CN103545546A - 蓄电元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种即使在使隔膜的厚度变薄的情况下也能够抑制短暂性的输出劣化的蓄电元件。本发明的蓄电元件(10)包含正极(410)、负极(420)、配置于正极(410)和负极(420)之间的隔膜(430)、及非水电解质，其中，负极(420)包含难石墨化碳作为负极活性物质，隔膜(430)的厚度为10～30μm，透气度为10～180秒/100cc。

Description

蓄电元件
技术领域
本发明涉及包含正极、负极、配置于该正极和负极之间的隔膜、及非水电解质的蓄电元件。
背景技术
近年来，作为全球环境问题的战略，而推进从汽油汽车向混合动力汽车、电动汽车的转换；或者普及电动汽车等，从而锂离子二次电池等各种蓄电元件被广泛使用。因此，越发需要使这样的蓄电元件高容量化。因此，目前提出了使隔膜的厚度变薄而实现高容量化的蓄电元件(例如，参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-32246号公报
发明内容
但是，就上述使现有的隔膜的厚度变薄的蓄电元件而言，在进行充放电的情况下，有时会使输出暂时降低。特别是，在以高倍率循环重复进行充放电的情况下，现有的蓄电池有时会使输出暂时大幅降低。虽然这种暂时性的输出降低(以下，称为短暂性的输出劣化)可通过将蓄电元件的充放电切换至低倍率循环或者不进行一定时间的充放电来进行改善，但需要变更为高倍率循环下的充放电条件以外的运转条件。
本发明是为了解决上述问题而完成的，其目的在于，提供一种即使在使隔膜的厚度变薄的情况下也能够抑制短暂性的输出劣化的蓄电元件。
为了实现上述目的，本发明的一个方案所涉及的蓄电元件，其为包含正极、负极、配置于上述正极和上述负极之间的隔膜、及非水电解质的蓄电元件，上述负极包含难石墨化碳作为负极活性物质，上述隔膜的厚度为10～30μm，透气度为10～180秒/100cc。在此，数值范围为A～B表示A以上且B以下。即，10～30μm表示10μm以上且30μm以下，10～180秒/100cc表示10秒/100cc以上且180秒/100cc以下。以下与上述情况相同。
据此，在蓄电元件中，负极包含难石墨化碳作为负极活性物质，隔膜的厚度为10～30μm，透气度为10～180秒/100cc。在此，通过使隔膜的厚度变薄，从而在高倍率循环下的充放电时该隔膜将容易受到负极的膨胀收缩的影响，在高倍率循环后发生短暂性的输出劣化。而且，本申请发明人们进行了深入研究和实验，结果发现：即使在使隔膜的厚度变薄的情况下，上述的蓄电元件的构成也能够抑制短暂性的输出劣化。即，发现：在使用难石墨化碳作为负极活性物质、使隔膜的厚度在10～30μm的范围内、使透气度在10～180秒/100cc的范围内的情况下，能够降低隔膜受到的来自负极的影响，并且能够抑制蓄电元件的短暂性的输出劣化。由此，在使隔膜的厚度变薄的蓄电元件中，能够抑制短暂性的输出劣化。
此外，可以使上述难石墨化碳的平均粒径D50为2～6μm。
在此，本申请发明人们进行了深入研究和实验，结果发现：在使隔膜的厚度变薄的蓄电元件中负极的难石墨化碳的平均粒径D50小于2μm的情况下，针刺时的温度上升；在平均粒径D50大于6μm的情况下，低温时的输入密度降低。因此，当在该蓄电元件中使用了平均粒径D50为2～6μm的难石墨化碳作为负极活性物质的情况下，能够在抑制短暂性的输出劣化的同时，抑制针刺时的温度上升，还能够抑制低温时的输入密度的降低。
此外，可以使上述隔膜的厚度为22μm以下。
在此，如果隔膜的厚度变厚，则需要使电解液的量增多，且容量密度、输入输出密度会降低。而且，本申请发明人们进行了深入研究和实验，结果发现：当在蓄电元件中隔膜的厚度大于22μm的情况下，容量密度和低温时的输入密度降低。因此，通过使该蓄电元件中隔膜的厚度为22μm以下，从而能够在抑制短暂性的输出劣化的同时，使容量密度和低温时的输入密度提高。
此外，可以使上述隔膜的厚度为20μm以上。
在此，本申请发明人们进行了深入研究和实验，结果发现：当在使隔膜的厚度变薄的蓄电元件中隔膜的厚度小于20μm的情况下，针刺时的温度上升。因此，通过使该蓄电元件中隔膜的厚度为20μm以上，从而能够在抑制短暂性的输出劣化的同时，抑制针刺时的温度上升。
此外，可以使上述隔膜的透气度为50秒/100cc以上。
在此，本申请发明人们进行了深入研究和实验，结果发现：当在使隔膜的厚度变薄的蓄电元件中隔膜的透气度小于50秒/100cc的情况下，针刺时的温度上升，并且存在发生微小短路的倾向。因此，通过使该蓄电元件中隔膜的透气度为50秒/100cc以上，从而能够在抑制短暂性的输出劣化的同时，抑制针刺时的温度上升，还能够抑制微小短路的发生。
此外，可以使上述隔膜的透气度为150秒/100cc以下。
在此，本申请发明人们进行了深入研究和实验，结果发现：当在使隔膜的厚度变薄的蓄电元件中隔膜的透气度为150秒/100cc以下的情况下，还能够抑制短暂性的输出劣化。因此，通过使该蓄电元件中隔膜的透气度为150秒/100cc以下，从而能够抑制短暂性的输出劣化。
此外，可以使上述隔膜具有基材层和无机填料层。
在此，本申请发明人们进行了深入研究和实验，结果发现：当在使隔膜的厚度变薄的蓄电元件中隔膜具有无机填料层的情况下，能够使针刺时的温度降低。因此，通过使该蓄电元件成为隔膜具有无机填料层的构成，从而能够在抑制短暂性的输出劣化的同时，使针刺时的温度降低。
发明效果
本发明能够抑制使隔膜的厚度变薄的蓄电元件的短暂性的输出劣化。
附图说明
图1为本发明的实施方式所涉及的蓄电元件的外观立体图。
图2为表示本发明的实施方式所涉及的电极体的构成的立体图。
图3为表示本发明的实施方式所涉及的电极体的构成的剖面图。
图4为表示本发明的实施方式所涉及的隔膜的构成的剖面图。
图5为表示使隔膜的厚度发生变化的情况下的评价试验结果的图。
图6为表示使隔膜的透气度发生变化的情况下的评价试验结果的图。
图7为表示使负极活性物质的粒径发生变化的情况下的评价试验结果的图。
图8A为表示使正极活性物质层的面积发生变化的情况下的评价试验结果的图。
图8B为表示使正极活性物质层的面积发生变化的情况下的评价试验结果的图。
图9为表示使负极活性物质的种类发生变化的情况下的评价试验结果的图。
具体实施方式
以下，在参照附图的同时对本发明的实施方式所涉及的蓄电元件进行说明。需要说明的是，以下所说明的实施方式均为表示本发明的优选的一个具体示例的实施方式。以下的实施方式中所示的数值、形状、材料、构成要素、构成要素的配置位置及连接形态等均为一个示例，而并非意图对本发明进行限定。此外，对于在以下的实施方式的构成要素中未记载于表示本发明的最上位概念的独立权利要求中的构成要素，作为构成更优选的方案的任意构成要素来进行说明。需要说明的是，以下，数值范围A～B表示A以上且B以下。
首先，对蓄电元件10的构成进行说明。
图1为本发明的实施方式所涉及的蓄电元件10的外观立体图。需要说明的是，该图为透视容器内部而得的图。图2为表示本发明的实施方式所涉及的电极体400的构成的立体图。需要说明的是，该图为将图1所示的电极体400的卷绕状态部分展开后的图。
蓄电元件10是能够进行充电和放电的二次电池，更具体而言，是锂离子二次电池等非水电解质二次电池。例如，蓄电元件10是在进行高倍率循环的充放电的混合动力电动汽车(Hybrid Electric Vehicle、HEV)中使用的二次电池。需要说明的是，蓄电元件10并不限定于非水电解质二次电池，可以是非水电解质二次电池以外的二次电池，也可以是电容器。
如这些图所示，蓄电元件10具备容器100、正极端子200和负极端子300，容器100具备作为上壁的盖板110。此外，容器100内部配置有电极体400、正极集电体120和负极集电体130。需要说明的是，蓄电元件10的容器100的内部封入有电解液(非水电解质)等液体，该液体的图示省略。
容器100由框体本体和盖板110构成，上述框体本体为由金属构成的矩形筒状且具有底，上述盖板110用于将该框体本体的开口闭塞。此外，对于容器100而言，在将电极体400等收容于内部后，通过对盖板110和框体本体进行焊接等，从而能够将内部密封。
电极体400具备正极、负极和隔膜，是能够蓄积电力的部件。具体而言，电极体400以如下方式形成：如图3所示，以在负极和正极之间夹持隔膜的方式配置为层状，并卷绕所得物以使整体成为长椭圆形。需要说明的是，在该图中，作为电极体400的形状而示出了长椭圆形，但也可以是圆形或椭圆形。此外，电极体400的形状并不限于卷绕型，也可以是层叠平板状极板而成的形状。关于电极体400的详细构成，将在之后进行叙述。
正极端子200是与电极体400的正极电连接的电极端子，负极端子300是与电极体400的负极电连接的电极端子。即，正极端子200和负极端子300是用于将电极体400所蓄积的电力导出至蓄电元件10的外部空间、并且为了使电力蓄积于电极体400而将电力导入至蓄电元件10的内部空间的金属制电极端子。
正极集电体120配置于电极体400的正极与容器100的侧壁之间，是与正极端子200和电极体400的正极电连接的具备导电性和刚性的部件。需要说明的是，正极集电体120与电极体400的正极同样由铝形成。此外，负极集电体130配置于电极体400的负极与容器100的侧壁之间，是与负极端子300和电极体400的负极电连接的具备导电性和刚性的部件。需要说明的是，负极集电体130与电极体400的负极同样由铜形成。
此外，封入容器100的内部的非水电解质(电解液)可以选择各种非水电解质(电解液)。例如，作为非水电解质的有机溶剂，可以列举出：碳酸乙二醇酯、碳酸丙二醇酯、碳酸丁二醇酯、碳酸三氟丙二醇酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、环丁砜、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、2-甲基-1，3-二氧戊环、二氧戊环、氟乙基甲基醚、乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、乙二醇二丙酸酯、丙二醇二丙酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸二丙酯、甲基异丙基碳酸酯、乙基异丙基碳酸酯、碳酸二异丙酯、碳酸二丁酯、乙腈、氟乙腈、乙氧基五氟环三磷腈(phosphazene)、二乙氧基四氟环三磷腈、苯氧基五氟环三磷腈等烷氧基及卤素取代的环状磷腈类或链状磷腈类，磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三辛酯等磷酸酯类，硼酸三乙酯、硼酸三丁酯等硼酸酯类，N-甲基噁唑烷酮、N-乙基噁唑烷酮等非水溶剂。此外，在使用固体电解质的情况下，可以使用有孔性高分子固体电解质膜作为高分子固体电解质、并使高分子固体电解质进一步含有电解液。此外，在使用凝胶状的高分子固体电解质的情况下，构成凝胶的电解液与细孔中等所含有的电解液可以不同。但是，在如HEV用途那样需要高输出的情况下，与使用固体电解质、高分子固体电解质相比，更优选单独使用非水电解质。
此外，作为非水电解质中包含的电解质盐，其没有特别限制，可以列举出：LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiSCN、LiBr、LiI、Li2SO4、Li2B10Cl10、NaClO4、NaI、NaSCN、NaBr、KClO4、KSCN等离子性化合物及它们中的两种以上的混合物等。
在蓄电元件10中，将这些有机溶剂和非水电解质组合来作为非水电解液使用。需要说明的是，如果在这些非水电解液中混合使用碳酸乙二醇酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯，则锂离子的传导率变得极大，因此优选。
接下来，对电极体400的详细构成进行说明。
图3为表示本发明的实施方式所涉及的电极体400的构成的剖面图。具体而言，该图为表示沿A-A剖面对图2所示的将电极体400的卷绕状态展开后的部分进行切断的情况下的剖面的图。
如该图所示，电极体400通过层叠正极410、负极420和两个隔膜430而形成。
正极410在由铝形成的长条带状的正极基材片的表面形成有包含正极活性物质的正极活性物质层。在本实施方式中，正极活性物质层的面积优选为0.3～100m2。
需要说明的是，本发明所涉及的蓄电元件10中使用的正极410与目前使用的正极并无特别不同之处，可以使用通常使用的正极。例如，作为正极活性物质，可以无特别限定地使用公知的化合物，其中，优选使用LiaNibM1cM2dWxNbyZrzO2(其中，式中，a、b、c、d、x、y、z满足0≤a≤1.2、0≤b≤1、0≤c≤0.5、0≤d≤0.5、0≤x≤0.1、0≤y≤0.1、0≤z≤0.1、b+c+d＝1，M1、M2为选自Mn、Ti、Cr、Fe、Co、Cu、Zn、Al、Ge、Sn及Mg中的至少一种元素)所表示的化合物、LiNixMnyCozO2(x+y+z＝1、x＜1、y＜1、z＜1)所表示的化合物。
负极420在由铜形成的长条带状的负极基材片的表面形成有包含负极活性物质的负极活性物质层。在本实施方式中，作为负极活性物质，使用难石墨化碳(硬碳)。而且，该难石墨化碳的平均粒径D50优选为2～6μm。
需要说明的是，平均粒径D50(也称为50％粒径或中值粒径)是指在粒径的粒度分布中体积累积频率达到50％的粒径，更具体而言是指以某粒径将粉体分成两部分时，较大侧与较小侧为等量时的直径。
隔膜430是配置于正极410与负极420之间的长条带状的隔膜。该隔膜430与正极410和负极420一起在长度方向(Y轴方向)上卷绕而被层叠多层，从而形成电极体400。关于该隔膜430的构成，以下详细地进行说明。
图4为表示本发明的实施方式所涉及的隔膜430的构成的剖面图。具体而言，该图为将图3所示的隔膜430放大表示的图。
如该图所示，隔膜430具备有基材层431和无机填料层432。
基材层431是隔膜430的本体，可以全部使用树脂多孔膜。例如，作为基材层431，可以使用具有聚合物、天然纤维、烃纤维、玻璃纤维或陶瓷纤维的织物、或者无纺纤维的树脂多孔膜。此外，该树脂多孔膜优选具有织物或无纺聚合物纤维。特别是，该树脂多孔膜优选具有聚合物织物或绒头织物(fleece)，或者优选为这种织物或绒头织物。作为聚合物纤维，优选具有选自聚丙烯腈(PAN)、聚酰胺(PA)、聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET))和/或聚烯烃(PO)(例如聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE))、或者这种聚烯烃的混合物或复合膜中的聚合物的非导电性纤维。此外，该树脂多孔膜也可以是聚烯烃微多孔膜、无纺布、纸等，优选为聚烯烃微多孔膜。需要说明的是，如果考虑对电池特性的影响，则基材层431的厚度优选为5～30μm左右。
无机填料层432是配置于基材层431的至少一面且设置在基材层431上的层。需要说明的是，在该图中，无机填料层432被涂布在基材层431的上面，但也可以涂布在基材层431的下面或两侧。此外，无机填料层432也可以不配置在基材层431上而配置于正极410与负极420之间，但优选如该图所示那样设置在基材层431上。
具体而言，无机填料层432是包含耐热性的无机粒子作为耐热粒子的耐热涂布层。作为该无机粒子，其没有特别限定，可以使用合成品及天然产物中的任意一类。例如，作为该无机粒子，可以列举出：高岭石、地开石(dickite)、珍珠陶土、埃洛石、拉辉煌岩、磁绿泥石、镁绿泥石、锰铝蛇纹石(kellyite)、丝锌铝石(fraiponite)、镍铝蛇纹石(brindleyite)、叶蜡石、皂石、锌蒙脱石、Syndite(商品名，金刚石烧结体)、蒙脱石、贝得石、绿脱石、铬岭石(wolchonskoite)、蛭石、黑云母、金云母、铁黑云母、铁叶云母(eastonite)、针叶云母高铁铁云母(siderophyllitetetra-ferri-annite)、锂云母、多硅锂云母(polylithionite)、白云母、绿鳞石(celadonite)、亚铁绿鳞石(ferroceladonite)、铁铝绿鳞石(ferro-aluminoceladonite)、铝绿鳞石、铵云母(tobelite)、钠云母(paragonite)、绿脆云母(clintonite)、钡镁脆云母(kinoshitalite)、锂铍脆云母(bityite)、珍珠云母、斜绿泥石、鲕绿泥石、锰绿泥石、镍绿泥石(nimite)、贝氏绿泥石(Baileychlore)、片硅铝石(donbassite)、锂绿泥石(cookeite)、铝绿泥石(sudoite)等。
此外，无机填料层432优选通过将使无机粒子及粘合剂分散于溶剂而得的溶液涂布在基材层431上而形成。作为该粘合剂，可以列举出：聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯与六氟丙稀的共聚物、聚四氟乙烯、聚六氟丙稀、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、苯乙烯-丁二烯橡胶、腈-丁二烯橡胶、聚苯乙烯或聚碳酸酯。特别是，本实施方式中使用的粘合剂优选为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。需要说明的是，关于在正极410或负极420中使用的粘合剂，也使用与上述相同的粘合剂。
在此，在本实施方式中，隔膜430是厚度(该图的Z轴方向的厚度)在10～30μm的范围内的经薄壁化后的隔膜。此外，该厚度优选为26μm以下，更优选为22μm以下，而且优选为20μm以上。
此外，隔膜430的基材层431的透气度为10～180秒/100cc。此外，该透气度优选为50秒/100cc以上。在此，透气度是指100cc的空气通过一定面积的膜所需要的时间。该透气度的测定方法将在之后进行叙述。
需要说明的是，隔膜430优选具备无机填料层432，但也可以不具备无机填料层432。在这种情况下，隔膜430的透气度为10～180秒/100cc，此外，该透气度优选为50秒/100cc以上。
接下来，对具有上述构成的蓄电元件10能够进行短暂性的输出劣化的抑制等的情况详细地进行说明。
[实施例]
首先，对蓄电元件10的制造方法进行说明。具体而言，以如下方式操作，制作后述的实施例1～24及比较例1～5的作为蓄电元件的电池。需要说明的是，实施例1～24均为与上述实施方式所涉及的蓄电元件10相关的实施例。
(1-1)正极的制作
使用LiCoO2作为正极活性物质。此外，导电助剂使用乙炔黑、粘合剂使用PVDF，以使正极活性物质为90质量％、导电助剂为5质量％、粘合剂为5质量％的方式进行配合。此外，箔使用厚度为20μm的铝箔，在正极活性物质、导电助剂、粘合剂中加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)并进行混炼，涂布干燥成箔状后，进行压制。需要说明的是，以使正极活性物质层的面积达到以下的表1～5中示出的值的方式制作正极。
(1-2)负极的制作
作为负极活性物质，使用以下的表1～5中示出的种类及粒径的物质。此外，粘合剂使用PVDF，以使负极活性物质为95质量％、粘合剂为5质量％的方式进行配合。此外，箔使用厚度为15μm的铜箔，在负极活性物质、粘合剂中加入NMP并进行混炼，涂布干燥成箔状后，进行压制。
(1-3)隔膜的制作
作为基材层，使用以下的表1～5中示出的厚度及透气度的聚烯烃制微多孔膜。此外，在实施例7～9中，将无机粒子(氧化铝粒子)、粘合剂(SBR)、增稠剂(羧甲基纤维素钠、CMC)、溶剂(离子交换水)及表面活性剂以使氧化铝粒子与粘合剂的比率达到97∶3的方式进行混合，制作涂敷剂。然后，利用凹版法将涂敷剂涂布在基材层上，之后在80℃下使其干燥，由此制作出具备以下表1所示厚度的无机填料层的含无基层的隔膜。
(1-4)非水电解质的生成
作为非水电解质，在碳酸乙二醇酯与碳酸二甲酯的混合溶剂中添加LiPF6作为电解质盐。
(1-5)电池的制作
将正极、负极及隔膜层叠并卷绕后，插入容器，注入非水电解质并进行封口。需要说明的是，在实施例7～9中，以使隔膜的无机填料层与正极对置的方式来层叠正极、负极及隔膜并进行卷绕。
接下来，求出以下的数值，进行电池的评价试验。
(2-1)容量密度
在25℃下，以4A对电池进行恒定电流充电至4.1V之后，以4.1V进行恒定电压充电直至总充电时间达到3小时。之后，进行恒定电流放电至2.4V，将此时的放电容量设为Q1。用该放电容量Q1除以电池质量，由此算出容量密度。即，容量密度是每单位质量的电池所蓄积的电量。然后，将实施例1的容量密度设为100％，以相对于实施例1的百分率来表示实施例2～24及比较例1～5的容量密度。
(2-2)短暂性劣化率
将使利用上述的容量密度试验求出的放电容量Q1放电1小时时的电流值设为1CA。在25℃下，以0.5CA对放电状态(SOC0％)的电池充电1小时，由此调整至SOC50％。以20CA使该电池放电10秒钟，根据以下的式1，求出循环前的电阻。
电阻＝{(通电前电压)-(第10秒的电压)}/电流值    (式1)
再次将电池调整至SOC50％。在25℃的环境下，将包含以10CA连续放电30秒钟和连续充电30秒钟且一个循环在2分钟以内的循环，进行1000个循环。在循环结束后2小时以内，以20CA使循环后的电池放电10秒钟，根据上述的式1，求出循环后的电阻。将循环前的电阻设为D1、将循环后的电阻设为D2，根据以下的式2，算出短暂性劣化率。
短暂性劣化率(％)＝D2/D1×100     (式2)
即，短暂性劣化率是表示电池的短暂性的输出劣化的指标。然后，将实施例1的短暂性劣化率设为100％，以相对于实施例1的百分率来表示实施例2～24及比较例1～5的短暂性劣化率。
(2-3)低温输入密度
在25℃下，以0.5CA使放电状态(SOC0％)的电池充电1.6小时，由此调整为SOC80％。在-10℃的环境下，以50CA进行1秒钟上限电压为4.3V的恒定电压充电。在第1秒的电流值达到设定电流的上限值的情况下，提高设定电流的上限值来加以实施。根据以下的式3，算出输入W。
W＝(第1秒的电压)×(第1秒的电流)      (式3)
用该输入W除以电池质量，由此算出输入密度。然后，将实施例1的输入密度设为100％，以相对于实施例1的百分率来表示实施例2～24及比较例1～5的输入密度。
(2-4)微小短路发生率
在电池化成后，进行充电至电池额定容量的20％，在于25℃下保存20天的情况下，将保存前的电池电压与保存后的电池电压之间的差(电池电压降)为0.1V以上的电池的比例(％)设为微小短路发生率。需要说明的是，在本实施例中，在实施3小时3.1V的恒定电压充电后，从经过5分钟后起至经过12小时后为止，进行电压测定，在25℃下保存20天后再次进行电压测定，将其差异设为电池电压降。然后，每个水平取50个电池进行试验，计算该比例，作为微小短路发生率。
(2-5)针刺温度上升率
在25℃下，以0.5CA使放电状态(SOC0％)的电池充电1.6小时，由此调整至SOC80％。使直径1mm的不锈钢制钢针贯穿电池的长侧面中央部。测定贯穿后的电池表面温度的最大值，求出与贯穿前的电池表面温度之差，从而算出温度上升幅度。然后，将实施例1的温度上升幅度设为100％，以相对于实施例1的百分率来表示实施例2～24及比较例1～5的温度上升幅度。
接下来，以如下方式操作，进行隔膜(基材层)的透气度的测定。
(3-1)前处理
将隔膜从电池中取出，迅速地使用碳酸二甲酯(DMC)进行清洗，之后使其干燥至不发生重量变化。
(3-2)隔膜整体透气度试验
对于前处理后的隔膜，根据Gurley法(JIS8119)测量100cc的空气透过规定面积的时间，由此取得隔膜整体的透气度(隔膜总透气度)。在隔膜不具有无机填料层(仅具有基材层)的情况下，该隔膜总透气度成为隔膜的基材层的透气度(隔膜基材透气度)。
(3-3)含有无机层的隔膜的基材透气度取得方法
将隔膜浸渍在水∶乙醇为50∶50(vol％)的溶液内，实施超声波清洗。在超声波清洗后用光学显微镜对无机填料层侧进行观察，反复进行超声波清洗直至无机填料层的残留物消失。此时，以使溶液的温度不超过35度的方式实施超声波清洗。然后，对经超声波清洗后无机填料层消失了的隔膜的透气度进行测定，作为隔膜基材透气度。
将以上述方式取得的电池的短暂性劣化率、容量密度、低温输入密度、微小短路发生率、针刺温度上升率及隔膜基材透气度示于以下的表1～表5。即，在以下的表1～表5中，关于实施例1～24及比较例1～5，对使隔膜的厚度、透气度、正极活性物质层的面积、以及负极活性物质的种类及粒径发生变化的情况下的、电池的短暂性劣化率、容量密度、低温输入密度、微小短路发生率及针刺温度上升率进行比较。
首先，使用以下的表1，对实施例1～9及比较例1进行说明。如以下的表1所示，实施例1～9及比较例1中示出在将隔膜的透气度、正极活性物质层的面积、以及负极活性物质的种类及粒径固定而使隔膜的厚度发生变化的情况下的、电池的短暂性劣化率、容量密度、低温输入密度、微小短路发生率及针刺温度上升率。
需要说明的是，表1中的“隔膜总厚度”表示隔膜整体的厚度，“隔膜无机层厚度”表示隔膜的无机填料层的厚度，“隔膜基材层厚度”表示隔膜的基材层的厚度。即，“隔膜总厚度”为“隔膜无机层厚度”和“隔膜基材层厚度”的合计值，在“隔膜无机层厚度”为“0”的情况下，隔膜不具有无机填料层。此外，“隔膜基材透气度”表示隔膜的基材层的透气度，在隔膜不具有无机填料层的情况下，“隔膜基材透气度”表示隔膜的整体的透气度。此外，“负极种类/D50粒径”表示负极活性物质的种类和粒径，“HC/粒径5”表示负极活性物质的种类为难石墨化碳(硬碳)且该石墨化碳的平均粒径D50为5μm。在以下的表2～表4中也同样适用。
[表1]
此外，图5为表示使隔膜的厚度发生变化的情况下的评价试验结果的图。具体而言，该图是将表1中的“隔膜总厚度”设为横轴并将“短暂性劣化率”、“容量密度”、“低温输入密度”及“针刺温度上升率”(均表示相对于实施例1的比率(％))设为纵轴而绘制成的图。
如上述的表1及图5所示，在隔膜的厚度(隔膜总厚度或隔膜基材层厚度)为10～30μm的情况下，能够抑制短暂性劣化率的增加、微小短路发生率及针刺温度上升率的增加。此外，在隔膜的厚度为22μm以下的情况下，能够进一步抑制容量密度及低温输入密度的降低。此外，在隔膜的厚度为20μm以上的情况下，能够进一步抑制针刺温度上升率的增加。因此，在本实施方式中，隔膜430的厚度为10～30μm，并且优选为22μm以下，而且优选为20μm以上。
此外，如果对实施例1和实施例7～9进行比较，则隔膜具有无机填料层时能够使针刺温度上升率降低。因此，在本实施方式中，隔膜430优选具有无机填料层432。
接下来，使用以下的表2，对实施例1、10～14及比较例2、3进行说明。如以下的表2所示，实施例1、10～14及比较例2、3中示出在将隔膜的厚度、正极活性物质层的面积、以及负极活性物质的种类及粒径固定而使隔膜基材透气度发生变化的情况下的、电池的短暂性劣化率、容量密度、低温输入密度、微小短路发生率及针刺温度上升率。需要说明的是，隔膜均不具有无机填料层，因此表2中的“隔膜基材透气度”表示隔膜总透气度。
[表2]
Figure BDA00003496560400161
此外，图6为表示使隔膜的透气度发生变化的情况下的评价试验结果的图。具体而言，该图是将表2中的“隔膜基材透气度”设为横轴并将“短暂性劣化率”、“容量密度”、“低温输入密度”及“针刺温度上升率”(均表示相对于实施例1的比率(％))设为纵轴而绘制成的图。
如上述的表2及图6所示，在隔膜基材透气度(隔膜总透气度)为180秒/100cc以下的情况下，能够抑制短暂性劣化率的增加。此外，在隔膜的透气度小于10秒/100cc的情况下，基于因操作困难而使生产率降低等原因，隔膜基材透气度(隔膜总透气度)优选为10秒/100cc以上。
此外，在隔膜基材透气度(隔膜总透气度)为150秒/100cc以下的情况下，能够进一步抑制短暂性劣化率的增加。此外，在隔膜基材透气度(隔膜总透气度)为50秒/100cc以上的情况下，能够进一步抑制微小短路发生率及针刺温度上升率的增加。
因此，在本实施方式中，隔膜430的基材层431(或隔膜430)的透气度为10～180秒/100cc，此外，该透气度优选为50秒/100cc以上，而且该透气度优选为150秒/100cc以下。
接下来，使用以下的表3对实施例1、15～18进行说明。如以下的表3所示，实施例1、15～18中示出在将隔膜的厚度及透气度、正极活性物质层的面积、以及负极活性物质的种类固定而使负极活性物质的粒径发生变化的情况下的、电池的短暂性劣化率、容量密度、低温输入密度、微小短路发生率及针刺温度上升率。
[表3]
此外，图7为表示使负极活性物质的粒径发生变化的情况下的评价试验结果的图。具体而言，该图是将表3中的“D50粒径”设为横轴并将“短暂性劣化率”、“容量密度”、“低温输入密度”及“针刺温度上升率”(均表示相对于实施例1的比率(％))设为纵轴而绘制成的图。
如上述的表3及图7所示，在负极活性物质的粒径(平均粒径D50)为2μm以上的情况下，能够抑制针刺温度上升率的增加。此外，在负极活性物质的粒径(平均粒径D50)为6μm以下的情况下，能够抑制低温输入密度的降低，并且还能够抑制短暂性劣化率的增加。因此，在本实施方式中，负极活性物质的平均粒径D50优选为2～6μm。
接下来，使用以下的表4对实施例1、19～24进行说明。如以下的表4所示，实施例1、19～24中示出在将隔膜的厚度及透气度、以及负极活性物质的种类及粒径固定而使正极活性物质层的面积发生变化的情况下的、电池的短暂性劣化率、容量密度、低温输入密度、微小短路发生率及针刺温度上升率。
[表4]
Figure BDA00003496560400201
此外，图8A及图8B为表示使正极活性物质层的面积发生变化的情况下的评价试验结果的图。具体而言，这些图是将表4中的“正极活性物质层总面积”设为横轴，将“短暂性劣化率”、“容量密度”、“低温输入密度”及“针刺温度上升率”(均表示相对于实施例1的比率(％))设为纵轴，并改变横轴的量程而绘制成的图。
如上述的表4及图8A所示，在正极活性物质层的总面积为0.3m2以上的情况下，能够抑制容量密度及低温输入密度的降低。此外，如上述的表4及图8B所示，在正极活性物质层的总面积为100m2以下的情况下，能够抑制短暂性劣化率的增加。需要说明的是，在正极活性物质层的总面积小于0.3m2的情况下，难以引起短暂性的输出劣化这一本申请发明的课题，此外，如果使正极活性物质层的总面积大于100m2，则蓄电元件的生产率降低，因此从这些观点出发，正极活性物质层的总面积优选为0.3～100m2。从进一步抑制短暂性的输出劣化的观点出发，正极活性物质层的总面积进一步优选为0.3～10m2。
接下来，使用以下的表5对实施例1及比较例4、5进行说明。如以下的表5所示，实施例1及比较例4、5中示出在将隔膜的厚度及透气度、正极活性物质层的面积、以及负极活性物质的粒径固定而使负极活性物质的种类发生变化的情况下的、电池的短暂性劣化率、容量密度、低温输入密度、微小短路发生率及针刺温度上升率。
[表5]
Figure BDA00003496560400221
此外，图9为表示使负极活性物质的种类发生变化的情况下的评价试验结果的图。具体而言，该图是将表5中的“负极种类”设为横轴并将“短暂性劣化率”、“容量密度”、“低温输入密度”及“针刺温度上升率”(均表示相对于实施例1的比率(％))设为纵轴而绘制成的图。
如上述的表5及图9所示，在负极活性物质的种类为难石墨化碳(“HC”)的情况下，能够抑制短暂性劣化率的增加、容量密度及低温输入密度的降低、及针刺温度上升率的增加。需要说明的是，比较例4中的“SC”表示易石墨化碳(软碳)，比较例5中的“Gra”表示石墨(graphite)。由此，在本实施方式中，使用难石墨化碳作为负极活性物质。
如上所述，根据本发明的实施方式所涉及的蓄电元件10，负极420包含难石墨化碳作为负极活性物质，隔膜430的厚度为10～30μm，透气度为10～180秒/100cc。在此，由于使隔膜430的厚度变薄，因此在以高倍率循环的充放电时隔膜430容易受到负极420的膨胀收缩的影响，在高倍率循环后发生短暂性的输出劣化。然而，本申请发明人们进行了深入研究和实验，结果发现：即使在使隔膜430的厚度变薄的情况下，蓄电元件10的构成也能够抑制短暂性的输出劣化。即，发现：在使用难石墨化碳作为负极活性物质、使隔膜430的厚度为10～30μm的范围内并使透气度为10～180秒/100cc的范围内的情况下，能够降低隔膜430受到的来自负极420的影响，并且能够抑制蓄电元件10的短暂性的输出劣化。由此，在使隔膜430的厚度变薄的蓄电元件10中，能够抑制短暂性的输出劣化。
此外，本申请发明人们发现，当在蓄电元件10中负极420的难石墨化碳的平均粒径D50小于2μm的情况下，针刺时的温度上升，在平均粒径D50大于6μm的情况下，低温时的输入密度降低。因此，当在蓄电元件10中使用平均粒径D50为2～6μm的难石墨化碳作为负极活性物质的情况下，能够在抑制短暂性的输出劣化的同时，抑制针刺时的温度上升，并且能够抑制低温时的输入密度的降低。
此外，如果使隔膜430的厚度变厚，则需要使电解液的量增多，且容量密度、输入输出密度会降低。而且，本申请发明人们发现：当在蓄电元件10中隔膜430的厚度大于22μm的情况下，容量密度及低温时的输入密度降低。因此，通过使蓄电元件10中隔膜430的厚度为22μm以下，从而能够在抑制短暂性的输出劣化的同时，使容量密度及低温时的输入密度提高。
此外，本申请发明人们发现：当在蓄电元件10中隔膜430的厚度小于20μm的情况下，针刺时的温度上升。因此，通过使蓄电元件10中隔膜430的厚度为20μm以上，从而能够在抑制短暂性的输出劣化的同时，抑制针刺时的温度上升。
此外，本申请发明人们发现：当在蓄电元件10中隔膜430的透气度小于50秒/100cc的情况下，针刺时的温度上升，并且存在发生微小短路的倾向。因此，通过使蓄电元件10中隔膜430的透气度为50秒/100cc以上，从而能够在抑制短暂性的输出劣化的同时，抑制针刺时的温度上升，并且还能够抑制微小短路的发生。
此外，本申请发明人们发现：当在蓄电元件10中隔膜430的透气度为150秒/100cc以下的情况下，能够进一步抑制短暂性的输出劣化。因此，通过使蓄电元件10中隔膜430的透气度为150秒/100cc以下，从而能够抑制短暂性的输出劣化。
此外，本申请发明人们发现：当在蓄电元件10中隔膜430具有无机填料层432的情况下，能够使针刺时的温度降低。因此，通过使蓄电元件10成为隔膜430具有无机填料层432的构成，从而能够在抑制短暂性的输出劣化的同时，使针刺时的温度降低。
此外，本申请发明人们发现：当在蓄电元件10中正极410的正极活性物质层的面积小于0.3m2的情况下，容量密度及低温时的输入密度降低。此外，发现：在该正极活性物质层的面积大于100m2的情况下，短暂性的输出劣化增大。因此，通过使蓄电元件10中正极410的正极活性物质层的面积为0.3～100m2，从而能够抑制容量密度及低温时的输入密度的降低，并且能够抑制短暂性的输出劣化。
以上，对本发明的实施方式所涉及的蓄电元件10进行了说明，但本发明并不限于该实施方式。
即，本次公开的实施方式应该被理解为从所有角度进行的例示，而并非用来限制本发明。本发明的范围并非上述的说明而由权利要求来表示，在与权利要求等同的含义及范围内的全部的变更也包含在本发明的范围内。
产业上的可利用性
本发明能够应用于即使在使隔膜的厚度变薄的情况下也能够抑制短暂性的输出劣化的蓄电元件等中。
符号说明
10   蓄电元件
100  容器
110  盖板
120  正极集电体
130  负极集电体
200  正极端子
300  负极端子
400  电极体
410  正极
420  负极
430  隔膜
431  基材层
432  无机填料层

Claims (7)

1.一种蓄电元件，其为包含正极、负极、配置于所述正极和所述负极之间的隔膜、及非水电解质的蓄电元件，其中，
所述负极包含难石墨化碳作为负极活性物质，
所述隔膜的厚度为10～30μm，透气度为10～180秒/100cc。
2.根据权利要求1所述的蓄电元件，其中，
所述难石墨化碳的平均粒径D50为2～6μm。
3.根据权利要求1或2所述的蓄电元件，其中，
所述隔膜的厚度为22μm以下。
4.根据权利要求1～3中任意一项所述的蓄电元件，其中，
所述隔膜的厚度为20μm以上。
5.根据权利要求1～4中任意一项所述的蓄电元件，其中，
所述隔膜的透气度为50秒/100cc以上。
6.根据权利要求1～5中任意一项所述的蓄电元件，其中，
所述隔膜的透气度为150秒/100cc以下。
7.根据权利要求1～6中任意一项所述的蓄电元件，其中，
所述隔膜具有基材层和无机填料层。
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