CN103943817A - 一种动力电池负极片及电池和动力电池缓冲电池组 - Google Patents

一种动力电池负极片及电池和动力电池缓冲电池组 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种动力电池负极片，该负极片包括负极活性材料、负极集流体、导电剂及负极粘结剂；所述负极活性材料为硬碳；所述负极片的敷料厚度为负极活性材料平均粒径的2-5倍。本发明还提供了包含该负极片的动力电池及缓冲电池组。本发明的动力电池内阻小于0.5mΩ且容量低于30Ah。用该动力电池串联成的缓冲电池组具有低内阻小容量，用于电动车动力缓冲系统，能够有效抗击刹车脉冲电流对其造成的伤害；在脉冲电流冲击之后，可以有效保持车载动力电池模块的循环性能以及安全性能。

Description

一种动力电池负极片及电池和动力电池缓冲电池组
技术领域
本发明属于动力电池领域，尤其涉及一种动力电池负极片及电池和动力电池缓冲电池组。
背景技术
近年来，随着石油危机的影响以及环保的高层次要求，混合动力汽车、纯动力汽车已成为汽车的主要发展趋势。而作为混合动力汽车以及纯电动汽车的最主要的动力来源装置——车载动力电池模块已成为研究的热点。
混合动力汽车以及纯电动汽车的刹车制动方式不同于传统燃油车，燃油车的制动方式为机械刹车，该方式制动器磨损严重，并且产生大量的热会导致热衰退现象，而混合动力汽车以及纯电动汽车的刹车制动方式为再生制动方式，其将刹车时产生的能量反馈给车载电池，既避免能量的浪费，又可以提高续驶里程。而混合动力汽车以及纯电动汽车续驶里程是非常重要的。但是能量反馈是以刹车时的短时间脉冲电流对动力电池模块充电。现有的车载动力电池模块一般是锂离子动力电池模块，该模块由若干锂离子单体电池串联组成。但是刹车的脉冲电流一般在200A以上，持续时间10S，如此高的电流，对电池模块产生强大的冲击，电池的损伤也很严重，常出现电解液副反应加剧或者负极产生锂枝晶，会严重影响电池的安全及寿命。
CN102263300公开了一种车载动力电池模块。该车载动力电池模组包括动力电池组，动力电池组有若干动力单体电池串联组成；还包括与动力电池组并联的脉冲缓冲电池组，脉冲缓冲电池组由若干脉冲缓冲单体电池串联组成；动力电池组的两端电压与脉冲缓冲电池组的两端电压相等，动力电池组的两端电压与脉冲缓冲电池组的极化内阻比为1：0.5-1：0.1。本发明的车载动力电池模块可以有效抗击刹车脉冲电流对其造成的伤害；在脉冲电流冲击之后，可以有效保持车载动力电池模块的循环性能以及安全性能。但是该专利所提到的技术方案由于受材料及工艺条件限制，只能做到脉冲缓冲电池组的极化电阻为动力电池组的0.5-0.1倍。这种脉冲缓冲电池组对动力电池组的保护能力有限。
发明内容
本发明为解决动力电池在高功率充放电时，大电流对电池模块产生强大的冲击的技术问题，提供一种能够进行高功率、大电流充放电的负极片及电池和动力电池缓冲电池组。
本发明公开了一种动力电池负极片，该负极片包括负极活性材料、负极集流体、导电剂及负极粘结剂；所述负极活性材料为硬碳；所述负极片的敷料厚度为负极活性材料平均粒径的2-5倍。
本发明还公开了一种动力电池，所述动力电池包括盖板、壳体、电芯和电解液，所述电芯和电解液密封于电池壳体内，所述盖板与壳体密封连接；所述电芯包括正极片、负极片以及设置于正极片与负极片之间的隔膜；其中，所述负极片为本发明所述的负极片。
本发明还公开了一种动力电池缓冲电池组，所述缓冲电池组为本发明所述的动力电池串联而成。
传统动力电池一般是电池容量越小，内阻越高，无法同时满足小容量低内阻的要求。本发明通过采用硬碳作为负极活性材料并将负极片涂覆厚度控制在负极活性材料平均直径的2-5倍的范围内，制备出小容量低内阻的动力电池，将其组装成电池组模块，用于电动车动力缓冲系统。够有效抗击刹车脉冲电流对其造成的伤害；在脉冲电流冲击之后，可以有效保持车载动力电池模块的循环性能以及安全性能。本发明的动力电池内阻小于0.5mΩ且容量低于30Ah。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明公开了一种动力电池负极片，该负极片包括负极活性材料、负极集流体、导电剂及负极粘结剂；所述负极活性材料为硬碳；所述负极片的敷料厚度为负极活性材料平均粒径的2-5倍。
本发明中，负极活性材料采用硬碳，具有以下优点：首先，硬碳具有较大的层间距和较小的层平面，锂离子在层间扩散速率较快，适于高倍率充放电；此外，硬碳比表面大，含有更多的极性基团，与电解液能有更好互容性，有效阻止溶剂分子与锂离子的共嵌入；另外，硬碳表面有许多蜂窝状孔洞，内部有较大的空间，可吸附锂，增加储锂量。
本发明的负极片的敷料厚度为负极活性材料平均粒径的2-5倍，这种较薄的敷料厚度可以缩短锂离子移动的距离，加快锂离子的脱嵌，减小大电流充放时的极化，适合大功率充放电。
根据本发明所提供的负极片，优选地，所述负极片的压实密度为0.5-1.2 g/cm3，该范围内的压实密度既可以保证动力电池有一定的能量密度，同时可以保证极片具有疏松多孔的特征，减小锂离子渗透的阻力，可以大功率充放电。
根据本发明所提供的负极片，优选地，所述导电剂为碳纳米管、石墨烯、碳纳米管与石墨烯混合物、碳纳米管与导电碳黑混合物、石墨烯与导电碳黑混合物、碳纳米管与导电碳黑及石墨烯的混合物。通过碳纳米管或石墨烯作为导电剂，并在活性材料硬碳的协助下，不仅可以提高负极片的电子导电性，也有利于提升锂离子的离子传导性，从而增强动力电池的倍率充放电性能。
本发明所述的碳纳米管是由石墨烯片沿轴线卷曲而成的无缝圆筒层层嵌套而形成的一种具有“同心圆柱结构”的管状物质，直径在纳米量级，长度在微米量级。碳纳米管结晶度高，同时管壁存在的离域大派键，因而碳管具有良好的导电性。碳纳米管具有纤维状结构，有利于在电极中形成有效的导电网络和固定电极材料。此外，碳纳米管比表面大，具有多孔结构，易于持有电解液。本发明所述的石墨烯是剪开圆筒的碳纳米管，与碳纳米管具有上述类似的性质。
根据本发明所提供的负极片，优选地，所述硬碳的平均粒径为0.1-10μm，比表面积为1-100m2/g，振实密度为0.3-1.1g/cm3。该种硬碳颗粒小，比表面积大，压实密度适中，非常适宜制造功率型电池。小的颗粒可以减短锂离子脱嵌的距离，大的比表面积为锂离子脱嵌提供了足够的反应点，适中的压实密度可以保证电池在具有一定容量的前提下具有较大的功率。
根据本发明所提供的负极片，优选地，以所述负极片的总重量为基准，所述硬碳的含量为85-95wt%，所述导电剂的含量为0.5-5wt%。硬碳的比例较高，可以提供较多的储锂空间，可以保证电池的容量，同时导电剂的比例可以保证负极片具有较高的电子电导率，减小大电流充放电的极化电阻，提高动力电池的瞬时功率。
根据本发明所提供的负极片，可采用本领域技术人员公知的各种负极粘结剂，优选地，所述负极粘结剂采用纤维素基聚合物与橡胶胶乳的混合物，如纤维素基聚合物与丁苯橡胶的混合物。
根据本发明所提供的负极片，可采用本领域技术人员公知的各种负极集流体，例如，所述负极集流体为冲压金属、金属箔、网状金属或泡沫状金属。
本发明还提供了一种动力电池，所述动力电池包括盖板、壳体、电芯和电解液，所述电芯和电解液密封于电池壳体内，所述盖板与壳体密封连接；所述电芯包括正极片、负极片以及设置于正极片与负极片之间的隔膜；其中，所述负极片为本发明所述的负极片。
所述正极片包括正极活性材料、正极集流体、正极导电剂和粘结剂。
所述正极的活性材料可采用本领域技术人员公知的各种活性材料，本发明没有特别限制。例如可以为具有大比表面、小粒径、高电导率的特点的磷酸亚铁锂、磷酸锰锂、锰酸锂、锂钴氧、锂镍氧、二元或三元材料等常见的锂离子正极活性材料的一种或几种混合。
本发明的正极导电剂、正极粘结剂和正极集流体为本领域常用的各种正极导电剂、正极粘结剂和正极集流体。例如：正极导电剂为碳黑；正极粘结剂为聚偏氟乙烯。正极集流体为铝箔；正极片敷料厚度、压实密度依具体材料和负极的工艺而定。
所述隔膜为本领域常用的各种隔膜，本发明没有特别限制。可以为聚丙烯膜、聚乙烯膜或丙烯与乙烯共聚物膜等锂离子电池常用隔膜。
所述电解液包含锂盐和溶剂，优选电导率高，温度范围宽的电解液。其中，电解质锂盐可以选自六氟磷酸锂（LiPF6）、高氯酸锂（LiClO4）、四氟硼酸锂（LiBF4）、六氟砷酸锂（LiAsF6）、六氟硅酸锂（LiSiF6）、四苯基硼酸锂（LiB(C6H5)4）、氯化锂（LiCl）、溴化锂（LiBr）、氯铝酸锂（LiAlCl4）及氟烃基磺酸锂（LiC(SO2CF3)3）、LiCH3SO3、LiN(SO2CF3)2中的一种或多种。电解液可以选自链状酸酯和环状酸酯混合溶液，其中链状酸酯可以为碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸甲丙酯（MPC）、碳酸二丙酯（DPC）以及其它含氟、含硫或含不饱和键的链状有机酯类中的一种或多种。环状酸酯可以为碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸亚乙烯酯（VC）、γ-丁内酯（γ-BL）、磺内酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类中的一种或多种。在所述电解液中，电解质锂盐的浓度可以为0.1-2mol/L。
所述电池壳可采用本领域技术人员公知的各种材料的壳体，没有特别的限制，如可以为钢壳、铝壳、塑料、铝塑膜等锂离子电池常用的电池壳材料。极芯的结构和制备方法均可采用本领域常规的结构和制备方法。
本发明还提供了一种动力电池缓冲电池组，所述缓冲电池组为本发明所述的动力电池串联而成。
本发明所述的动力电池缓冲电池组可以与现有的动力电池模块并联能够缓冲混合动力汽车或者纯电动汽车在刹车时产生的大功率和大电流对动力电池模块的冲击。
下面应用具体实施例对本发明进行进一步的详细说明。
 实施例1-12
动力电池A1-A12的正极活性材料、敷料厚度、敷料面积、负极活性材料、敷料厚度、敷料面积见表1。各实施例硬碳的参数见表2。
 对比例1
常规动力电池单体CA1的制作参数为：正极活性材料为LiFePO4，敷料厚度100μm，敷料面积为1.89m2，敷料体密度为2.1g/cm3，负极活性材料为石墨，敷料厚度为80μm，敷料面积为2.21m2，敷料体密度为1.21g/cm3。将动力电池CA1 100支串联成动力电池模组CD1。
 实施例13-24
  分别将89支动力电池A1-A12串联成缓冲电池组B1-B12。将B1-B12分别与CD1并联，形成动力电池模组D1-D12。其中，100支动力电池CA1串联的端电压和89支动力电池A1-A12串联成缓冲电池组的端电压相等。
 对比例2
采用专利CN102263300实施例1中的脉冲缓冲单体电池E ，133支E串联后与CD1并联，形成动力电池模组CD2。
 表1
。 
表2 
 。
测试方法及结果
1、将实施例中的动力电池、缓冲电池组和对比例中的动力电池进行如下测试，结果见表3。
动力电池内阻测试：室温下，将单体电池以I0.2C充电2h，然后以I10C充电1s，同时测量10C充电结束时的电压V3，后以0.2C继续充电，10s后再测电池电压为V2，内阻计算公式为R=（V3-V2）/I10C-I0.2C。
动力电池容量测试：室温下，将电池以4A电流恒流充电至4.2V，而后转恒压充电，截止电流0.66A，后以4A电流恒流放电至2.0V，得到电池的初始容量。
内阻比=动力电池内阻（A1-A12）*89/动力电池内阻（CA1）*100
容量比=动力电池容量（A1-A12）*89/动力电池容量（CA1）*100
2、将实施例中的动力电池模组D1-D12和对比例中的动力电池模组E1进行如下测试，结果见表4。
初始容量测试：在常温下，10A充电至360V，搁置10min，10A放电至200V。记录放电容量为C0。
脉冲循环测试：在常温下，200A（或2000A）充电10s，搁置5min，20A（或200A）放电100s，搁置5min，如此循环5000次。
恢复容量测试：在常温下，10A充电至360V，搁置10min，10A放电至200V。记录放电容量为C1。
5000次循环后容量保持率计算：C1/C0
测试结果见表4。
 表3
。
 表4
。
 从表4可以看出，本发明的加了缓冲电池组的动力电池模组，在200A循环5000次后容量保持率都高于94%，而对比例1的电池模组在在200A循环5000次后容量保持率仅有84.1%，对比例2为92.1%；本发明的加了缓冲电池组的动力电池模组，在2000A循环5000次后容量保持率都高于83%，而对比例1的电池模组在在2000A循环5000次后容量保持率仅有62.3%，对比例2为78.5%。说明本发明的动力电池缓冲电池组对动力电池模组有很好的保护作用。
另外，从表3中可以看出，本发明的缓冲电池组的内阻比很小，而内阻比比较小的动力电池组模块对动力电池组的保护作用更加明显。
 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种动力电池负极片，其特征在于，该负极片包括负极活性材料、负极集流体、导电剂及负极粘结剂；所述负极活性材料为硬碳；所述负极片的敷料厚度为负极活性材料平均粒径的2-5倍。
2.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，所述负极片的压实密度为0.5-1.2 g/cm3。
3.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，所述导电剂为碳纳米管、石墨烯、碳纳米管与石墨烯混合物、碳纳米管与导电碳黑混合物、石墨烯与导电碳黑混合物、碳纳米管与导电碳黑及石墨烯的混合物。
4.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，所述硬碳的平均粒径为0.1-10μm，比表面积为1-100m2/g，振实密度为0.3-1.1g/cm3。
5.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，以所述负极片的总重量为基准，所述硬碳的含量为85-95wt%。
6.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，以所述负极片的总重量为基准，所述导电剂的含量为0.5-5wt%。
7.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，所述负极粘结剂为纤维素基聚合物与橡胶胶乳的混合物。
8.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，所述负极集流体为冲压金属、金属箔、网状金属或泡沫状金属。
9.一种动力电池，其特征在于，所述动力电池包括盖板、壳体、电芯和电解液，所述电芯和电解液密封于电池壳体内，所述盖板与壳体密封连接；所述电芯包括正极片、负极片以及设置于正极片与负极片之间的隔膜；其中，所述负极片为权利要求1-8任意一项所述的负极片。
10.一种动力电池缓冲电池组，其特征在于，所述缓冲电池组为权利要求9所述的动力电池串联而成。
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