聚烯烃微多孔膜、非水系二次电池用隔膜、非水系二次电池及聚烯烃微多孔膜的制造方法
技术领域
本发明涉及一种聚烯烃微多孔膜,尤其涉及一种提高非水系二次电池的安全性及电池特性的技术。
背景技术
正极采用钴酸锂等含锂过渡金属氧化物、负极采用能够掺杂和去掺杂锂的碳材料的锂二次电池因其具有高能量密度而被普遍用作以移动电话为代表的便携式电子设备的电源。此外,作为混合动力汽车中搭载的电池的一种,具有高能量密度的锂二次电池也正受到关注。随着便携式电子设备和混合动力汽车的迅速普及,对锂二次电池的需求也在日益增加。
锂二次电池一般由正极、含电解液的隔膜和负极的层积体组成。隔膜的主要功能在于防止正极和负极的短路。对隔膜的要求是,具有锂离子透过性、机械强度、耐久性等特性。
目前,已提出有多项关于适合用作锂离子二次电池用隔膜的聚烯烃微多孔膜的技术方案。由于聚烯烃微多孔膜满足上述特性,且具有隔断(shut-down)功能,因此,作为锂离子二次电池用隔膜,得到广泛应用。在非水系二次电池的技术领域,所谓隔断功能,是指当电池温度异常上升时,聚烯烃熔化、多孔膜空隙闭塞从而隔断电流的功能,其起到防止电池热失控的作用。
然而,即使隔断功能启动,电流被暂时隔断,但当电池内部的温度上升到超过构成微多孔膜的聚烯烃的熔点时,整个聚烯烃微多孔膜会熔融(所谓的“meltdown”(熔化))。其结果是,有发生电池内部短路、并伴有大量热产生、导致电池冒烟、起火、爆炸的危险。因此,除了隔断功能外,还要求隔膜具备即使在比隔断功能启动温度高的温度下也不会熔化的耐热性。
为此,专利文献1中提出了一种非水系二次电池用隔膜,其在聚烯烃微多孔膜表面包覆了由全芳香族聚酰胺等耐热性聚合物组成的耐热性多孔层。而专利文献2中提出了另一种非水系二次电池用隔膜,其在耐热性多孔层中添加氧化铝等无机微粒,以在隔断功能之外,提高隔膜的耐热性。另外,专利文献3中提出了这样一种非水系二次电池用隔膜,其在耐热性多孔层中添加氢氧化铝等金属氢氧化物粒子,以在隔断功能和耐热性之外,提高隔膜的阻燃性。这些非水系二次电池用隔膜均兼具隔断功能和耐热性,并有望在电池安全性方面取得优异效果。
但是,聚烯烃微多孔膜被耐热性多孔层包覆的结构的非水系二次电池用隔膜,其由聚烯烃微多孔膜显示的隔断功能有被抑制的倾向。对此,为提高聚烯烃微多孔膜的隔断功能而采用能够提高聚烯烃流动性的组成,则存在聚烯烃微多孔膜的机械强度降低、导致非水系二次电池用隔膜的机械强度降低的问题。
然而,从使锂离子二次电池高容量化的角度出发,近年来,开发了各种高容量型正极材料和负极材料。但是,高容量型正负极材料在充放电时体积变化比较大,如下面所说明的,电极的体积变化可能导致电池特性降低。
由于隔膜在电池内配置在正极和负极之间,因此,伴随电池充放电而产生的电极膨胀和收缩,在隔膜厚度的方向上会有压缩力和回复力作用。以往的钴酸锂和硬质炭黑等低容量型正负极材料,由于电极的体积变化小,因此,在隔膜厚度方向上的变形也小,对电池特性也没有特别影响。然而,使用充放电时体积变化率大的电极材料时,电极对隔膜的作用力也变大。并且,隔膜无法跟上电极的体积变化,隔膜的多孔构造无法从被压缩的状态恢复过来时,会有出现隔膜孔隙内不能保持充足的电解液亦即电解液干枯现象的危险。该电解液干枯现象出现的结果是,有可能使电池的反复充电特性(循环特性)降低。
为了解决上述电解液干枯的问题,可以考虑调整聚烯烃微多孔膜的弹性等物性。但是,如果调整聚烯烃微多孔膜的某一物性,就必然会影响到其他物性。如前所述,对于聚烯烃微多孔膜,还要求其具有良好的隔断特性和机械强度,因此,期望一种能均衡改善这些特性的技术。
专利文献1:日本特开2005-209570号公报
专利文献2:PCT申请第2008/062727号公开公报
专利文献3:PCT申请第2008/156033号公开公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚烯烃微多孔膜,其即使在与耐热性多孔层复合的情况下,也具有良好的机械强度及隔断特性,且能防止电解液干枯。
为了达到上述目的,本发明者们进行了深入的研究,结果发现,可以通过下述构成来达到,由此完成了本发明。
<1>一种聚烯烃微多孔膜,其用DSC测定时,结晶度为65~85%,结晶中片晶所占比例为30~85%,晶体长5nm~50nm,非晶体长3nm~30nm。
<2><1>所述的聚烯烃微多孔膜,其所述结晶中片晶所占比例为40~80%,所述晶体长10nm~25nm,所述非晶体长3nm~10nm。
<3>一种聚烯烃微多孔膜,其用X射线衍射法测定时,结晶大小为12.5nm~13.5nm,结晶度为64~68%。
<4><1>~<3>中任一项所述的聚烯烃微多孔膜,其由包含重均分子量在100万以上的超高分子量聚乙烯和密度在0.942g/cm3q以上的高密度聚乙烯的聚烯烃构成。
<5><1>~<4>中任一项所述的聚烯烃微多孔膜,其通过下述步骤制得:将聚烯烃1~35质量份和包含挥发性溶剂及非挥发性溶剂的混合溶剂65~99质量份混炼、配制聚烯烃溶液的步骤;将所述聚烯烃溶液在所述聚烯烃熔点以上且在熔点+60℃以下的温度下从压模中挤出后,以30℃/分~150℃/分的冷却速度进行冷却,形成凝胶状组合物的步骤;从所述凝胶状组合物中除去所述挥发性溶剂的步骤;拉伸所述凝胶状组合物的步骤;以及从所述凝胶状组合物中除去所述非挥发性溶剂的步骤。
<6>一种非水系二次电池用隔膜,其具备<1>~<5>中任一项所述的聚烯烃微多孔膜和层积在所述聚烯烃微多孔膜的单面或双面上的含耐热性树脂的耐热性多孔层。
<7><6>所述的非水系二次电池用隔膜,其中,所述耐热性树脂为选自全芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚砜、聚酮、聚醚酮、聚醚酰亚胺和纤维素中的至少1种树脂。
<8><6>或<7>所述的非水系二次电池用隔膜,其中,所述耐热性多孔层含无机填料。
<9><8>所述非水系二次电池用隔膜,其中,所述无机填料为氢氧化铝或氢氧化镁。
<10>一种非水系二次电池用隔膜,其具备<1>~<5>中任一项所述的聚烯烃微多孔膜和层积在所述聚烯烃微多孔膜的单面或双面上的含偏二氟乙烯类树脂的粘合性多孔层。
<11><10>所述的非水系二次电池用隔膜,其中,所述偏二氟乙烯类树脂为以下(i)和(ii)中的至少一方:(i)聚偏二氟乙烯、(ii)由偏二氟乙烯与六氟丙烯、氯三氯乙烯、六氟乙烯及乙烯中的至少1种组成的共聚物。
<12>一种非水系二次电池,其具备正极、负极及配置在所述正极及所述负极之间的<1>~<11>中任一项所述的聚烯烃微多孔膜或非水系二次电池用隔膜,通过锂的掺杂/去掺杂获得电动势。
<13>一种聚烯烃微多孔膜的制备方法,其具有:将聚烯烃1~35质量份和包含挥发性溶剂及非挥发性溶剂的混合溶剂65~99质量份混炼、配制聚烯烃溶液的步骤;将所述聚烯烃溶液在所述聚烯烃熔点以上且在熔点+60℃以下的温度下从压模中挤出后,以30℃/分~150℃/分的冷却速度进行冷却,形成凝胶状组合物的步骤;从所述凝胶状组合物中除去所述挥发性溶剂的步骤;拉伸所述凝胶状组合物的步骤;从所述凝胶状组合物中除去所述非挥发性溶剂的步骤。
<14><13>所述的聚烯烃微多孔膜的制备方法,其中,所述聚烯烃包含重均分子量在100万以上的超高分子量聚乙烯和密度在0.942g/cm3以上的高密度聚乙烯的聚烯烃。
根据本发明,可提供这样一种聚烯烃微多孔膜,其即使在与耐热性多孔层复合的情况下,仍具有优异的机械强度及隔断特性,且能防止电解液干枯。采用本发明的聚烯烃微多孔膜或使用该多孔膜的非水系二次电池用隔膜,可以提高非水系二次电池的安全性和电池特性。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式依次进行说明。这些说明及实施例为本发明的示例,而非是对本发明范围的限定。
本说明书中,用“~”表示的数值范围是指以“~”前后的数值分别作为最小值和最大值而包含的范围。
<聚烯烃微多孔膜>
本发明中,微多孔膜是指这样一种层,其为内部具有大量微细孔、这些微细孔连接在一起的结构,气体或液体可以从一侧通向另一侧。
在本发明的聚烯烃微多孔膜中,聚烯烃的结构可以大致分为由高分子链伸展形成的伸展链部分、高分子链折叠、在分子内或分子间层积而形成的片晶部分及可自由运动、将片晶等结晶之间交联的非晶体部分(也称“缚结分子”)。
在本发明聚烯烃微多孔膜中,有时将结晶度、结晶中片晶所占比例、晶体长、非晶体长及结晶大小中的一个或两个以上称为结晶参数。
<第一方式的聚烯烃微多孔膜>
第一方式的本发明的聚烯烃微多孔膜用DSC(Differential Scanning Calorimetry,差示扫描量热法)测定时,结晶度为65~85%,结晶中片晶所占比例为30~85%,晶体长为5nm~50nm,非晶体长为3nm~30nm。
所述聚烯烃微多孔膜的穿刺强度等机械强度优异,高温时聚烯烃会适度流动,具有良好的隔断特性。此外,所述聚烯烃微多孔膜具有适度的结晶结构,对于充放电时因电极体积变化而产生的反复变形,孔的形状能充分回复,因此,能防止电解液干枯。所述聚烯烃微多孔膜由于机械强度优异,因此可以将膜变薄,降低膜电阻,反复使用时的耐久性也优异。
所述聚烯烃微多孔膜中,用DSC测得的聚烯烃的结晶度(%)如下述式(1)所示,为用DSC测定的熔解能量相对于结晶的理论熔解能量的比值。在本发明中,理论熔解能量取289J/g·K。
式(1)...(结晶度)={(用DSC测得的熔解能量)/(理论熔解能量)}×100
上述式(1)中,用DSC测得的熔解能量是指伸展链的熔解能量与片晶的熔解能量之和。通常,由于片晶较伸展链部分而言可在低温下熔解,因此,DSC图谱中的2个峰中,低温侧的峰为对应片晶熔解的峰,高温侧的峰为对应伸展链熔解的峰。
本发明中,以DSC图谱中的2个峰的熔解能量之和作为用DSC测出的熔解能量,此熔解能量相对于理论熔解能量的比值为用DSC得到的聚烯烃的结晶度。
此外,本发明中,将DSC图谱中的2个峰分离,通过用低温侧的峰的熔解能量除以2个峰的熔解能量之和来求出结晶中片晶所占的比例(%)。
所述聚烯烃微多孔膜中,其晶体长是指片晶的晶体长(单个片晶的大小),通过下述式(2)中所示的Gibbs-Thomson式求得。此外,结晶的表面能取37.0×10-3J/m2,平衡熔点取414.5K。
式(2)...(晶体长)=2×(结晶的表面能)/{(理论熔解能量)}/(1-用DSC测出的熔点/平衡熔点)
所述聚烯烃微多孔膜中,非晶体长通过将所述结晶度及所述晶体长代入下述式(3)中求得。
式(3)...(非晶体长)=(晶体长)×(100/结晶度-1)
所述聚烯烃微多孔膜中,所述结晶度为65~85%。
所述结晶度提高,则聚烯烃微多孔膜的熔点、抗张强度以及穿刺强度也提高。另一方面,所述结晶度提高意味着非晶部分减少。高分子中存在其一部分交织的部分,但高分子链的交织主要形成于非晶部分。由于所述结晶度提高,非晶部分减少,结果导致非晶部分中的交织密度变高。该非晶部分多形成在结晶部分的末端和侧链,但非晶部分中的交织会对结晶间产生制约。其结果,在机械强度方面,会导致穿刺强度提高。但是,结晶间的制约还同时会使熔点上升,导致隔断特性降低。根据上述情况,所述结晶度为65~85%,优选为65~80%。
所述聚烯烃微多孔膜中,所述结晶中片晶所占的比例为30~85%。
聚烯烃微多孔膜的抗张强度主要由伸展链承担。要想提高抗张强度,优选增加伸展链的比例、降低片晶所占比例。但是,由于因非晶部分而产生的结晶间的制约主要为片晶间的制约,因此,要获得一定程度的结晶间的制约,则必须有一定程度的片晶比例。根据上述情况,所述结晶中片晶所占的比例为30~85%,优选为40~80%。
所述聚烯烃微多孔膜中,所述晶体长为5nm~50nm。
所述晶体长是指单个片晶的大小。由于片晶与结晶间的交织相关,因此,从提高穿刺强度的的角度看,片晶数以多为佳。所以,片晶大小优选为小的。另一方面,片晶和非晶间处于相互平衡扩散状态,因此,若片晶数量多,则容易出现由平衡扩散引起的非晶化,结晶度易因环境变化而降低。所以,片晶的大小优选为一定程度地大。此外,如片晶一定程度地大,则聚烯烃容易因熔解而急剧流动化,有对隔断特性产生有利影响的倾向。根据上述情况,所述晶体长为5nm~50nm,优选为10nm~25nm。
所述聚烯烃微多孔膜中,所述非晶体长为3nm~30nm。
所述非晶体长意味着单个非晶体的大小,对非晶体数量有影响。由于非晶部分中有高分子交织,因此,从提高突刺强度的角度看,非晶部分数量以多为佳。但交织过多会导致隔断特性降低。根据上述情况,为了将非晶体数量控制在适当范围内,所述非晶体长为3nm~30nm,优选为3nm~10nm。
所述聚烯烃微多孔膜在所述结晶度为65~85%、所述结晶中片晶所占的比例为30~85%、所述晶体长为5nm~50nm、所述非晶体长为3nm~30nm时,还具有优异的防电解液干枯效果。
<第二方式的聚烯烃微多孔膜>
第二方式的本发明的聚烯烃微多孔膜用X射线衍射法测定时,其结晶大小为12.5nm~13.5nm,结晶度为64~68%。
所述聚烯烃微多孔膜的穿刺强度等机械强度优异,高温时聚烯烃会适度流动,具有良好的隔断特性。此外,所述聚烯烃微多孔膜具有适度的结晶结构,对于充放电时因电极的体积变化而引发的反复变形,孔形状会充分回复,因此,能防止电解液干枯。所述聚烯烃微多孔膜由于机械强度优异,因此,能够将膜变薄,减小膜电阻,反复使用时的耐久性也优异。
所述聚烯烃微多孔膜中,用X射线衍射法测得的聚烯烃的结晶大小通过将在广角X射线衍射中测得的2θ=21.3附近的峰的半峰宽代入下述式(4)所示的Scherrer式中求得。
式(4)...(结晶大小)=(Kλ)/(β0cosθB)
式中,K:0.94,λ:X射线的波长(0.1542nm),β0:半峰宽×π/180,θB:Bragg角(2θ×π/360)
所述聚烯烃微多孔膜中,用X射线衍射法测得的聚烯烃的结晶度(%)通过计算在广角X射线衍射中得到的2θ=21.3附近、23.7附近及29.8附近的峰的积分强度之和与所有积分强度的比率来求得。
所述聚烯烃微多孔膜中,所述结晶大小为12.5nm~13.5nm。
所述结晶大小是指单个片晶的大小。由于片晶与结晶间的交织相关,因此,从提高穿刺强度的角度看,片晶数量以多为佳。所以,片晶大小优选为小的。另一方面,片晶和非晶间处于相互平衡扩散的状态,因此,若片晶数量多,则容易出现由平衡扩散引起的非晶化,结晶度易因环境变化而降低。所以,片晶的大小优选为一定程度地大。此外,如片晶一定程度地大,则聚烯烃容易因熔解而急剧流动化,有对隔断特性产生有利影响的倾向。根据上述情况,所述结晶的大小为12.5nm~13.5nm。
所述聚烯烃微多孔膜中,所述结晶度为64~68%。
所述结晶度提高,则聚烯烃微多孔膜的熔点、抗张强度以及穿刺强度也提高。另一方面,所述结晶度提高意味着非晶部分减少。高分子中存在其一部分交织的部分,但高分子链的交织主要形成于非晶部分。由于所述结晶度提高,非晶部分减少,结果导致非晶部分中的交织密度变高。该非晶部分多形成于结晶部分的末端和侧链,但非晶部分中的交织会对结晶间产生制约。其结果是,在机械强度方面,会导致穿刺强度增加。但是,结晶间的制约还同时会使熔点提高,导致隔断特性降低。根据上述情况,所述结晶度为64~68%。
所述聚烯烃微多孔膜在所述结晶大小为12.5nm~13.5nm、所述结晶度为64~68%时,还具有优异的防电解液干枯效果。
在所述第一方式及所述第二方式的本发明的聚烯烃微多孔膜中,对控制结晶参数的方法无特殊限制。具体可举例为,控制聚烯烃微多孔膜的拉伸条件和退火条件、控制原料中使用的聚烯烃的分子量分布和分支结构、在聚烯烃微多孔膜的制备步骤中控制凝胶状组合物的冷却速度等。通常,聚烯烃的分子量越低,聚烯烃的分支结构越少,微多孔膜的延伸条件越强,微多孔膜的退火温度越低,则结晶度呈越高的倾向。
(聚烯烃)
本发明的聚烯烃微多孔膜的原料为聚烯烃,即,例如聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯及它们的共聚物。其中,从强度、耐热性等角度看,优选为聚乙烯、高密度聚乙烯,更优选为高密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯的混合物。
聚烯烃的分子量以重均分子量在50万~500万为宜。作为所述原料,优选重均分子量在100万以上的超高分子量聚乙烯的含量在1质量%以上的聚乙烯组合物,更优选重均分子量在100万以上的超高分子量聚乙烯的含量为10~90质量%的聚乙烯组合物。
所述高密度聚乙烯的密度优选在0.942g/cm3(JIS K 6748-1981)以上。
本发明的聚烯烃微多孔膜优选聚烯烃的含量在90质量%以上者。本发明的聚烯烃微多孔膜也可以含有不影响电池特性的其他成分,该其他成分的含量优选在10质量%以下。
(聚烯烃微多孔膜的各种特性)
从非水系二次电池的能量密度、负荷特性、机械强度以及操作性的角度看,本发明的聚烯烃微多孔膜的膜厚优选为5μm~25μm。
从透过性、机械强度以及操作性的观点看,本发明的聚烯烃微多孔膜的孔隙率优选为30~60%,更优选为40~60%。
从机械强度与膜电阻的平衡的角度看,本发明的聚烯烃微多孔膜的Gurley值(JIS P8117)优选为50~500sec/100cc。
从非水系二次电池的负荷特性的角度看,本发明的聚烯烃微多孔膜的电阻优选为0.5~5ohm·cm2。
从不易出现小孔及防止电池短路的角度看,本发明的聚烯烃微多孔膜的穿刺强度优选在250g以上。
从卷绕隔膜时不易破损的角度看,本发明的聚烯烃微多孔膜的抗张强度优选在10N以上。
本发明的聚烯烃微多孔膜的隔断温度优选为130~150℃。此处,隔断温度是指聚烯烃微多孔膜的电阻值达103ohm·cm2时的温度。隔断温度在130℃以上时,低温下不会熔化,安全性高。另一方面,隔断温度在150℃以下时,则可以期望其具有高温时的安全性。隔断温度优选为135~145℃。
从制成隔膜时的形状稳定性和隔断特性的平衡的角度看,本发明的聚烯烃微多孔膜在105℃的热收缩率优选在5~40%以下。
<聚烯烃微多孔膜的制备方法>
就本发明的聚烯烃微多孔膜而言,对其制造方法无特殊限制,但具体地,优选通过下述步骤(1)~(6)进行制造。原料所使用的聚烯烃如前所述。
(1)聚烯烃溶液的调制
将聚烯烃溶解在溶剂中,调制聚烯烃溶液。溶剂例如可以是石蜡、液体石蜡、石蜡油、矿物油、蓖麻油、四氢化萘、乙二醇、甘油、十氢化萘、甲苯、二甲苯、二乙三胺、乙二胺、二甲基亚砜、己烷等。此时,也可以使用混合溶剂,从控制结晶参数的角度看,优选含有挥发性溶剂和不挥发性溶剂的混合溶剂。挥发性溶剂为在大气压下沸点低于300℃的溶剂,例如十氢化萘、甲苯、二甲苯、二乙三胺、乙二胺、二甲基亚砜、己烷、四氢化萘、乙二醇、甘油等。不挥发性溶剂为在大气压下沸点高于300℃的溶剂,例如石蜡、液体石蜡、石蜡油、矿物油、蓖麻油等。混合溶剂优选十氢化萘和石蜡之组合。
聚烯烃溶液的聚烯烃浓度优选为1~35质量%,更优选为10~30质量%。聚烯烃浓度在1质量%以上时,通过冷却凝胶化而得到的凝胶状组合物能够维持,不会在溶剂中高度溶胀,从而不易变形,操作性良好。另一方面,聚烯烃浓度在35质量%以下时,由于挤出时的压力得到抑制,因此可以维持吐出量,生产效率良好。此外,挤出步骤中晶体不易定向,有利于确保拉伸性和均一性。
从上述角度以及控制结晶参数的角度考虑,在调制聚烯烃溶液时优选将聚烯烃1~35质量%、包含挥发性溶剂及不挥发性溶剂的混合溶剂65~99质量%混炼。
(2)聚烯烃溶液的挤出
将调制的聚烯烃溶液用单轴挤出机或双轴挤出机混炼后,用T模或I模在熔点以上且在熔点+60℃以下的温度挤出。此时,优选使用双轴挤出机。
接着,使从压模中挤出的聚烯烃溶液通过冷轧辊或冷却浴,形成凝胶状组合物。此时,优选将聚烯烃溶液急速冷却至凝胶化温度以下。尤其是,当将挥发性溶剂和不挥发性溶剂组合、用作溶剂时,从控制结晶参数的角度看,优选将聚烯烃溶液从压模中挤出后,以30℃/分~150℃/分的冷却速度冷却,使其凝胶化。所述冷却速度更优选为70℃/分~130℃/分。
对所述冷却速度的控制方法并无特殊限制,例如有在压模和最终冷却设备间设置1个或多个冷却装置(热辊、温水浴、温室等),以聚烯烃溶液从压模中挤出后温度逐渐降低的方式进行冷却的方法等。这里,冷却速度是指将从压模温度扣除最终冷却温度(刚通过最终冷却设备后的凝胶状组合物的温度)后的数值(℃)除以从聚烯烃溶液从压模中挤出后到该聚烯烃溶液凝胶化而成的凝胶状组合物通过最终冷却设备所需的时间(分)所得的数值(℃/分)。
(3)脱溶剂处理
接着,从凝胶状组合物中除去溶剂。在调制聚烯烃溶液时使用了挥发性溶剂的情况下,可通过加热(兼作预热步骤)等使溶剂蒸发,将其从凝胶状组合物中去除。在调制聚烯烃溶液时使用了不挥发性溶剂的情况下,可以通过加压挤出等去除溶剂。溶剂不必完全去除。
(4)凝胶状组合物的拉伸
脱溶剂处理后将凝胶状组合物拉伸。此时,在拉伸处理前也可以进行松弛处理。延伸处理是将凝胶状组合物加热后,采用常用的拉幅法、辊压法、压延法或这些方法的组合将其双轴拉伸规定的倍率。双轴延伸可以同时或依次进行。此外,也可以是纵向多级拉伸或3、4级拉伸。
拉伸温度优选在90℃以上且不超过制备时使用的聚烯烃的熔点,更优选为100~120℃。加热温度低于熔点时,凝胶状组合物不易溶解,拉伸操作能顺利进行。此外,加热温度在90℃以上时,凝胶状组合物的软化充分,拉伸时膜不会破,可高倍率地拉伸。
拉伸倍率视被拉伸物的厚度而不同,但单轴方向上至少为2倍以上,优选4~20倍。尤其是,从控制结晶参数的角度看,拉伸倍率优选为在机械方向上4~10倍、在与机械方向垂直的方向上为6~15倍。
拉伸后,根据需要进行热固定,使其具有热尺寸稳定性。
(5)溶剂的提取和去除
将拉伸后的凝胶状组合物浸渍在提取溶剂中,将溶剂尤其是不挥发性溶剂提取。提取所用溶剂可以为戊烷、己烷、庚烷、环己烷、十氢化萘、四氢化萘等烃类、二氯甲烷、四氯化碳、二氯亚甲基等氯代烃、三氟乙烷等氟代烃、乙醚、二噁烷等醚类等易挥发性物质。这些溶剂可根据调制聚烯烃溶液时所用的溶剂、尤其是不挥发性溶剂进行适当选择,单独或混合使用。提取溶剂时,将聚烯烃微多孔膜中的溶剂除去到小于1质量%。
(6)聚烯烃微多孔膜的退火
将聚烯烃微多孔膜通过退火进行热固化。退火温度优选为80~150℃。从获得规定的热收缩率的角度看,退火温度更优选为115~135℃。
<非水系二次电池用隔膜>
<第一方式的非水系二次电池用隔膜>
第一方式的本发明的非水系二次电池用隔膜是具备已述聚烯烃微多孔膜和层积在所述聚烯烃微多孔膜的单侧或双侧上的含耐热性树脂的耐热性多孔层的非水系二次电池用隔膜。
使用所述非水系二次电池用隔膜,在通过聚烯烃微多孔膜获得隔断功能的同时,通过耐热性多孔层,聚烯烃在隔断温度以上的温度时仍能维持,因此,不易熔化,可确保高温时的安全性。所以,使用所述非水系二次电池用隔膜,可以得到安全性良好的非水系二次电池。
从非水系二次电池的能量密度的角度看,所述非水系二次电池用隔膜的总膜厚优选为30μm。
从透过性、机械强度以及操作性的角度看,所述非水系二次电池用隔膜的孔隙率优选为30~70%。所述孔隙率更优选为40~60%。
从改善机械强度和膜电阻的平衡的角度看,所述非水系二次电池用隔膜的Gurley值(JIS P8117)优选为100~500sec/100cc。
从非水系二次电池的负荷特性的角度看,所述非水系二次电池用隔膜的电阻优选为1.5~10ohm·cm2。
所述非水系二次电池用隔膜的穿刺强度优选为250~1000g。若穿刺强度在250g以上,则制成非水系二次电池后,隔膜不易出现因电极的凹凸或冲击等造成的小孔,可以抑制非水系二次电池出现短路。
从制备非水系二次电池过程中卷绕隔膜时不易破损的角度看,所述非水系二次电池用隔膜的抗张强度优选为10N以上。
所述非水系二次电池用隔膜的隔断温度优选为130~155℃。隔断温度在130℃以上,则低温时不会熔化,安全性高。另一方面,隔断温度在155℃以下,则可以期望具有高温时的安全性。所述隔断温度更优选为135~150℃。
所述非水系二次电池用隔膜在105℃的热收缩率优选为0.5~10%。若热收缩率在此范围,则非水系二次电池用隔膜的形状稳定性和隔断特性的平衡良好。所述热收缩率更优选为0.5~5%。
〔耐热性多孔层〕
在所述非水系二次电池用隔膜中,耐热性多孔层可以列举为具有微多孔膜状、无纺布状、纸状、其他三维网状多孔结构的层。从获得更优异耐热性的角度看,耐热性多孔层优选为微多孔膜状层。此处所说的微多孔膜状层是指这样一种层,其为内部有大量微细孔、这些微细孔连在一起的结构,气体或液体可以从一侧通向另一侧。耐热性是指在低于200℃的温度范围内不发生熔融、分解等的特性。
所述的耐热性多孔层在聚烯烃微多孔膜的两面或单面即可。从隔膜的操作性、耐久性以及抑制热收缩的效果的角度看,所述耐热性多孔层优选在聚烯烃微多孔膜的内外两面。
所述耐热性多孔层形成在聚烯烃微多孔膜的两面时,耐热性多孔层的总厚度优选为3μm~12μm。所述耐热性多孔层形成在聚烯烃微多孔膜的单面时,耐热性微多孔层的厚度优选为3μm~12μm。这样的膜厚范围从防止电解液干枯的效果看也是优选的。
从防止电解液干枯效果的角度看,所述耐热性多孔层的孔隙率优选在30~90%的范围。所述孔隙率更优选为30~70%。
(耐热性树脂)
所述耐热性多孔层中所含耐热性树脂优选为熔点在200℃以上的聚合物,或者虽没有熔点但分解温度在200℃以上的聚合物。这样的耐热性树脂的优选例子为选自全芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚砜、聚酮、聚醚酮、聚醚酰亚胺及纤维素中的至少1种树脂。尤其是,从耐久性的角度看,以全芳香族聚酰胺为宜,从容易形成多孔层、耐氧化还原性优异的角度看,尤以为间位型全芳香族聚酰胺的聚间苯二甲酰间苯二胺为宜。
(无机填料)
本发明中,以在耐热性多孔层中含有无机填料为佳。对无机填料无特殊限制,具体地,可适宜地使用氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、氧化锆等金属氧化物、碳酸钙等金属碳酸盐、磷酸钙等金属磷酸盐、氢氧化铝、氢氧化镁等金属氢氧化物等。从杂质的溶出和耐久性的角度看,此类无机填料中优选结晶性高的无机填料。
作为无机填料,优选在200~400℃会发生吸热反应的无机填料。非水系二次电池中,正极分解所伴有的发热被认为最为危险,该分解在300℃附近发生。因此,如果吸热反应的发生温度处于200~400℃的范围,则在防止非水系二次电池发热这一点上是有效的。
在200~400℃发生吸热反应的无机填料可以列举为由金属氢氧化物、硼盐化合物或粘土矿物等构成的无机填料。具体例子有氢氧化铝、氢氧化镁、铝酸钙、片钠铝石、硼酸锌等。由于氢氧化铝、片钠铝石、铝酸钙会在200~300℃发生脱水反应,氢氧化镁、硼酸锌会在300~400℃发生脱水反应,因此,优选使用这些无机填料中的至少任意一种。其中,从阻燃性的改善效果、操作性、去静电效果、电池耐久性的改善效果的角度看,优选金属氢氧化物,尤其优选氢氧化铝或氢氧化镁。
所述无机填料可以单独使用,也可二种以上合用。也可在这些阻燃性无机填料中适当混入氧化铝、氧化锆、二氧化硅、氧化镁、二氧化钛等金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属碳酸盐等其他无机填料进行使用。
在本发明中,从高温时的抗短路性和成形性等角度看,无机填料的平均粒径优选为0.1μm~2μm。
在本发明中,从耐热性的改善效果、透过性以及操作性的角度看,耐热性多孔层中的无机填料含量优选为50~95质量%。
当耐热性多孔层为微多孔膜状时,耐热性多孔层中的无机填料以被捕获在耐热性树脂中的状态存在,当耐热性多孔层为无纺布等时,无机填料则存在于构成纤维中,或被树脂等粘合剂固定在无纺布表面即可。
(耐热性多孔层的形成方法)
在本发明中,对耐热性多孔层的形成方法无特殊限制,例如可以通过下述(1)~(5)的步骤形成。
为了将耐热性多孔层固定在聚烯烃微多孔膜上,优选通过涂布将耐热性多孔层直接形成在聚烯烃微多孔膜上的方法。此外,也可采用将另行制备的耐热性多孔层的薄膜通过用粘合剂等粘合、或通过热熔粘或加压粘合固定在聚烯烃微多孔膜上。
(1)(涂布用料浆的制备)
将耐热性树脂溶解在溶剂中,制备涂布用料浆。溶剂只要能溶解耐热性树脂即可,无特别限制,但具体地,优选极性溶剂,如N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等。此外,该溶剂也可以是向这些极性溶剂中添加耐热性树脂的不良溶剂而形成的溶剂。通过使用这些不良溶剂可以诱导产生微相分离结构,这样,形成耐热性多孔层时多孔化会变得容易。不良溶剂以醇类为宜,尤以二醇之类的多元醇为宜。
涂布用料浆中耐热性树脂的浓度优选为4~9质量%。必要时也可向其中分散无机填料,作为涂布用料浆。向涂布用料浆中分散无机填料时,如无机填料的分散性欠佳,也可通过用硅烷偶联剂等对无机填料进行表面处理以改善其分散性的方法来解决。
(2)料浆的涂布
将料浆涂布在聚烯烃微多孔膜的至少一侧表面上。在聚烯烃微多孔膜的两面上形成耐热性多孔层时,从缩短工序的角度看,优选在基材的两面同时涂布。涂布用料浆的涂布方法可列举为刮涂法、凹版涂布法、迈耶棒式涂布法、挤压式涂布法、逆转辊涂布法、辊式涂布法、丝网印刷法、喷墨印刷法、喷雾法等。其中,从均匀地形成涂层的角度看,以逆转辊涂布法为宜。在聚烯烃微多孔膜的两面同时进行涂布时,例如,可采用使聚烯烃微多孔膜从一对迈耶棒间通过,在两面涂布过量涂布用料浆,再使其在一对逆转辊间通过,刮去过量的料浆,进行精密计量的方法。
(3)料浆的凝固
将涂布了涂布用料浆的聚烯烃微多孔膜用能使耐热性树脂凝固的凝固液进行处理,使耐热性树脂凝固,形成耐热性多孔层。
用凝固液进行处理的方法例如可以为在涂布了涂布用料浆的一面喷涂凝固液的方法、将涂布了涂布用料浆的聚烯烃微多孔膜浸渍在含凝固液的浴液(凝固浴)中的方法等。此处,设置凝固浴时,优选设置在涂布装置的下方。
对凝固液无特殊限制,只要能使耐热性树脂凝固即可,但优选水、或料浆中所用溶剂中混入适量水而成的混合液。此处,水的混合量优选为凝固液的40~80质量%。水量在40质量%以上时,使耐热性树脂凝固所需的时间不会过长。此外,也不会有凝固不充分部分出现。另一方面,水量在80质量%以下时,和凝固液接触的耐热性树脂层的表面的凝固会以适当的速度进行,表面被充分多孔化,结晶化程度适宜。还可以降低溶剂回收的成本。
(4)凝固液的去除
通过水洗去除用于料浆凝固的凝固液。
(5)干燥
从聚烯烃微多孔膜上形成有耐热性树脂涂层的薄膜中通过干燥去除水分。对干燥方法无特殊限制,但干燥温度为50~80℃时较适宜。使用高干燥温度时,为了避免因热收缩而引发尺寸变化,优选应用使之与滚筒接触的方法。
<第二方式的非水系二次电池用隔膜>
第二方式的本发明的非水系二次电池用隔膜是具备已述聚烯烃微多孔膜和层积在所述聚烯烃微多孔膜的单面或双面上的含偏二氟乙烯类树脂的粘合性多孔层的非水系二次电池用隔膜。
按照所述非水系二次电池用隔膜,通过在聚烯烃微多孔膜的单面或两面上层积含偏二氟乙烯类树脂的粘合性多孔层,隔膜和电极之间的密合性得以提高。因此,除了聚烯烃微多孔膜所具有的机械强度、隔断特性以及电解液干枯防止效果之外,粘合性多孔层还发挥优异的离子透过性和电解液保持性。因此,电池的循环特性显著提高。
〔粘合性多孔层〕
所述粘合性多孔层为内部有大量微细孔、这些微细孔相互连接的结构,气体或液体可从一面通向另一面。
所述粘合性多孔层存在于聚烯烃微多孔膜的双面或单面即可。从防止隔膜卷曲及隔膜两面分别紧密贴合在正负极上时能提高电池的循环特性的角度看,与所述粘合性多孔层仅存在于聚烯烃微多孔膜的单面相比,优选存在于两面。
从与电极的粘合性及电池的高容量化的角度看,所述粘合性多孔层的膜厚优选为单面1μm~10μm。
从离子透过性及电解质保持性的角度看,所述粘合性多孔层的孔隙率优选为60~80%。
(偏二氟乙烯类树脂)
所述粘合性多孔层中所含的偏二氟乙烯类树脂优选为下述(i)和(ii)中的至少一种。
(i)聚偏二氟乙烯
(ii)偏二氟乙烯与六氟丙烯、氯三氟乙烯、六氟乙烯及乙烯中的至少一种组成的共聚物。
特别是,作为偏二氟乙烯类树脂,从与电极的粘合性的角度看,优选偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物。
(粘合性多孔层的形成方法)
在本发明中,对粘合性多孔层的形成方法无特殊限制,例如,可以通过下述湿式制膜法来形成。该湿式制膜法是一种通过将由偏二氟乙烯类树脂和能溶解偏二氟乙烯且与水相溶的有机溶剂、相分离剂(凝胶化剂或开孔剂)混合溶解而成的涂料(dope)涂布在聚烯烃微多孔膜上,然后,浸渍在水系凝固浴中使偏二氟乙烯类树脂凝固后,水洗和干燥来形成多孔层的制膜法。该湿式制膜法容易通过涂料组成及凝固浴组成来控制粘合性多孔层的孔隙率和孔径,因此是适宜的。
所述有机溶剂只要能溶解偏二氟乙烯类树脂、与水相溶,即可适宜使用。具体适选溶剂可列举为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、乙腈等,也可以将这些混合使用。所述涂料中偏二氟乙烯类树脂的浓度优选为5~25质量%。
所述相分离剂只要是偏二氟乙烯类树脂的不良溶剂且与水相溶,即可使用。具体适选溶剂可列举为水和醇类,尤其是包括聚合物的丙二醇类、乙二醇、三丙二醇(TPG)、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、聚乙二醇单乙醚、甲醇、乙醇、甘油等多元醇。所述涂料中的相分离剂的浓度优选为占由有机溶剂和相分离剂组成的混合溶剂的0~60质量%。
所述凝固浴为水、所述涂料中使用的有机溶剂及相分离剂的混合液时可适宜地使用。水的比例优选为30~90质量%。从生产上讲,有机溶剂和相分离剂的量比优选与它们在所述涂料中的比例一致。
在本发明中,粘合性多孔层也可采用下述干式制膜法来形成。所谓干式制膜法是一种通过将偏二氟乙烯类树脂和溶解其的挥发性溶剂、增塑剂混合溶解,将此溶液状态的涂料涂布在聚烯烃微多孔膜上,然后,通过干燥除去挥发性溶剂,接着,用能溶解增塑剂但不溶解偏二氟乙烯类树脂的挥发性溶剂提取出增塑剂、干燥来形成多孔层的制膜法。
<非水系二次电池>
本发明的非水系二次电池是一种通过锂掺杂/去掺杂来获得电动势的非水系二次电池,其具备正极、负极、前述聚烯烃微多孔膜或前述非水系二次电池用隔膜。以下,将聚烯烃微多孔膜和非水系二次电池用隔膜统称为隔膜。
本发明的非水系二次电池为一种负极和正极夹着本发明的隔膜对置的电池元件中有电解液浸渍、元件封入外包装件中的结构。所述结构的非水系二次电池具有优异的安全性和电池特性。
负极为由负极活性物质、导电助剂及粘合剂组成的负极合剂在集电体上成形而成的结构。负极活性物质可以是能将锂进行电化学地掺杂的材料,如炭材料、硅、铝、锡、伍德合金等。尤其从充分发挥本发明的隔膜的防止电解液干枯效果的角度看,作为负极活性物质,优选在锂去掺杂过程中体积变化率在3%以上者。所述负极活性物质例如可以是Sn、SnSb、Ag3Sn、人造石墨、石墨、Si、SiO、V5O4等。
导电助剂可以是乙炔炭黑、科琴黑等炭材料。粘合剂由有机高分子如聚偏二氟乙烯、羧甲基纤维素等构成。集电体可以用铝箔、不锈钢箔、镍箔等。
正极为由正极活性物质、导电助剂及粘合剂组成的正极合剂在集电体上成形而成的结构。正极活性物质可以是含锂过渡金属氧化物,具体如LiCoO2、LiNiO2、LiMn0.5Ni0.5O2、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiMn2O4、LiFePO4、LiCo0.5Ni0.5O2、LiAl0.25Ni0.75O2等。尤其从充分发挥本发明的隔膜的防电解液干枯效果的角度看,正极活性物质优选为在锂去掺杂过程中体积变化率在1%以上者。所述正极活性物质例如可以是LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、LiCo0.5Ni0.5O2、LiAl0.25Ni0.75O2等。
导电助剂可以是乙炔炭黑、科琴黑之类的炭材料。粘合剂由有机高分子如聚偏二氟乙烯等构成。集电体可以用铝箔、不锈钢箔、镍箔等。
电解液由锂盐溶解于非水系溶剂中而构成。锂盐可以列举为LiPF6、LiBF4、LiClO4等。非水系溶剂可以列举为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、碳酸亚乙烯酯等,这些物质可单独或混合使用。
外包装材料可以是金属罐或铝复合包装件等。电池的形状有方型、圆筒形、纽扣型等,本发明的隔膜可适宜地采用任一形状。
实施例
下面通过列举实施例对本发明进行更具体的说明。下述实施例中所示的材料、使用量、比例、处理顺序等,在不偏移本发明主旨的范围内可做适当变更。因此,本发明的范围不应由下述具体例子作限定性解释。
[测定方法]
本发明的实施例及比较例中采用的测定方法如下。
(1)聚烯烃的重均分子量
聚烯烃的分子量用下述凝胶渗透色谱(GPC)测定。
向试料15mg中加入GPC测定用流动相20ml,在145℃下完全溶解后,用不锈钢烧结过滤器(孔径1.0μm)过滤。取400μl滤液注入装置中供测定,求得试料的重均分子量。
·装置:凝胶渗透色谱仪Alliance GPC2000型(Waters公司产品)
·色谱柱:东曹株式会社生产的TSKgel GMH6-HT×2+TSKgel GMH6-HT×2
·柱温:140℃
·流动相:o-二氯苯
·检测器:示差折光仪(RI)
·分子量校正:东曹株式会社生产的单分散聚苯乙烯
(2)膜厚
聚烯烃微多孔膜及非水系二次电池用隔膜的膜厚度为用接触式膜厚计(三丰株式会社产品)取20点测定,将测定值平均后求出。此处,接触端子采用底面为直径0.5cm的圆柱形的端子。
(3)基重
聚烯烃微多孔膜及非水系二次电池用隔膜的基重(1m2的质量)通过测定切成10cm×10cm的样品的质量,并用该质量除以面积求得。
(4)孔隙率
聚烯烃微多孔膜及非水系二次电池用隔膜的孔隙率通过下式计算。
ε={1-Ws/(ds·t)}×100
此处,ε:空隙率(%),Ws:基重(g/m2),ds:真密度(g/cm3),t:膜厚(μm)
(5)Gurley值
聚烯烃微多孔膜及非水系二次电池用隔膜的Gurley值根据JIS P8117测定。
(6)膜电阻
聚烯烃微多孔膜及非水系二次电池用隔膜的膜电阻用下述方法求得。
将样品切成2.6cm×2.0cm大小,将其浸渍在非离子性表面活性剂(花王株式会社生产的Emulgen 210P)的3质量%浓度的甲醇(甲醇,和光纯药工业株式会社产品)溶液中,风干。将厚20μm的铝箔切成2.0cm×1.4cm,装上极耳。准备2片这样的铝箔,将切出的样品夹在铝箔之间,避免铝箔发生短路。将1M的LiBF4-碳酸丙烯酯/碳酸乙烯酯(质量比1∶1)作为电解液浸渗样品。将其减压封入铝复合包装件中,使极耳露在铝包装件外。分别制作铝箔中夹有1片、2片、3片隔膜的上述电池。将该电池放入20℃的恒温槽中,在振幅为10mV、频率为100kHz的条件下用交流阻抗法测定该电池的电阻。以测出的电池的电阻对隔膜的片数作图,对此图作线性近似,求其斜率。此斜率乘以电极面积2.0cm×1.4cm即得1片隔膜的膜电阻(ohm·cm2)。
(7)穿刺强度
聚烯烃微多孔膜及非水系二次电池用隔膜的穿刺强度用KATO TECH株式会社生产的KES-G5便携式压缩试验仪,在针尖曲率半径为0.5mm、穿刺速度为2mm/sec的条件下进行穿刺试验,测定最大穿刺负荷(g),将其作为穿刺强度。此处,将样品和硅橡胶垫一起夹好固定在一个开有Φ11.3mm孔的金属架(试料架)上。
(8)抗张强度
聚烯烃微多孔膜及非水系二次电池用隔膜的抗张强度用切成10mm×100mm的样品、抗张试验机(A&D公司生产的RTC-1225A)在称重传感器负荷5kgf、夹盘间距离50mm的条件下测定。
(9)通过DSC测定的结晶参数
将聚烯烃微多孔膜切成5±1mg,用DSC(TA仪器公司生产的TA-2920)测定其熔解能量。升温速度设定为2℃/分后进行DSC测定。
如下式所示,结晶度为用DSC测得的熔解能量对结晶的理论熔解能量的比值。理论熔解能量取289J/g·K。
(结晶度)={(DSC测出的熔解能量)/(理论熔解能量)}×100
片晶所占比例通过将DSC图谱中的2个峰分开,用低温侧的峰的熔解能量除以2个峰的熔解能量之和求得。
晶体长用下式所示的Gibbs-Thomson式求出。其中,结晶表面能取37.0×10-3J/m2,平衡熔点取414.5K。
(晶体长)=2×(结晶表面能)/{(理论熔解能量)/(1-DSC测出的熔点/平衡熔点)}
非晶体长用上述结晶度及晶体长通过下式求得。
(非晶体长)=(晶体长)×(100/结晶度-1)
(10)通过X射线衍射法测定的结晶参数
将聚烯烃微多孔膜切成10mm×3mm,用X射线解析装置(理学株式会社生产的RAD-B型)进行广角X射线衍射测定。
结晶大小通过将广角X射线衍射测得的2θ=21.3附近的峰的半峰宽、运用下述Scherrer式求得。
(结晶大小)=(Kλ)/(β0cosθB)
其中,K:0.94,λ:X射线的波长(0.1542nm),β0:半峰宽×π/180,θB:Bragg角(2θ×π/360)。
结晶度通过计算由广角X射线衍射测得的2θ=21.3附近、23.7附近及29.8附近的峰的积分强度之和与总积分强度的比率来求得。
(11)隔断温度
聚烯烃微多孔膜及非水系二次电池用隔膜的隔断温度通过下述方法获得。
将样品冲切成直径19mm的圆形,浸渍在非离子性表面活性剂(花王株式会社生产的Emulgen210P)的3质量%浓度的甲醇(甲醇,和光纯药工业株式会社产品)溶液中,风干。将此样品夹在直径为15.5mm的SUS板中,用作为电解液的1M的LiBF4-碳酸丙烯酯/碳酸乙烯酯(质量比1∶1)(KISHIDA化学株式会社产品)浸渗样品。将其封入2032型扣式电池中。从此扣式电池中取出引线,接上热电偶后放进烘箱中。在升温速度为1.6℃/分的条件下升高扣式电池的内部温度,同时,在振幅为10mV、频率为100kHz的条件下用交流阻抗法测定该电池的电阻。电阻在103ohm·cm2以上时视为隔断,此时的温度作为隔断温度。
(12)耐热性
非水系二次电池用隔膜的耐热性通过判断在测定上述隔断温度时,从隔断现象出现开始到电池温度达200℃为止,电阻值是否持续维持在103ohm·cm2以上进行评价。电阻值保持在103ohm·cm2以上时,判断其耐热性良好(○),电阻值低于103ohm·cm2时,判断其耐热性不良(×)。
(13)热收缩率
聚烯烃微多孔膜及非水系二次电池用隔膜的热收缩率通过将样品在105℃加热1小时后在机械方向进行测定而求出。
(14)加压回复率
聚烯烃微多孔膜及非水系二次电池用隔膜的防电解液干枯效果通过测定下述加压回复率进行评价。
将样品切成2.6cm×2.0cm大小,浸渍在非离子性表面活性剂(花王株式会社生产的Emulgen 210P)的3质量%浓度的甲醇(甲醇,和光纯药工业株式会社产品)溶液中,风干。将厚20μm的铝箔切成2.0cm×1.4cm,装上极耳。该铝箔准备2片,将切出的样品夹在铝箔间,避免铝箔发生短路。将1M的LiBF4溶解在由碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯按1对1质量比混合而成的溶剂中,以此作为电解液,并使该电解液浸渗到样品中。将其减压封入铝复合包装件中,使极耳从铝包装件中露出。在振幅为10mV、频率为100kHz的条件下用交流阻抗法测定该电池的电阻,求出加压前的电阻(A)(ohm·cm2)。接着,将该电池用平板压机加压5分钟,使压力达40MPa,然后释放压力。如此反复操作5次,测定释放了加压后压力的电池的电阻值(B)(ohm·cm2)。并按下式求加压回复率。可以认为,加压回复率越高,防电解液干枯的效果越优异。
(加压回复率)={电阻值(B)/电阻值(A)}×100%
〔实施例1〕
聚乙烯粉末使用Ticona公司生产的GUR2126(重均分子量415万,熔点141℃)和GURX143(重均分子量56万,熔点135℃)。使GUR2126和GURX143的混合比为20∶80(质量比),将其溶解在由液体石蜡(松村石油研究所株式会社生产的SMOILP-350,沸点480℃)和十氢化萘(和光纯药工业株式会社产品,沸点193℃)组成的混合溶剂中,制备聚乙烯浓度为30质量%的聚乙烯溶液。该聚烯烃溶液溶液的组成为聚乙烯∶液体石蜡∶十氢化萘=30∶67.5∶2.5(质量比)。
将此聚乙烯溶液于148℃从压模中挤出,在水浴中冷却后,制得凝胶状带(基带)。此时,基带从压模中挤出后,使其依次接触130℃、100℃的热滚筒,再通过80℃、50℃、30℃的温水浴,使其冷却,并使其达30℃之前的冷却速度为70℃/分。
将该基带在60℃干燥8分钟,在95℃干燥15分钟后,依次将该基带纵向拉伸、横向拉伸,进行双轴拉伸。此处,纵向拉伸的拉伸倍率为6倍,拉伸温度为90℃,横向拉伸的拉伸倍率为9倍,拉伸温度为105℃。横向拉伸后在130℃进行热固定。接着,将其浸渍在二氯甲烷浴中提取液体石蜡和十氢化萘。然后,在50℃干燥、在120℃退火处理,制得聚烯烃微多孔膜。所得聚烯烃微多孔膜具有这样的结构:纤丝状聚烯烃交织成网眼状,构成细孔。
所得聚烯烃微多孔膜的特性(膜厚、基重、孔隙率、Gurley值、膜电阻、穿刺强度、抗张强度、各种结晶参数、隔断温度、热收缩率、加压回复率)的测定结果示于表1。并将以下实施例2~6和比较例1~9的结果也同样地示于表1和表2中。
〔实施例2〕
除将实施例1中基带的冷却速度设为120℃/分、纵向拉伸倍率设为6.5倍、横向拉伸倍率设为9.5倍以外,按与实施例1相同的方法制得聚烯烃微多孔膜。
〔实施例3〕
除将实施例1中基带的冷却速度设为80℃/分、纵向拉伸倍率设为5倍、横向拉伸倍率设为8倍以外,按与实施例1相同的方法制得聚烯烃微多孔膜。
〔实施例4〕
除将实施例1中GUR2126和GURX143的混合比设为30∶70(质量比)、基带的冷却速度设为90℃/分、热固定温度设为135℃以外,按与实施例1相同的方法制得聚烯烃微多孔膜。
〔实施例5〕
除将实施例4中基带的冷却速度设为105℃/分、纵向拉伸倍率设为6.5倍、横向拉伸倍率设为9.5倍以外,按与实施例4相同的方法制得聚烯烃微多孔膜。
〔实施例6〕
除将实施例4中基带的冷却速度设为130℃/分、纵向拉伸倍率设为5倍、横向拉伸倍率设为8倍以外,按与实施例4相同的方法制得聚烯烃微多孔膜。
〔比较例1〕
除将实施例1中基带的冷却速度设为2℃/分、纵向拉伸倍率设为4倍、横向拉伸倍率设为4倍以外,按与实施例1相同的方法制得聚烯烃微多孔膜。
〔比较例2〕
除将实施例1中基带的冷却速度设为10℃/分、纵向拉伸倍率设为15倍、横向拉伸倍率设为15倍以外,按与实施例1相同的方法制得聚烯烃微多孔膜。
〔比较例3〕
除将实施例4中基带的冷却速度设为4℃/分、纵向拉伸倍率设为4倍、横向拉伸倍率设为4倍以外,按与实施例4相同的方法制得聚烯烃微多孔膜。
〔比较例4〕
除将实施例4中基带的冷却速度设为8℃/分、纵向拉伸倍率设为15倍、横向拉伸倍率设为15倍以外,按与实施例4相同的方法制得聚烯烃微多孔膜。
〔比较例5〕
除将实施例1中GUR2126和GURX143的混合比设为10∶90(质量比)、聚乙烯溶液的组成设为聚乙烯∶液体石蜡∶十氢化萘=30∶45∶25(质量比)、聚乙烯溶液于148℃从压模中挤出后立即用30℃水浴进行冷却、基带的冷却速度设为160℃/分、纵向拉伸倍率设为5.5倍、横向拉伸倍率设为11倍、横向拉伸后于125℃进行热固定以外,按与实施例1相同的方法制得聚烯烃微多孔膜。
〔比较例6〕
除将实施例1中GUR2126和GURX143的混合比设为30∶70(质量比)、聚乙烯的浓度设为25质量%、聚乙烯溶液的组成设为聚乙烯∶液体石蜡∶十氢化萘=25∶37.5∶37.5(质量比)、聚乙烯溶液于148℃从压模中挤出后立即用30℃水浴进行冷却、基带的冷却速度设为160℃/分、纵向拉伸倍率设为5.5倍、横向拉伸倍率设为11倍、横向拉伸后于125℃进行热固定以外,按与实施例1相同的方法制得聚烯烃微多孔膜。
〔比较例7〕
除将实施例1中GUR2126和GURX143的混合比设为50∶50(质量比)、聚乙烯的浓度设为21质量%、聚乙烯溶液的组成设为聚乙烯∶液体石蜡∶十氢化萘=21∶31.5∶47.5(质量比)、聚乙烯溶液于148℃从压模中挤出后立即用30℃水浴进行冷却、基带的冷却速度设为160℃/分、纵向拉伸倍率设为5.5倍、横向拉伸倍率设为11倍、横向拉伸后于125℃进行热固定以外,按与实施例1相同的方法制得聚烯烃微多孔膜。
〔比较例8〕
除将实施例1中GUR2126和GURX143的混合比设为70∶30(质量比)、聚乙烯的浓度设为17质量%、聚乙烯溶液的组成设为聚乙烯∶液体石蜡∶十氢化萘=17∶51∶32(质量比)、聚乙烯溶液于148℃从压模中挤出后立即用30℃水浴进行冷却、基带的冷却速度设为160℃/分、纵向拉伸倍率设为5.5倍、横向拉伸倍率设为11倍、横向拉伸后于125℃进行热固定以外,按与实施例1相同的方法制得聚烯烃微多孔膜。
〔比较例9〕
除将实施例1中GUR2126和GURX143的混合比设为30∶70(质量比)、聚乙烯的浓度设为21质量%、聚乙烯溶液的组成设为聚乙烯∶液体石蜡∶十氢化萘=21∶31.5∶47.5(质量比)、聚乙烯溶液于148℃从压模中挤出后立即用30℃水浴进行冷却、基带的冷却速度设为160℃/分、纵向拉伸倍率设为5.5倍、横向拉伸倍率设为11倍、横向拉伸后于125℃进行热固定以外,按与实施例1相同的方法制得聚烯烃微多孔膜。
〔表1〕
〔表2〕
〔实施例7〕
通过下述方法,将由耐热性树脂和无机填料组成的耐热性多孔层层积在实施例1中制得的聚烯烃微多孔膜上,制备非水系二次电池用隔膜。
耐热性树脂选用聚间苯二甲酰间苯二胺(帝人高科技产品株式会社产品,注册商标CONEX)。将聚间苯二甲酰间苯二胺溶解在二甲基乙酰胺(DMAc)和三丙二醇(TPG)的混合溶剂(质量比50∶50)中。在该聚合物溶液中分散无机填料氢氧化镁(协和化学工业株式会社产品,Kisuma-5P,平均粒径为1.0μm),制备涂布用料浆。涂布用料浆配制为聚间苯二甲酰间苯二胺的浓度为5.5质量%、聚间苯二甲酰间苯二胺和氢氧化镁的质量比为25∶75。
将2根迈耶棒对置,取适量上述涂布用料浆装入其间。使聚烯烃微多孔膜从装有涂布用料浆的迈耶棒间通过,在聚烯烃微多孔膜的内外两面涂上涂布用料浆。此处,迈耶棒间的缝隙设为20μm,2根迈耶棒均采用#6。将涂布用料浆涂布后,浸渍在40℃的凝固液(水∶DMAc∶TPG=50∶25∶25〔质量比〕)中,然后水洗、干燥。由此得到在聚烯烃微多孔膜的内外两面上形成有耐热性多孔层的非水系二次电池用隔膜。
所得非水系二次电池用隔膜的特性(膜厚、基重、孔隙率、Gurley值、膜电阻、穿刺强度、抗张强度、隔断温度、耐热性、热收缩性、加压回复率)的测定结果示于表3。下述实施例8~22及比较例10~18的结果也同样示于表3~5。
〔实施例8〕
除聚烯烃微多孔膜采用实施例2中制得的膜以外,按与实施例7相同的方法制得非水系二次电池用隔膜。
〔实施例9〕
除聚烯烃微多孔膜采用实施例3中制得的膜以外,按与实施例7相同的方法制得非水系二次电池用隔膜。
〔实施例10〕
除将实施例7中迈耶棒间的缝隙设为7μm以外,按与实施例7相同的方法制得非水系二次电池用隔膜。
〔实施例11〕
除将实施例7中DMAc和TPG的混合比设为40∶60(质量比)、迈耶棒间的缝隙设为60μm、凝固液的组成调制为水∶DMAc∶TPG=50∶30∶20(质量比)以外,按与实施例7相同的方法制得非水系二次电池用隔膜。
〔实施例12〕
除将实施例7中DMAc和TPG的混合比设为40∶60(质量比)、迈耶棒间的缝隙设为75μm、凝固液的组成调制为水∶DMAc∶TPG=50∶30∶20(质量比)以外,按与实施例7相同的方法制得非水系二次电池用隔膜。
〔实施例13〕
除将实施例7中DMAc和TPG的混合比作为35∶65(质量比)、迈耶棒间的缝隙设为60μm、凝固液的组成调制为水∶DMAc∶TPG=50∶32∶18(质量比)以外,按与实施例7相同的方法制得非水系二次电池用隔膜。
〔实施例14〕
除将实施例7中DMAc和TPG的混合比作为70∶30(质量比)、凝固液的组成调制为水∶DMAc∶TPG=50∶15∶35(质量比)以外,按与实施例7相同的方法制得非水系二次电池用隔膜。
〔实施例15〕
除聚烯烃微多孔膜采用实施例4中制得的膜以外,按与实施例7相同的方法制得非水系二次电池用隔膜。
〔实施例16〕
除聚烯烃微多孔膜采用实施例5中制得的膜以外,按与实施例7相同的方法制得非水系二次电池用隔膜。
〔实施例17〕
除聚烯烃微多孔膜采用实施例6中制得的膜以外,按与实施例7相同的方法制得非水系二次电池用隔膜。
〔实施例18〕
除将实施例15中迈耶棒间的缝隙设为7μm以外,按与实施例15相同的方法制得非水系二次电池用隔膜。
〔实施例19〕
除将实施例15中DMAc和TPG的混合比设为40∶60(质量比)、迈耶棒间的缝隙设为60μm、凝固液的组成调制为水∶DMAc∶TPG=50∶30∶20(质量比)以外,按与实施例15相同的方法制得非水系二次电池用隔膜。
〔实施例20〕
除将实施例15中DMAc和TPG的混合比设为40∶60(质量比)、迈耶棒间的缝隙设为75μm、凝固液的组成调制为水∶DMAc∶TPG=50∶30∶20(质量比)以外,按与实施例15相同的方法制得非水系二次电池用隔膜。
〔实施例21〕
除将实施例15中DMAc和TPG的混合比设为35∶65(质量比)、迈耶棒间的缝隙设为60μm、凝固液的组成调制为水∶DMAc∶TPG=50∶32∶18(质量比)以外,按与实施例15相同的方法制得非水系二次电池用隔膜。
〔实施例22〕
除将实施例15中DMAc和TPG的混合比设为70∶30(质量比)、凝固液的组成调制为水∶DMAc∶TPG=50∶15∶35(质量比)以外,按与实施例15相同的方法制得非水系二次电池用隔膜。
〔比较例10〕
除聚烯烃微多孔膜采用比较例1中制得的膜以外,按与实施例7相同的方法制得非水系二次电池用隔膜。
〔比较例11〕
除聚烯烃微多孔膜采用比较例2中制得的膜以外,按与实施例7相同的方法制得非水系二次电池用隔膜。
〔比较例12〕
除聚烯烃微多孔膜采用比较例3中制得的膜以外,按与实施例7相同的方法制得非水系二次电池用隔膜。
〔比较例13〕
除聚烯烃微多孔膜采用比较例4中制得的膜以外,按与实施例7相同的方法制得非水系二次电池用隔膜。
〔比较例14〕
除聚烯烃微多孔膜采用比较例5中制得的膜以外,按与实施例7相同的方法制得非水系二次电池用隔膜。
〔比较例15〕
除聚烯烃微多孔膜采用比较例6中制得的膜以外,按与实施例7相同的方法制得非水系二次电池用隔膜。
〔比较例16〕
除聚烯烃微多孔膜采用比较例7中制得的膜以外,按与实施例7相同的方法制得非水系二次电池用隔膜。
〔比较例17〕
除聚烯烃微多孔膜采用比较例8中制得的膜以外,按与实施例7相同的方法制得非水系二次电池用隔膜。
〔比较例18〕
除聚烯烃微多孔膜采用比较例9中制得的膜以外,按与实施例7相同的方法制得非水系二次电池用隔膜。
〔表3〕
〔表4〕
〔表5〕
〔实施例23~44、比较例19~36〕
用实施例1~22及比较例1~18中制得的聚烯烃微多孔膜或非水系二次电池用隔膜制备非水系二次电池,评价其循环特性。
(试验用电池的制备)
-正极的制备-
用N-甲基吡咯烷酮将钴酸锂(LiCoO2,日本化学工业株式会社产品)、乙炔碳黑(电气化学工业株式会社生产的Denka Black)和聚偏二氟乙烯(吴羽化学株式会社产品)以质量比为89.5∶4.5∶6进行混炼,制得料浆。将所得料浆涂布在20μm厚的铝箔上,干燥后压制成厚100μm的正极。
-负极的制备-
用N-甲基-2-吡咯烷酮将中间相碳微球(MCMB,大阪瓦斯化学株式会社产品)、乙炔碳黑(电气化学工业株式会社生产的Denka Black)和聚偏二氟乙烯(吴羽化学株式会社产品)以质量比为87∶3∶10进行混炼,制得料浆。将所得料浆涂布在18μm厚的铜箔上,干燥后压制成厚90μm的负极。
-电池的制备-
在上述正极和负极之间夹入在实施例1~22及比较例1~18中制得的聚烯烃微多孔膜或非水系二次电池用隔膜。向其中浸渗电解液,封入铝层合膜构成的外包装件中,制得实施例23~44及比较例19~36的非水系二次电池。此处,电解液采用1M的LiPF6-碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯(质量比3/7)(KISHIDA化学株式会社产品)。该非水系二次电池的正极面积为2×1.4cm2,负极面积为2.2×1.6cm2,设定容量为8mAh(4.2V-2.75V范围)。
(循环特性的评价)
对非水系二次电池重复进行100个循环的4.0V恒定电流·恒定电压充电和2.75V的恒定电流放电后测定其放电容量。并将100个循环后的放电容量除以3个循环后的放电容量所得的值作为放电容量保持率(%),将其作为循环性评价的指标。测定结果示于表6。
〔表6〕
〔实施例45、比较例37〕
用下述方法,在由实施例1和比较例1制得的聚烯烃微多孔膜上层积含偏二氟乙烯类树脂的粘合性多孔层,制备非水系二次电池用隔膜。
将共聚组成为VdF/HFP/CTFE=92.0/4.5/3.5(质量比)、重均分子量为41万的偏二氟乙烯类树脂以12质量%的浓度溶解在DMAc(有机溶剂)∶TPG(相分离剂)=60∶40(质量比)的混合溶剂中,配制涂料。
将此涂料涂布在聚乙烯微多孔膜的内外两面上。接着,将涂有涂料的聚乙烯微多孔膜浸渍在凝固浴中,使涂层凝固。此处,凝固浴的组成为水∶DMAc∶TPG=50∶30∶20(质量比)。然后水洗和干燥。由此制得在聚烯烃微多孔膜的内外两面上形成有粘合性多孔层的非水系二次电池用隔膜。
用下述方法对上述制得的非水系二次电池用隔膜进行密合性评价。
按与实施例23相同的方法制备正极和负极。在此负极和负极之间夹入非水系二次电池用隔膜,按正极/隔膜/负极的顺序层积。将此层积体在70℃、1MPa下热压接合60秒,用TENSILON(ORIENTEC株式会社生产的RTC-1210A)以150mm/分的速度进行T型剥离。以剥离面的面积为100,负极活性物质向隔膜测移动的面积的比例在90%以上者评为A,不足90%者评为B。测定结果示于表7。
〔表7〕
产业上应用的可能性
本发明的聚烯烃微多孔膜通过控制聚烯烃的结晶度、片晶所占比例、晶体长、非晶体长,即使在和耐热性多孔层复合时仍具有优异的机械强度和隔断特性,且能防止电解液干枯。用其制成的非水系二次电池用隔膜以及非水性二次电池具有可靠的安全性。
2010年3月23日申请的日本专利申请第2010-066116号及2010年3月23日申请的日本专利申请第2010-066117号中公开的内容全部作为参考引入本说明书中。
本说明书中记载的所有文献、专利申请及技术标准按与以具体且分别说明各文献、专利申请及技术标准作为参考而引入的方式相同的程度作为参考而引入本说明书中。