CN101779311A - 非水系二次电池隔膜用聚烯烃微多孔膜基材、其制备方法、非水系二次电池隔膜和非水系二次电池 - Google Patents

非水系二次电池隔膜用聚烯烃微多孔膜基材、其制备方法、非水系二次电池隔膜和非水系二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供耐热性、关闭特性、膜电阻和操作性优异的非水系二次电池用隔膜。本发明是在聚烯烃微多孔膜的至少一个表面上覆盖耐热性多孔层、一体化形成的、非水系二次电池用隔膜中使用的聚烯烃微多孔膜，其特征在于：(A)膜厚为5-20μm，(B)空孔率为35-50％，(C)单位厚度的透气度(JIS P8117)为10-30秒/100cc·μm，且膜整体的透气度(JISP8117)为400秒/100cc以下，(D)透气度(JIS P8117)为X秒/100cc、上述聚烯烃微多孔膜中含浸电解液时的膜电阻为Y ohm·cm2时，Y/X＝1×10-3-1×10-2ohm·cm2/(秒/100cc)。

Description

非水系二次电池隔膜用聚烯烃微多孔膜基材、其制备方法、非水系二次电池隔膜和非水系二次电池
技术领域
本发明涉及非水系二次电池隔膜用聚烯烃微多孔膜基材、其制备方法、非水系二次电池隔膜和非水系二次电池。
背景技术
以锂离子二次电池为代表的非水系二次电池是高能量密度，作为手机或笔记本式个人电脑等便携式电子机器的主电源得到广泛普及。该锂离子二次电池要求更高的能量密度，但在确保安全性方面存在技术性课题。
锂离子二次电池的安全性确保方面，隔膜的作用很重要，从高强度且具有关闭(shutdown)功能的观点考虑，目前使用聚烯烃微多孔膜，特别是聚乙烯微多孔膜。这里，关闭功能是指电池的温度升高时，微多孔膜的孔闭塞、阻断电流的功能，通过该功能，可以抑制电池的发热，防止电池热炸裂。
锂离子二次电池的高能量密度化逐年提高，为了确保安全性，除关闭功能之外还要求耐热性。但是，关闭功能是以聚乙烯熔融导致孔闭塞作为其工作原理，因此与耐热性恰好相反。以往提出了通过聚乙烯的分子量、晶体结构等来改善耐热性，但均未达到足够的耐热性。还提出了掺杂或层合聚丙烯的技术，但现状是这些体系的耐热性仍不足够。
另一方面，为了使耐热性和关闭功能同时成立，在专利文献1、2等中提出了将具有足够耐热性的聚合物形成的多孔层与聚乙烯微多孔膜层合而成的隔膜。这些体系中的耐热性多孔层的形态大致分为两种。其中之一是将耐热性聚合物形成的无纺布或纸层合而成，具体在专利文献1、2中公开了其技术。另一种是通过湿式凝固法将耐热性聚合物形成的多孔层层合而成，具体在专利文献3-14中公开了其技术。
专利文献1是将聚苯硫醚无纺布与聚乙烯微多孔膜层合而成，专利文献2是将芳族聚酰胺纸与聚乙烯微多孔膜层合而成。这些将无纺布或纸与聚乙烯微多孔膜层合而成的体系，在高温下具有防止短路的效果，但是由于耐热性多孔层的孔径大，因此在高温下难以维持充分关闭的状态(隔膜为高电阻的状态)。这是由于耐热性多孔层的孔中聚乙烯微多孔膜局部熔融，从该角度考虑，很难说具有足够的耐热性。另外，无纺布或纸是由纤维构成，因此在现有技术中难以形成薄膜，难以用于非水系二次电池用隔膜。
专利文献3-14是通过湿式凝固法，在聚乙烯微多孔膜上成型耐热性多孔层的技术的公开例。这些技术中，大致都是使用目前在锂离子二次电池中使用的聚乙烯微多孔膜作为基材，为了赋予足够的耐热性，如果通过湿式凝固法在聚乙烯微多孔膜上形成耐热性多孔层，则存在引起关闭特性降低(关闭温度向高温偏移以及关闭时电阻值降低)、或者隔膜的膜电阻增加显著、引起rate特性降低的问题。
上述问题发生的原因如专利文献15所述，为了形成耐热性多孔层而使用的涂液进入基材的孔中，这是主要原因。即，认为是为形成耐热性多孔层而使用的涂液进入基材表面一侧的孔中，因此以闭塞基材的孔为原理的基材的关闭功能受到损害，在与耐热性多孔层的界面上，基材发生堵塞，由此引起隔膜的膜电阻增加。专利文献15中公开了在涂布涂液、通过湿式凝固法实现多孔化之前，预先在基材中含浸溶剂，防止耐热性聚合物导致的基材的孔堵塞的技术，但该方法复杂，不优选。另外，即使见到实施例也难说能够获得良好的关闭特性。
另外，专利文献16中公开了不发生上述堵塞的构成。这是低温收缩微多孔膜(具有关闭功能的层)与高温收缩微多孔膜(耐热层)不粘合，只是单纯地层合的隔膜的够成。这是两种功能分离的隔膜的单纯层合，因此这两种隔膜中不存在接合界面。因此，认为可以实现良好的关闭功能，且可以使电阻适当降低。但是，在电池制备时必须同时操作至少2片隔膜，存在电池的制造变得复杂的问题。另外，功能分离的隔膜并未粘合，因此高温时，低温热收缩微多孔膜熔融(破膜)。还有高温收缩微多孔膜，如果使其膜的强度适当，虽可以避免正负极的短路，但是存在无法保持关闭状态的问题。
专利文献1：特开2000-108249
专利文献2：特开2006-054127
专利文献3：特开2000-100408
专利文献4：特开2001-023600
专利文献5：特开2001-266949
专利文献6：特开2002-190291
专利文献7：特开2003-040999
专利文献8：特开2004-349146
专利文献9：特开2002-355938
专利文献10：特开2005-209570
专利文献11：特开2006-027024
专利文献12：特开2006-289657
专利文献13：特开2006-307193
专利文献14：特开2006-273987
专利文献15：特开2001-023602
专利文献16：特开2003-059477
发明内容
关于使耐热性和关闭功能同时成立的隔膜的构成，如上所述提出了多种体系。考虑到操作性，认为优选实质上通过一片隔膜来实现相反的功能的体系，从任意控制厚度的角度考虑，认为最优选通过湿式凝固法在聚烯烃微多孔膜上成型耐热性多孔层的方法。但是，同样该体系存在关闭功能降低，或者膜电阻升高的课题，在现有技术水平上仍难以获得实用的体系。因此，本发明的目的在于解决上述课题。
如上所述，以往技术中，在现有的锂离子二次电池中使用的聚烯烃微多孔膜上覆盖耐热性多孔层，但是着眼于特定的基材构成的技术方案几乎没有。这里，本发明人对于在聚烯烃微多孔膜上覆盖耐热性多孔层的隔膜进行了详细的研究，了解到该隔膜中，成为基材的聚烯烃微多孔膜的物性极为重要。并发现：采用特定构成的聚烯烃微多孔膜时可以解决上述课题，从而完成了本发明。即，本发明的要点如下。
(1)非水系二次电池隔膜用聚烯烃微多孔膜基材，其是在聚烯烃微多孔膜的至少一个表面上覆盖耐热性多孔层、一体化而成的非水系二次电池隔膜用聚烯烃微多孔膜，其特征在于：
(A)膜厚为5-20μm，
(B)空孔率为35-50％，
(C)单位厚度的透气度(JIS P8117)为10-30秒/100cc·μm，且膜整体的透气度(JIS P8117)为400秒/100cc以下，
(D)将透气度(JIS P8117)设为X秒/100cc，上述聚烯烃微多孔膜中含浸电解液时的膜电阻设为Y ohm·cm2时，Y/X＝1×10-3-1×10-2ohm·cm2/(秒/100cc)。
(2)上述(1)所述的非水系二次电池隔膜用聚烯烃微多孔膜基材，其特征在于：MD方向和TD方向的至少一个方向在105℃下的热收缩率为20-40％的范围。
(3)上述(1)或(2)所述的非水系二次电池隔膜用聚烯烃微多孔膜基材，其特征在于：穿孔强度为300g以上。
(4)上述(1)-(3)中任一项所述的非水系二次电池隔膜用聚烯烃微多孔膜基材，其特征在于：上述聚烯烃是聚乙烯。
(5)上述(1)-(4)中任一项所述的非水系二次电池隔膜用聚烯烃微多孔膜基材的制备方法，其特征在于：制备溶液，该溶液是在含有大气压下沸点为200℃以上的溶剂(A)和低于200℃的溶剂(B)的混合溶剂中溶解1-35重量％主要含有聚烯烃的聚烯烃组合物而成，将该溶液在上述聚烯烃组合物的熔点以上且熔点+60℃以下的温度下由模头挤出，冷却，形成凝胶状组合物，从上述凝胶状组合物除去上述溶剂(B)，然后拉伸，接着除去上述溶剂(A)，退火。
(6)上述(5)所述的非水系二次电池隔膜用聚烯烃微多孔膜基材的制备方法，其特征在于：相对于100重量份上述聚烯烃组合物，使用50重量份以上的上述溶剂(A)。
(7)上述(5)或(6)所述的非水系二次电池隔膜用聚烯烃微多孔膜基材的制备方法，其特征在于：上述聚烯烃是聚乙烯。
(8)上述(5)-(7)中任一项所述的非水系二次电池隔膜用聚烯烃微多孔膜基材的制备方法，其特征在于：上述溶剂(A)为选自石蜡、石蜡油、矿物油、蓖麻籽油、四氢化萘、乙二醇和甘油的至少一种。
(9)上述(5)-(8)中任一项所述的非水系二次电池隔膜用聚烯烃微多孔膜基材的制备方法，其特征在于：上述溶剂(B)为选自十氢化萘、甲苯、二甲苯、碳原子数9-11的链烷、二乙基三胺、乙二胺、二甲基亚砜和己烷的至少一种。
(10)上述(5)-(9)中任一项所述的非水系二次电池隔膜用聚烯烃微多孔膜基材的制备方法，其特征在于：上述退火的处理温度是100-125℃。
(11)非水系二次电池用隔膜，其特征在于：具备上述(1)-(4)中任一项所述的非水系二次电池隔膜用聚烯烃微多孔膜基材；以及在该基材的至少一个表面上形成、含有熔点200℃以上的耐热性树脂的耐热性多孔层。
(12)上述(11)所述的非水系二次电池用隔膜，其特征在于：上述耐热性树脂为选自全芳族聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚砜、聚酮、聚醚酮、聚醚酰亚胺和纤维素的至少一种。
(13)上述(12)所述的非水系二次电池用隔膜，其特征在于：上述耐热性树脂是间位芳族聚酰胺。
(14)上述(11)-(13)中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其特征在于：上述耐热性多孔层含有无机填料。
(15)上述(14)所述的非水系二次电池用隔膜，其特征在于：上述无机填料为选自金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属氢氧化物、碳酸盐和硫酸盐的至少一种。
(16)上述(15)所述的非水系二次电池用隔膜，其特征在于：上述无机填料是氧化铝。
(17)上述(11)-(16)中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其特征在于：上述耐热性多孔层是将上述耐热性树脂溶解于溶剂中，获得涂液，将该涂液涂布在上述聚烯烃微多孔膜基材的至少一个面上，将其凝固、水洗、干燥，由此在上述聚烯烃微多孔膜基材上一体化而成。
(18)上述(17)所述的非水系二次电池用隔膜，其特征在于：上述涂液是分散有无机填料的淤浆。
(19)非水系二次电池，其特征在于：具备正极、负极、设于这些电极之间的隔膜、非水系电解液，其中，上述隔膜是上述(11)-(18)中任一项所述的非水系二次电池用隔膜。
本发明的聚烯烃微多孔膜基材的构成，在通过湿式凝固法于聚烯烃微多孔膜基材的表面形成耐热性多孔层的非水系二次电池用隔膜中，对于保持耐热性和关闭功能、且实现低电阻化有效。这主要是由于可以将耐热性多孔层与聚烯烃微多孔膜基材的界面控制为适合这些特性，因此，存在2个聚烯烃微多孔膜基材和耐热性多孔层的界面那样的、在聚烯烃微多孔膜基材的两个面上形成耐热性多孔层的构成特别有效。
具体实施方式
[非水系二次电池隔膜用聚烯烃微多孔膜基材]
本发明的非水系二次电池隔膜用聚烯烃微多孔膜基材(以下适当称为聚烯烃微多孔膜基材)是在至少一个表面上覆盖耐热性多孔层，形成一体化，由此适合作为非水系二次电池用隔膜使用。上述聚烯烃微多孔膜基材的特征在于：具备以下的构成要素(A)-(D)。
(A)膜厚为5-20μm，
(B)空孔率为35-50％，
(C)单位厚度的透气度(JIS P8117)为10-30秒/100cc·μm，且膜整体的透气度(JIS P8117)为400秒/100cc以下，
(D)将透气度(JIS P8117)设为X秒/100cc，聚烯烃微多孔膜基材中含浸电解液时的膜电阻设为Y ohm·cm2时，Y/X＝1×10-3-1×10-2ohm·cm2/(秒/100cc)。优选Y/X＝3×10-3-1×10-2ohm·cm2/(秒/100cc)。进一步优选Y/X＝5×10-3-1×10-2ohm·cm2/(秒/100cc)。
上述构成要素(C)(D)中的透气度X可通过下式1获得。
X＝K(τ2·L)/(ε·d)                …(式1)
其中，K是来自测定的比例常数，τ为弯曲率，L为膜厚，ε为空孔率，d为平均孔径。膜电阻Y可由下式2获得。
Y＝ρ·τ2·L/ε                    …(式2)
其中，ρ是含浸在隔膜中的电解液的比电阻。根据上式1和式2，Y/X如下式3所示。
Y/X＝(ρ/K)·d                       …(式3)
由此，Y/X成为与聚烯烃微多孔膜的孔径d成比例的参数。这里，本发明的Y/X的范围通过使用在碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯以1∶1的重量比混合的溶剂中溶解1M LiBF4所得的电解液，在20℃下测定膜电阻Y而得到。这意味着聚烯烃微多孔膜的孔径d的优选范围。对于以往常规的作为锂离子二次电池用隔膜的聚烯烃微多孔膜，该Y/X在1×10-2-1×10-1ohm·cm2/(秒/100cc)的范围，本发明的聚烯烃微多孔膜基材的特征在于：孔径比其小。
这里，20℃下的该电解液的比电阻ρ为2.66×102ohm·cm，K为0.0778秒/100cc。因此ρ/K＝3.4×103ohm·cm/(秒/100cc)。因此平均孔径d计算为3.0-30nm，优选计算为10-30nm，进一步优选计算为15-30nm。
以往，测定聚烯烃微多孔膜基材的孔径的方法采用汞孔率计法、perm孔率计法等。但是，对于汞孔率计法，压入汞时的变形会产生不良影响，因此，微多孔膜的孔径越小，越难以准确地用该方法测定聚烯烃微多孔膜基材的孔径。而对于perm孔率计法，是将任意孔的缩窄的最狭窄的部分作为该孔的孔径，因此这也难以准确测定聚烯烃微多孔膜基材的孔径。另一方面，如本发明那样，如果采用根据膜电阻X与透气度Y的比计算孔径d的方法，则测定时聚烯烃微多孔膜基材的孔没有变形，并且可以准确地评价实际的平均孔径d，因此可以准确地把握作为电池隔膜的物性。本发明人基于上述理由，着眼于该参数进行研究，结果发现：如果是Y/X在1×10-3-1×10-2ohm·cm2/(秒/100cc)范围的聚烯烃微多孔膜，则适合作为覆盖了耐热性多孔层的非水系二次电池用隔膜的基材。
而且，本发明的聚烯烃微多孔膜基材的空孔率的特征在于：在35-50％的范围。由上式2可知，聚烯烃微多孔膜基材的膜电阻与空孔率相关，空孔率越大则膜电阻变小，因此优选。这里，在以往的作为锂离子二次电池用隔膜的聚烯烃微多孔膜中，其空孔率大致限定为30-50％的范围，但是与上述孔径成比例的参数Y/X在1×10-2-1×10-1ohm·cm2/(秒/100cc)的范围。在该范围中，空孔率越大则孔径越大，Y/X与空孔率成正相关。即，例如空孔率为50％左右时，Y/X为1×10-1ohm·cm2/(秒/100cc)，空孔率为30％左右时，Y/X为1×10-2ohm·cm2/(秒/100cc)。而如本发明那样，Y/X在1×10-3-1×10-2ohm·cm2/(秒/100cc)的范围时，在空孔率35-50％的范围中，Y/X与空孔率的相关性小。由此可知，本发明的聚烯烃微多孔膜基材与以往的作为锂离子二次电池用隔膜的聚烯烃微多孔膜的构成不同，适合作为覆盖有耐热性多孔层的非水系二次电池用隔膜的基材。更简单地讲，可以说本发明的聚烯烃微多孔膜基材与以往的作为锂离子二次电池用隔膜的聚烯烃微多孔膜相比孔径小、空孔率保持同等水平。
由上式2可知，空孔率是膜电阻的主要变动因素，如果考虑应用于锂离子二次电池的隔膜，则空孔率优选35-50％的范围。空孔率比35％低的话，隔膜的膜电阻增大，电池的放电特性、充电特性变差，不优选。空孔率超过50％的话，难以制备与孔径相关的参数Y/X在本发明范围内的聚烯烃微多孔膜。这是由于，通常为了获得空孔率高的膜，必须要增大孔径。并且，空孔率超过50％的膜导致拉伸强度或穿孔强度降低，从机械物性的角度考虑也不优选。另外，也无法获得良好的关闭特性。
上述空孔率即使在35-50％的范围，如果Y/X比1×10-2ohm·cm2/(秒/100cc)大，即孔径增大，则关闭温度向高温一侧偏移，关闭时的电阻值减小，对关闭特性产生不良影响。并且，覆盖耐热性多孔层时，隔膜的电阻值增加显著，不优选。认为这些问题是由于孔径过大时，耐热性多孔层进入聚烯烃微多孔膜的孔，发生堵塞等原因，导致聚烯烃微多孔膜基材与耐热性多孔层界面无法良好形成而引起的。而Y/X比1×10-3ohm·cm2/(秒/100cc)小时，出现电解液难以浸透该聚烯烃微多孔膜的孔的问题。
本发明的聚烯烃微多孔膜基材的膜厚优选5-20μm的范围，进一步优选10-15μm的范围。膜厚比5μm薄的话，难以获得足够的拉伸物性、穿孔强度，难以用作非水系二次电池用隔膜基材。膜厚超过20μm的话，使用该基材的非水系二次电池用隔膜与以往的作为隔膜的聚烯烃微多孔膜相比，膜厚过厚，导致电池的能量密度降低，不优选。
本发明的聚烯烃微多孔膜基材的透气度(JIS P8117)在膜整体中为400秒/100cc以下，且每单位厚度优选为10-30秒/100cc·μm。本发明聚烯烃微多孔膜基材的场合，膜整体的透气度超过400秒/100cc或者单位厚度超过30秒/100cc·μm的话，导致隔膜的膜电阻增加，发生难以获得良好的放电特性、充电特性的问题。单位厚度比10秒/100cc·μm低的话，实质上无法得到如本发明的聚烯烃微多孔膜基材的构成。
本发明的聚烯烃微多孔膜基材优选穿孔强度为300g以上。穿孔强度比300g低的话，强度上不足以防止电池的正负极间的短路，发生制备成品率无法提高等问题。
本发明的聚烯烃微多孔膜基材中，MD方向和TD方向的至少任意一个在105℃下的热收缩率优选20-40％的范围。本发明的聚烯烃微多孔膜基材是以覆盖耐热性多孔层为前提的基材，因此没必要象通常的作为锂离子二次电池用隔膜的聚烯烃微多孔膜那样显著地抑制热收缩率。这是由于通过覆盖耐热性多孔层，可以充分抑制热收缩率。即使考虑到该内容，MD方向或TD方向的热收缩率如果超过40％，则在覆盖的隔膜中热收缩成为问题，不优选。
如果MD方向和TD方向的至少任意一个在105℃下的热收缩率为20％以上，从以下角度考虑优选。首先是关闭特性变得优良。被耐热性多孔层覆盖时，通过被其束缚可以抑制聚烯烃微多孔膜的孔的闭塞。这是引起关闭特性高温偏移或关闭时电阻值减小的现象的主要原因。通常的锂离子二次电池隔膜的聚烯烃微多孔膜在105℃下的热收缩率通过退火步骤等调节成在MD方向和TD方向上均至少为10％以下。将这样的聚烯烃微多孔膜应用于用耐热性多孔层覆盖的隔膜的话，由于上述原因，对关闭特性产生的不良影响显著。如本发明那样，如果使用收缩率高的材料，则即使被耐热性多孔层覆盖，仍充分发生孔闭塞，可获得良好的关闭特性，因此优选。
其次是生产性提高。退火步骤等抑制热收缩的步骤较为繁杂，是使生产性降低的因素之一。本发明的聚烯烃微多孔膜基材的场合，无需显著抑制热收缩，因此可以使退火步骤等大幅简化，与以往相比，在生产性上有利。
在本发明的聚烯烃微多孔膜基材中适用的聚烯烃组合物只要是主要含有聚烯烃的组合物即可，均可使用，例如可以是含有聚乙烯或聚丙烯、聚甲基戊烯、它们的组合等的组合物。特别优选含有高密度聚乙烯的组合物，或含有高密度聚乙烯与超高分子量聚乙烯的混合物的组合物。聚乙烯的分子量优选重均分子量50万-500万，特别优选至少含有1重量％重均分子量为100万以上的超高分子量聚乙烯的聚乙烯组合物。进一步优选含有10-90重量％重均分子量为100万以上的超高分子量聚乙烯的聚乙烯组合物。在不脱离上述物性的范畴，可以适当含有低分子量聚烯烃蜡或低聚物、或者共聚α-聚烯烃等得到的聚乙烯共聚物、聚丙烯。特别是，如果适当掺混低分子量聚烯烃蜡或低聚物、α-聚烯烃共聚物等，则基材本身的关闭温度显著低温化，因此优选。
[聚烯烃微多孔膜基材的制备方法]
本发明的聚烯烃微多孔膜基材如下制备：制备溶液，该溶液是在含有大气压下沸点为200℃以上的溶剂(A)和低于200℃的溶剂(B)的混合溶剂中溶解1-35重量％主要含有聚烯烃的聚烯烃组合物而得到，将该溶液在聚烯烃组合物的熔点以上且熔点+60℃以下的温度下由模头挤出，冷却，形成凝胶状组合物，从上述凝胶状组合物除去溶剂(B)，然后拉伸，接着除去溶剂(A)，退火得到。
对于聚烯烃组合物如上所述，其熔点优选为110℃-150℃，特别优选聚乙烯组合物。
通过聚烯烃组合物和混合溶剂调节聚烯烃溶液。聚烯烃溶液的浓度优选1-35重量％，更优选10-30重量％。聚烯烃溶液的浓度低于1重量％时，冷却凝胶化得到的凝胶状组合物由于被溶剂高度溶胀，因此容易变形，有时在操作上带来障碍。而为35重量％以上时，则由于挤出时的压力增高，因而喷出量降低，有时生产性无法提高。挤出步骤中进行取向，有时拉伸性或均匀性无法确保。
这里，相对于100重量份聚烯烃组合物，优选使用50重量份以上溶剂(A)，进一步优选使用100重量份以上溶剂(A)。相对于100重量份聚烯烃组合物溶剂(A)低于50重量份的话，则存在形成的孔过大的问题，难以获得本发明的聚烯烃微多孔膜基材。
溶剂(A)与溶剂(B)的混合比是溶剂(A)为5-95重量％且溶剂(B)为5-95重量％，进一步优选溶剂(A)为10-60重量％且溶剂(B)为40-90重量％。
溶剂(A)优选沸点200℃以上，溶剂(B)优选沸点低于200℃，进一步优选溶剂(A)和溶剂(B)的沸点的差为15℃以上，进一步优选25℃以上，更优选35℃以上。溶剂(B)的沸点为200℃以上的话，在成型后述的凝胶状成型物后进行干燥的步骤中，难以适当除去溶剂(B)，难以获得具有本发明特征的物性的聚烯烃微多孔膜基材。溶剂(A)的沸点低于200℃的话，在上述干燥步骤中溶剂(A)也被除去，不适当。这样，在上述干燥步骤中只适当除去溶剂(B)，这在获得本发明的聚烯烃微多孔膜基材方面是重要的一点，因此，当然优选溶剂(A)与溶剂(B)的沸点在适当范围内有一定程度的分离。
对于溶剂(A)和溶剂(B)，要选择在制备并处理聚烯烃溶液的温度下溶剂(A)和溶剂(B)可混合、并可由此获得均匀的溶液的溶剂。
溶剂(A)只要是大气压下沸点为200℃以上、且可充分溶解该聚烯烃组合物的溶剂即可，没有特别限定。以下，溶剂的大气压下的沸点标记在括号内，溶剂(A)的优选例子例如有：具有17个以上碳原子的石蜡(＞300℃)、石蜡油(230-300℃)、矿物油(～300℃)、蓖麻籽油(200℃)、四氢化萘(206℃)、乙二醇(＞300℃)、甘油(290℃)等。其中特别优选具有17个以上碳原子的石蜡。
溶剂(B)只要是大气压下的沸点低于200℃、且可充分溶解该聚烯烃组合物的溶剂即可，没有特别限定。以下，将溶剂的大气压下的沸点标记在括号内，溶剂(B)的优选例子例如有：甲苯(110℃)、二甲苯(138-144℃)、具有9-11个碳原子的链烷(151-196℃)、十氢化萘(187-196℃)、己烷(69℃)、二乙基三胺(107℃)、乙二胺(116℃)、二甲基亚砜(189℃)等。其中特别优选十氢化萘。
该聚烯烃溶液(悬浊液)用单轴挤出机、优选用双轴挤出机混炼，优选在聚烯烃组合物的熔点以上且熔点+60℃以下的温度下，用T模头或I模头将增稠的流体挤出，过冷辊或冷却浴，在凝胶化温度以下骤冷，实现凝胶化。将该聚烯烃溶液挤出的温度低于熔点时，粘度变高，难以挤出，或者部分发生凝胶，难以确保均匀性。另外，该聚烯烃溶液的挤出温度超过熔点+60℃时，溶剂(B)发泡，产生凝胶状物含有气泡的问题，因而不优选。
接着，由该凝胶状成型物除去溶剂(B)。脱溶剂处理有通过加热等蒸发除去的方法等。通过除去溶剂(B)，凝胶状成型物中所含的溶剂量优选相对于淤浆中所含的溶剂(B)的量为10-80重量％。
通过加热除去溶剂(B)时的加热温度优选50-100℃，进一步优选70-90℃。由此，溶剂(B)可大致从凝胶状组合物中除去。
凝胶状成型物中的溶剂(A)的量优选为5-95重量％。低于5重量％时，在拉伸成型物中形成的微孔的孔径脱离本发明范围，变大，因此不优选。而超过95重量％时，出现伴随着拉伸有大量溶剂渗出等操作上的问题，因此不优选。
除去溶剂(B)之后进行拉伸处理。拉伸处理是将凝胶状成型物加热，采用常规的拉幅法、辊压法、辊轧法或这些方法的组合，以规定的倍率进行双轴拉伸。双轴拉伸可采取同时或依次的任何方式。还可以进行纵向多步拉伸或3、4步拉伸。
拉伸温度优选为90℃以上但低于聚烯烃组合物的熔点，进一步优选100-120℃。拉伸温度为聚烯烃组合物的熔点以上时，凝胶状成型物熔解，因此无法拉伸。拉伸温度低于90℃时，凝胶状成型物软化不足，拉伸中容易破膜，有时难以进行高倍率的拉伸。
拉伸倍率根据凝胶状成型物的厚度而不同，单轴方向上至少以2倍以上，优选以4-20倍进行。
拉伸后的微多孔膜浸渍在萃取溶剂中，萃取溶剂(A)。萃取溶剂可以使用苯、己烷、庚烷、环己烷、十氢化萘、四氢化萘等烃，二氯甲烷、四氯化碳、亚甲基氯化物等氯化烃，三氟乙烷等氟化烃，二乙醚、二氧六环等醚类等易挥发性的溶剂。这些溶剂可根据聚烯烃组合物溶解时使用的溶剂适当选择，可以单独或混合使用。通过溶剂的萃取，可以使聚烯烃微多孔膜中的溶剂除去至低于1重量％。
然后适当进行退火处理。通过该退火处理，可以控制所得聚烯烃微多孔膜基材的透气度、孔径、空孔率、热收缩状态。处理条件可设定为能够获得本发明的聚烯烃微多孔膜基材的适当的条件。从上述角度考虑，例如为聚乙烯微多孔膜基材时，退火温度优选100-125℃。退火温度低于100℃时，该聚乙烯微多孔膜基材无张力时，即使常温下也可见显著收缩的状态，这种情况下难以操作。退火温度超过125℃时，热收缩被过度抑制，空孔率降低，孔径过小，孔中发生堵塞，由此出现膜电阻显著升高的问题，不优选。
[电池用隔膜]
本发明的非水系二次电池用隔膜的特征在于：具备上述聚烯烃微多孔膜基材；以及在该基材的至少一个表面形成、含有熔点200℃以上的耐热性树脂的耐热性多孔层。
这里，耐热性树脂的熔点可通过差示扫描热量测定(DSC)或差示热分析(DTA)的方法确定。由于分解温度比熔点低，因此实质上在上述方法中，对于无法确认熔点的树脂，如果其分解温度为200℃以上，则可以视为熔点为200℃以上，因此这种树脂也包含在本发明的耐热性树脂中。该耐热性树脂的分子量只要是可使多孔层成型的范围即可，没有特别限定。
上述耐热性树脂的优选的例子例如选自全芳族聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚砜、聚酮、聚醚酮、聚醚酰亚胺和纤维素的至少一种，特别是从通过湿式凝固法可形成良好的多孔层的角度考虑，优选间位芳族聚酰胺。间位芳族聚酰胺进一步优选聚间亚苯基间苯二甲酰胺。
进一步优选的方案是该耐热性多孔层中含有无机填料。通过适当添加无机填料，可以提高关闭特性，可以抑制超过聚烯烃组合物熔点的高温区域的热收缩率，降低膜电阻，降低摩擦系数。无机填料材质、粒径和添加量根据所需求效果而不同，不能一概而论，作为无机填料的材质，优选的例子例如氧化铝、氧化锆、氧化钇、氧化铈、氧化镁、氧化钛、氧化硅等金属氧化物，碳化铝、碳化钛、碳化钨等金属碳化物，氮化硼、氮化铝等金属氮化物，碳酸钙、硫酸钡等盐类，氢氧化铝、氢氧化镁等金属氢氧化物等。其中特别优选氧化铝。
这些无机填料的粒径优选平均粒径为0.01-1.00μm的范围。平均粒径比0.01μm小时，涂布淤浆的粘度过高，该耐热性多孔层变脆，难以成型。比1.00μm大时，涂层难以薄膜化，不优选。平均粒径的进一步优选的范围是0.50-1.00μm，平均粒子系统在该范围内时，可以以高水平同时实现上述无机填料的添加效果。
相对于耐热性多孔层中的耐热性树脂和无机填料的总体积，该无机填料的添加量特别优选50-75体积％的范围。在该范围中，可以以更高水平获得上述无机填料的添加效果。即，可以高度抑制高温下的热收缩，使关闭功能高功能化，并且可降低摩擦系数，获得操作性良好的隔膜。
本发明的非水系二次电池用隔膜中，其特征在于：耐热性多孔层在聚烯烃微多孔膜基材的至少一个表面上形成，但特别优选的形式是在聚烯烃微多孔膜基材的两面上形成耐热性多孔层的形式。只在聚烯烃微多孔膜基材的一个面上形成耐热性多孔层时，有卷曲的问题，因此在操作性上有问题。在聚烯烃微多孔膜基材的两面上形成耐热性多孔层时，不仅操作性良好，并且耐久性也良好，因而优选。
本发明的非水系二次电池用隔膜的膜厚优选10-25μm的范围，特别优选10-20μm以下的范围。膜厚超过25μm时，从能量密度的角度考虑，在实用上有问题，比10μm薄时，强度变得不足，隔膜原本的防止正负极短路的功能出现障碍。为了获得这种厚度的非水系二次电池用隔膜，该耐热性多孔层的厚度优选2-10μm的范围，特别优选4-8μm的范围。这里，在聚烯烃微多孔膜基材的两面形成耐热性多孔层时，以在正反面形成的耐热性多孔层的总厚度作为耐热性多孔层的厚度。耐热性多孔层的厚度比2μm薄时，难以确保足够的耐热性，不优选。
本发明的非水系二次电池用隔膜的空孔率优选30-80％的范围，特别优选50-70％的范围。空孔率超过80％时，难以确保足够的耐热性，不优选。比30％低时，膜电阻变高，不能确保足够的放电性。
本发明的非水系二次电池用隔膜的透气度(JIS P8117)优选450秒/100cc以下的范围，特别优选400秒/100cc以下。透气度超过450秒/100cc时，对放电性产生障碍，不优选。
由本发明的隔膜的透气度(JIS P8117)减去聚烯烃微多孔膜基材的透气度(JIS P8117)所得的值的绝对值称为透气度差时，该透气度差优选为150秒/100cc以下，进一步优选100秒/100cc以下。该透气度差不仅是耐热性多孔层的透过性的尺度，还是聚烯烃微多孔膜基材与耐热性多孔层的界面具有怎样程度的良好的透过性的尺度。该值超过150秒/100cc时，该界面不具有良好的透过性的可能性极高，这种情况下，该界面决速(rate-determining)离子移动，放电性显著降低，因而不优选。
本发明的非水系二次电池用隔膜中，膜电阻优选1-5ohm·cm2。这里，膜电阻是指在碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯按照重量比1∶1混合的混合溶剂中溶解1M LiBF4，使用所得的电解液在20℃下测定的值。
隔膜的单位面积重量根据将膜厚和空孔率调整到上述范围内的结果来确定，大致优选5-20g/m2。单位面积重量是根据构成材料的比重而有极大不同的值，不能一概而定，因此本发明并不限于上述范围。
隔膜的热收缩率在MD方向和TD方向上均优选1-30％，进一步优选1-20％。这里，热收缩率是指使样品无张力、在175℃下进行热处理时样品尺寸的减少率。
上述构成的隔膜可适合作为非水系二次电池的隔膜使用。通常，非水系二次电池均是正极和负极经由隔膜接合，含有电解液，被装入外壳中构成。
负极例如有：锂金属箔、以及负极活性物质通过粘合剂粘合、在集电体上成型得到的电极。负极活性物质例如有：能够吸藏锂的石墨、硬碳等碳系粉末以及纤维、可与锂形成合金的铝、锡、硅等。粘合剂例如有聚偏二氟乙烯、羧甲基纤维素等。集电体通常为铜箔。
正极通常是正极活性物质通过粘合剂粘合、在集电体上成型得到的电极。正极活性物质例如有：钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂等。粘合剂通常为聚偏二氟乙烯，集电体通常为铝箔。
电解液是锂盐溶解于非水溶剂的构成。锂盐例如有LiPF6、LiBF4、LiClO4等，目前通常使用LiPF6。非水溶剂通常为碳酸酯系溶剂，具体例如有碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、γ-丁内酯等，它们可以单独或混合使用。
外壳例如有不锈钢制的罐、铝制罐、层合铝薄膜壳等。电池的形状为纽扣式、圆筒式、方型等任意形式，均可采用本发明的隔膜。
[非水系二次电池用隔膜的制备方法]
在上述本发明的非水系二次电池用隔膜中，该耐热性多孔层通过将该耐热性树脂溶解于溶剂中，获得涂液，将该涂液涂布在该聚烯烃微多孔膜基材的至少一个面上，将其凝固、水洗、干燥，从而在聚烯烃微多孔膜上一体化形成。该方法中，形成耐热性多孔层时，聚烯烃微多孔膜基材的构成极为重要。如上所述，本发明的聚烯烃微多孔膜基材尽管是高空孔率，但其孔径小。通过采用这种基材，通过湿式凝固法在聚烯烃微多孔膜上覆盖耐热性多孔层形成的电池用隔膜所常见的课题、即，关闭特性和离子透过性的降低可得到大幅改善。该效果特别是在两面覆盖耐热性多孔层时显著。
该涂液使用将耐热性树脂溶解于溶剂中所得的溶液。这里，该溶剂优选可良好地溶解耐热性树脂的良溶剂与对耐热性树脂相当于不良溶剂的溶剂组合而成，通过选择这种溶剂，可以形成微相分离结构，从而形成良好的多孔层。
该良溶剂例如有N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等。不良溶剂优选例如水、甲醇、乙醇等醇类，丁二醇、己二醇等二醇类，乙二醇、三丙甘醇、聚丙二醇等二醇类。这些良溶剂和不良溶剂的混合比根据溶剂的组合适当选择。
在该耐热性多孔层中添加无机填料时，可以采用在上述涂布溶液中分散无机填料得到的淤浆。
将该涂液涂布在聚烯烃微多孔膜基材上的方法优选刮刀涂布法、铸模涂布法、凹版印刷涂布法、迈耶棒涂布法、逆辊涂布法等涂布方式。在聚烯烃微多孔膜基材的两面上形成耐热性多孔层时，在涂液凝固之前在聚烯烃微多孔膜基材的正反面涂布该涂液，这样生产性高，因而优选。在聚烯烃微多孔膜基材的两面上涂布涂液的方法优选使聚烯烃微多孔膜基材从两根相对的迈耶棒、逆辊、模头等之间通过，两面同时涂布涂液的方法。
涂布了涂液的聚烯烃微多孔膜基材凝固，从生产性角度考虑，凝固的方法优选在含有涂液中使用的溶剂和水的凝固液中浸渍的方法。凝固浴的组成可结合涂液的组成，选择适当的材料，没有特别限定，大约按照重量比优选涂液中使用的溶剂∶水＝20-60∶80-40的范围。
凝固后为了除去凝固液，进行水洗，将该水分干燥，由此可获得本发明的非水系二次电池用隔膜。
实施例
<聚乙烯微多孔膜基材>
本实施例中，聚乙烯微多孔膜基材的各种物性的测定方法如下所述。
[膜厚]
通过接触式膜厚计(Mitutoyo公司制)对样品测定20个点，将其平均而求出。这里，于接触端子使用底面为直径0.5cm的圆柱状的端子，在接触端子上施加1.2kg/cm2载荷的条件下进行测定。
[透气度]
透气度(秒/100cc)按照JIS P8117测定。单位厚度的透气度是将所测定的透气度(秒/100cc)除以膜厚(μm)求出。
[空孔率]
切取10cm×10cm聚乙烯微多孔膜基材，测定重量。将重量除以面积，求出单位面积重量(g/m2)。将单位面积重量除以膜厚，求出聚乙烯微多孔膜基材的体积密度d1(g/cm3)。聚乙烯的真实密度为d0，空孔率ε(％)通过ε＝(1-d1/d0)×100算出。
[膜电阻]
将样品切取2.6cm×2.0cm大小。将切取的样品浸渍在溶解有3重量％非离子性表面活性剂(花王公司制，Emulgen 210P)的甲醇溶液中，风干。将厚度20μm的铝箔切取2.0cm×1.4cm，粘贴引线接头。准备两片该铝箔，将切取的隔膜夹在铝箔间，使铝箔不短路。电解液使用在碳酸亚丙酯与碳酸亚乙酯按照1∶1的重量比混合而成的溶剂中溶解1MLiBF4所得的溶液，使该电解液浸渍在上述隔膜中。将其减压封入层合铝壳中，使接头露出在铝壳之外。分别制作上述电池，使铝箔中隔膜为1片、2片、3片。将该电池放入20℃的恒温槽中，通过交流阻抗法，以振幅10mV、频率100kHz测定该电池的电阻。将测定的电池的电阻值相对于隔膜的片数作图，将该图近似成直线形，求出斜率。该斜率乘以电极面积2.0cm×1.4cm，求出1片隔膜的膜电阻(ohm·cm2)。
[热收缩率]
将聚乙烯微多孔膜基材切取18cm(MD方向)×6cm(TD方向)。在将TD方向2等分的线上、自上部2cm、17cm处(点A、点B)做上记号。在将MD方向2等分的线上、自左1cm、5cm处(点C、点D)做上记号。在其上设置夹子(设置夹子的位置是MD方向的上部2厘米以内的位置)，吊在调节为105℃的烘箱中，在无张力下热处理30分钟。在热处理前后测定两点AB间、CD间的长度，由下式4、5求出热收缩率。
MD方向的热收缩率＝{(热处理前AB的长度-热处理后AB的长度)/热处理前AB的长度}×100        …(式4)
TD方向的热收缩率＝{(热处理前CD的长度-热处理后CD的长度)/热处理前CD的长度}×100        …(式5)
[穿孔强度]
使用Kato Tech公司制KES-G5手提式压缩试验器，在针前端的曲率半径0.5mm、穿刺速度2mm/秒的条件下进行穿刺试验，以最大穿刺载荷作为穿孔强度。这里，样品是在开有
Figure GPA00001017970700171
孔的金属框(试样架)上与硅橡胶制的衬垫(packing)一起夹持固定。
[实施例1]
使用Ticona公司制的GUR2126(重均分子量415万，熔点141℃)和GURX143(重均分子量56万，熔点135℃)作为聚乙烯粉末。使GUR2126和GURX143为1∶9(重量比)，将其溶解于液体石蜡(松村石油研究所公司制，Smoil P-350P，沸点480℃)和十氢化萘的混合溶剂中，使聚乙烯浓度为30重量％，制备聚乙烯溶液。该聚乙烯溶液的组成是聚乙烯∶液体石蜡∶十氢化萘＝30∶45∶25(重量比)。在148℃下将该聚乙烯溶液由模头挤出，在水浴中冷却，制备凝胶状带(基带)。将该基带在60℃下干燥8分钟，在95℃下干燥15分钟，该基带通过依次进行纵向拉伸、横向拉伸的双轴拉伸进行拉伸。这里，纵向拉伸是5.5倍，拉伸温度为90℃；横向拉伸的拉伸倍率为11.0倍，拉伸温度为105℃。横向拉伸后在125℃下进行热定形。接着将其浸渍在二氯甲烷浴中，萃取液体石蜡和十氢化萘。然后在50℃下干燥，在120℃下进行退火处理，由此得到聚乙烯微多孔膜。所得聚乙烯微多孔膜的物性如表1所示。
[实施例2]
使用Ticona公司制的GUR2126(重均分子量415万，熔点141℃)和GURX143(重均分子量56万，熔点135℃)作为聚乙烯粉末。使GUR2126和GURX143为3∶7(重量比)，将其溶解于液体石蜡(松村石油研究所公司制，Smoil P-350P，沸点480℃)和十氢化萘的混合溶剂中，使聚乙烯浓度为25重量％，制备聚乙烯溶液。该聚乙烯溶液的组成是聚乙烯∶液体石蜡∶十氢化萘＝25∶37.5∶37.5(重量比)。在148℃下将该聚乙烯溶液由模头挤出，在水浴中冷却，制备凝胶状带(基带)。将该基带在60℃下干燥8分钟，在95℃下干燥15分钟，该基带通过依次进行纵向拉伸、横向拉伸的双轴拉伸进行拉伸。这里，纵向拉伸是5.5倍，拉伸温度为90℃；横向拉伸的拉伸倍率为11.0倍，拉伸温度为105℃。横向拉伸后在125℃下进行热定形。接着将其浸渍在二氯甲烷浴中，萃取液体石蜡和十氢化萘。然后在50℃下干燥，在120℃下进行退火处理，由此得到聚乙烯微多孔膜。所得聚乙烯微多孔膜的物性如表1所示。
[实施例3]
使用Ticona公司制的GUR2126(重均分子量415万，熔点141℃)和GURX143(重均分子量56万，熔点135℃)作为聚乙烯粉末。使GUR2126和GURX143为5∶5(重量比)，将其溶解于液体石蜡(松村石油研究所公司制，Smoil P-350P，沸点480℃)和十氢化萘的混合溶剂中，使聚乙烯浓度为21重量％，制备聚乙烯溶液。该聚乙烯溶液的组成是聚乙烯∶液体石蜡∶十氢化萘＝21∶31.5∶47.5(重量比)。在148℃下将该聚乙烯溶液由模头挤出，在水浴中冷却，制备凝胶状带(基带)。将该基带在60℃下干燥8分钟，在95℃下干燥15分钟，该基带通过依次进行纵向拉伸、横向拉伸的双轴拉伸进行拉伸。这里，纵向拉伸是5.5倍，拉伸温度为90℃；横向拉伸的拉伸倍率为11.0倍，拉伸温度为105℃。横向拉伸后在125℃下进行热定形。接着将其浸渍在二氯甲烷浴中，萃取液体石蜡和十氢化萘。然后在50℃下干燥，在120℃下进行退火处理，由此得到聚乙烯微多孔膜。所得聚乙烯微多孔膜的物性如表1所示。
[实施例4]
使用Ticona公司制的GUR2126(重均分子量415万，熔点141℃)和GURX143(重均分子量56万，熔点135℃)作为聚乙烯粉末。使GUR2126和GURX143为7∶3(重量比)，将其溶解于液体石蜡(松村石油研究所公司制，Smoil P-350P，沸点480℃)和十氢化萘的混合溶剂中，使聚乙烯浓度为17重量％，制备聚乙烯溶液。该聚乙烯溶液的组成是聚乙烯∶液体石蜡∶十氢化萘＝17∶51∶32(重量比)。在148℃下将该聚乙烯溶液由模头挤出，在水浴中冷却，制备凝胶状带(基带)。将该基带在60℃下干燥8分钟，在95℃下干燥15分钟，该基带通过依次进行纵向拉伸、横向拉伸的双轴拉伸进行拉伸。这里，纵向拉伸是5.5倍，拉伸温度为90℃；横向拉伸的拉伸倍率为11.0倍，拉伸温度为105℃。横向拉伸后在125℃下进行热定形。接着将其浸渍在二氯甲烷浴中，萃取液体石蜡和十氢化萘。然后在50℃下干燥，在120℃下进行退火处理，由此得到聚乙烯微多孔膜。所得聚乙烯微多孔膜的物性如表1所示。
[实施例5]
使用Ticona公司制的GUR2126(重均分子量415万，熔点141℃)和GURX143(重均分子量56万，熔点135℃)作为聚乙烯粉末。使GUR2126和GURX143为3∶7(重量比)，将其溶解于液体石蜡(松村石油研究所公司制，Smoil P-350P，沸点480℃)和十氢化萘的混合溶剂中，使聚乙烯浓度为25重量％，制备聚乙烯溶液。该聚乙烯溶液的组成是聚乙烯∶液体石蜡∶十氢化萘＝21∶31.5∶47.5(重量比)。在148℃下将该聚乙烯溶液由模头挤出，在水浴中冷却，制备凝胶状带(基带)。将该基带在60℃下干燥8分钟，在95℃下干燥15分钟，该基带通过依次进行纵向拉伸、横向拉伸的双轴拉伸进行拉伸。这里，纵向拉伸是5.5倍，拉伸温度为90℃；横向拉伸的拉伸倍率为11.0倍，拉伸温度为105℃。横向拉伸后在125℃下进行热定形。接着将其浸渍在二氯甲烷浴中，萃取液体石蜡和十氢化萘。然后在50℃下干燥，在120℃下进行退火处理，由此得到聚乙烯微多孔膜。所得聚乙烯微多孔膜的物性如表1所示。
<非水系二次电池用隔膜>
本实例中，非水系二次电池用隔膜的各种物性的测定方法如下所示。
[涂布量]
按照与聚乙烯微多孔膜基材的单位面积重量同样的方法测定制备的非水系二次电池用隔膜的单位面积重量。从非水系二次电池用隔膜的单位面积重量减去聚乙烯微多孔膜基材的单位面积重量所得的值作为涂布量。
[膜厚]
按照与聚乙烯微多孔膜基材同样的方法测定。
[透气度]
按照JIS P8117测定。
[膜电阻]
按照与聚乙烯微多孔膜基材同样的方法测定。
[热收缩率]
使处理温度为175℃，除此之外按照与聚乙烯微多孔膜基材同样的方法测定。
[关闭(SD)特性]
首先，从隔膜中压取
Figure GPA00001017970700201
浸渍在非离子性表面活性剂(花王公司制，Emulgen 210P)的3重量％的甲醇溶液中，风干。然后，在隔膜中含浸电解液，夹持在SUS板(
Figure GPA00001017970700202
)中。电解液使用在碳酸亚丙酯与碳酸亚乙酯以1∶1的重量比混合的溶剂中溶解1M LiBF4所得的溶液。将其封入2032型纽扣式电池中。从纽扣式电池引出引线，安装热电偶，放入烘箱中。以升温速度1.6℃/分钟升温，同时施加振幅10mV、1kHz频率的交流电，由此测定电池的电阻。电池的电阻达到104ohm·cm2以上时，判断发生关闭，将此时的温度作为关闭温度。关闭特性的判定如下：发生关闭、在达到200℃之前可保持电池电阻为103ohm·cm2以上时，判断为○；不发生关闭(SD)时、或者在到达200℃之前电池的电阻低于103ohm·cm2时，判断为×。
[实施例6-10]
将作为间位全芳族聚酰胺的Conex(注册商标，帝人Techno Products公司制)和平均粒径0.6μm的氧化铝(昭和电工公司制，AL-160SG-3)调整为重量比15∶85，将它们与二甲基乙酰胺(DMAc)和三丙二醇(TPG)的重量比50∶50的混合溶剂混合，使Conex为5.5重量％，制作涂液。将两根迈耶棒相对，在其间放入适量涂液。使实施例1-5制备的聚乙烯微多孔膜基材通过放置了涂液的迈耶棒之间，在该基材的正反面上涂布涂液。这里，迈耶棒之间的空隙为20μm，2根迈耶棒的型号均为#6。将其浸渍在重量比为水∶DMAc∶TPG＝50∶25∶25、40℃的凝固液中，接着进行水洗、干燥，在该聚乙烯微多孔膜基材的正反面上形成耐热性多孔层。所得实施例6-10的非水系二次电池用隔膜的物性如表2所示。
[实施例11-15]
将作为间位全芳族聚酰胺的Conex(注册商标，帝人Techno Products公司制)与二甲基乙酰胺(DMAc)和三丙二醇(TPG)的重量比60∶40的混合溶剂混合，使Conex为6.0重量％，制作涂液。将两根迈耶棒相对，在其间放入适量涂液。使实施例1-5制备的聚乙烯微多孔膜通过放置了涂液的迈耶棒之间，在聚乙烯微多孔膜的正反面上涂布涂液。这里，迈耶棒之间的空隙为20μm，2根迈耶棒的型号均为#6。将其浸渍在重量比为水∶DMAc∶TPG＝50∶30∶20、40℃的凝固液中，接着进行水洗、干燥，在该聚乙烯微多孔膜的正反面上形成耐热性多孔层。所得实施例11-15的非水系二次电池用隔膜的物性如表2所示。
[比较例1-4]
使用表1所示的锂离子二次电池隔膜用聚乙烯微多孔膜A(旭化成Chemicals公司制，商品型号SV781)、B(东燃化学公司制，商品型号E16MMS)、C(东燃化学公司制，商品型号F12BMS)、D(旭化成Chemicals公司制，商品型号NR312)作为比较基材。这些比较基材A-D的物性如表1所示。按照与实施例6-10同样的方法，在比较基材A-D的正反面上形成耐热性多孔层。但是，对于比较基材A和B，迈耶棒间的空隙是30μm。所得比较例1-4的非水系二次电池用隔膜的物性如表2所示。
[比较例5-8]
按照与实施例11-15同样的方法，在具有表1所示物性的比较基材A-D的正反面上形成耐热性多孔层。但是，对于比较基材A和B，迈耶棒间的空隙是30μm。所得比较例5-8的非水系二次电池用隔膜的物性如表2所示。
[表1]
[表2]
Figure GPA00001017970700241
*未发生关闭
工业实用性
根据本发明，可获得关闭特性优异、耐热性高、膜电阻低的非水系二次电池用隔膜，因此对于提高非水系二次电池的性能且确保安全性有效。

Claims (19)

1.非水系二次电池隔膜用聚烯烃微多孔膜基材，它是在聚烯烃微多孔膜的至少一个表面上覆盖耐热性多孔层、一体化而成的、在非水系二次电池用隔膜中使用的聚烯烃微多孔膜，其特征在于：
(A)膜厚为5-20μm，
(B)空孔率为35-50％，
(C)单位厚度的透气度(JIS P8117)为10-30秒/100cc·μm，且膜整体的透气度(JIS P8117)为400秒/100cc以下，
(D)透气度(JIS P8117)为X秒/100cc、上述聚烯烃微多孔膜中含浸电解液时的膜电阻为Y ohm·cm2时，Y/X＝1×10-3-1×10-2ohm·cm2/(秒/100cc)。
2.权利要求1所述的非水系二次电池隔膜用聚烯烃微多孔膜基材，其特征在于：MD方向和TD方向的至少一个方向在105℃的热收缩率在20-40％的范围。
3.权利要求1或2所述的非水系二次电池隔膜用聚烯烃微多孔膜基材，其特征在于：穿孔强度为300g以上。
4.权利要求1-3中任一项所述的非水系二次电池隔膜用聚烯烃微多孔膜基材，其特征在于：上述聚烯烃是聚乙烯。
5.权利要求1-4中任一项所述的非水系二次电池隔膜用聚烯烃微多孔膜基材的制备方法，其特征在于：制备溶液，该溶液是在含有大气压下沸点为200℃以上的溶剂(A)和低于200℃的溶剂(B)的混合溶剂中溶解1-35重量％主要含有聚烯烃的聚烯烃组合物而成，将该溶液在上述聚烯烃组合物的熔点以上且熔点+60℃以下的温度下由模头挤出，冷却，形成凝胶状组合物，从上述凝胶状组合物除去上述溶剂(B)，然后拉伸，接着除去上述溶剂(A)，退火。
6.权利要求5所述的非水系二次电池隔膜用聚烯烃微多孔膜基材的制备方法，其特征在于：相对于100重量份上述聚烯烃组合物，使用50重量份以上上述溶剂(A)。
7.权利要求5或6所述的非水系二次电池隔膜用聚烯烃微多孔膜基材的制备方法，其特征在于：上述聚烯烃为聚乙烯。
8.权利要求5-7中任一项所述的非水系二次电池隔膜用聚烯烃微多孔膜基材的制备方法，其中，上述溶剂(A)是选自石蜡、石蜡油、矿物油、蓖麻籽油、四氢化萘、乙二醇和甘油的至少一种。
9.权利要求5-8中任一项所述的非水系二次电池隔膜用聚烯烃微多孔膜基材的制备方法，其特征在于：上述溶剂(B)为选自十氢化萘、甲苯、二甲苯、碳原子数9-11的链烷、二乙基三胺、乙二胺、二甲基亚砜和己烷的至少一种。
10.权利要求5-9中任一项所述的非水系二次电池隔膜用聚烯烃微多孔膜基材的制备方法，其特征在于：上述退火的处理温度是100-125℃。
11.非水系二次电池用隔膜，其特征在于：具备权利要求1-4中任一项所述的非水系二次电池隔膜用聚烯烃微多孔膜基材；以及在该基材的至少一个表面上形成、含有熔点200℃以上的耐热性树脂的耐热性多孔层。
12.权利要求11所述的非水系二次电池用隔膜，其特征在于：上述耐热性树脂为选自全芳族聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚砜、聚酮、聚醚酮、聚醚酰亚胺和纤维素的至少一种。
13.权利要求12所述的非水系二次电池用隔膜，其特征在于：上述耐热性树脂是间位芳族聚酰胺。
14.权利要求11-13中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其特征在于：上述耐热性多孔层含有无机填料。
15.权利要求14所述的非水系二次电池用隔膜，其特征在于：上述无机填料为选自金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属氢氧化物、碳酸盐和硫酸盐的至少一种。
16.权利要求15所述的非水系二次电池用隔膜，其特征在于：上述无机填料是氧化铝。
17.权利要求11-16中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其特征在于：上述耐热性多孔层是将上述耐热性树脂溶解于溶剂中，获得涂液，将该涂液涂布在上述聚烯烃微多孔膜基材的至少一个面上，将其凝固、水洗、干燥，由此在上述聚烯烃微多孔膜基材上一体化而成。
18.权利要求17所述的非水系二次电池用隔膜，其特征在于：上述涂液是分散有无机填料的淤浆。
19.非水系二次电池，其特征在于：具备正极、负极、设于这些电极之间的隔膜、非水系电解液，其中，上述隔膜是权利要求11-18中任一项所述的非水系二次电池用隔膜。
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Legal Events

Date Code Title Description
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PB01 Publication
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C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
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Application publication date: 20100714

Assignee: SHANGHAI ENJIE NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co.,Ltd.

Assignor: TEIJIN Ltd.

Contract record no.: X2022990000978

Denomination of invention: Polyolefin microporous membrane substrate for separator of non-aqueous secondary battery, its preparation method, non-aqueous secondary battery separator and non-aqueous secondary battery

Granted publication date: 20131120

License type: Common License

Record date: 20221210

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