CN112201899B - 超薄多孔膜及原料配方、制备方法、孔径控制方法、电池 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂电池隔膜技术领域，具体涉及一种超薄多孔膜及原料配方、制备方法、孔径控制方法、电池。本超薄多孔膜的原料配方包括：石蜡油和含有灰分的聚烯烃组合物。在制备过程中，由于灰分含量越高，聚烯烃组合物中的石蜡油的结晶尺寸就会变小，从而隔膜在拉伸后孔径变小。因此，本发明通过控制灰分含量来控制隔膜的孔径，可以减小隔膜的孔径波动，保证隔膜孔径的一致性。
Description
技术领域
本发明属于锂电池隔膜技术领域，具体涉及一种超薄多孔膜及原料配方、制备方法、孔径控制方法、电池。
背景技术
随着锂电行业的发展，锂电池成为未来发展的方向，其应用领域越来越广，例如3C数码领域、储能领域、新能源汽车等领域，而这些不同的领域就对锂电池的各种性能分别有不同的要求，而作为锂电池的四大主材之一的隔膜具有非常重要作用，隔膜的许多特性对电池都有很重要的影响。尤其是隔膜的孔径对锂电池的影响更是至关重要，例如高倍率快充电池就需要大孔径的隔膜，而要求存储性能就会采用小孔径隔膜，因此隔膜的孔径可控至关重要；目前的隔膜行业的隔膜孔径还无法做到完全可控，孔径波动大，这就降低了隔膜保证产品孔径的一致性。
发明内容
本发明提供了一种超薄多孔膜及原料配方、制备方法、孔径控制方法、电池。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种多孔膜的原料配方，包括：石蜡油和含有灰分的聚烯烃组合物。
第二方面，本发明还提供了一种多孔膜的制备方法，包括：制备混合液，即将石蜡油和含有灰分的聚烯烃组合物混合；将混合液熔融混炼；挤出并冷却固化，得到凝胶状成型物；对凝胶状成型物进行拉伸；萃取石蜡油。
第三方面，本发明还提供了一种采用如前所述的制备方法制备的多孔膜。
第四方面，本发明还提供了一种多孔膜中微孔的孔径控制方法，所述微孔的孔径适于通过多孔膜中的灰分含量调控，即d＝52-0.025H；其中H为灰分含量的无量纲量；d为微孔的孔径，单位为nm。
第五方面，本发明还提供了一种非水系二次电池，包括：正极材料、负极材料和位于二者之间的隔板；所述隔板采用如前所述的多孔膜。
本发明的有益效果是，本发明的超薄多孔膜及原料配方、制备方法、孔径控制方法、电池在超薄多孔膜在制备过程中，由于灰分含量越高，聚烯烃组合物中的有机高分子的结晶尺寸就会变小，从而隔膜在拉伸后孔径变小。因此，本发明通过控制灰分含量来控制隔膜的孔径，可以减小隔膜的孔径波动，保证隔膜孔径的一致性。
本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点在说明书、附图中所特别指出的结构来实现和获得。
为使本发明的上述目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，并配合所附附图，作详细说明如下。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明的多孔膜的制备工艺流程图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
第一部分：阐述具体技术方案
针对常规隔膜的孔径波动大、不可控的问题。本发明提供了一种多孔膜的原料配方，包括以下原料：石蜡油和含有灰分的聚烯烃组合物。
可选的，所述聚烯烃组合物包括高分子聚乙烯和灰分。
可选的，所述聚烯烃组合物在石蜡油中的质量浓度为10～35％；所述聚烯烃组合物的质均分子量不小于10万。
本发明的超薄多孔膜在制备过程中，由于灰分含量越高，聚烯烃组合物中的有机高分子的结晶尺寸就会变小，从而隔膜在拉伸后孔径变小，反之亦然。因此，本发明通过控制灰分含量来控制隔膜的孔径，可以减小隔膜的孔径波动，保证隔膜孔径的一致性。
由于3C数码领域、储能领域、新能源汽车等领域，在保证电池体积不增加的前提下，要求电池的能量密度越来越高，而提高电池能量密度的方法之一就是降低锂电池中的隔膜厚度。但是隔膜的厚度越薄，其硬度越低，这就导致超薄隔膜在收卷过程中引起隔膜的膜面出现严重变形，而在隔膜变形后会引起隔膜膜面的不平整，进而引发做电池的过程中的一系列问题：如在装配电池的过程中隔膜出现起皱，影响电池制作；再如做成电池之后，变形后的膜面会引起电池正、负极界面的差异，导致电池性能的一致性变差。因此，不仅要控制超薄隔膜的孔径波动，还要提升超薄隔膜的硬度。
可选的，所述灰分包括以下质量份数的原料：硬脂酸钙(C36H70CaO4)2份；TiCl4-Al(C2H5)3 1份；TiCl4/MgCl2-Al(C2H5)3-Zn(C2H5)2 1份。
在隔膜原料熔融的过程中，灰分中的钙元素会均匀分散在熔融体中，在熔融体通过模头流延铸片的过程中，钙元素分散在聚烯烃组合物中的各有机高分子结晶体周边，而钙元素作为无机元素，通过其最外层的电子层与有机高分子的支链相互作用，支链有-CH3、-CH2CH3、-OH、-CH2COOH、-COOH等，使钙元素可以作为隔膜整体的骨架，从而降低隔膜的柔韧性，提升隔膜的硬度。基于上述原因，本案中提高聚烯烃组合物中的灰分含量为1000～1200ppm，以提升超薄隔膜的硬度，进而改善隔膜在收卷过程中的变形问题。常规隔膜原料中灰分含量一般小于600ppm，主要是因为其催化剂采用是单一配方，如四氯化钛-三乙基铝[TiCl4-Al(C2H5)3]；如果灰分含量＞600ppm，则会影响隔膜的结晶成孔，造成隔膜的表面缺陷增多；而发明通过实验优化后的催化剂配方，在灰分含量增多的情况下，不仅未明显影响隔膜的结晶成孔，还改善了隔膜的柔韧性。其中所述催化剂配方包括：TICI4、硬脂酸钙、MgCI2的质量比为0.5-2：1-5：0.5-3，可选为1：2：1。催化剂可以添加在混合液(含有灰分的聚烯烃组合物与白油混合成)中，然后一起熔融混炼并从模挤出，进行冷却固化，得到凝胶状成型物。
进一步，见图1，本发明提供了一种多孔膜的制备方法，包括：制备混合液，即将石蜡油和含有灰分的聚烯烃组合物混合；将混合液熔融混炼；挤出并冷却固化，得到凝胶状成型物；对凝胶状成型物进行拉伸；萃取石蜡油。
具体制备步骤如下：
(1)将含有灰分的聚烯烃组合物和白油混合成混合液。从隔膜高硬度方面考虑，可以选用灰分不小于1000ppm的聚烯烃组合物，与石蜡油(也叫白油)混合后，石蜡油的含量优选为80～98质量％。从控制树脂化合物向聚烯烃微多孔膜基材中的填充率的观点考虑，优选使聚烯烃组合物的质量浓度为10～35％，进一步优选使聚烯烃组合物的质量浓度为15～30％。
(2)将混合液熔融混炼，将得到的熔融混炼物从模挤出，进行冷却固化，得到凝胶状成型物。优选在聚烯烃组合物的熔点值～(熔点值+65℃)的温度范围内从模挤出。作为成型物，优选赋形为片状。冷却固化可以是在水溶液或有机石蜡油中的骤冷，也可以是向冷却的金属辊的浇铸。冷却温度优选为10～40℃。优选的，在水浴的表层设置水流，可以保证从已凝胶化的片材中释放且漂浮于水面的混合石蜡油不会再次附着于片材表面。
(3)沿至少一个方向对凝胶状成型物进行拉伸。其中面积拉伸倍率(纵向拉伸倍率与横向拉伸倍率之积)为45～99倍，优选为50～90倍。拉伸温度优选为90～110℃。拉伸优选为双轴拉伸，可以合适地使用分别实施纵向拉伸、横向拉伸的依次双轴拉伸、同时实施纵向拉伸、横向拉伸的同时双轴拉伸中的任意方法。另外，拉伸还优选下述方法：沿纵向进行多次拉伸，然后沿横向进行拉伸的方法；沿纵向进行拉伸，沿横向进行多次拉伸的方法；在进行依次双轴拉伸后，进一步沿纵向及/或横向进行1次或多次拉伸的方法。
(4)在拉伸工序之后，根据需要可以进行热固定处理；热固定温度优选为120～135℃。
(5)从经拉伸的中间成型物内部萃取石蜡油。为了从经拉伸的中间成型物(拉伸膜)的内部萃取石蜡油，优选用二氯甲烷等卤代烃、己烷等洗涤石蜡油进行洗涤。浸渍于储存石蜡油的槽内而进行洗涤的情况下，为了得到残留石蜡油的溶出量少的多孔膜，优选进行20～180秒的时间。为了进一步提高洗涤的效果，可以将萃取槽分成数段，从输送工序的下游侧注入洗涤石蜡油，使洗涤石蜡油向工序输送的上游侧流动，使下游槽中的洗涤石蜡油纯度高于上游槽中的洗涤剂纯度。
(6)退火处理进行热定形。根据多孔膜所要求具有的性能，可利用退火处理进行热定形。对于退火处理而言，从工序中的输送性等观点考虑，可选为60～130℃，优选为70～125℃。
进一步，本发明提供了一种采用如前所述的制备方法制备的多孔膜。
具体的，所述多孔膜中含有大量微孔，以及微孔的孔径适于通过灰分含量调控，即d＝52-0.025H；该公式可以通过表1中的实验数据验证。
表1微孔的孔径与灰分含量的关系验证数据
| 数据编号 | 灰分含量H(ppm) | 平均孔径d(nm) |
| 1 | 80 | 50 |
| 2 | 160 | 48 |
| 3 | 240 | 46 |
| 4 | 320 | 44 |
| 5 | 400 | 42 |
| 6 | 480 | 40 |
| 7 | 560 | 38 |
| 8 | 640 | 36 |
其中H为灰分含量的无量纲量；d为微孔的孔径，单位为nm。可选的，所述聚烯烃组合物中的灰分含量为50～1500ppm，在制备膜厚为1～40μm的超薄多孔膜时，可以保证多孔膜中微孔的孔径为30nm～50nm，孔隙率为20～90％，减小隔膜的孔径波动。
优选的，多孔膜的孔隙率为25～80％。如果孔隙率过低，则隔膜的保液能力变差，影响电池的寿命，从这方面考虑孔隙率优选25％以上；如果孔隙率过高，则隔膜的机械性能变差，强度变低，甚至无法应用到电池的制作中，从这方面考虑孔隙率优选80％以下。
优选的，多孔膜的膜厚为3～25μm；如果隔膜的厚度低于1μm，则隔膜的耐短路能力急速下降，严重影响电池的安全性能，从这方面考虑，隔膜厚度优选3μm以上；如果隔膜的厚度高于25μm，则会严重影响隔膜的生产效率，导致隔膜的生产成本加大，从这方面考虑，隔膜厚度优选25μm以下。
此外，所述多孔膜还具有以下特点：
(1)多孔膜按照JIS P8117测得的Gurley值为20秒/100cc以上。如果隔膜的Gurley值过低，则会导致隔膜的孔径增大，隔膜的厚度变薄，进而影响电池的安全性能和电池的自放电性能，从这方面出发，隔膜的透气值优选40秒/100cc以上。
(2)多孔膜按聚烯烃固态成分的单位截面积换算得到的拉伸断裂强度(MD方向或TD方向)为61MPa以上。当多孔膜的强度为65MPa以上时，作为复合膜的力学强度变得良好，有利于电池的制作，进一步优选为70MPa以上。
进一步，本发明提供了一种多孔膜中微孔的孔径控制方法，所述微孔的孔径适于通过多孔膜中的灰分含量调控，即d＝52-0.025H；其中H为灰分含量的无量纲量；d为微孔的孔径，单位为nm。
进一步，本发明提供了一种非水系二次电池，包括：正极材料、负极材料和位于二者之间的隔板；所述隔板采用如前所述的多孔膜。
第二部分：列举部分实施例
实施例1
(1)制备聚乙烯溶液
使用质均分子量为50万且灰分含量1200ppm的聚烯烃组合物15质量份与白油85质量份混合，制备聚乙烯溶液。
(2)制作凝胶状片材
在160℃的温度下，将该聚乙烯溶液从模挤出成片状，然后向冷却的金属辊浇铸，制作凝胶状片材(也叫基带)。
(3)拉伸及热定型
在100℃的温度，以5.5倍的倍率沿长度方向对该基带进行拉伸，然后在115℃的温度，以14倍的倍率沿宽度方向对该基带进行拉伸，最后在134℃进行热处理(热固定)。
(4)萃取洗涤
将多孔膜在分成两个槽的二氯甲烷浴中分别连续浸渍30秒，萃取液体白油。将开始浸渍的一侧作为第一槽、将结束浸渍一侧作为第二槽，洗涤石蜡油的纯度为第一槽＜第二槽。然后在45℃将二氯甲烷干燥除去，一边在已加热至120℃的辊上进行输送，一边进行退火处理，得到超薄多孔膜。
实施例2
(1)制备聚乙烯溶液
使用质均分子量为50万且灰分含量1000ppm的聚烯烃组合物10质量份与白油90质量份混合，制备聚乙烯溶液。
(2)制作凝胶状片材
在160℃的温度下，将该聚乙烯溶液从模挤出成片状，然后向冷却的金属辊浇铸，制作凝胶状片材(也叫基带)。
(3)拉伸及热定型
在100℃的温度，以5.5倍的倍率沿长度方向对该基带进行拉伸，然后在115℃的温度，以14倍的倍率沿宽度方向对该基带进行拉伸，最后在134℃进行热处理(热固定)。
(4)萃取洗涤
将多孔膜在分成两个槽的二氯甲烷浴中分别连续浸渍30秒，萃取液体白油。将开始浸渍的一侧作为第一槽、将结束浸渍一侧作为第二槽，洗涤石蜡油的纯度为第一槽＜第二槽。然后在45℃将二氯甲烷干燥除去，一边在已加热至120℃的辊上进行输送，一边进行退火处理，得到超薄多孔膜。
实施例3
(1)制备聚乙烯溶液
使用质均分子量为50万且灰分含量1500ppm的聚烯烃组合物35质量份与白油65质量份混合，制备聚乙烯溶液。
(2)制作凝胶状片材
在160℃的温度下，将该聚乙烯溶液从模挤出成片状，然后向冷却的金属辊浇铸，制作凝胶状片材(也叫基带)。
(3)拉伸及热定型
在100℃的温度，以5.5倍的倍率沿长度方向对该基带进行拉伸，然后在115℃的温度，以14倍的倍率沿宽度方向对该基带进行拉伸，最后在134℃进行热处理(热固定)。
(4)萃取洗涤
将多孔膜在分成两个槽的二氯甲烷浴中分别连续浸渍30秒，萃取液体白油。将开始浸渍的一侧作为第一槽、将结束浸渍一侧作为第二槽，洗涤石蜡油的纯度为第一槽＜第二槽。然后在45℃将二氯甲烷干燥除去，一边在已加热至120℃的辊上进行输送，一边进行退火处理，得到超薄多孔膜。
实施例4
(1)制备聚乙烯溶液
使用质均分子量为50万且灰分含量1500ppm的聚烯烃组合物20质量份、催化剂4质量份与白油80质量份混合，制备聚乙烯溶液。其中催化剂中的TICI4、硬脂酸钙、MgCI2的质量比为1：2：1。
(2)制作凝胶状片材
在160℃的温度下，将该聚乙烯溶液从模挤出成片状，然后向冷却的金属辊浇铸，制作凝胶状片材(也叫基带)。
(3)拉伸及热定型
在100℃的温度，以5.5倍的倍率沿长度方向对该基带进行拉伸，然后在115℃的温度，以14倍的倍率沿宽度方向对该基带进行拉伸，最后在134℃进行热处理(热固定)。
(4)萃取洗涤
将多孔膜在分成两个槽的二氯甲烷浴中分别连续浸渍30秒，萃取液体白油。将开始浸渍的一侧作为第一槽、将结束浸渍一侧作为第二槽，洗涤石蜡油的纯度为第一槽＜第二槽。然后在45℃将二氯甲烷干燥除去，一边在已加热至120℃的辊上进行输送，一边进行退火处理，得到超薄多孔膜。
对比例
(1)制备聚乙烯溶液
使用质均分子量为50万且灰分含量500ppm的高分子量聚乙烯15质量份与白油85质量份混合，制备聚乙烯溶液。
(2)制作凝胶状片材
在160℃的温度下，将该聚乙烯溶液从模挤出成片状，然后向冷却的金属辊浇铸，制作凝胶状片材(也叫基带)。
(3)拉伸及热定型
在100℃的温度，以5.5倍的倍率沿长度方向对该基带进行拉伸，然后在115℃的温度，以14倍的倍率沿宽度方向对该基带进行拉伸，最后在134℃进行热处理(热固定)。
(4)萃取洗涤
将多孔膜在分成两个槽的二氯甲烷浴中分别连续浸渍30秒，萃取液体白油。将开始浸渍的一侧作为第一槽、将结束浸渍一侧作为第二槽，洗涤石蜡油的纯度为第一槽＜第二槽。然后在45℃将二氯甲烷干燥除去，一边在已加热至120℃的辊上进行输送，一边进行退火处理，得到常规隔膜。
第三部分：性能参数对比分析
本部分对实施例1制备的超薄多孔膜和对比例(常规隔膜)进行性能检测，其检测结果如表2所示。
表2隔膜性能对比
由表2可以看出，本发明的超薄多孔膜由于灰分含量越高，聚烯烃组合物中的有机高分子的结晶尺寸就会变小，隔膜在拉伸后孔径变小，反之亦然，从而通过灰分含量来控制隔膜的孔径，减小隔膜的孔径波动，保证隔膜孔径的一致性。在此基础上，为了适应低厚度、高能量密度的锂电池，本案将聚烯烃组合物中的灰分含量为1000～1200ppm，原高于常规隔膜。灰分中的钙元素作为无机元素，通过其最外层的电子层与有机高分子的支链相互作用，使钙元素可以作为隔膜整体的骨架，从而降低隔膜的柔韧性，提升隔膜的硬度，进而改善隔膜厚度越薄，其硬度越低引发的收卷变形问题。
综上所述，本发明的超薄多孔膜及原料配方、制备方法、孔径控制方法、非水系二次电池在超薄多孔膜在制备过程中，通过控制灰分含量来控制隔膜的孔径，可以减小隔膜的孔径波动，保证隔膜孔径的一致性，通过提高灰分含量，使灰分中的钙元素作为无机元素，通过其最外层的电子层与有机高分子的支链相互作用，使钙元素可以作为隔膜整体的骨架，从而降低隔膜的柔韧性，提升隔膜的硬度，进而改善隔膜厚度越薄，其硬度越低引发的收卷变形问题。因此，本超薄多孔膜具有厚度薄、硬度高、能量密度大等优点，尤其适于制作非水系二次电池的隔板，用于3C数码领域、储能领域、新能源汽车等，对锂电池体积要求严格。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (6)
1.一种多孔膜的原料配方，其特征在于，包括：
石蜡油和含有灰分的聚烯烃组合物；
所述聚烯烃组合物中的灰分含量为50～1500ppm；
所述聚烯烃组合物中的灰分含量为1000～1200ppm；
所述灰分包括以下质量份数的原料：
硬脂酸钙(C36H70CaO4) 2份；
TiCl4-Al(C2H5)3 1份；
TiCl4/MgCl2-Al(C2H5)3-Zn(C2H5)2 1份。
2.根据权利要求1所述的原料配方，其特征在于，
所述聚烯烃组合物在石蜡油中的质量浓度为10～35％；
所述聚烯烃组合物的质均分子量不小于10万。
3.一种采用如权利要求1或2所述的原料配方制备多孔膜的制备方法，其特征在于，包括：
制备混合液，即将石蜡油和含有灰分的聚烯烃组合物混合；
将混合液熔融混炼；
挤出并冷却固化，得到凝胶状成型物；
对凝胶状成型物进行拉伸；
萃取石蜡油。
4.一种采用如权利要求3所述的制备方法制备的多孔膜。
5.一种如权利要求4所述的多孔膜中微孔的孔径控制方法，其特征在于，
所述微孔的孔径适于通过多孔膜中的灰分含量调控，即
d＝52-0.025H；
其中H为灰分含量的无量纲量；d为微孔的孔径，单位为nm。
6.一种非水系二次电池，其特征在于，包括：
正极材料、负极材料和位于二者之间的隔板；
所述隔板采用如权利要求4所述的多孔膜。
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