CN101383408A - 锂离子二次电池用负极及采用该负极的锂离子二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种锂离子二次电池，在作为负极活性物质采用硬碳的锂离子二次电池中，能使负极中的电阻更加降低。本发明提供一种锂离子二次电池用负极，其具有集电体、和配置在所述集电体上的含有硬碳作为负极活性物质的负极活性物质层，其中，所述负极活性物质层还含有聚偏氟乙烯及碳黑。

Description

锂离子二次电池用负极及采用该负极的锂离子二次电池

技术领域

本发明涉及锂离子二次电池用负极。本发明的负极尤其适用于作为车辆的电机驱动用电源的锂离子二次电池。

背景技术

近年来，以环境保护运动的高涨为背景，强烈希望引入电动汽车(EV)、复合动力汽车(HEV)、燃料电池车(FCV)，一直在进行它们的电机驱动用电源的开发。作为这些电机驱动用电源，可采用能重复充放电的二次电池。

作为二次电池，锂离子二次电池引人注目。在锂离子二次电池中，通过锂离子在正极活性物质和负极活性物质之间的往来进行充放电。具体是，在锂离子二次电池的充电时，从正极活性物质脱嵌锂离子，嵌入在负极活性物质中，另外在放电时，从负极活性物质脱嵌锂离子，再次嵌入在正极活性物质中。

此处，作为锂离子二次电池的负极所用的负极活性物质，以往，已知有石墨系碳材料。

但是，石墨系碳材料具有高体积能量密度，但也存在以下的问题。首先，石墨系碳材料的形态，由于是具有层叠构造的板状或鳞片状，因此层叠面方向的导电性优异，但存在相对于层叠面垂直方向的导电性差的问题。此外，石墨系碳材料，充放电时的体积变化大，大约为10％左右，根据情况还存在成为电极破坏的原因的问题。另外，在作为电解液采用碳酸亚丙酯的情况下，如果石墨系碳材料与碳酸亚丙酯接触，在石墨系碳材料中，还出现在充电时产生层间剥离，电池性能降低的问题。

为了解决石墨系碳材料存在的上述问题，作为锂离子二次电池的负极活性物质，提出了采用硬碳的方法(例如，参照专利文献1)。

在作为负极活性物质采用硬碳的情况下，可解决因采用石墨系碳材料所造成的上述问题。因此，与采用石墨系碳材料时相比，可提高电池性能。

但是，锂离子二次电池被期待用作车辆的电机驱动用电源，希望更进一步提高输出密度。因此，希望即使在负极中也能更加降低电阻。

因此，以降低锂离子二次电池的负极中的电阻为目的，提出了在负极活性物质层中添加鳞片状石墨的方法(参照专利文献2)。

但是，鳞片状石墨也有与上述的石墨系碳材料相同的问题，有时不优选。因此，现状是希望利用与此不同的方法来降低负极的电阻。

专利文献1：特开2001—126760号公报

专利文献2：再公开国际专利申请WO 98/05083号

发明内容

本发明的目的是提供一种在作为负极活性物质采用硬碳的锂离子二次电池中，更加降低负极中的电阻的方法。

本发明是一种锂离子二次电池用负极，具有集电体、和配置在所述集电体上的含有硬碳作为负极活性物质的负极活性物质层，其中，所述负极活性物质层还含有聚偏氟乙烯及碳黑。

根据本发明，通过含有聚偏氟乙烯及碳黑，可降低锂离子二次电池中的负极的电阻。即，可提高负极的导电性，有助于提高锂离子二次电池的输出。

附图说明

图1是表示本发明的锂离子二次电池用负极的负极活性物质层中的各构成成分的位置关系的示意图。

图2是非双极型的锂离子二次电池(普通锂离子电池)的示意剖面图。

图3是双极型的锂离子二次电池(双极电池)的示意剖视图。

图4是表示在实施例1—1～1—4及比较例1中算出的试验电极(负极)的电阻值结果的图示。

符号说明

1—硬碳粒子，2—聚偏氟乙烯，3—碳黑，10—普通锂离子电池，13—正极，15—负极，17—电解质层，21—正极集电体，23—负极集电体，25—正极引板，27—负极引板，29—包装材，30—双极电池，31—集电体，33—单电池(电池)，35—绝缘层，37—层叠体(电池单元)。

具体实施方式

以往，作为锂离子二次电池的负极活性物质一直采用石墨系碳材料，但因如上所述石墨系碳材料存在种种问题，作为HEV等车辆用途时，注重采用硬碳而代之。该硬碳与石墨系碳材料相比较，可靠性高、具有优异的循环耐久性。

锂离子二次电池也可用于便携式电话等民用设备，但近年来，还期待着作为汽车等车辆的电机驱动用电源的真正的实用化。因此，为更加提高输出，希望即使在负极也更进一步降低电阻。

这里，本发明者们为更进一步降低采用硬碳作为负极活性物质的锂离子二次电池的负极中的电阻，研究了减小活性物质的粒径。其意图是，通过减小活性物质的粒径，增加活性物质的表面积，从而降低活性物质的电极反应电阻。此外，通过减小活性物质的粒径，也缩短活性物质粒子内部的锂离子的扩散线路，还有难以产生浓度极化的优点。但是存在的问题是，如果过多地减小活性物质的粒径，则相反地活性物质粒子间的接触电阻增加，失去通过减小活性物质的粒径而带来的效果。

为解决此问题，本发明者们接着研究了通过强力压缩负极的活性物质层，使活性物质粒子相互间紧密粘结，以降低活性物质粒子间的接触电阻。但是，如果过于强压活性物质层，则即使接触电阻得到缓和，也降低了活性物质层中的空隙率。因此，电解液不能向活性物质粒子间充分渗入，此外，锂离子的传导电阻也增大，结果出现不能谋求充分降低负极电阻的问题。

本发明者们进一步进行了研究，结果发现，通过采用聚偏氟乙烯作为负极活性物质层中的粘合剂，并且在负极活性物质层中添加碳黑，则不会产生上述的问题，并可降低负极的电阻，由此完成了本发明。

即，本发明的第1发明是一种锂离子二次电池用负极，其具有集电体、和配置在所述集电体上的含有硬碳作为负极活性物质的负极活性物质层，其中所述负极活性物质层还含有碳黑及聚偏氟乙烯。

以下，参照附图来详细说明本发明的效果。图1是表示本发明的锂离子二次电池用负极(以下，也简称为“本发明的负极”)的负极活性物质层中的各构成成分的位置关系的示意图。还有，为了便于说明而放大了图1。例如，各构成成分的尺寸的相对比率有时与实际不同。此外，当然在图1所示的各构成成分的周围，还存在未图示的其它构成成分。另外，本发明的技术范围可基于权利要求书的记载来确定，并不只限定于图1所示的方式。

本发明的负极含有硬碳作为负极活性物质。此外，本发明的负极的特征在于，在负极活性物质层中含有作为粘合剂的聚偏氟乙烯、以及碳黑。

在制作本发明的负极时，通常是在适当的溶剂(例如，N—甲基—2—吡咯烷酮(NMP))中，溶解或分散上述的各成分，调制浆液，将得到的浆液涂布在适当的集电体上，然后使其干燥。如果采用此方法制作本发明的负极，则可以推测涂布在集电体上的浆液所含的各成分，在干燥工序中随着溶剂蒸发而形成图1所示的构成。

即，在干燥工序中随着溶剂的蒸发，在负极活性物质即硬碳粒子1的表面，粘合剂即聚偏氟乙烯2一边显示带状、膜状、棒状等形状一边附着。根据本发明者们的观察，伴随溶剂的蒸发，硬碳粒子1的表面的大部分被粘合剂即聚偏氟乙烯2的块覆盖。此外，该聚偏氟乙烯2的块也存在于负极活性物质即硬碳粒子1的粒子间，通过其可相互粘接各硬碳粒子1。

本发明者们发现，通过使在具有上述构成的负极活性物质层中进一步含有碳黑，可更加降低负极的电阻。即，如果在调制浆液时的溶剂中添加碳黑来制作负极，则如图1所示，碳黑3存在于上述聚偏氟乙烯2的块的内部。据此，在本发明的负极中，据推测是通过在存在于硬碳粒子1的粒子间的聚偏氟乙烯2的块的内部存在碳黑3，可降低硬碳粒子1间的接触电阻，其结果是可降低作为负极整体的电阻。另外，这只不过是推测，例如即使认为是根据该推测以外的机理降低了负极的电阻，本发明的技术范围也不受任何影响。

本发明的负极具有包含负极活性物质的负极活性物质层，在所述负极活性物质层进行电池反应，即还原反应(充电时)或氧化反应(放电时)。负极活性物质层中通过电池反应而产生的电子，通过集电体而集结，对外部的负载进行电做功。

接着，详细说明构成本发明的负极的集电体及负极活性物质层。

首先，对集电体进行说明。集电体由导电性的材料构成，传播负极活性物质层和外部的负载之间的电子的移动。

对构成集电体的导电性材料不特别限定，但要求在电池的负极中，在进行电池反应的电位，集电体不形成与锂的合金。因此，在本发明的负极中，集电体优选由铜、镍、钛、不锈钢等构成。这些材料可以只单独使用1种，也可以2种以上并用。在本发明的负极中，集电体更优选由铜或镍构成。

对集电体的厚度不特别限定，但优选1～50μm，更优选5～20μm。如果集电体过薄，则不能耐受在集电体表面上形成活性物质层时的应力，有产生断裂或裂纹的顾虑。另一方面，如果集电体过厚，则有制造成本上升、电池大型化的顾虑。但也可以采用超出所述范围的厚度的集电体。

集电体的尺寸可根据电极的使用用途适宜决定。如果制作大型电池所用的大型的负极，可采用面积大的集电体。如果制作小型电池所用的小型的负极，可采用面积小的集电体。

接着，对负极活性物质层进行说明。负极活性物质层被配置在上述集电体上，含有硬碳作为负极活性物质。硬碳即使在2000℃以上的高温下进行热处理，层叠秩序也几乎不变化，还可称为“难石墨化碳”。如上所述，硬碳与石墨系碳材料相比较，具有可靠性高、循环耐久性也高的优点。在本发明的负极中，作为硬碳可以采用市售的商品，也可以采用自制的产品。硬碳的平均粒径优选为0.1～15μm，更优选为0.5～10μm。如果硬碳的平均粒径过小，则有硬碳粒子间的接触电阻增大，随之使得负极整体的电阻也增加的顾虑。另一方面，如果硬碳的平均粒径过大，则硬碳粒子的表面积减小，有电极反应电阻增大的顾虑。另外，还有硬碳粒子内部的锂离子传导线路延长、反应效率下降的顾虑。

此外，在本发明的负极中，负极活性物质层进一步还含有作为粘合剂的聚偏氟乙烯、以及碳黑。如果这些成分含在负极活性物质中，则如参照图1说明了的那样，这些成分相互协作。即，在连接硬碳粒子间的聚偏氟乙烯的内部存在碳黑。其结果是可降低负极的电阻。

此外，如果作为粘合剂采用聚偏氟乙烯，还可得到其它效果。即，聚偏氟乙烯与苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等粘合剂不同，通过多少保持电解液而显示出离子传导性。因此，只要作为粘合剂采用聚偏氟乙烯，因此即使硬碳粒子的表面被覆盖，也不会那么降低锂离子的传导性，有可能设计具有高输出密度的电池。

在负极活性物质中含有的聚偏氟乙烯可以是以偏氟乙烯作为唯一的单体的均聚物，也可以是还包含其它单体的共聚物。例如，也可以是以偏氟乙烯和六氟丙烯作为单体的共聚物。还有，在本发明的负极中，作为聚偏氟乙烯，可以采用市售品，也可以采用自制品。

碳黑是通过烃的液体或气体的热分解而制造的碳材料。对含有在负极活性物质中的碳黑不特别限定，可采用乙炔黑、科琴碳黑、槽法碳黑、炉法碳黑、热法碳黑等中的任何一种。其中，乙炔黑具有将一次粒子连结而成的构造，导电性优异。因此，在本发明中，优选采用乙炔黑作为碳黑。还有，在本发明的负极中，作为碳黑，可以采用市售品，也可以采用自制品。

在负极活性物质层，为了提高负极活性物质层的离子传导性，也可以包含离子传导性聚合物。

对活性物质层所含的离子传导性聚合物不特别限定。例如可列举出聚氧乙烯(PEO)系及聚氧丙烯(PPO)系的聚合物。此处，所述离子传导性聚合物可以与在采用本发明的负极的锂离子二次电池的电解质层中用作电解质的离子传导性聚合物相同，也可以不相同，但优选相同。

在活性物质层中，也可以根据需要含有其它的物质。例如，可以包含锂盐(支持电解质)等。此外，也可以含有用于使活性物质层中所含的离子传导性聚合物聚合的聚合引发剂。

作为锂盐(支持电解质)，可列举出LiBETI(双(全氟乙烯磺酰亚胺)锂；Li(C₂F₅SO₂)₂N)、LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiAsF₆、LiCF₃SO₃等。

聚合引发剂作为离子传导性聚合物的交联性基而起作用，是为进行交联反应而配合的。根据作为引发剂作用的以外的主要因素，可分类为光聚合引发剂、热聚合引发剂等。作为聚合引发剂，例如，可列举叔己基过氧新戊酸酯、偶氮二异丁腈(AIBN)、苄基二甲基缩酮(BDK)等。

关于这些各成分的配合量，不特别限定。只要基于已经取得的知识确定各成分的配合量就可以。如果列举出优选的一例，则本发明的负极中的硬碳含量相对于负极活性物质层的总量，优选为40～95质量％，更优选为70～90质量％。聚偏氟乙烯的含量相对于负极活性物质层的总量，优选为1～30质量％，更优选为2～20质量％。碳黑的含量相对于负极活性物质层的总量，优选为1～50质量％，更优选为3～10质量％。如果负极活性物质即硬碳的含量过少，则有电池性能下降的顾虑。此外，如果聚偏氟乙烯的含量过少，则有硬碳粒子或碳黑粒子不能充分粘结、在活性物质层产生落粉的顾虑。另外，如果碳黑的含量过少，则有不能充分降低负极中的电阻的顾虑。此外，如果硬碳以外的任一种成分的含量也过多，则有不能充分得到添加带来的优点的顾虑。

在本发明的负极中，负极活性物质层可以只形成于集电体的单面，也可以形成于其两面。例如，如后述那样，在用于普通锂离子电池时，本发明的负极具有在集电体的两面形成负极活性物质层而成的构造。另一方面，在用于双极电池时，本发明的负极是在集电体的单面形成负极活性物质层、在相反的面形成正极活性物质层而成的电极(双电极)的一部分。

对负极活性物质层的厚度不特别限定。此处，如果负极活性物质层过薄，则有电池容量不充分的顾虑。另一方面，如果负极活性物质层过厚，则存在有时负极活性物质层中的离子传导性下降，尤其在高输出条件下的充放电特性不充分的顾虑。从这样的观点出发，在本发明的负极中形成于集电体的单面上的负极活性物质层的厚度，优选为1～50μm，更优选为5～30μm。

此外，如上所述，优选为负极活性物质层具有某种程度的空隙率。在本发明的负极中，负极活性物质层的空隙率，优选为30～60％，更优选为35～50％。如果负极活性物质层的空隙率过小，则电解液不能充分渗入活性物质粒子间，此外，锂离子的传导电阻也增大，结果有不能充分降低负极中的电阻的顾虑。另一方面，如果负极活性物质层的空隙率过大，则有硬碳粒子的表面上的接触电阻增加、同样不能充分降低负极中的电阻的顾虑。还有，负极活性物质层的空隙率可从利用电子显微镜对负极断面拍照的照片算出。此外，也能通过从电极厚度除去各固形成分的占有体积来算出。只要能够算出正确的数值，也可以用其它方法算出负极活性物质层的空隙率。

在本发明的负极中，可根据必要配置其它部件。例如，在将包含本发明的负极的层叠体封入电池包装体中而制作电池的情况下，为了向电池外层体的外部取出电力，配置向电池外部引出的引板。除此以外，也可以基于以往已知的知识，对本发明的负极实施种种改进。

接着，对本发明的负极的制造方法进行说明。

本发明的负极例如可通过调制含有硬碳、聚偏氟乙烯及碳黑的浆液，并将其涂布在集电体上，然后使其干燥来制造。

以下说明上述制造方法的优选的一方式，但本发明的技术范围，并不只限定于下述方式。

首先，对浆液调制工序进行说明。

在浆液调制工序，将含有硬碳(负极活性物质)、聚偏氟乙烯(粘合剂)及碳黑的混合物，添加到适当的浆液粘度调整溶剂(例如，NMP)中混合，调制活性物质浆液。此外，根据需要在所述活性物质浆液中，添加锂盐(支持电解质)、离子传导性聚合物、及聚合引发剂等其它成分。此处，关于所述活性物质浆液中所含的各成分的优选方式，因与上述说明相同，此处省略说明。

还有，在调制所述活性物质浆液时，对各成分的添加顺序等不特别限定。例如，也可以在调制成除了所述浆液中包含的溶剂以外的全部成分的混合物后，在所述混合物中添加溶剂并混合，来调制活性物质浆液。此外，也可以在调制成除了所述浆液中包含的溶剂以外的几种成分的混合物后，在所述混合物中添加溶剂并混合，然后再添加、混合其余的成分，从而调制活性物质浆液。此时，对添加或混合各成分所用的装置不特别限定，例如，可列举出均质混合器等。

接着，对浆液涂布工序进行说明。

在浆液涂布工序，将在所述浆液调制工序中调制好的活性物质浆液涂布在适当的集电体上。用于在集电体上涂布活性物质浆液的装置及条件不特别限定，可采用以往公知的装置及条件。

此外，也可以根据需要，对利用所述方法制造的负极进行加压操作。通过进行该加压操作，可以调节得到的负极的厚度，使表面更平坦化。所述加压操作所用的装置及条件不特别限定，可适宜采用以往公知的装置及方法。

还有，在工业生产过程中，为提高生产性，也可以采用先制作尺寸比最终电池大的负极、然后再将其切断成规定尺寸的工序。

本发明的第2发明是一种锂离子二次电池，其按顺序层叠正极、含有电解质的电解质层、及负极，其中所述负极是上述记载的锂离子二次电池用负极。

在将电池单元收纳在包装材内部的情况下，以引板向包装材外部引出的形式，收纳所述电池单元。另外，为了确保内部的密封性，密封未收纳电池单元的部位的包装材。作为所述包装材，可采用高分子金属复合膜。所谓高分子金属复合膜，是至少层叠了金属薄膜及树脂薄膜而成的薄膜。利用这样的包装材，可形成薄的层叠电池。

在普通的锂离子二次电池中，通过按顺序层叠正极、含有电解质的电解质层、及负极，构成电池单元，然后将该电池单元封装在包装材中。

在本发明的锂离子二次电池中，对正极的形式不特别限定，可适宜采用以往公知的形式。

如果列举一例，正极具有正极活性物质层，正极活性物质层含有正极活性物质。作为正极活性物质不特别限定，可列举LiMn₂O₄等Li—Mn系复合氧化物或LiNiO₂等Li—Ni系复合氧化物。也可以根据情况，并用2种以上的正极活性物质。此外，与本发明的负极同样，也可以根据需要，在所述正极活性物质层含有其它的物质。例如，除了导电辅助材、粘合剂、锂盐(支持电解质)、离子传导性聚合物以外，还可含有用于使活性物质层中所含的离子传导性聚合物聚合的聚合引发剂。

所谓导电辅助材，是为提高正极活性物质层的导电性而配合的添加物。作为导电辅助材，可列举出碳黑或石墨等碳粉末等。此处，与负极的情况不同，在正极中直到锂析出电位附近也不被还原，作为导电辅助材即使采用石墨，也不易因与含有碳酸亚丙酯的电解液的接触而产生层间剥离的问题。因此，在正极中，作为导电辅助材即使采用石墨也不特别有问题。作为其它成分，由于可采用与本发明的负极同样的形式，因此，在此处省略说明。

对电解质层中所含的电解质的形态不特别限定，可采用以往公知的形态。所述电解质可以是液体电解质、固体电解质、及凝胶电解质中的任何一种。以下，对本发明的锂离子二次电池中的电解质的优选的形态进行说明，但本发明的技术范围并不只限定于下述方式，也可以采用其它形态。

一般，液体电解质包含非水系溶剂及电解质盐。作为所述非水系溶剂，可列举碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯等环状碳酸酯类，碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等链状碳酸酯类，γ—丁内酯等内酯类，乙腈等腈类，乙酸甲酯、甲酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等酯类，四氢呋喃、2—甲基四氢呋喃1，4—二氧杂环己烷、1，2—二甲氧基乙烷、1，2—二乙氧基乙烷等醚类，二甲基甲酰胺等胺类等非质子性有机溶剂、及它们的混合物。此外，作为所述电解质盐，优选为碱金属盐，更优选为锂盐。作为所述锂盐，可列举LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiClO₄、LiBETI(Li(C₂F₅SO₂)₂N)、LiN(SO₂CF₃)、Li(SO₂C₂F₅)、LiBOB(双草酸硼酸锂)等。

凝胶高分子电解质含有电解质用高分子(主体聚合物)、非水系溶剂(增塑剂)、及电解质盐。作为所述电解质用高分子(主体聚合物)，可列举聚氧乙烯(PEO)、聚氧丙烯(PPO)等离子传导性聚合物；聚偏氟乙烯(PVdF)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸酯(PMMA)等不具有离子传导性的聚合物，及它们的共聚物等。所述非水系溶剂(增塑剂)及所述电解质盐的优选的形式，与所述液体电解质的情况相同。

全固体高分子电解质不含有作为增塑剂的非水系溶剂，而含有电解质用高分子(主体聚合物)、及电解质盐。该电解质用高分子(主体聚合物)及电解质盐的优选的形式，与所述凝胶高分子电解质的情况相同。

在本发明的电池中，当电解质含有非水系溶剂时，即在电解质是液体电解质或凝胶电解质的情况下，优选所述电解质层含有碳酸亚丙酯作为非水系溶剂。这是因为碳酸亚丙酯的凝固点低，低温特性优异。此外，当在电极的活性物质层中含有石墨系碳材料时，因与碳酸亚丙酯接触，石墨系碳材料在充电时引起层间剥离，有电池特性下降的问题，但由于本发明的负极所含的碳材料(硬碳及碳黑)不是石墨系碳材料，因此不易发生这样的问题。还有，在电解质层含有碳酸亚丙酯时，也可以含有或不含有其它非水系溶剂。此外，所述电解质层，也可以是根据情况在适当的隔膜中含有电解质而成的。作为适当的隔膜，例如，可列举以往公知的通气性的多孔质隔膜。

对在本发明的电池中层叠的正极、电解质层、及负极的层叠层数不特别限定，可根据所希望的电池电压适宜决定。

本发明的锂离子二次电池，也可以是非双极型的锂离子二次电池(普通锂离子电池)、及双极型的锂离子二次电池(双极电池)中的任何一种。作为参考，图2示出非双极型的锂离子二次电池(普通锂离子电池)10的简要剖视图，图3示出双极型的锂离子二次电池(双极电池)30的简要剖视图。从图2及图3看出，普通锂离子电池10和双极电池30，只是其电极的配置构成不同。通常，普通锂离子电池的电池容量大，是高能量型的电池，长时间持续供给电力的性能优异。与此相对照，双极电池是高输出密度的电池，短时间供给大的电力的性能优异。因此，采用哪种方式，可根据所需电力的形式适宜决定。例如在用作车辆的电机驱动用电源的情况下，从达到高输出密度观点考虑，本发明的锂离子二次电池是优选为双极电池。还有，本发明的技术范围并不受这些图面内容的限定。

还有，对本发明的锂离子二次电池的制造方法不特别限定，可适宜参照以往公知的方法。

可以将多个本发明的电池、或者至少1个本发明的电池与其它种类的电池通过并联连接、串联连接、并联—串联连接、或串联—并联连接的方式来连接，形成组电池。因此，不需要针对每一使用目的的电池容量或输出的要求制作新的电池，能够比较廉价地对应。制造组电池时的具体的方式不特别限定，可采用组电池现在一直采用的公知的方式。另外，也可以将多个本发明的组电池连接，形成复合组电池。

本发明的电池及组电池，优选为作为驱动用电源或辅助电源用于车辆。即，本发明的第3发明是搭载本发明的锂离子二次电池的车辆。

作为可搭载本发明的锂离子二次电池的车辆，不特别限定，但优选为电动汽车、燃料电池汽车或它们的复合动力电动汽车。

实施例

以下，采用实施例来更详细地说明本发明。但是，下述实施例只不过是例示了一实施例，本发明的技术范围并不限定于下述方式。

在以下的实施例中，只要不特别说明，作为负极活性物质、正极活性物质、粘合剂、碳黑、及锂盐，采用以下的材料。

·负极活性物质：硬碳(平均粒径：7μm)

·正极活性物质：尖晶石型LiMn₂O₄(平均粒径：2μm)

·粘合剂：聚偏氟乙烯(重量平均分子量：300000)

·碳黑：电气化学工业株式会社制乙炔黑(电化碳黑HS—100)

·锂盐：LiN(SO₂C₂F₅)₂(缩写为“BETI”)

<实施例1—1>

<试验电极(负极)的制作>

准备硬碳(100质量份)、粘合剂(8质量份)、及碳黑(6质量份)，在其中添加了适量的浆液粘度调整溶剂(N—甲基—2—吡咯烷酮(NMP))。对其进行充分的搅拌，调制成负极活性物质浆液。

利用涂敷器将按上述调制的负极活性物质浆液涂布在作为集电体的铜箔(厚度：15μm)上，在使其干燥后，做成负极。此时，形成在集电体上的活性物质层的厚度为30μm。接着，采用冲床将得到的负极冲裁成15mmφ，在110℃下真空干燥一天，作为试验电极。

<三极式电池的制作>

为了评价按上述制作的试验电极的电阻，采用所述试验电极，制作了评价用三极式电池。还有，对极采用锂金属箔，隔膜采用石英滤纸。

在试验电极和对极之间，夹入2片隔膜，另外，作为参比电极配置在顶端粘附有锂金属小片的镍线。在使电解液(PC∶EC＝1∶1，1M BETI)渗入隔膜后，通过从两侧用棒压紧，制作了评价用三极式电池。还有，评价用三极式电池的制作在手套箱内进行。

<试验电极的电阻的评价>

对按上述制作的评价用三极式电池进行充放电，在第2次充电时测定了试验电极(负极)的电阻。在初次的充放电中，首先以0.5C的恒电流充电到5mV的电压，其后用5mV的恒电压充电。充电时间合计为5小时。接着，以0.5C的恒电流放电到2V的电压。然后，再度进行充电，测定此时参比电极和试验电极之间的交流阻抗的频率依赖性，从所谓cole-cole图(コ—ルコ—ルプロット)的半圆弧的实数成分，算出试验电极的电阻。还有，在将所述试验电极用于电池时，也另外确认了利用上述方法算出的试验电极的电阻，相当于不受锂离子的浓度极化的影响的纯粹的负极的电阻程度。

<实施例1—2>

除将碳黑的量设定为2质量份以外，采用与实施例1—1同样的方法，制作了试验电极(负极)及评价用三极式电池，评价了试验电极(负极)的电阻。

<实施例1—3>

除将碳黑的量设定为4质量份以外，采用与实施例1—1同样的方法，制作了试验电极(负极)及评价用三极式电池，评价了试验电极(负极)的电阻。

<实施例1—4>

除将碳黑的量设定为10质量份以外，采用与实施例1—1同样的方法，制作了试验电极(负极)及评价用三极式电池，评价了试验电极(负极)的电阻。

<比较例1>

除不添加碳黑以外，采用与实施例1—1同样的方法，制作了试验电极(负极)及评价用三极式电池，评价了试验电极(负极)的电阻。

图4及下表1示出在上述的实施例1—1～1—4及比较例1中算出的试验电极(负极)的电阻值的结果。还有，图4及表1示出的值，是将在比较例1中算出的电阻值设定为100％的相对值。

表1

 

	碳黑添加量(质量份)	电阻值(相对值)
			比较例1	—	100％
实施例1-1	6	46％
			实施例1-2	2	91％
实施例1-3	4	66％
			实施例1-4	10	43％

<实施例2>

<正极的制作>

准备正极活性物质(75质量份)、导电辅助材(碳黑)(10质量份)、及粘合剂(15质量份)，在其中添加了适量的浆液粘度调整溶剂(N—甲基—2—吡咯烷酮(NMP))。对其进行充分搅拌，调制成正极浆液。

利用涂敷器，将按上述调制的正极浆液涂布在作为集电体的铝箔(厚度：20μm)上，在使其干燥后，做成正极。

<电池的制作>

将按上述制作的正极、及按实施例1—1制作负极，切成5cm×5cm的尺寸。接着，以活性物质层相对置的方式，用这些电极夹持聚丙烯微多孔性隔膜(厚度：16μm)，装入层压袋内。然后，将上述采用的电解液注液到所述隔膜中，减压密封层压袋，做成电池。

对得到的电池，采用与实施例1—1同样的交流阻抗测定法，算出了电池整体(满充电状态)的电阻。

<比较例2>

作为电池的负极，除采用按比较例1制作的负极以外，采用与实施例2同样的方法制作电池，算出了电池整体(满充电状态)的电阻。

采用在实施例2及比较例2中制作的电池，按如上所述评价了电阻，结果是在实施例2中，与比较例2相比较，电池整体的电阻大约降低20％。

<实施例3>

除代替电解液采用凝胶电解质以外，采用与实施例2同样的方法，制作电池，算出了电池整体(满充电状态)的电阻。

此时，作为凝胶电解质的基体聚合物(matrix polymer)，采用按照文献(J.Electrochemical.Soc.，145(1998)1521)记载的方法合成的聚醚型网络聚合物。

在制作凝胶电解质时，首先，在上述所用的电解液中，以相对于电解质的总量达到3质量％的浓度添加上述的基体聚合物，并添加热聚合引发剂即叔己基过氧新戊酸酯，使其相对于电解质的总量达到5000ppm的浓度，进行搅拌，调制成凝胶原料溶液。

将得到的凝胶原料溶液，与实施例2同样地注液到隔膜中，在使层压袋减压密封后，在50℃的干燥箱中加热3小时，使基体聚合物交联，完成了电池。

<比较例3>

除作为电池的负极，采用按比较例1制作的负极以外，采用与实施例3同样的方法制作电池，算出了电池整体(满充电状态)的电阻。

算出此时的凝胶电解质的基体聚合物上的电阻。

采用在实施例3及比较例3中制作的电池，如上所述地评价了电阻，结果是在实施例3中，与比较例3相比较，电池整体上的电阻大约降低了12％。

<碳黑及聚偏氟乙烯的效果>

从所述的结果得知，在采用硬碳作为负极活性物质的锂离子二次电池的负极中，如果在活性物质层中含有作为粘合剂的聚偏氟乙烯、以及碳黑，能更加降低负极中的电阻。

因此，根据本发明，可更加提高锂离子二次电池的输出。尤其，可期待用作要求高输出的车辆等的电机驱动用电源。

Claims (8)

1.一种锂离子二次电池用负极，其具有：

集电体、

负极活性物质层，其配置在所述集电体上，含有硬碳作为负极活性物质，

其中，所述负极活性物质层还含有聚偏氟乙烯及碳黑。

2.如权利要求1所述的锂离子二次电池用负极，其中，所述硬碳的平均粒径为0.1～15μm。

3.如权利要求1或2所述的锂离子二次电池用负极，其中，所述碳黑的含量相对于所述负极活性物质层的总量为1～50质量％。

4.权利要求1～3中的任何一项所述的锂离子二次电池用负极，其中，所述碳黑是乙炔黑。

5.一种锂离子二次电池，其是将正极、包含电解质的电解质层、及负极依次层叠而成的锂离子二次电池，其中，

所述负极是权利要求1～4中的任何一项所述的锂离子二次电池用负极。

6.如权利要求5所述的锂离子二次电池，其中，所述电解质包含碳酸亚丙酯，

7.权利要求5或6所述的锂离子二次电池，其中，所述电解质是凝胶高分子电解质。

8.一种车辆，其搭载有权利要求5～7中的任何一项所述的锂离子二次电池。

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