KR20160065100A - 폴리올레핀 다공질 막, 이를 이용한 전지용 세퍼레이터 및 이들의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 전지용 세퍼레이터는 향후 점점 박막화 및 저비용화가 진행될 경우를 가정하여, 폴리올레핀 다공질 막과 개질 다공층의 박리 강도가 매우 높고, 슬릿 공정이나 전지 조립 공정에서의 고속 가공에 적합한 개질 다공층 적층용 폴리올레핀 다공질 막 및 개질 다공층을 적층한 전지용 세퍼레이터를 제공한다. 폴리올레핀으로 이루어진 돌기가 5 ㎛≤W≤50 ㎛(W는 돌기의 크기) 및 0.5 ㎛≤H(H는 돌기의 높이)를 만족시키고, 양면에 한 면당 3개/cm2 이상 200개/cm2 이하로 불규칙하게 흩어져 있으며, 동시에 막 두께가 25 ㎛ 이하인 폴리올레핀 다공질 막.

Description

폴리올레핀 다공질 막, 이를 이용한 전지용 세퍼레이터 및 이들의 제조 방법{POLYOLEFIN POROUS FILM, SEPARATOR FOR BATTERIES WHICH IS MANUFACTURED USING SAID POROUS FILM, AND METHODS RESPECTIVELY FOR MANUFACTURING SAID POROUS FILM AND SAID SEPARATOR}
본 발명은 개질 다공층의 적층에 적합한 폴리올레핀 다공질 막과 그 폴리올레핀 다공질 막을 이용한 전지용 세퍼레이터에 관한 것이다.
열가소성 수지 미세 다공막은 필터나 세퍼레이터로서 널리 이용되고 있다. 구체적으로는, 리튬 이온 2차 전지, 니켈-수소 전지, 니켈-카드뮴 전지, 폴리머 전지에 이용하는 전지용 세퍼레이터나, 전기 이중층 콘덴서용 세퍼레이터, 한외 여과막, 정밀 여과막 등, 투습 방수 의료(衣料), 의료용 재료 등에 이용된다.
특히, 리튬 이온 2차 전지용 세퍼레이터로서 이용되는 경우, 열가소성 수지 미세 다공막은 전지의 고용량화, 고출력 또는 경량화에 따른 기계적 특성, 내열성, 투과성, 치수 안정성, 기공 닫힘 특성, 용융 파막(破膜) 특성, 전기 절연성, 내전해액성 또는 내산화성 등의 물성이 요구된다. 그리고, 전해액 함침에 의해 이온 투과성을 갖고, 전기 절연성, 내전해액성 및 내산화성이 뛰어나며, 전지 이상 승온 시에 120~150℃ 정도의 온도에서 전류를 차단하여 과도한 승온을 억제하는 기공 닫힘 효과도 구비하고 있는 폴리올레핀제 다공질 막이 리튬 이온 2차 전지용 세퍼레이터로서 바람직하게 사용되고 있다.
한편 기공 닫힘 후에도 승온이 계속되는 경우, 막을 구성하는 폴리에틸렌의 점도 저하 및 막의 수축에 의해 파막이 발생할 우려가 있다. 또한, 폴리올레핀제 다공질 막은 전지의 사이클 특성의 향상을 위해 전극 재료와의 밀착성 향상이나 생산성 향상을 위한 전해액 침투성의 향상 등이 더욱 요구되고 있다.
상기 과제를 해결하기 위해 지금까지 다공질 막에 다양한 개질 다공층을 적층하는 검토가 이루어지고 있다. 개질 다공층으로서는 내열성 및 전해액 침투성을 겸비한 폴리아미드이미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지, 전극 밀착성이 뛰어난 불소계 수지 등이 바람직하게 이용되고 있다. 아울러, 본 발명에서 말하는 개질 다공층이란, 내열성, 전극 재료와의 밀착성, 전해액 침투성 등의 기능을 적어도 하나 이상 부여 또는 향상시키는 수지를 포함하는 층을 말한다.
또한, 전지 용량의 향상을 위해 전극뿐만 아니라, 세퍼레이터에 있어서도 용기내에 충전할 수 있는 면적을 증가시킬 필요가 있어, 박막화가 진행될 것이 예측되고 있다. 그러나, 다공질 막은 박막화가 진행되면 평면 방향으로 변형되기 쉬워지므로, 박막의 다공질 막에 개질 다공질층을 적층한 전지용 세퍼레이터는 가공중이나 슬릿 공정, 혹은 전지 조립 공정에서 개질 다공층이 박리되는 경우가 있어, 안전성의 확보가 보다 어려워진다.
또한, 저비용화에 대응하기 위해 전지 조립 공정의 고속화가 진행될 것이 예상된다. 고속 가공에 있어서도 개질 다공층의 박리 등의 트러블이 적은 세퍼레이터를 얻기 위해 고속 가공에 견딜 수 있는 개질 다공층과의 높은 밀착성을 갖는 폴리올레핀제 다공질 막이 요구된다. 그러나, 밀착성의 향상을 꾀하기 위해 개질 다공층에 포함되는 수지를 폴리올레핀 다공질 막의 세공(細孔)에 충분히 침투시키면, 투기 저항도의 상승폭이 커지는 문제가 있었다.
특허문헌 1에서는, 두께가 9 ㎛인 폴리에틸렌제 다공질 막의 한 면에 폴리비닐리덴 플루오라이드를 포함하는 용액을 도포하여, 폴리비닐리덴 플루오라이드 수지의 일부가 폴리에틸렌제 다공막의 세공에 적절히 침투함으로써 앵커 효과를 발현시켜, 이로써 폴리에틸렌제 다공막과 폴리비닐리덴 플루오라이드의 도포층의 계면에서의 박리 강도(T형 박리 강도)가 1.0~5.3 N/25 mm인 복합 다공질 막을 얻을 수 있는 것이 개시되어 있다.
특허문헌 2에서는, 두께가 16 ㎛인 코로나 방전 처리된 폴리에틸렌제 다공질 막에 아크릴 수지, N-비닐아세트아미드의 중합체 또는 수용성 셀룰로오스 유도체의 증점제 및 판상 베마이트를 포함하는 내열 다공층을 설치하여, 폴리에틸렌제 다공질 막과 내열 다공층의 180°에서의 박리 강도(T형 박리 강도)가 1.1~3.0 N/10 mm인 세퍼레이터가 개시되어 있다.
특허문헌 3에서는, 중량 평균 분자량이 2.0×106인 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 20중량%, 중량 평균 분자량이 3.5×105인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 80중량%, 및 산화 방지제로 이루어진 폴리에틸렌 조성물 30중량부와 유동 파라핀 70중량부로 이루어진 폴리에틸렌 용액을 압출기에서 190℃로 압출하고, 50℃로 온도 조절된 냉각 롤로 인취(引取; take-off)하면서 겔상 성형물을 얻고, 이어서 5×5배가 되도록 2축 연신을 수행하여 다공질 막을 제조하는 기술이 개시되어 있다.
특허문헌 4에서는, 특허문헌 3과 동일한 폴리에틸렌 용액을 압출기에서 압출하고, 0℃로 온도 조절된 냉각 롤로 인취하면서 겔상 성형물을 얻고, 이어서 연신 배율 5×5배로 2축 연신을 수행하여 미세 다공막을 제조하는 기술이 개시되어 있다.
특허문헌 5에서는, 실시예 1에 점도 평균 분자량이 20만인 폴리에틸렌 47.5질량부, 점도 평균 분자량이 40만인 폴리프로필렌 2.5질량부, 및 산화 방지제로 이루어진 조성물 50 질량부와 유동 파라핀 50질량부로 이루어진 폴리에틸렌 용액을 압출기에서 200℃로 압출하고, 25℃로 온도 조절된 냉각 롤로 인취하면서 겔상 성형물을 얻고, 이어서 7×6.4배가 되도록 2축 연신함으로써 얻어지는 폴리올레핀 수지 다공질 막의 한 면에 폴리비닐 알코올, 알루미나 입자로 이루어진 도포층을 적층하여 얻은 다층 다공질 막이 개시되어 있다.
특허문헌 6에서는, 실시예 6에 중량 평균 분자량이 415만인 폴리에틸렌과 중량 평균 분자량이 56만인 폴리에틸렌이 중량비 1：9로 이루어진 폴리에틸렌 조성물 30중량%와 유동 파라핀과 데칼린의 혼합 용매 70중량%의 폴리에틸렌 용액을 압출기에서 148℃로 압출하고, 수욕(water bath) 안에서 냉각하여 겔상 성형물을 얻고, 이어서 5.5×11.0배가 되도록 2축 연신함으로써 얻어지는 다공질 막의 양면에 메타형 전방향족 폴리아미드와 알루미나 입자로 이루어진 도포층을 적층하여 얻은 비수계 2차 전지용 세퍼레이터가 개시되어 있다.
특허문헌 7에서는 엠보싱 가공 롤과 백업 롤 사이에 연신 전의 겔 시트를 통과시킴으로써, 비스듬한 격자 무늬의 요철을 형성시킨 폴리올레핀 미세 다공막이 개시되어 있다.
그러나, 향후 급속히 진행될 저비용화, 고용량화에 따른 고속 가공화나 세퍼레이터의 박막화의 요구에 대하여, 문헌 1~7에 기재된 세퍼레이터는 슬릿 가공이나 전지 조립 가공중에 국소적으로 개질 다공층이 박리되기 때문에, 안전성을 확보하는 것은 어려워질 것이 예상된다. 특히 기재가 되는 폴리올레핀 수지 다공질 막이 얇아질수록 개질 다공층의 폴리올레핀 수지 다공질 막에 대한 충분한 앵커 효과를 얻기 어려워지기 때문에, 안전성의 확보는 더욱 어려워진다.
특허문헌 1： 일본 공개특허공보 제2012-043762호 특허문헌 2： 국제 공개공보 제2010/104127호 특허문헌 3： 일본 공개특허공보 제2003-003006호 특허문헌 4： 일본 공개특허공보 제2004-083866호 특허문헌 5： 일본 공개특허공보 제2009-26733호 특허문헌 6： 국제 공개공보 제2008/149895호 특허문헌 7： 국제 공개공보 제2008/053898호
본 발명자들은 전지용 세퍼레이터가 향후 박막화 및 저비용화가 진행될 경우를 가정하여, 개질 다공층과의 박리 강도가 매우 높고, 슬릿 공정이나 전지 조립 공정에서의 고속 가공에 적합하며, 또한 개질 다공층의 적층에 적합한 폴리올레핀 다공질 막 및 폴리올레핀 다공질 막에 개질 다공층을 적층한 전지용 세퍼레이터를 제공하는 것을 목표로 한다.
본 명세서에서 말하는 폴리올레핀 다공질 막과 개질 다공층의 박리 강도란, 이하의 방법에 의해 측정되는 값이다(이하, 0° 박리 강도라 하는 경우가 있다).
도 1에, 인장 시험기(미도시)로 인장시킨 상태의 폴리올레핀 다공질 막과 개질 다공층의 적층 시료의 측면의 모습을 모식적으로 나타내고 있다. 1은 적층 시료, 2는 폴리올레핀 다공질 막, 3은 개질 다공층, 4는 양면 점착 테이프, 5 및 5'는 알루미늄 판이며, 도면중의 화살표는 인장 방향이다. 크기 50 mm×25 mm, 두께 0.5 mm의 알루미늄 판(5)에 동일한 크기의 양면 점착 테이프(4)를 붙이고, 그 위에 폭 50 mm×길이 100 mm로 자른 시료(1)(전지용 세퍼레이터)의 폴리올레핀 다공질 막(2)의 면을 상기 알루미늄 판(5)의 25 mm 길이의 한 변의 끝에서 40 mm가 겹치도록 붙이고, 밖으로 나온 부분을 잘라낸다. 이어서, 길이 100 mm, 폭 15 mm, 두께 0.5 mm의 알루미늄 판(5')의 한 면에 양면 점착 테이프를 붙이고, 상기 알루미늄 판(5)의 25 mm 길이의 시료측의 한 변의 끝에서 20 mm가 겹치도록 붙인다. 그 후, 알루미늄 판(5)을 고정하고, 알루미늄 판(5')을 알루미늄 판(5)과 평행하게 인장 시험기를 이용하여, 인장 속도 10 mm/min으로 인장시켜, 개질 다공층이 박리될 때의 강도를 측정한다. 본 평가방법에서 박리 강도가 100 N/15 mm 이상이면, 폴리올레핀 다공질 막의 두께가 예를 들어 10 ㎛ 이하와 같은 경우라도, 적층된 개질 다공층이 반송중 혹은 가공중에 떨어져나가는 현상은 거의 발생하지 않는다.
박리 강도의 측정법으로서 종래부터 이용되고 있는 T형 박리 강도 또는 180°에서의 박리 강도는, 도포층을 폴리에틸렌제 다공막 표면에 대하여 수직 또는 수직에서 비스듬히 뒤쪽으로 떼어낼 때의 박리력이다. 본 평가방법에 의하면, 이들 종래의 평가방법에 비하여 슬릿 공정이나 전지 조립 공정에서의 마찰 내성을 보다 실제에 입각해서 평가할 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명의 폴리올레핀 다공질 막은 이하의 구성을 갖는다.
즉,
폴리올레핀으로 이루어진 돌기가 5 ㎛≤W≤50 ㎛ (W는 돌기의 크기) 및 0.5 ㎛≤H(H는 돌기의 높이)를 만족시키고, 양면에 한 면당 3개/cm2 이상, 200개/cm2 이하로 불규칙하게 흩어져 있으며, 동시에 막 두께가 25 ㎛ 이하인 폴리올레핀 다공질 막이다.
본 발명의 전지용 세퍼레이터는 폴리올레핀 다공질 막의 적어도 한 면에 개질 다공층이 적층되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 전지용 세퍼레이터는 개질 다공층이 폴리아미드이미드 수지, 폴리이미드 수지 또는 폴리아미드 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 전지용 세퍼레이터는 개질 다공층이 불소계 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 전지용 세퍼레이터는 개질 다공층이 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC), 아크릴계 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 전지용 세퍼레이터는 개질 다공층이 무기 입자 또는 가교 고분자 입자를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 전지용 세퍼레이터는 폴리올레핀 다공질 막의 두께가 20 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 전지용 세퍼레이터는 폴리올레핀 다공질 막의 두께가 16 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막의 제조 방법은 이하의 구성을 갖는다.
즉,
폴리올레핀 다공질 막의 제조 방법으로서,
(a) 폴리에틸렌 수지에 성형용 용제를 첨가한 후, 용융 혼련하여 폴리에틸렌 수지 용액을 조제하는 공정,
(b) 상기 폴리에틸렌 수지 용액을 T형 다이에서 압출하고, 막상(膜狀)으로 압출된 폴리에틸렌 수지 용액의 양면에 배치된, 성형용 용제가 제거된 표면을 갖는 냉각 롤로 냉각하여 겔상 성형물을 형성하는 공정,
(c) 상기 겔상 성형물을 기계 방향 및 폭 방향으로 연신하여 연신 성형물을 얻는 공정,
(d) 상기 연신 성형물에서 상기 성형용 용제를 추출 제거하고, 건조하여 다공질 성형물을 얻는 공정,
(e) 상기 다공질 성형물을 열처리하여 폴리올레핀 다공질 막을 얻는 공정을 포함하는 폴리올레핀 다공질 막의 제조 방법이다.
본 발명의 폴리올레핀 다공질 막의 제조 방법은 공정 (b)에서의 성형용 용제의 제거 수단이 닥터 블레이드인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리올레핀 다공질 막은 양면에 앞에서 설명한 돌기를 갖는다.
본 발명에 의하면, 폴리올레핀 다공질 막의 양면에 개질 다공층을 설치하는 경우, 양면 모두 폴리올레핀 다공질 막과 개질 다공층의 밀착성이 매우 뛰어나며, 고속 반송시에도 박리가 발생하지 않는 전지용 세퍼레이터를 얻을 수 있다. 또한, 폴리올레핀 다공질 막의 한 면에만 개질 다공층을 설치하는 경우에도 밀착성이 매우 뛰어날 뿐 아니라, 권회체로 하여 예를 들어 1개월 이상 장기 보존하는 경우에도, 투기 저항도의 변화가 작다는 효과를 달성한다. 이는, 예를 들어 권축(捲軸)에 대하여 내측에 폴리올레핀 다공질 막, 외측에 개질 다공층으로 하는 세퍼레이터의 권회체로 하는 경우, 외측의 세퍼레이터의 폴리올레핀 다공질 막과 내측의 세퍼레이터의 개질 다공층 사이에 폴리올레핀 다공질 막이 갖는 돌기로 인해 공간이 생기기 쉽고, 결과적으로 감기 경도를 비교적 작게 할 수 있어, 자중(自重)에 의한 다공질 막 구조의 변형이 억제되기 때문인 것으로 추측된다.
도 1은 0° 박리 강도의 측정 방법을 나타내는 개략도이다.
도 2는 폴리에틸렌 다공질 막에서의 폴리에틸렌의 구정(球晶) 구조 및 결정핵을 나타내는 개략도이다.
도 3은 폴리에틸렌 다공질 막에서의 폴리에틸렌의 구정에 유래하는 링상 흔적의 현미경 사진이다.
도 4는 폴리에틸렌 수지 용액을 압출기의 선단(先端)에 설치된 T형 다이에서 압출하고, 냉각 롤로 냉각하면서 겔상 성형물을 형성하는 공정을 나타내는 개략도이다.
본 발명은 폴리올레핀 다공질 막을 제조하는 공정에 있어서, 특정한 폴리올레핀 수지 용액을 이용하여 압출기에서 T형 다이를 경유하여 압출된 폴리올레핀 수지 용액의 냉각 속도를 고도로 제어함으로써 얻어지는, 적당한 형상과 수의 돌기를 양면에 갖는 폴리올레핀 다공질 막이다. 또한, 본 발명은 상기 폴리올레핀 다공질 막에 개질 다공층을 적층한 경우에 있어서, 개질 다공층과의 사이에 뛰어난 박리 강도를 갖는 동시에, 투기 저항도의 상승폭이 작은 폴리올레핀 다공질 막이다.
본 발명에서 말하는 돌기란, 폴리올레핀 다공질 막에 예를 들어 무기 입자 등을 첨가하여 얻어지는 돌기와는 본질적으로 상이하다. 폴리올레핀 다공질 막에 무기 입자를 첨가하여 얻어지는 돌기의 높이는 통상적으로 매우 작은 것으로, 동일 수단으로 높이 0.5 ㎛ 이상의 돌기를 형성하려면 폴리올레핀 다공질 막의 두께와 동등하거나 그 이상의 입경을 갖는 입자를 첨가할 필요가 있다. 그러나, 이러한 입자를 첨가하면 폴리올레핀 다공질 막의 강도가 저하되어버려 현실적이지 않다.
본 발명에서 말하는 돌기란, 폴리올레핀 다공질 막의 일부를 적당한 형상의 융기로 성장시킨 것으로, 폴리올레핀 다공질 막의 기본적인 특성을 저하시키는 것이 아니다.
본 발명에서 말하는 불규칙하게 흩어져 있다는 것은, 폴리올레핀 다공질 막의 제조 시, 연신 공정 전 또는 연신 공정 후에 엠보싱 가공 롤을 통과시켜 얻어지는 규칙성 또는 주기성이 있는 배치와는 명확하게 상이하다. 엠보싱 가공 등의 프레스 가공은 기본적으로 돌기 이외의 부분을 압축함으로써 돌기를 형성하는 것으로, 투기 저항도, 전해액 침투성의 저하를 일으키기 쉽기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에서 말하는 적당한 형상의 돌기란, 크기가 5 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하인 동시에, 높이가 0.5 ㎛ 이상인 돌기를 의미한다. 즉, 5 ㎛≤W≤50 ㎛(W는 돌기의 크기)인 동시에, 0.5 ㎛≤H(H는 돌기의 높이)이다. 이러한 돌기는 다공질 막에 개질 다공층을 적층할 때 앵커로서 기능하고, 그 결과, 상기 0° 박리 강도가 큰 전지용 세퍼레이터를 얻을 수 있다. 한편, 높이의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 3.0 ㎛ 정도면 충분하다. 충분한 높이의 돌기가 다수 존재할수록 앞에서 설명한 0° 박리 강도가 높아지는 경향이 있다. 즉, 0° 박리 강도는 높이 0.5 ㎛ 이상의 돌기의 수와 그 평균 높이에 영향을 받는다. 각각의 면에서의 돌기의 수는 3개/cm2 이상으로 할 필요가 있다. 돌기의 수의 하한은 5개/cm2가 바람직하고, 더 바람직하게는 10개/cm2이다. 각각의 면에서의 돌기의 수의 상한은 200개/cm2가 바람직하고, 더 바람직하게는 150개/cm2이다. 돌기의 높이는 0.5 ㎛ 이상으로 할 필요가 있다. 돌기의 높이의 하한은 0.8 ㎛가 바람직하고, 더 바람직하게는 1.0 ㎛이다.
아울러, 본 발명에서의 돌기의 크기 및 높이는 후술하는 측정 방법으로 측정한 값을 말한다.
본 발명에서 말하는 투기 저항도의 상승폭이란, 기재가 되는 폴리올레핀 다공질 막의 투기 저항도와 개질 다공층이 적층된 전지용 세퍼레이터의 투기 저항도의 차를 의미하며, 100 sec/100 ccAir 이하가 바람직하다.
본 발명의 폴리올레핀 다공질 막 및 전지용 세퍼레이터에 대하여 개요를 설명하지만, 물론 이 대표예에 한정되는 것은 아니다.
우선, 본 발명의 폴리올레핀 다공질 막에 대하여 설명한다.
본 발명의 폴리올레핀 다공질 막의 두께는 25 ㎛ 이하가 바람직하며, 상한값은 20 ㎛가 더 바람직하고, 보다 더 바람직하게는 16 ㎛이다. 두께의 하한은 7 ㎛가 바람직하고, 더 바람직하게는 9 ㎛이다. 폴리올레핀 다공질 막의 두께가 상기 바람직한 범위내이면, 실용적인 막 강도와 기공 닫힘 기능을 보유시킬 수 있고, 전지 케이스의 단위 용적당 면적이 제약되지 않아 향후 진행될 전지의 고용량화에는 적합하다.
폴리올레핀 다공질 막의 투기 저항도의 상한은 300 sec/100 ccAir가 바람직하고, 더 바람직하게는 200 sec/100 ccAir, 보다 더 바람직하게는 150 sec/100 ccAir이며, 하한은 50 sec/100 ccAir가 바람직하고, 더 바람직하게는 70 sec/100 ccAir, 보다 더 바람직하게는 100 sec/100 ccAir이다.
폴리올레핀 다공질 막의 기공률의 상한은 70%가 바람직하고, 더 바람직하게는 60%, 보다 더 바람직하게는 55%이며, 하한은 30%가 바람직하고, 더 바람직하게는 35%, 보다 더 바람직하게는 40%이다. 투기 저항도 및 기공률이 상기 바람직한 범위내이면, 충분한 전지의 충방전 특성, 특히 이온 투과성(충방전 작동 전압) 및 전지의 수명(전해액의 유지량과 밀접하게 관계됨)에 있어서 충분하여, 전지로서의 기능을 충분히 발휘할 수 있다. 또한, 충분한 기계적 강도와 절연성을 얻음으로써 충방전 시에 단락이 발생할 가능성이 낮아진다.
폴리올레핀 다공질 막의 평균 기공 지름에 대해서는, 기공 닫힘 성능에 크게 영향을 주기 때문에, 0.01~1.0 ㎛가 바람직하고, 더 바람직하게는 0.05~0.5 ㎛, 보다 더 바람직하게는 0.1~0.3 ㎛이다. 폴리올레핀 다공질 막의 평균 기공 지름이 상기 바람직한 범위내이면, 기능성 수지의 앵커 효과에 의해 충분한 개질 다공층의 상기 0°의 박리 강도를 얻을 수 있다. 또한, 개질 다공층을 적층했을 때 투기 저항도가 큰 폭으로 악화되는 것을 방지하는 동시에, 기공 닫힘 현상의 온도에 대한 응답이 완만해지는 일도 없고, 승온 속도에 의한 기공 닫힘 온도가 고온 측으로 ?겨갈 일도 없다.
폴리올레핀 다공질 막을 구성하는 폴리올레핀 수지로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌이 바람직하다. 또한, 단일물 또는 2종 이상의 상이한 폴리올레핀 수지의 혼합물, 예를 들어 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 혼합물일 수도 있으며, 상이한 올레핀의 공중합체일 수도 있다. 전기 절연성, 이온 투과성 등의 기본 특성에 더해, 전지 이상 승온 시에 전류를 차단하여 지나친 승온을 억제하는 기공 닫힘 효과를 구비하고 있기 때문이다.
그 중에서도 폴리에틸렌이 뛰어난 기공 닫힘 성능의 관점에서 특히 바람직하다. 이하에, 본 발명에서 이용하는 폴리올레핀 수지로서 폴리에틸렌을 예로 들어 자세히 설명한다.
폴리에틸렌은 초고분자량 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌 및 저밀도 폴리에틸렌 등을 들 수 있다. 또한 중합 촉매에도 특별히 제한은 없으며, 지글러-나타계 촉매나 필립스(Phillips)계 촉매나 메탈로센계 촉매 등을 들 수 있다. 이들 폴리에틸렌은 에틸렌의 단독 중합체뿐 아니라, 다른 α-올레핀을 소량 함유하는 공중합체일 수도 있다. 에틸렌 외의 α-올레핀으로서는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, (메타) 아크릴산, (메타)아크릴산의 에스테르, 스티렌 등이 바람직하다.
폴리에틸렌은 단일물일 수도 있으나, 2종 이상의 폴리에틸렌으로 이루어진 혼합물인 것이 바람직하다. 폴리에틸렌 혼합물로서는 중량 평균 분자량(Mw)이 상이한 2종 이상의 초고분자량 폴리에틸렌끼리의 혼합물, 동일한 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌 및 저밀도 폴리에틸렌의 혼합물을 이용할 수도 있고, 초고분자량 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌 및 저밀도 폴리에틸렌으로 이루어지는 군에서 선택된 2종 이상의 폴리에틸렌의 혼합물을 이용할 수도 있다.
폴리에틸렌 혼합물로서는, Mw가 5×105 이상인 초고분자량 폴리에틸렌과 Mw가 1×104 이상~5×105 미만인 폴리에틸렌으로 이루어진 혼합물이 바람직하다. 초고분자량 폴리에틸렌의 Mw는 5×105~1×107인 것이 바람직하며, 1×106~15×106인 것이 더 바람직하고, 1×106~5×106인 것이 특히 바람직하다. Mw가 1×104 이상~5×105 미만인 폴리에틸렌으로서는, 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌 및 저밀도 폴리에틸렌을 모두 사용할 수 있으나, 특히 고밀도 폴리에틸렌을 사용하는 것이 바람직하다. Mw가 1×104 이상~5×105 미만인 폴리에틸렌으로서는 Mw가 상이한 것을 2종 이상 사용할 수도 있고, 밀도가 상이한 것을 2종 이상 사용할 수도 있다. 폴리에틸렌 혼합물의 Mw의 상한을 15×106 이하로 함으로써, 용융 압출을 용이하게 할 수 있다.
본 발명에 있어서는 초고분자량 폴리에틸렌의 함유량의 상한은 40중량%가 바람직하고, 더 바람직하게는 30중량%, 보다 더 바람직하게는 10중량%이며, 하한은 1중량%가 바람직하고, 더 바람직하게는 2중량%, 보다 더 바람직하게는 5중량%이다. 초고분자량 폴리에틸렌의 함유량이 바람직한 범위내이면, 충분한 높이의 돌기를 얻을 수 있다. 이 돌기에 의해, 개질 다공층을 적층한 경우에 돌기가 앵커로서 기능하여, 폴리에틸렌 다공질 막의 면 방향으로 평행하게 가해지는 힘에 대하여 매우 강한 박리 내성을 얻을 수 있다. 또한, 폴리에틸렌 다공질 막의 두께를 박막화시킨 경우에도 충분한 인장 강도를 얻을 수 있다. 인장 강도는 100 MPa 이상이 바람직하다. 상한은 특별히 정하지 않았다.
본 발명에서 말하는 돌기가 형성되는 메커니즘에 대하여, 본 발명자들은 이하와 같이 생각하고 있다. 용융된 폴리에틸렌 수지와 성형용 용제의 수지 용액이 T형 다이에서 압출되는 동시에 폴리에틸렌의 결정화가 시작되어 냉각 롤에 접촉하여 급냉됨으로써 결정화 속도가 증대한다. 이 때, 결정핵을 갖는 대칭 구조의 구정이 형성된다(도 2). 냉각 롤 표면과 상기 용융된 폴리에틸렌 수지간의 열전달 속도가 비교적 작은 경우에는 결정화 속도가 작고, 그 결과, 비교적 작은 결정핵을 갖는 구정이 된다. 열전달 속도가 큰 경우에는 비교적 큰 결정핵을 갖는 구정이 된다. 이들 구정의 결정핵은 후속 공정인 TD(폭 방향) 및/또는 MD(기계 방향) 연신 시에 돌기가 된다. 또한, 구정은 폴리에틸렌 다공질 막 표면에 링상 흔적이 되어 나타난다(도 3).
폴리에틸렌 수지의 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(분자량 분포(Mw/Mn))는 5~200의 범위내인 것이 바람직하고, 10~100인 것이 더 바람직하다. Mw/Mn이 상기 바람직한 범위내이면, 충분한 수의 돌기를 얻을 수 있고, 또한 폴리에틸렌 다공질 막의 두께를 박막화시킨 경우에도 충분한 기계적 강도를 얻을 수 있다. Mw/Mn은 분자량 분포의 척도로서 이용되는 것으로, 즉 단일물로 이루어진 폴리에틸렌의 경우, 이 값이 클수록 분자량 분포의 폭이 크다. 단일물로 이루어진 폴리에틸렌의 Mw/Mn은 폴리에틸렌의 다단 중합에 의해 적절히 조정할 수 있다. 또한, 폴리에틸렌의 혼합물의 Mw/Mn은 각 성분의 분자량이나 혼합 비율을 조정함으로써 적절히 조정할 수 있다.
폴리에틸렌 다공질 막은 상기 각종 특징을 만족시키는 범위내이면, 목적에 따른 제조 방법을 자유롭게 선택할 수 있다. 다공질 막의 제조 방법으로서는 발포법, 상분리법, 용해 재결정법, 연신 개공법(開孔法), 분말 소결법 등이 있으며, 이들 중에서는 미세 기공의 균일화, 비용의 관점에서 상분리법이 바람직하다.
상분리법에 의한 제조 방법으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌과 성형용 용제를 가열 용융 혼련하여, 얻어진 용융 혼합물을 다이에서 압출하고 냉각함으로써 겔상 성형물을 형성하여, 얻어진 겔상 성형물에 대하여 적어도 1축 방향으로 연신을 실시하고, 상기 성형용 용제를 제거함으로써 다공질 막을 얻는 방법 등을 들 수 있다.
폴리에틸렌 다공질 막은 단층막일 수도 있고, 분자량 혹은 평균 세공 지름이 상이한 2층 이상으로 이루어진 층 구성일 수도 있다.
2층 이상으로 이루어진 다층막의 제조 방법으로서는, 예를 들어 a층 및 b층을 구성하는 폴리에틸렌 각각을 성형용 용제와 용융 혼련하고, 얻어진 용융 혼합물을 각각의 압출기에서 1개의 다이로 공급하여 각 성분을 구성하는 겔 시트를 일체화시켜 공압출하는 방법, 각층을 구성하는 겔 시트를 중첩시켜 열융착하는 방법 중 어느 방법으로도제작할 수 있다. 공압출법 쪽이 높은 층간 접착 강도를 얻기 쉽고, 층 사이에 연통공을 형성하기 쉽기 때문에 높은 투과성을 유지하기 쉽고, 생산성도 뛰어나기 때문에 더 바람직하다.
2층 이상으로 이루어진 층 구성의 경우, 적어도 하나의 최외층의 폴리에틸렌 수지의 분자량 및 분자량 분포가 상기를 만족시키는 것이 바람직하다.
폴리에틸렌 다공질 막은 충방전 반응의 이상 시에 기공이 닫히는 기능을 가질 필요가 있다. 따라서, 구성하는 수지의 융점(연화점)은 70~150℃, 더 바람직하게는 80~140℃, 보다 더 바람직하게는 100~130℃이다. 구성하는 수지의 융점이 상기 바람직한 범위내이면, 정상 사용 시에 기공 닫힘 기능이 발현되어 전지를 사용할 수 없게 되는 일이 없고, 또한 이상 반응시에 기공 닫힘 기능이 발현됨으로써 안전성을 확보할 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀 다공질 막의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 폴리올레핀 다공질 막의 제조 방법은 이하의 (a)~(e)의 공정을 포함하는 것이다.
(a) 폴리올레핀 수지에 성형용 용제를 첨가한 후, 용융 혼련하여 폴리올레핀 수지 용액을 조제하는 공정,
(b) 상기 폴리에틸렌 수지 용액을 T형 다이에서 압출하고, 막상으로 압출된 폴리에틸렌 수지 용액의 양면에 배치된, 성형용 용제가 제거된 표면을 갖는 냉각 롤로 냉각하여 겔상 성형물을 형성하는 공정,
(c) 상기 겔상 성형물을 MD(기계 방향) 및 TD(폭 방향)로 연신하여 연신 성형물을 얻는 공정,
(d) 상기 연신 성형물에서 상기 성형용 용제를 추출 제거하고, 건조하여 다공질 성형물을 얻는 공정,
(e) 상기 다공질 성형물을 열처리하여 폴리올레핀 다공질 막을 얻는 공정.
또한, (a)~(e) 공정 후에 필요에 따라 코로나 처리 공정 등을 마련할 수도 있다.
이하, 각 공정에 대해서는 폴리올레핀 수지로서 폴리에틸렌 수지를 사용한 예를 들어 설명한다.
(a) 폴리에틸렌 수지에 성형용 용제를 첨가한 후, 용융 혼련하여 폴리에틸렌 수지 용액을 조제하는 공정
성형용 용제로서는 폴리에틸렌을 충분히 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 유동 파라핀 등의 지방족 또는 고리형 탄화수소, 혹은 비등점이 이들에 대응하는 광유 유분(鑛油留分) 등을 들 수 있으나, 용제 함유량이 안정된 겔상 성형물을 얻기 위해서는 유동 파라핀과 같은 비휘발성 용제가 바람직하다. 가열 용해는 폴리에틸렌 조성물이 완전히 용해되는 온도로 교반 또는 압출기내에서 균일 혼합하여 용해하는 방법으로 수행한다. 그 온도는 압출기내 또는 용매내에서 교반하면서 용해하는 경우에는, 사용하는 중합체 및 용매에 따라 다르지만, 예를 들어 140~250℃의 범위가 바람직하다.
폴리에틸렌 수지의 농도는, 폴리에틸렌 수지와 성형용 용제의 합계를 100중량부로 하여 25~40중량부가 바람직하고, 바람직하게는 28~35중량부이다. 폴리에틸렌 수지의 농도가 상기 바람직한 범위내이면, 돌기를 형성하기 위한 결정핵의 수가 충분히 형성되어 충분한 수의 돌기가 형성된다. 또한, 폴리에틸렌 수지 용액을 압출할 때의 T형 다이스 출구에서 스웰링이나 네크인(neck in)을 억제하여 압출 성형체의 성형성 및 자기 지지성이 유지된다.
용융 혼련 방법은 특별히 한정되지 않으나, 통상적으로는 압출기내에서 균일하게 혼련함으로써 수행한다. 이 방법은 폴리에틸렌의 고농도 용액을 조제하는데 적합하다. 용융 온도는 폴리에틸렌의 융점＋10℃~＋100℃의 범위내인 것이 바람직하다. 일반적으로 용융 온도는 160~230 ℃의 범위내인 것이 바람직하고, 170~200 ℃의 범위내인 것이 더 바람직하다. 여기서, 융점이란 JIS K7121에 따라 시차 주사 열량 측정(differential scanning calorimetry, DSC)에 의해 구한 값을 말한다. 성형용 용제는 혼련 시작 전에 첨가하거나, 혼련 중에 압출기의 도중에 첨가하여 더욱 용융 혼련할 수 있으나, 혼련 시작 전에 첨가하여 미리 용액화하는 것이 바람직하다. 용융 혼련 시에는 폴리에틸렌의 산화를 방지하기 위해 산화 방지제를 첨가하는 것이 바람직하다.
(b) 상기 폴리에틸렌 수지 용액을 T형 다이에서 압출하고, 막상으로 압출된 폴리에틸렌 수지 용액의 양면에 배치된, 성형용 용제가 제거된 표면을 갖는 냉각 롤로 냉각하여 겔상 성형물을 형성하는 공정
용융 혼련한 폴리에틸렌 수지 용액을 압출기에서 직접적으로, 또는 다른 압출기를 통해 T형 다이에서 압출한다. T형 다이로서는, 통상적으로는 직사각형의 구금 형상을 한 시트용 T형 다이를 이용한다(본 명세서에서는 단순히 다이라고 기재하는 경우가 있다).
냉매로 표면 온도 20 ℃에서 40 ℃로 설정한 회전하는 한 쌍의 냉각 롤에, T형 다이에서 막상으로 압출된 폴리에틸렌 수지 용액의 양면을 접촉시킴으로써 겔상 성형물을 형성한다. 압출된 폴리에틸렌 수지 용액은 25 ℃ 이하까지 냉각하는 것이 바람직하다. 여기서, 실질적으로 결정화가 수행되는 온도 영역에서의 냉각 속도가 중요하다. 예를 들어, 폴리에틸렌 수지 용액의 표면이 실질적으로 결정화되는 온도 영역에서의 냉각 속도가 10 ℃/sec 이상으로 압출된 폴리에틸렌 수지 용액을 냉각하여 겔상 성형물을 얻는다. 바람직한 냉각 속도는 20 ℃/sec 이상, 더 바람직하게는 30 ℃/sec 이상, 보다 더 바람직하게는 50 ℃/sec 이상이다. 이러한 냉각을 수행함으로써 폴리에틸렌 상(相)이 용제에 의해 마이크로 상분리된 구조를 고정화시키고, 냉각 롤과 접한 겔상 성형물의 표면에 비교적 큰 핵을 갖는 구정이 형성되어, 연신 후에 적당한 형상의 돌기를 형성할 수 있다. 냉각 속도는, 겔상 성형물의 압출 온도, 겔상 성형물의 열전도도, 겔상 성형물의 두께, 성형용 용제, 냉각 롤, 공기의 열전달률로부터 시뮬레이션함으로써 추정할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 T형 다이에서 압출한 폴리에틸렌 수지 용액과 접하는 부분의 냉각 롤 표면에 부착된 성형용 용제를 가능한 제거해 두는 것이 중요하다. 즉, 도 4에 나타내는 바와 같이, 폴리에틸렌 수지 용액은 회전하는 냉각 롤에 휘감음으로써 냉각되어 겔상 성형물이 되는데, 겔상 성형물이 되어 떼어내진 후의 냉각 롤 표면에는 성형용 용제가 부착되어 있어, 통상적으로는 그 상태 그대로 다시 폴리에틸렌 수지 용액과 접촉하게 된다. 그러나, 성형용 용제가 냉각 롤 표면에 많이 부착되어 있으면, 그 단열 효과로 인해 냉각 속도가 완만해져, 돌기가 형성되기 어려워진다. 그러므로, 냉각 롤이 다시 폴리에틸렌 수지 용액과 접촉되기까지 성형용 용제를 가능한 제거해 두는 것이 중요하다. 폴리에틸렌 수지 용액의 양측에 배치하는 2개의 냉각 롤의 직경은 상이한 것이 바람직하다. 또한, T형 다이의 폴리에틸렌 수지 용액 토출구의 설치 위치의 높이에 대한 2개의 냉각 롤의 회전축의 설치 위치 높이는 상이하며, 또한 직경이 작은 측의 냉각 롤의 회전축은 직경이 큰 측의 냉각 롤보다 T형 다이의 폴리에틸렌 수지 용액 토출구 위치에 가까운 것이 바람직하다. 이는 T형 다이의 폴리에틸렌 수지 용액 토출구 위치와 냉각 롤상의 폴리에틸렌 수지 용액 접지 위치 중 큰 측의 거리를 가능한 작게하기 위함이다. 예를 들어 도 4와 같이 배치함으로써, T형 다이에서 압출한 폴리에틸렌 수지 용액의 실질적으로 결정화가 수행되는 온도 영역에서의 냉각 속도를 10 ℃/sec 이상으로 하는 것이 가능해진다.
성형용 용제의 제거 수단, 즉 성형용 용제를 냉각 롤에서 제거하는 방법은 특별히 한정되지 않으나, 냉각 롤상에 닥터 블레이드를 겔상 성형물의 폭 방향과 평행해지도록 대고, 닥터 블레이드를 통과한 직후부터 겔상 성형물이 접할 때까지의 냉각 롤 표면에 성형용 용제를 시인(視認)할 수 없는 정도로 긁어내는 방법이 바람직하게 채용된다. 혹은 압축 공기로 날려 버리는, 흡인하는, 또는 이들 방법을 조합하는 등의 수단으로 제거할 수도 있다. 그 중에서도 닥터 블레이드를 이용하여 긁어내는 방법은 비교적 용이하게 실시할 수 있기 때문에 바람직하고, 닥터 블레이드는 1매보다 복수 매 이용하는 것이 성형용 용제의 제거 효율을 향상시키는데 있어서 보다 더 바람직하다.
닥터 블레이드의 재질은 성형용 용제에 내성을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않으나 금속제보다 수지제, 혹은 고무제인 것이 바람직하다. 금속제인 경우, 냉각 롤을 상처 낼 우려가 있기 때문이다. 수지제 닥터 블레이드로서는 폴리에스테르제, 폴리아세탈제, 폴리에틸렌제 등을 들 수 있다.
냉각 롤의 온도를 20 ℃ 미만으로 설정해도, 이것만으로는 성형용 용제의 단열 효과로 인해 충분한 냉각 속도를 얻을 수 없을 뿐 아니라, 냉각 롤에 결로(結露)가 부착됨으로써 겔상 성형물의 표면이 거칠어지는 것을 발생시키는 경우가 있다.
압출 시의 폴리에틸렌 수지 용액의 두께는 1500 ㎛ 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 1000 ㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 800 ㎛ 이하이다. 압출 시의 폴리에틸렌 수지 용액의 두께가 상기 범위내이면, 냉각 롤측의 면의 냉각 속도가 완만해지지 않아 바람직하다.
(c) 겔상 성형물을 MD(기계 방향) 및 TD(폭 방향)로 연신하여 연신 성형물을 얻는 공정
이어서, 이 겔상 성형물을 연신하여 연신 성형물로 만든다. 연신은, 겔상 성형물을 가열하고, 통상적인 텐터법, 롤법, 혹은 이들 방법의 조합에 의해 MD 및 TD의 두 방향으로 일정한 배율로 수행한다. 연신은 MD 및 TD 동시 연신(동시 2축 연신) 또는 축차 연신 중 어느 하나 일 수 있다. 축차 연신은 MD와 TD의 순서는 상관없이, MD 및 TD중 적어도 한쪽을 다단으로 연신할 수 있다. 연신 온도는 폴리올레핀 조성물의 융점＋10 ℃ 이하이다. 또한 연신 배율은, 원단의 두께에 따라 다르지만 면배율로 바람직하게는 9배 이상, 더 바람직하게는 16~400배이다. 동시 2축 연신일 경우, 3×3, 5×5 및 7×7 등의 MD 및 TD 동일 배율로의 연신이 바람직하다. 면배율이 상기 바람직한 범위내이면, 연신이 충분하여 고탄성, 고강도의 다공질 막을 얻을 수 있다. 또한, 연신 온도를 조정함으로써 원하는 투기 저항도를 얻을 수 있다.
(d) 연신 성형물에서 성형용 용제를 추출 제거하고, 건조하여 다공질 성형물을 얻는 공정
이어서, 연신된 연신 성형물을 세정 용제로 처리하여 잔류하는 성형용 용제를 제거하여 다공질 막을 얻는다. 세정 용제로서는, 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 탄화수소, 염화메틸렌, 사염화탄소 등의 염소화 탄화수소, 삼불화에탄 등의 불화 탄화수소, 디에틸에테르, 디옥산 등의 에테르류 등의 용이한 휘발성을 갖는 것을 이용할 수 있다. 이들 세정 용제는 폴리에틸렌의 용해에 이용한 성형용 용제에 따라 적절히 선택하여, 단독 혹은 혼합하여 이용한다. 세정 방법은, 세정 용제에 침지하여 추출하는 방법, 세정 용제를 뿌리는 방법, 세정 용제를 연신 성형물의 반대쪽에서 흡인하는 방법, 또는 이들의 조합에 의한 방법 등에 의해 수행할 수 있다. 위에서 설명한 바와 같은 세정은, 연신 성형물인 연신 성형물중의 잔류 용제가 1중량% 미만이 될 때까지 수행한다. 그 후, 세정 용제를 건조하는데, 세정 용제의 건조 방법은 가열 건조, 풍건 등의 방법으로 수행할 수 있다.
(e) 다공질 성형물을 열처리하여 폴리에틸렌 다공질 막을 얻는 공정
건조하여 얻어진 다공질 성형물은 추가로 열처리를 수행하여 폴리에틸렌 다공질 막을 얻는다. 열처리 온도는 90~150 ℃에서 수행하는 것이 바람직하다. 열처리 온도가 상기 바람직한 범위내이면, 얻어진 폴리올레핀 다공질 막의 열수축률 저감 및 투기 저항도가 충분히 확보된다. 이와 같은 열처리 공정의 체류 시간은 특별히 한정되지 않으나, 통상적으로는 1초 이상 10분 이하, 바람직하게는 3초에서 2분 이하로 수행된다. 열처리는 텐터 방식, 롤 방식, 압연 방식, 자유 방식을 모두 채용할 수 있다.
열처리 공정에서는, 열수축률의 관점에서, MD와 TD의 양방향의 고정을 수행하면서 적어도 한 방향으로 수축시키는 것이 바람직하다. MD, TD 중 적어도 한 방향으로 수축시키는 수축률은 0.01~50%가 바람직하고, 더 바람직하게는 3~20%이다. 수축률이 상기 바람직한 범위내이면, 105 ℃, 8hr에서의 열수축률이 개선되어 투기 저항도가 유지된다.
아울러, (a)~(e) 공정 후에, 필요에 따라 코로나 처리 공정이나 친수화 공정 등의 기능 부여 공정을 마련할 수도 있다.
다음으로, 본 발명에 이용하는 개질 다공층에 대하여 설명한다.
개질 다공층은 폴리올레핀 다공질 막의 양면에 적층하는 것이 바람직한 형태이다. 양면에 개질 다공층을 설치하는 경우, 슬릿 공정이나 반송 공정 등의 후속 공정에서, 롤이나 바 등의 접촉에 의해 개질 다공층면 중 어느 한 면에 평행한 응력이 강하게 걸리더라도 개질 다공층이 박리되기 어려워, 본 발명에 의한 효과가 발휘되기 때문에 바람직하다.
본 발명에서 말하는 개질 다공층이란, 내열성, 전극 재료와의 밀착성, 전해액 침투성 등의 기능을 적어도 하나 부여 또는 향상시키는 수지, 즉 기능성 수지를 포함하는 층이면 특별히 한정되지 않으나, 개질 다공층에는 기능성 수지 외에 무기 입자 또는 가교 고분자 입자를 함유시키는 것이 바람직하다.
기능성 수지는, 예를 들어 내열성 향상의 관점에서, 유리 전이 온도 또는 융점이 150 ℃ 이상이 바람직하고, 더 바람직하게는 180 ℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 210 ℃ 이상인 내열성 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 유리 전이 온도 또는 융점에 상한은 특별히 둘 필요가 없다. 유리 전이 온도가 분해 온도보다 높은 경우에는, 분해 온도가 상기 범위내이면 된다. 유리 전이 온도의 하한이 상기 바람직한 범위내이면, 충분한 내열 파막(破膜) 온도를 얻을 수 있어 높은 안전성을 확보할 수 있다.
내열성 수지로서는 예를 들어, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 폴리아미드를 주성분으로 하는 수지를 바람직하게 이용할 수 있다. 그 중에서도, 폴리아미드이미드를 주성분으로 하는 수지가 특히 바람직하다. 이들 수지를 단독 또는 다른 재료와 조합하여 이용할 수 있다.
전극 접착성의 관점에서는 기능성 수지로서 불화 비닐리덴 단독 중합체, 불화 비닐리덴/불화 올레핀 공중합체, 불화 비닐 단독 중합체, 및 불화 비닐/불화 올레핀 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 것은 폴리테트라플루오로에틸렌이다. 이들 중합체는, 전극 접착성을 갖고, 비수 전해액과도 친화성이 높고, 게다가 내열성이 적절하며, 비수 전해액에 대한 화학적, 물리적 안정성이 높기 때문에 고온하에서의 사용에도 전해액과의 친화성을 충분히 유지할 수 있다. 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)가 바람직하다.
환경 또는 비용의 관점에서는, 수용성 수지 또는 수분산성 수지가 바람직하다. 구체적으로는, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC), 폴리비닐알코올, 및 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드, 폴리메타크릴산 등의 아크릴계 수지를 들 수 있으며, CMC, 아크릴계 수지가 가장 바람직하다. 아크릴계 수지는 시판되고 있는 아크릴 에멀젼을 이용할 수 있으며, 구체적으로는 "아크리세트"(등록상표) TF-300[가부시키가이샤 닛폰쇼쿠바이(NIPPON SHOKUBAI) 제품], "폴리졸"(등록상표) AP-4735[쇼와덴코(Showa Denko) 가부시키가이샤 제품]을 들 수 있다.
이하, 폴리아미드이미드 수지를 기능성 수지의 예로서 자세히 설명한다.
일반적으로, 폴리아미드이미드 수지의 합성은 트리멜리트산 클로라이드와 디아민을 이용하는 산 염화물법이나 트리멜리트산 무수물과 디이소시아네이트를 이용하는 디이소시아네이트법 등의 통상적인 방법으로 합성되지만 제조 비용의 관점에서 디이소시아네이트법이 바람직하다.
폴리아미드이미드 수지의 합성에 이용되는 산 성분으로서는 트리멜리트산 무수물(클로라이드)을 들 수 있지만, 그 일부를 다른 다염기산 또는 그 무수물로 치환할 수 있다. 예를 들어, 피로멜리트산, 비페닐 테트라카르복실산, 비페닐 술폰 테트라카르복실산, 벤조페논 테트라카르복실산, 비페닐 에테르 테트라카르복실산, 에틸렌 글리콜 비스트리멜리테이트, 프로필렌 글리콜 비스트리멜리테이트 등의 테트라카르복실산 및 이들의 무수물, 옥살산, 아디프산, 말론산, 세바스산, 아젤라산, 도데칸 디카르복실산, 디카르복시 폴리부타디엔, 디카르복시 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔), 디카르복시 폴리(스티렌-부타디엔) 등의 지방족 디카르복실산, 1, 4-사이클로헥산 디카르복실산, 1, 3-사이클로헥산 디카르복실산, 4, 4＇-디사이클로헥실 메탄 디카르복실산, 다이머산 등의 지환족 디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 디페닐 술폰 디카르복실산, 디페닐 에테르 디카르복실산, 나프탈렌 디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산을 들 수 있다. 이들 중에서 내전해액성의 관점에서는 1, 3-사이클로헥산 디카르복실산, 1, 4-사이클로헥산 디카르복실산이 바람직하고, 셧다운 특성에서는 다이머산, 분자량이 1000 이상인 디카르복시 폴리부타디엔, 디카르복시 폴리(아크릴로니트릴 부타디엔), 디카르복시 폴리(스티렌-부타디엔)이 바람직하다.
또한, 트리멜리트산 화합물의 일부를 글리콜로 치환하여 우레탄기를 분자내에 도입할 수도 있다. 글리콜로서는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 헥산 디올 등의 알킬렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜 등의 폴리알킬렌 글리콜이나 상기 디카르복실산 중 1종 또는 2종 이상과 상기 글리콜 중 1종 또는 2종 이상으로 합성되는 말단 수산기의 폴리 에스테르 등을 들 수 있고, 이들 중에서는 셧다운 효과에서 폴리에틸렌 글리콜, 말단 수산기의 폴리에스테르가 바람직하다. 또한, 이들의 수평균 분자량은 500 이상이 바람직하고, 1000 이상이 더 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지 않지만 8000 미만이 바람직하다.
산성분의 일부를 다이머산, 폴리알킬렌 에테르, 폴리에스테르 및 말단에 카르복실기, 수산기 및 아미노기 중 어느 하나를 함유하는 부타디엔계 고무로 이루어진 군 중 적어도 1종으로 치환하는 경우에는, 산 성분 중 1~60 mol%를 치환하는 것이 바람직하다.
폴리아미드이미드 수지의 합성에 이용되는 디아민(디이소시아네이트) 성분으로서는, ο-톨리딘과 톨릴렌 디아민을 성분으로 하는 것이 바람직하고, 그 일부를 치환하는 성분으로서 에틸렌 디아민, 프로필렌 디아민, 헥사메틸렌 디아민 등의 지방족 디아민 및 이들의 디이소시아네이트, 1, 4-사이클로헥산 디아민, 1, 3-사이클로헥산 디아민, 디사이클로헥실메탄 디아민 등의 지환족 디아민 및 이들의 디이소시아네이트, m-페닐렌 디아민, p-페닐렌 디아민, 4, 4＇-디아미노디페닐메탄, 4, 4＇-디아미노디페닐 에테르, 4, 4＇-디아미노디페닐 술폰, 벤지딘, 자일렌 디아민, 나프탈렌 디아민 등의 방향족 디아민 및 이들의 디이소시아네이트 등을 들 수 있고, 이들 중에서는 반응성, 비용, 내전해액성의 관점에서 디사이클로헥실메탄 디아민 및 이들의 디이소시아네이트가 가장 바람직하고, 4, 4＇-디아미노디페닐메탄, 나프탈렌 디아민 및 이들의 디이소시아네이트가 바람직하다. 특히, ο-톨리딘 디이소시아네이트(TODI), 2, 4-톨릴렌 디이소시아네이트(TDI) 및 이들을 혼합한 것이 바람직하다. 특히 개질 다공층의 0°의 박리 강도를 향상시키기 위해서는, 강직성(剛直性)이 높은 ο-톨리딘 디이소시아네이트(TODI)가 전체 이소시아네이트 대비 50 mol% 이상, 바람직하게는 60 mol% 이상, 보다 더 바람직하게는 70 mol% 이상이다.
폴리아미드이미드 수지는 N, N＇-디메틸 포름아미드, N, N＇-디메틸 아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤 등의 극성 용제 중, 60~200 ℃로 가열하면서 교반함으로써 용이하게 제조할 수 있다. 이 경우, 필요에 따라 트리에틸 아민, 디에틸렌 트리아민 등의 아민류, 불화나트륨, 불화칼륨, 불화세슘, 나트륨 메톡사이드 등의 알칼리 금속염 등을 촉매로서 이용할 수도 있다.
본 발명에 폴리아미드이미드 수지를 이용하는 경우, 대수 점도는 0.5 dl/g 이상이 바람직하다. 폴리아미드이미드 수지의 대수 점도가 상기 바람직한 범위내이면, 충분한 멜트다운 특성을 얻을 수 있어 폴리올레핀 다공질 막이 약해지는 것을 막는다. 또한, 앵커 효과에 의해 0°의 박리 강도가 향상된다. 한편, 상한은 가공성이나 용제 용해성을 고려하면 2.0 dl/g 미만이 바람직하다.
본 발명의 개질 다공층은, 기능성 수지에 대하여 가용성이면서 물과 혼화(混和)하는 용제로 용해한 수지 용액(이하, 바니시라고 하는 경우가 있다)을 일정한 기재에 도포하고, 가습 조건하에서 기능성 수지와 상기 용제를 상분리시키고, 다시 수욕에 투입하여 수지를 응고시킴으로써 얻을 수 있다(이하, 이 수욕을 응고욕이라고 하는 경우가 있다). 필요에 따라 바니시에 상분리 조제를 첨가할 수 있다.
기능성 수지를 용해하기 위해 사용할 수 있는 용매로서는, N, N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 인산 헥사메틸 트리아미드(HMPA), N, N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸 술폭사이드(DMSO), γ-부티로락톤, 클로로포름, 테트라클로로에탄, 디클로로에탄, 3-클로로나프탈렌, 파라클로로페놀, 테트랄린, 아세톤, 아세트니트릴 등을 들 수 있고, 수지의 용해성에 맞추어 자유롭게 선택할 수 있다.
바니시의 고형분 농도는 균일하게 도포할 수 있으면 특별히 제한되지 않으나, 50중량% 이상, 98중량% 이하가 바람직하고, 80중량% 이상 95중량% 이하가 더 바람직하다. 바니시의 고형분 농도가 상기 바람직한 범위내이면, 개질 다공층이 약해지는 것을 막아 개질 다공층의 충분한 0°의 박리 강도를 얻을 수 있다.
본 발명에서 이용하는 상분리 조제로서는 물, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 헥산 디올 등의 알킬렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜 등의 폴리 알킬렌 글리콜, 수용성 폴리에스테르, 수용성 폴리우레탄, 폴리비닐 알코올, 카르복시메틸 셀룰로오스 등에서 선택되는 적어도 1종 이상이다.
상분리 조제의 첨가량은 바니시의 용액 중량에 대하여 10~90 wt%가 바람직하고, 더 바람직하게는 20~80 wt%, 보다 더 바람직하게는 30~70%의 범위내이다. 이들 상분리 조제를 바니시에 혼합함으로써, 주로 투기 저항도, 표면 개공률, 층 구조의 형성 속도를 조절할 수 있다. 상분리 조제의 첨가량이 상기 바람직한 범위내이면, 상분리 속도의 현저한 상승을 볼 수 있다. 또한, 수지 용액이 혼합 단계에서 백탁되어 수지 성분이 석출되는 것을 막는다.
개질 다공층을 적층하는 것에 의한 폴리올레핀 다공질 막의 컬(curl)을 저감시키기 위해, 바니시에 무기 입자 또는 가교 고분자 입자를 첨가하는 것이 중요하다. 바니시에 무기 입자 또는 가교 고분자 입자를 첨가함으로써, 전지 내부에서의 전극의 수지상 결정의 성장에 기인하는 내부 단락의 방지 효과(덴드라이트 방지 효과), 열수축률 저감, 미끄러짐성 부여 등의 효과도 얻을 수 있다. 이들 입자 첨가량의 상한은 98중량%가 바람직하고, 더 바람직하게는 95중량%이다. 하한은 10중량%가 바람직하고, 더 바람직하게는 50중량%이다. 입자 첨가량이 상기 바람직한 범위내이면 컬 저감 효과가 충분하고, 개질 다공층의 총 부피에 대하여 기능성 수지의 비율이 최적인 동시에, 개질 다공층의 충분한 0°의 박리 강도를 얻을 수 있다.
무기 입자로서는, 탄산칼슘, 인산칼슘, 비결정성 실리카, 결정성 유리 충전제, 카올린, 탈크, 이산화티탄, 알루미나, 실리카-알루미나 복합 산화물 입자, 황산바륨, 불화칼슘, 불화리튬, 제올라이트, 황화몰리브덴, 운모 등을 들 수 있다. 내열성 가교 고분자 입자로서는, 가교 폴리스티렌 입자, 가교 아크릴계 수지 입자, 가교 메타크릴산 메틸계 입자 등을 들 수 있다.
입자의 평균 입경은 폴리올레핀 다공질 막의 평균 세공 지름의 1.5배 이상 50배 이하인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 2.0배 이상 20배 이하이다. 입자의 평균 입경이 상기 바람직한 범위내이면, 내열성 수지와 입자가 혼재된 상태로 폴리올레핀 다공질 막의 세공을 막아서, 결과적으로 투기 저항도를 유지하고, 또한 전지 조립 공정에서 해당 입자가 탈락되어 전지의 중대한 결함을 초래하는 것을 막는다.
입자의 형상은 진구(眞球) 형상, 대략 구 형상, 판상, 침상(針狀), 다면체 형상을 들 수 있으나 특별히 한정되지 않는다.
개질 다공층의 막 두께에 대해서는 1~5 ㎛가 바람직하고, 더 바람직하게는 1~4 ㎛, 보다 더 바람직하게는 1~3 ㎛이다. 개질 다공층의 막 두께가 상기 바람직한 범위내이면, 개질 다공층을 폴리올레핀 다공질 막에 적층하여 얻어진 전지용 세퍼레이터는 융점 이상에서 절연성을 확보할 수 있고, 또한 충분한 기공 닫힘 기능을 얻을 수 있어 이상 반응을 막을 수 있다. 또한, 감기 부피를 억제할 수 있어 전지의 고용량화에는 적합하다. 게다가 컬을 억제함으로써 전지 조립 공정에서의 생산성 향상으로 이어진다.
개질 다공층의 기공률은 30~90%가 바람직하고, 더 바람직하게는 40~70%이다. 개질 다공층의 기공률이 상기 바람직한 범위내이면, 개질 다공층을 적층하여 얻어진 전지용 세퍼레이터는 막의 전기 저항이 낮고, 대전류가 흐르기 쉬우며, 또한 막강도가 유지된다.
개질 다공층을 적층하여 얻어진 전지용 세퍼레이터 전체의 막 두께의 상한은 25 ㎛가 바람직하고, 더 바람직하게는 20 ㎛이다. 하한은 6 ㎛ 이상이 바람직하고, 더 바람직하게는 7 ㎛ 이상이다. 전지용 세퍼레이터 전체의 막 두께가 상기 바람직한 범위내이면, 개질 다공층을 적층하여 얻어진 전지용 세퍼레이터는 충분한 기계 강도와 절연성을 확보할 수 있다. 또한, 용기내에 충전할 수 있는 전극 면적이 감소함으로써 용량의 저하를 피할 수 있다.
전지용 세퍼레이터의 투기 저항도는 가장 중요한 특성 중 하나로, 50~600 sec/100 ccAir가 바람직하고, 더 바람직하게는 100~500 sec/100 ccAir, 보다 더 바람직하게는 100~400 sec/100 ccAir이다. 전지용 세퍼레이터의 투기 저항도가 상기 바람직한 범위내이면, 충분한 절연성을 얻을 수 있고, 이물 막힘, 단락 및 파막을 방지한다. 또한, 막 저항을 억제함으로써 실사용 가능한 범위의 충방전 특성, 수명 특성을 얻을 수 있다.
다음으로 본 발명의 전지용 세퍼레이터의 개질 다공층의 적층 방법에 대하여 설명한다.
폴리올레핀 다공질 막에 개질 다공층의 적층하는 방법은, 상기 바니시를 폴리올레핀 다공질 막에 직접 코팅하여 개질 다공층으로 변환하는 방법(직접법)일 수도 있고, 또는, 상기 바니시를 코팅한 기재 필름(예를 들어, 폴리프로필렌 필름이나 폴리에스테르 필름)을 특정 습도 환경하에 두어 기능성 수지 성분과 용제 성분을 상분리시켜 개질 다공층으로 만든 후, 폴리올레핀 다공질 막에 전사시켜 적층하는 방법(전사법)일 수도 있다. 직접법의 경우, 동시에 혹은 연속적으로 양면 코팅하여 개질 다공층으로 변환하는 방법이든, 일단 한 면에 코팅하여 개질 다공층으로 변환하고 나서 나머지 면에 코팅하여 개질 다공층으로 변환하는 방법이든 무방하다.
본 발명에 있어서는, 개질 다공층을 적층하는 바람직한 방법은 제조 공정에 공정 (i) 및 (ii)를 포함한다.
공정(i)： 폴리올레핀 다공질 막상에 기능성 수지와 무기 입자 또는 가교 고분자 입자를 포함하는 바니시를 도포한 후, 절대 습도 0.5 g/m3 이상 절대 습도 6 g/m3 미만인 저습도 존과 절대 습도 7.0 g/m3 이상 절대 습도 25.0 g/m3 미만인 고습도 존을 통과시켜 폴리올레핀 다공질 막상에 기능성 수지막을 형성하는 공정.
공정(ii)： 공정(i)에서 얻어진 기능성 수지막이 적층된 복합막을 응고욕에 침지시켜 기능성 수지막을 개질 다공층으로 변환시키고, 세정, 건조하여 전지용 세퍼레이터를 얻는 공정.
보다 더 상세하게 설명한다.
기능성 수지에 대하여 가용성이면서 물과 혼화하는 용매로 기능성 수지를 용해한 기능성 수지 용액과 상기 무기 입자 또는 가교 고분자 입자를 주성분으로 하는 바니시를 폴리올레핀 다공질 막에 도포하고, 그 후에 특정 습도 환경하에 두어 상기 바니시를 상분리시키고, 다시 수욕(응고욕)에 투입하여 기능성 수지를 응고시킴으로써 개질 다공층을 얻을 수 있다.
본 발명에서 말하는 저습도 존이란, 절대 습도의 상한은 6 g/m3 미만이 바람직하고, 더 바람직하게는 4 g/m3, 보다 더 바람직하게는 3 g/m3이며, 하한은 0.5 g/m3가 바람직하고, 더 바람직하게는 0.8 g/m3으로 조정된 존이다. 절대 습도가 상기 바람직한 범위내이면, 상분리가 충분히 수행되어 다공질이 되며, 투기 저항도의 상승폭을 억제한다. 또한, 상분리와 평행해 개질 다공층을 구성하는 수지의 응고를 억제하여, 폴리올레핀 다공질 막으로 개질 다공층을 구성하는 수지 성분이 충분히 침투되고, 그 결과 충분한 개질 다공층의 0°의 박리 강도를 얻을 수 있다. 또한, 저습도 존의 통과시간이 3초 미만이면 상기 상분리가 충분히 수행되지 않고, 20초를 초과하면 개질 다공층을 구성하는 수지의 응고가 진행되므로 바람직하지 않다.
이어서, 해당 도포막을 고습도 존에 3초 이상 10초 이하로 통과시킨다. 본 발명에서 말하는 고습도 존이란, 절대 습도의 하한은 6 g/m3가 바람직하고, 더 바람직하게는 7 g/m3, 보다 더 바람직하게는 8 g/m3이며, 상한은 25 g/m3가 바람직하고, 더 바람직하게는 17 g/m3, 보다 더 바람직하게는 15 g/m3로 조정된 존이다. 절대 습도가 상기 바람직한 범위내이면, 겔상화(비유동상화; 非流動狀化)가 충분히 수행되어 폴리올레핀 다공질 막으로의 개질 다공층을 구성하는 수지 성분의 침투가 지나치게 진행되지 않고, 투기 저항도의 상승폭을 억제할 수 있다. 또한, 수지 성분의 응고가 지나치게 진행되는 것을 억제하여 폴리올레핀 다공질 막으로의 기능성 수지 성분의 침투가 지나치게 작아지는 것을 막아 충분한 0°의 박리 강도를 얻을 수 있다.
아울러, 저습도 존, 고습도 존 모두 온도 조건은 절대 습도가 상기 범위내이면 특별히 한정되지 않지만, 에너지 절약의 관점에서 20℃ 이상, 50℃ 이하가 바람직하다.
바니시를 도포하는 방법으로서는, 예를 들어 리버스 롤코팅법, 그라비아코팅법, 키스코팅법, 롤 브러시법, 스프레이 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 메이어 바 코팅법, 파이프 닥터법, 블레이드 코팅법 및 다이 코팅법 등을 들 수 있으며, 이들 방법은 단독으로 혹은 조합하여 수행할 수 있다.
응고욕 내에서는 수지 성분과 입자가 삼차원 망목상으로 응고된다. 응고욕 내에서의 침지 시간은 3초 이상으로 하는 것이 바람직하다. 응고욕내의 침지 시간이 상기 바람직한 범위내이면, 충분히 수지 성분의 응고가 수행된다. 상한은 제한되지 않지만, 10초 정도면 충분하다.
또한, 기능성 수지 대비 양용매를 1~20중량%, 더 바람직하게는 5~15중량% 함유하는 수용액중에 상기 미세정 다공질 막을 침지시켜, 순수를 이용한 세정 공정, 100℃ 이하의 열풍을 이용한 건조 공정을 거쳐 최종적인 전지용 세퍼레이터를 얻을 수 있다.
세정에 대해서는, 가온, 초음파 조사나 버블링이라는 일반적인 방법을 이용할 수 있다. 또한, 각 욕조내의 농도를 일정하게 유지하고, 세정 효율을 높이기 위해서는, 욕 사이(浴間)에서 다공질 막 내부의 용액을 제거하는 방법이 효과적이다. 구체적으로는, 공기 또는 비활성 가스로 다공층 내부의 용액을 압출하는 방법, 가이드 롤에 의해 물리적으로 막 내부의 용액을 짜내는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 전지용 세퍼레이터는 건조 상태로 보존하는 것이 바람직하지만, 완전 건조 상태에서의 보존이 어려운 경우에는, 사용 직전에 100℃ 이하의 감압 건조 처리를 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 전지용 세퍼레이터는, 니켈-수소 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-아연 전지, 은-아연 전지, 리튬 2차 전지, 리튬 폴리머 2차 전지 등의 2차 전지, 및 플라스틱 필름 콘덴서, 세라믹 콘덴서, 전기 이중층 콘덴서 등의 세퍼레이터로서 이용할 수 있으나, 특히 리튬 이온 2차 전지의 세퍼레이터로서 이용하는 것이 바람직하다. 이하에 리튬 이온 2차 전지를 예를 들어 설명한다.
리튬 이온 2차 전지는 양극과 음극이 세퍼레이터를 개재하여 적층되어 있으며, 세퍼레이터는 전해액(전해질)을 함유하고 있다. 전극의 구조는 특별히 한정되지 않으며, 공지된 구조일 수 있다. 예를 들어, 원반형 양극 및 음극이 마주보도록 배치되어 설치된 전극 구조(코인형), 평판형 양극 및 음극이 교대로 적층된 전극 구조(적층형), 벨트형 양극 및 음극이 중첩되어 감긴 전극 구조(권회형) 등의 구조로 만들 수 있다.
양극은 통상적으로 집전체, 및 그 표면에 형성된 리튬 이온을 흡장 방출 가능한 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 갖는다. 양극 활물질로서는, 전이 금속 산화물, 리튬과 전이 금속의 복합 산화물(리튬 복합 산화물), 전이 금속 황화물 등의 무기 화합물 등을 들 수 있다. 전이 금속으로서는, V, Mn, Fe, Co, Ni 등을 들 수 있다. 양극 활물질 중 리튬 복합 산화물의 바람직한 예로서는, 니켈산리튬, 코발트산리튬, 망간산리튬, α-NaFeO2형 구조를 모체로 하는 층상 리튬 복합 산화물 등을 들 수 있다.
음극은 집전체, 및 그 표면에 형성된 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 갖는다. 음극 활물질로서는, 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙 등의 탄소질 재료를 들 수 있다. 전해액은 리튬염을 유기 용매에 용해함으로써 얻을 수 있다. 리튬염으로서는, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, Li2B10Cl10, LiN(C2F5SO2)2, LiPF4(CF3)2, LiPF3(C2F5)3, 저급 지방족 카르복실산 리튬염, LiAlCl4 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용하거나 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 유기용매로서는, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, γ-부티로락톤 등의 고비등점 및 고유전율의 유기용매나, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 디메톡시에탄, 디옥솔란, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 등의 저비등점 및 저점도의 유기용매를 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용하거나 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 특히 고유전율의 유기용매는 점도가 높고, 저점도의 유기용매는 유전율이 낮기 때문에, 둘을 혼합하여 이용하는 것이 바람직하다.
전지를 조립할 때, 본 발명의 세퍼레이터에 전해액을 함침시켜 세퍼레이터에 이온 투과성을 부여할 수 있다. 통상적으로, 함침 처리는 미세 다공막을 상온에서 전해액에 침지하여 수행한다. 예를 들어, 원통형 전지를 조립하는 경우, 우선 양극 시트, 세퍼레이터(복합 다공질 막), 및 음극 시트를 이 순서대로 적층하고, 이 적층체를 일단에서 권취하여 권회형 전극 소자로 만든다. 이어서 이 전극 소자를 전지 캔에 삽입하여 상기 전해액을 함침시키고, 다시 안전 밸브를 구비한 양극 단자를 겸하는 전지 뚜껑을 가스켓을 통해 코킹시킴으로써 전지를 얻을 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 어떠한 제한도 받지 않는다. 아울러, 실시예 중의 측정값은 이하의 방법으로 측정한 값이다.
1. 돌기의 수
돌기의 수와 크기는 지진방지대(免震台)상에 설치한 콘포칼(공초점) 현미경[레이저텍(Lasertec) 가부시키가이샤 제품, HD100]을 이용하여 광원을 안정화시킨 후에 측정했다.
(순서)
(1) 실시예 및 비교예에서 얻어진 전지용 세퍼레이터의 임의의 한 면(A면이라 함)에 1 cm×1 cm의 정사각형 테두리를 극세 유성펜으로 그렸다.
(2) 상기 정사각형 테두리를 그린 면을 위로 하여 샘플 스테이지에 올리고, 콘포칼 현미경 부속의 정전기 밀착 장치를 이용하여 샘플 스테이지에 밀착 고정시켰다.
(3) 배율 5배의 대물 렌즈를 이용하여, 도 3과 같은 폴리에틸렌의 구정에 유래하는 링상 흔적을 모니터에 이차원 화상(본 장치에서는 REAL 화면이라 함)으로 표시시켜, 링상 흔적의 가장 색이 진한 부분이 모니터 화면의 거의 중앙에 위치하도록 샘플 스테이지 위치를 조정했다. 링상 흔적이 2개 연속된 경우에는 그 접점에 맞추었다. 돌기 높이 측정의 대상은 상기 폴리에틸렌의 구정에 유래하는 링상 흔적의 긴 지름이 0.2 mm 이상인 것으로 했다. 링상 흔적의 긴 지름은 상기 이차원 화상에서 긴 지름 방향으로 링의 양단에 커서를 맞추어 그 길이를 읽어 냈다.
(4) 대물 렌즈를 20배 렌즈로 바꾸어 모니터 화면의 중앙부에 포커스를 맞추고(본 장치에서는 모니터 화면의 중앙부가 가장 밝게 표시되도록 함), 이 높이 위치를 기준 높이로 했다(본 장치에서는 REFSET이라 함).
(5) 높이 방향의 측정 범위는 상기 기준 높이를 0 ㎛로 하여 상하 15 ㎛로 설정했다. 또한, 스캔 시간 120초, STEP 이동 거리 0.1 ㎛/Step으로 하여, 삼차원 데이타를 캡쳐했다.
(6) 삼차원 데이터 캡쳐 후, 데이터 처리용 화상(본 장치에서는 Z화상이라 함)을 표시시키고 스무딩 처리를 실시했다(스무딩 조건： 필터 사이즈 3×3, 매트릭스 타입 SMOOTH3_0, 회수 1회). 또한, 필요에 따라 수평 보정 화면에서 수평 보정을 수행했다.
(7) 데이터 처리용 화상에서 가장 높은 돌기를 통과하는 위치(가장 밝은 부분)에 수평 방향으로 커서를 두고, 상기 커서에 대응하는 단면 프로파일을 단면 프로파일 화상에 표시시켰다.
(8) 단면 프로파일 화상에서 수직 방향으로 2개의 커서를 돌기의 양 슬리브의 변곡점에 맞추어 양 커서 사이의 거리를 돌기의 크기로 했다.
(9) 단면 프로파일 화상에서 수평 방향으로 2개의 커서를 돌기의 정점과 돌기의 양 슬리브의 변곡점에 맞추어(돌기의 양 슬리브의 변곡점의 높이가 상이한 경우에는 낮은 쪽) 양 커서 사이의 거리를 돌기의 높이로 했다.
(10) 상기 조작을 상기 1 cm×1 cm의 정사각형 틀 안에서 반복하여, 크기 5 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하, 높이 0.5 ㎛ 이상 3.0 ㎛ 이하인 돌기의 수를 세어 1 cm2당 A면의 돌기수를 구하고, 또한 그 돌기의 높이 평균값을 구해 A면의 평균 돌기 높이로 했다. A면과 반대면(B면이라 함)에 대해서도 동일한 조작을 수행하여 B면의 돌기수와 평균 돌기 높이를 구했다.
2. 개질 다공층의 0°의 박리 강도
임의의 면(예를 들어 A면)을 측정하기 위해, 반대면(B면)의 개질 다공층을 미리 점착 테이프로 박리하여, 폴리올레핀 다공질 막의 한 쪽 표면을 노출시켜 시료로 제공했다.
도 1에 평가 방법을 모식적으로 나타낸다. 1은 적층 시료, 2는 폴리올레핀 다공질 막, 3은 개질 다공층, 4는 양면 점착 테이프, 5 및 5＇는 알루미늄 판이고, 도면 중의 화살표는 인장 방향이다. 길이 50 mm×폭 25 mm, 두께 0.5 mm의 알루미늄 판(5)에 동일한 크기의 양면 점착 테이프[니치반(Nichiban) 가부시키가이샤 제품, NW-K50](4)를 붙였다. 그 위에 길이 100 mm×폭 50 mm으로 잘라낸 시료(1)(전지용 세퍼레이터)의 폴리올레핀 다공질 막(2)의 면을 상기 알루미늄 판(5)의 폭 25 mm의 한 변의 끝에서 40 mm가 겹치도록 붙이고 밖으로 나온 부분을 잘라냈다. 이어서, 길이 100 mm×폭 15 mm, 두께 0.5 mm의 알루미늄 판(5＇)의 한 면에 양면 점착 테이프를 붙이고 상기 알루미늄 판(5)의 25 mm 길이의 시료측의 한 변의 끝에서 20 mm가 겹치도록 붙였다. 그 후, 시료를 끼운 알루미늄 판(5)과 알루미늄 판(5＇)을 인장 시험기[가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼(SHIMADZU) 제품, Autograph AGS-J 1kN]에 장착하여 알루미늄 판(5)을 고정하고, 알루미늄 판(5＇)을 알루미늄 판(5)과 평행하게 인장 속도 10 mm/min으로 인장시켜, 개질 다공층이 박리될 때의 강도를 측정했다. 이 측정을 길이 방향으로 30 cm 이상의 간격을 띄운 임의의 3 지점에 대하여 수행하고, 그 평균값을 A면의 개질 다공층의 0°의 박리 강도로 했다. B면에 대해서도 동일하게 개질 다공층의 0°의 박리 강도를 구했다.
3. 막 두께
접촉식 막후계[膜厚計; 가부시키가이샤 미쓰도요(Mitutoyo) 제품, 라이트매틱 series318]를 사용하여 20지점의 측정값을 평균냄으로써 구했다. 초경구면(超硬球面) 측정자 φ9.5 mm를 이용하여 가중 0.01 N의 조건으로 측정했다.
4. 평균 기공 지름
폴리올레핀 다공질 막의 평균 기공 지름은 이하의 방법으로 측정했다. 시료를 측정용 셀 위에 양면 테이프를 이용하여 고정하고, 플라티나 또는 금을 몇분간 진공 증착시켜, 적당한 배율로 막의 표면을 SEM 측정했다. SEM 측정으로 얻어진 화상상에서 임의의 10개 부분을 선택하고, 그들 10개 부분의 기공 지름의 평균값을 시료의 평균 기공 지름으로 했다.
5. 투기 저항도
테스터산교(TESTER SANGYO) 가부시키가이샤 제품인 걸리식 덴소미터 B형을 사용하여, 폴리올레핀 다공질 막 또는 전지용 세퍼레이터를 클램핑 플레이트와 어댑터 플레이트 사이에 주름이 끼지 않도록 고정하여, JIS P8117에 따라 측정했다. 시료는 10 cm×10 cm로 하고, 측정 지점은 시료의 중앙부와 4 귀퉁이의 총 5 지점으로 하여 그 평균값을 투기 저항도［sec/100 ccAir］로 이용했다. 아울러, 시료의 1변의 길이가 10 cm에 못 미치는 경우에는 5 cm간격으로 5 지점 측정한 값을 이용할 수 있다.
투기 저항도의 상승폭은 하기의 식으로 구했다.
투기 저항도의 상승폭=(Y)-(X) sec/100 ccAir
폴리올레핀 다공질 막의 투기 저항도(X) sec/100 ccAir
전지용 세퍼레이터의 투기 저항도(Y) sec/100 ccAir
6. 대수 점도
내열성 수지 0.5 g을 100 ml의 NMP에 용해한 용액을 25℃에서 우베로데(Ubbelohde) 점도관을 이용하여 측정했다.
7. 융점
시차주사 열량계(DSC)[에스아이아이·나노테크놀로지(SII NanoTechnology) 가부시키가이샤 제품, DSC6220]를 이용하여 질소 가스 분위기하에서 수지 시료 5 mg을 승온 속도 20℃/min으로 승온시켰을 때 관찰되는 융해 피크의 정점 온도를 융점으로 했다.
8. 유리 전이 온도
수지 용액 또는 전지용 세퍼레이터를 양용매에 침지시켜 개질 다공층만을 용해시킨 수지 용액을, 어플리케이터로 PET 필름[도요보(TOYOBO) 가부시키가이샤 제품, E5001] 혹은 폴리프로필렌 필름[도요보 가부시키가이샤 제품, "파일렌"(등록상표)-OT]에 적당한 갭으로 도포하고, 120℃, 10분간 예비 건조한 후에 박리하고, 적당한 크기의 금속틀에 내열 점착 테이프로 고정한 상태로 진공하에서 200℃, 12시간 건조하여 건식 필름을 얻었다. 얻어진 건식 필름에서 폭 4 mm×길이 21 mm의 시료를 잘라내어, 측정 길이 15 mm로 동적 점탄성 측정 장치(아이티게이소쿠세이교 제품 DVA-220)를 이용하여, 110 Hz, 승온 속도 4℃/min의 조건하에서 실온에서 450℃까지의 범위로 측정했을 때의 저장 탄성률(E＇)의 굴절점에 있어서, 유리 전이 온도 이하의 베이스 라인의 연장선과 굴절점 이상에서의 최대 경사를 나타내는 접선의 교차점의 온도를 유리 전이 온도로 했다.
9. 기공률
10 cm×10 cm의 시료를 준비하고, 그 시료 부피(cm3)와 질량(g)을 측정하여 얻은 결과로부터 다음 식을 이용하여 기공률(%)을 계산했다.
기공률=(1-질량/(수지 밀도×시료 부피)) ×100
10. 내마찰성
실시예 및 비교예에서 얻어진 롤형 전지용 세퍼레이터의 양단을 슬릿 가공했다. 슬릿 가공은 슬리터[가부시키가이샤 니시무라세이사쿠쇼(NISHIMURA WORKS) 제품, WA177A형]를 이용하여 속도 20 m/min, 장력 50 N/100 mm의 조건으로 수행했다. 가공중, 한 면의 코팅면에 접촉하는 롤은 하드 크롬 도금 롤 2개(모두 프리 롤)로 했다. 이어서, 슬릿 가공이 끝난 롤형 전지용 세퍼레이터를 되감으면서 육안, 및 확대율 10배의 스케일 부착 확대경(PEAK사 제품, SCALELUPE×10)을 이용하여, 긴 지름이 0.5 mm 이상인 개질 다공층의 박리 결점을 세어, 이하의 판정 기준으로 평가했다. 평가 면적은 폭 100 mm×길이 500 m로 했다(폭이 100 mm에 못 미치는 경우에는 길이를 조정하여 동일한 평가 면적이 되도록 했다). 시료는 실시예 및 비교예에서 얻어진 전지용 세퍼레이터에서 빼낸 롤형 전지용 세퍼레이터이며, 한 쪽의 롤형 전지용 세퍼레이터는 A면을 측정하고, 다른 쪽의 롤형 전지용 세퍼레이터는 A면과 반대인 B면에 대하여 측정했다.
판정 기준
○(매우 양호)： 양면 모두 10개 이하
△(양호)： 양면 모두 11~30개
X(불량)： 적어도 한 면이 31개 이상
실시예 1
중량 평균 분자량이 200만인 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 2중량% 및 중량 평균 분자량이 35만인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 98중량%로 이루어진 조성물(Mw/Mn=16.0) 100중량부에, 산화 방지제 0.375중량부를 첨가한 폴리에틸렌 조성물(융점 135)을 얻었다. 이 폴리에틸렌 조성물 30중량부를 2축 압출기에 투입했다. 이 2축 압출기의 사이드 피더(side feeder)로부터 유동 파라핀 70중량부를 공급하고 용융 혼련하여, 압출기내에서 폴리에틸렌 수지 용액을 조제했다. 계속해서, 이 압출기의 선단에 설치된 T형 다이에서 190, 압출 두께 825 ㎛ 로 압출하고, 폴리에틸렌 수지 용액의 양측에 배치되며(도 4 참조), 냉각 롤 내부의 냉각수 온도를 25℃로 유지한 2개의 냉각 롤로 인취하면서 겔상 성형물을 형성했다. 이 때, 각각의 냉각 롤에 있어서, 겔상 성형물이 냉각 롤로부터 분리되는 지점으로부터 T형 다이에서 압출된 폴리에틸렌 수지 용액과 냉각 롤이 접하는 지점까지의 사이에 1매의 폴리에스테르제 닥터 블레이드를 겔상 성형물의 폭 방향과 평행하게 냉각 롤에 접하도록 대고, 냉각 롤상에 부착되어 있는 유동 파라핀을 긁어냈다. 계속해서 이 겔상 성형물을 원하는 투기 저항도가 되도록 온도를 조절하면서 5×5배로 동시 2축 연신을 수행하여 연신 성형물을 얻었다. 얻어진 연신 성형물을 염화메틸렌으로 세정하여 잔류하는 유동 파라핀을 추출 제거하고, 건조시켜 다공질 성형물을 얻었다. 그 후, 텐터에 다공질 막을 유지시키고, TD(폭 방향)로만 10% 폭을 축소시키고, 90℃에서 3초간 열처리하여, 두께 16 ㎛, 기공률 45%, 평균 기공 지름 0.15 ㎛, 투기 저항도 240 sec/100 ccAir의 폴리에틸렌 다공질 막을 얻었다.
(내열성 수지의 합성)
온도계, 냉각관, 질소 가스 도입관이 달린 4구 플라스크에 트리멜리트산 무수물(TMA) 1 mol, ο-톨리딘 디이소시아네이트(TODI) 0.8 mol, 2, 4-톨릴렌 디이소시아네이트(TDI) 0.2 mol, 불화칼륨 0.01 mol을 고형분 농도가 14%가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈과 함께 넣고, 100℃로 5시간 교반한 후, 고형분 농도가 14%가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈으로 희석시켜 폴리아미드이미드 수지 용액을 합성했다. 얻어진 폴리아미드이미드 수지의 대수 점도는 1.35 dl/g, 유리 전이 온도는 320℃였다.
폴리아미드이미드 수지 용액 및 평균 입경 0.5 ㎛의 알루미나 입자, N-메틸-2-피롤리돈을 각각 26：34：40의 중량 비율로 배합하고, 산화지르코늄 비드[도레이(TORAY) 가부시키가이샤 제품, "도레이세럼"(등록상표) 비드, 직경 0.5 mm]와 함께 폴리프로필렌제 용기에 넣어 페인트 쉐이커[가부시키가이샤 도요세이키세이사쿠쇼(Toyo Seiki Seisaku-sho) 제품]로 6시간 분산시켰다. 이어서, 여과 한계 5 ㎛의 필터로 여과하여 바니시(a)를 얻었다.
바니시를 그라비아 코팅법으로 상기 폴리에틸렌 다공질 막의 양면에 도포하고, 온도 25℃, 절대 습도 1.8 g/m3의 저습도 존을 8초간, 이어서 온도 25℃, 절대 습도 12 g/m3의 고습도 존을 5초간 통과시킨 후, N-메틸-2-피롤리돈을 5중량% 함유하는 수용액 중에 10초간 침지했다. 그리고 순수로 세정한 후, 70℃의 열풍 건조로를 통과시켜 건조하여, 최종 두께가 18 ㎛인 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 2
중량 평균 분자량이 200만인 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)과 중량 평균 분자량이 35만인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)의 배합비를 10：90(중량% 비)으로 변경한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 3
중량 평균 분자량이 200만인 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)과 중량 평균 분자량이 35만인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)의 배합비를 20：80(중량% 비)으로 변경한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 4
중량 평균 분자량이 200만인 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)과 중량 평균 분자량이 35만인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)의 배합비를 30：70(중량% 비)으로 변경한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 5
중량 평균 분자량이 200만인 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)과 중량 평균 분자량이 35만인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)의 배합비를 40：60(중량% 비)으로 변경한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 6
2개의 냉각 롤 모두, 2매의 폴리에스테르제 닥터 블레이드를 20 mm의 간격으로 냉각 롤에 댄 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 7
2개의 냉각 롤 모두, 3매의 폴리에스테르제 닥터 블레이드를 각각 20 mm의 간격으로 냉각 롤에 댄 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 8
폴리아미드이미드 수지 용액(a) 및 평균 입경이 0.5 ㎛인 알루미나 입자, N-메틸-2-피롤리돈의 배합 비율을 각각 17：43：40(중량 비율)로 하여 바니시(b)를 얻었다. 바니시(b)를 이용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 9
폴리아미드이미드 수지 용액(a) 및 평균 입경이 0.5 ㎛인 알루미나 입자, N-메틸-2-피롤리돈의 배합 비율을 각각 39：22：39(중량 비율)로 하여 바니시(c)를 얻었다. 바니시(c)를 이용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 10
2개의 냉각 롤 모두, 냉각 롤의 내부 냉각수 온도를 35℃로 유지한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 11
폴리에틸렌 용액의 압출량을 조정하여 두께가 20 ㎛인 폴리에틸렌 다공질 막을 얻은 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 최종 두께가 22 ㎛인 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 12
폴리에틸렌 용액의 압출량을 조정하여 두께가 12 ㎛인 폴리에틸렌 다공질 막을 얻은 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 최종 두께가 14 ㎛인 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 13
폴리에틸렌 용액의 압출량을 조정하여 두께가 9 ㎛인 폴리에틸렌 다공질 막을 얻은 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 최종 두께가 11 ㎛인 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 14
폴리에틸렌 조성물 26중량부를 2축 압출기에 투입하고, 2축 압출기의 사이드 피더로부터 유동 파라핀 74중량부를 공급하여 용융 혼련한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 15
폴리에틸렌 조성물 35중량부를 2축 압출기에 투입하고, 2축 압출기의 사이드 피더로부터 유동 파라핀 65중량부를 공급하여 용융 혼련한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 16
알루미나 입자를 가교 고분자 입자{폴리메타크릴산 메틸계 가교물 입자["에포스타"(등록상표) MA1002(평균 입자 지름 2.5 ㎛, 가부시키가이샤 닛폰쇼쿠바이 제품)]}로 바꾸고, 가교 고분자 입자, N-메틸-2-피롤리돈의 배합 비율을 각각 35：10：55(중량 비율)로 하여 바니시(d)를 얻었다. 바니시(d)를 이용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 17
불소계 수지 용액{"KF폴리머"(상표 등록) ＃1120[쿠레하 카가쿠코교(KUREHA) 가부시키가이샤 제품, 폴리비닐리덴 플루오라이드(융점 175℃, 12% N-메틸 피롤리돈 용액)]} 및 평균 입경이 0.5 ㎛인 알루미나 입자, N-메틸-2-피롤리돈을 각각 31：34：45의 중량 비율로 배합하고, 산화 지르코늄 비드[도레이 가부시키가이샤 제품, "도레이세럼"(등록상표) 비드(직경 0.5 mm)]와 함께 폴리프로필렌제 용기에 넣어, 페인트 쉐이커(가부시키가이샤 도요세이키세이사쿠쇼 제품)로 6시간 분산시켰다. 이어서, 여과 한계 5 ㎛의 필터로 여과하여 바니시(e)를 얻었다. 바니시(e)를 이용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 18
CMC[다이셀 파인켐(Daicel FineChem) 가부시키가이샤 제품, 품번 2200] 0.8질량부에 용매 60.8질량부를 첨가하여 2시간 교반했다. 계속해서 평균 입경이 0.5 ㎛인 대략 구 형상의 알루미나 미립자를 38.4질량부 첨가하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 바니시(f)를 얻었다. 바니시(f)를 그라비아 코팅법으로 상기 폴리에틸렌 다공질 막의 양면에 도포하고, 70℃의 열풍 건조로를 통과시킴으로써 건조하여, 최종 두께가 18 ㎛인 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 19
"아크리세트"(등록상표) TF-300(가부시키가이샤 닛폰쇼쿠바이 제품)(고형분 40%) 6.3질량부에 용매 48.0질량부를 첨가하여 2시간 교반했다. 계속해서 평균 입경이 0.5 ㎛인 대략 구 형상의 알루미나 미립자를 64.2질량부 첨가하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 바니시(g)를 얻었다. 바니시(g)를 이용한 것 외에는 실시예 18과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
비교예 1
T형 다이에서 압출된 폴리에틸렌 수지 용액을 2개의 냉각 롤로 냉각하여 겔상 성형물을 얻을 때, 2개의 냉각 롤 모두 닥터 블레이드를 이용하지 않고, 냉각 롤상에 부착되어 있는 유동 파라핀을 긁어내지 않은 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
비교예 2
폴리에틸렌 조성물을 중량 평균 분자량이 35만인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 100중량%로 이루어진 조성물(Mw/Mn=16.0) 100중량부에, 산화 방지제 0.375중량부를 첨가한 폴리에틸렌 조성물(융점 135℃)을 이용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
비교예 3
냉각 롤의 내부 냉각수 온도를 0℃로 유지하고, 2개의 냉각 롤 모두 닥터 블레이드를 이용하지 않은 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
비교예 4
T형 다이에서 압출된 폴리에틸렌 수지 용액을 냉각 롤로 냉각하는 대신, 25℃로 유지한 물 속에 1분간 침지한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
비교예 5
실시예 1에서 이용한 폴리에틸렌 조성물 50중량부를 2축 압출기에 투입하고, 2축 압출기의 사이드 피더로부터 유동 파라핀 50중량부를 공급하고 용융 혼련하여, 압출기내에서 폴리에틸렌 용액을 조제하여 T형 다이에서 압출을 시도했지만, 균일한 막상으로 압출할 수 없었다.
비교예 6
2개의 냉각 롤 모두 내부 냉각수 온도를 50℃로 유지한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 1~19, 비교예 1~6의 조건을 표 1에 나타낸다. 실시예 1~19, 비교예 1~6에서 얻어진 폴리올레핀 다공질 막 및 전지용 세퍼레이터의 특성을 표 2에 나타낸다.
UHMWPE
(wt%)		 HDPE
(wt%)		 수지 농도
(중량부)		 냉각 롤 온도(℃) 성형용 용제 긁어냄
(롤당 블레이드 수)		 바니시
실시예1 2 98 30 25 1 a
실시예2 10 90 30 25 1 a
실시예3 20 80 30 25 1 a
실시예4 30 70 30 25 1 a
실시예5 40 60 30 25 1 a
실시예6 2 98 30 25 2 a
실시예7 2 98 30 25 3 a
실시예8 2 98 30 25 1 b
실시예9 2 98 30 25 1 c
실시예10 2 98 30 35 1 a
실시예11 2 98 30 25 1 a
실시예12 2 98 30 25 1 a
실시예13 2 98 30 25 1 a
실시예14 2 98 26 25 1 a
실시예15 2 98 35 25 1 a
실시예16 2 98 30 25 1 d
실시예17 2 98 30 25 1 e
실시예18 2 98 30 25 1 f
실시예19 2 98 30 25 1 g
비교예1 2 98 30 25 0 a
비교예2 0 100 30 25 1 a
비교예3 2 98 30 0 0 a
비교예4 2 98 30 25℃ <수욕> ­ a
비교예5 2 98 50 ­ ­ ­
비교예6 2 98 30 50 1 a
제반 특성
폴리올레핀 다공질 막의 두께
(㎛)		 폴리올레핀 다공질 막의 투기 저항도(X)
(sec/10O ccAir)		 전지용 세퍼레이터의 투기 저항도(Y)
(sec/1OO ccAir)		 투기 저항도의 상승폭
[(Y)-(X)]
(sec/1OO ccAir)		 A면의 돌기 수
(개/cm2)		 A면의 평균 돌기 높이
(㎛)
실시예1 16 240 308 68 14 2.8
실시예2 16 252 309 57 17 1.1
실시예3 16 260 317 57 19 0.8
실시예4 16 273 325 52 43 0.6
실시예5 16 95 146 51 124 0.5
실시예6 16 240 308 68 16 2.9
실시예7 16 240 309 69 17 2.9
실시예8 16 240 312 72 14 2.8
실시예9 16 240 307 67 14 2.8
실시예10 16 240 339 99 12 2.6
실시예11 20ㅜㅜㅜㅜ 250 319 69 12 2.9
실시예12 12 170 238 68 18 1.0
실시예13 9 220 280 60 21 0.6
실시예14 16 228 290 62 11 2.5
실시예15 16 250 314 64 19 2.9
실시예16 16 245 314 69 14 2.8
실시예17 16 243 317 74 14 2.8
실시예18 16 240 310 70 14 2.8
실시예19 16 240 310 70 14 2.8
비교예1 16 239 307 68 0 -
비교예2 16 238 301 63 0 -
비교예3 16 240 307 67 0 -
비교예4 16 241 307 66 2 0.6
비교예5 ­ ­ ­ ­ ­ ­
비교예6 16 241 312 71 0 ­
제반 특성
B면의 돌기 수
(개/cm2)		 B면의 평균 돌기 높이
(㎛)		 A면
0° 박리 강도
(N/15mm)		 B면
0° 박리 강도
(N/15mm)		 내마찰성
실시예1 13 2.6 119 118 ○
실시예2 16 1.0 117 116 ○
실시예3 18 0.7 114 113 ○
실시예4 40 0.6 117 116 ○
실시예5 120 0.5 103 102 ○
실시예6 15 2.8 125 124 ○
실시예7 16 2.7 127 126 ○
실시예8 13 2.7 114 113 ○
실시예9 13 2.7 123 122 ○
실시예10 11 2.5 117 116 ○
실시예11 11 2.7 117 116 ○
실시예12 17.0 0.9 115 114 ○
실시예13 19 0.5 109 107 ○
실시예14 10 2.4 117 116 ○
실시예15 18 2.8 121 120 ○
실시예16 13 2.7 109 107 ○
실시예17 13 2.7 124 120 ○
실시예18 13 2.7 125 123 ○
실시예19 13 2.7 117 116 ○
비교예1 0 - 94 92 ×
비교예2 0 - 92 90 ×
비교예3 0 - 90 88 ×
비교예4 1 0.5 97 95 △
비교예5 ­ ­ ­ ­ ­
비교예6 0 ­ 91 90 ×
1: 전지용 세퍼레이터
2: 폴리올레핀 다공질 막
3: 개질 다공층
4: 양면 점착 테이프
5: 알루미늄 판
5＇: 알루미늄 판
6: 폴리에틸렌 구정의 결정핵
7: T형 다이
8: 폴리올레핀 수지 용액
9: 냉각 롤
9＇: 냉각 롤
10: 닥터 블레이드
11: 겔상 성형물

Claims (10)

  1. 폴리올레핀으로 이루어진 돌기가 5 ㎛≤W≤50 ㎛(W는 돌기의 크기) 및 0.5 ㎛≤H(H는 돌기의 높이)를 만족시키고, 양면에 한 면당 3개/cm2 이상, 200개/cm2 이하로 불규칙하게 흩어져 있으며, 또한 막 두께가 25 ㎛ 이하인 폴리올레핀 다공질 막.
  2. 제1항에 기재한 폴리올레핀 다공질 막의 적어도 한 면에 개질 다공층이 적층된 전지용 세퍼레이터.
  3. 제2항에 있어서,
    개질 다공층이 폴리아미드이미드 수지, 폴리이미드 수지 또는 폴리아미드 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지용 세퍼레이터.
  4. 제2항에 있어서,
    개질 다공층이 불소계 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지용 세퍼레이터.
  5. 제2항에 있어서,
    개질 다공층이 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC), 아크릴계 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지용 세퍼레이터.
  6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    개질 다공층이 무기 입자 또는 가교 고분자 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지용 세퍼레이터.
  7. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리올레핀 다공질 막의 두께가 20 ㎛ 이하인 전지용 세퍼레이터.
  8. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리올레핀 다공질 막의 두께가 16 ㎛ 이하인 전지용 세퍼레이터.
  9. (a) 폴리에틸렌 수지에 성형용 용제를 첨가한 후, 용융 혼련하여 폴리에틸렌 수지 용액을 조제하는 공정,
    (b) 상기 폴리에틸렌 수지 용액을 T형 다이에서 압출하고, 막상으로 압출된 폴리에틸렌 수지 용액의 양면에 배치된, 성형용 용제가 제거된 표면을 갖는 냉각 롤로 냉각하여 겔상 성형물을 형성하는 공정,
    (c) 상기 겔상 성형물을 기계 방향 및 폭 방향으로 연신하여 연신 성형물을 얻는 공정,
    (d) 상기 성형용 용제를 연신 성형물에서 상기 성형용 용제를 추출 제거하고, 건조하여 다공질 성형물을 얻는 공정,
    (e) 다공질 성형물을 열처리하여 폴리올레핀 다공질 막을 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 제1항에 기재한 폴리올레핀 다공질 막의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 (b)공정에서의 성형용 용제의 제거 수단이 닥터 블레이드인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 다공질 막의 제조 방법.
KR1020167008096A 2013-10-03 2014-09-29 폴리올레핀 다공질 막, 이를 이용한 전지용 세퍼레이터 및 이들의 제조 방법 KR102190068B1 (ko)

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