卓科技有限公司 一种锂离子电池硅氧负极材料的制备系统
CN113506866A (zh) * 2021-06-28 2021-10-15 山东玉皇新能源科技有限公司 一种碳包覆的Fe2O3/硬碳复合材料及其制备方法
CN113506868A (zh) * 2021-06-28 2021-10-15 山东玉皇新能源科技有限公司 一种非金属掺杂硬碳负极材料及其制备方法
CN113506865A (zh) * 2021-06-28 2021-10-15 山东玉皇新能源科技有限公司 一种电池负极材料及其制备方法
CN113506866B (zh) * 2021-06-28 2023-11-14 山东玉皇新能源科技有限公司 一种碳包覆的Fe2O3/硬碳复合材料及其制备方法
CN113506865B (zh) * 2021-06-28 2024-03-22 山东玉皇新能源科技有限公司 一种电池负极材料及其制备方法
CN113422030B (zh) * 2021-06-29 2022-08-30 贝特瑞新材料集团股份有限公司 负极材料及其制备方法、电池负极及锂离子电池
CN113422030A (zh) * 2021-06-29 2021-09-21 贝特瑞新材料集团股份有限公司 负极材料及其制备方法、电池负极及锂离子电池
CN113707863A (zh) * 2021-08-26 2021-11-26 蜂巢能源科技有限公司 一种硬碳复合材料及其制备方法和应用
CN113871574A (zh) * 2021-09-24 2021-12-31 远景动力技术(江苏)有限公司 锂离子电池负极片及其制备方法与应用
CN113871574B (zh) * 2021-09-24 2023-08-08 远景动力技术(江苏)有限公司 锂离子电池负极片及其制备方法与应用
CN114420938A (zh) * 2022-03-31 2022-04-29 河北坤天新能源科技有限公司 一种金属氧化物无定形碳包覆硬碳复合材料及其制备方法和应用
CN114835104A (zh) * 2022-06-13 2022-08-02 上海杉杉科技有限公司 一种硬碳材料及其制备方法、应用和钠离子电池
CN114835104B (zh) * 2022-06-13 2023-08-22 上海杉杉科技有限公司 一种硬碳材料及其制备方法、应用和钠离子电池

Also Published As

Publication number Publication date
CN101916845B (zh) 2012-12-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101916845B (zh) 适合于动力与储能电池用的硬碳材料及其制备方法
CN101887966B (zh) 锂离子电池复合硬碳负极材料的制备方法
CN104600258B (zh) 锂离子电池用复合负极材料及其制备方法
CN101916846B (zh) 锂离子电池负极复合材料及其制备方法
Tao et al. Dramatic improvement enabled by incorporating thermal conductive TiN into Si-based anodes for lithium ion batteries
CN103094528B (zh) 一种锂离子动力与储能电池用硬碳负极材料及其制备方法
CN107845810A (zh) 一种锂离子电池软硬碳改性负极材料的制备方法
CN107275606B (zh) 一种碳包覆尖晶石锰酸锂纳米复合材料及制备方法与应用
CN106374088A (zh) 一种利用镁热还原法制备硅碳复合材料的方法
CN102148355A (zh) 一种锂离子动力电池用负极材料及其制备方法
CN103346293A (zh) 锂离子电池负极材料及其制备方法、锂离子电池
CN102790217A (zh) 碳包覆四氧化三铁锂离子电池负极材料及其制备方法
CN101964412B (zh) 表面由偶联剂改性的磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法
CN107919477B (zh) 一种混合膨胀石墨作为锂离子电池负极材料的应用
CN103840161A (zh) 一种制备锂电池负极材料的方法及锂电池负极片
CN102832378A (zh) 一种锂离子电池碳负极材料及其制备方法
CN111146416A (zh) 氮掺杂硅基材料及其制备方法和在电池中的应用
CN102856553A (zh) 一种水热合成碳包覆磷酸铁锂的制备方法
CN104852020A (zh) 一种锂离子电池用硅氧化物复合负极材料的制备方法
CN102881869A (zh) 一种锂离子电池用的改性硬碳负极材料及其制备方法
CN113380998A (zh) 一种硅碳负极材料及其制备方法和应用
CN104966814A (zh) 一种高安全性的金属锂负极及其制备方法
CN103187556A (zh) 锂离子电池及其负极材料、制备方法
CN109817962A (zh) 一种酚醛树脂修饰的锂离子电池硅基负极材料及制备方法
Zhang et al. Preparation and performance of a sulfur/graphene composite for rechargeable lithium-sulfur battery

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C56 Change in the name or address of the patentee
CP02 Change in the address of a patent holder

Address after: 518106 Gongming City, Guangdong province Guangming New District Office of the West community high and New Technology Industrial Park, building eighth,

Patentee after: SHENZHEN BTR NEW ENERGY MATERIALS Inc.

Address before: 518106 Gongming office, Guangming District, Guangdong, Shenzhen Province, eighth village industrial town, Liantang Village

Patentee before: SHENZHEN BTR NEW ENERGY MATERIALS Inc.

CP01 Change in the name or title of a patent holder
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: 518106 Gongming City, Guangdong province Guangming New District Office of the West community high and New Technology Industrial Park, building eighth,

Patentee after: Beitrei New Materials Group Co.,Ltd.

Address before: 518106 Gongming City, Guangdong province Guangming New District Office of the West community high and New Technology Industrial Park, building eighth,

Patentee before: SHENZHEN BTR NEW ENERGY MATERIALS Inc.

TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20210910

Address after: 158100 leap forward Committee of Mashan District Central Community, Jixi City, Heilongjiang Province

Patentee after: JIXI BTR GRAPHITE INDUSTRIAL PARK Co.,Ltd.

Patentee after: Jixi Super Carbon Technology Co.,Ltd.

Patentee after: Beitrei New Materials Group Co.,Ltd.

Address before: 518106 Guangdong Shenzhen Guangming New District Gongming office, saitan community high tech Industrial Park eighth

Patentee before: Beitrei New Materials Group Co.,Ltd.

TR01 Transfer of patent right
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: 158100 leap forward Committee of Mashan District Central Community, Jixi City, Heilongjiang Province

Patentee after: Jixi beiteri New Energy Technology Co.,Ltd.

Patentee after: Jixi Super Carbon Technology Co.,Ltd.

Patentee after: Beitrei New Materials Group Co.,Ltd.

Address before: 158100 leap forward Committee of Mashan District Central Community, Jixi City, Heilongjiang Province

Patentee before: JIXI BTR GRAPHITE INDUSTRIAL PARK Co.,Ltd.

Patentee before: Jixi Super Carbon Technology Co.,Ltd.

Patentee before: Beitrei New Materials Group Co.,Ltd.

CP01 Change in the name or title of a patent holder
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20220802

Address after: 518106 Room 301, building 8, high tech Industrial Park, Xitian community, Gongming street, Guangming District, Shenzhen, Guangdong

Patentee after: Shenzhen advanced graphene Technology Co.,Ltd.

Address before: 158100 leap forward Committee of Mashan District Central Community, Jixi City, Heilongjiang Province

Patentee before: Jixi beiteri New Energy Technology Co.,Ltd.

Patentee before: Jixi Super Carbon Technology Co.,Ltd.

Patentee before: Beitrei New Materials Group Co.,Ltd.

TR01 Transfer of patent right
CP03 Change of name, title or address

Address after: 518000 A1601, Building 1, Beiteri Technology Factory, Guihua 1st Road, Laokeng Community, Longtian Street, Pingshan District, Shenzhen, Guangdong

Patentee after: Shenzhen Betray New Material Technology Co.,Ltd.

Address before: 518106 Room 301, building 8, high tech Industrial Park, Xitian community, Gongming street, Guangming District, Shenzhen, Guangdong

Patentee before: Shenzhen advanced graphene Technology Co.,Ltd.

CP03 Change of name, title or address