JPWO2014132791A1 - ポリオレフィン多孔質膜、それを用いた電池用セパレータおよびそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

ポリオレフィンからなる突起が５μｍ≦Ｗ≦５０μｍ（Ｗは突起の大きさ）および０．５μｍ≦Ｈ（Ｈは突起の高さ）をみたし、３個／ｃｍ２以上、２００個／ｃｍ２以下で片面に不規則に点在し、かつ膜厚が２０μｍ以下であるポリオレフィン多孔質膜。今後ますます薄膜化と低コスト化が進んだ場合を想定し、ポリオレフィン多孔質膜と改質多孔層との剥離強度が極めて高く、スリット工程や電池組み立て工程における高速加工に適した改質多孔層積層用ポリオレフィン多孔質膜および改質多孔層を積層した電池用セパレータを提供する。

Description

本発明は、改質多孔層の積層に適したポリオレフィン多孔質膜と電池用セパレータに関する。リチウムイオン電池用セパレータとして有用な電池用セパレータである。

熱可塑性樹脂微多孔膜は、物質の分離や選択透過及び隔離材等として広く用いられている。たとえば、リチウムイオン二次電池、ニッケル−水素電池、ニッケル−カドミウム電池、ポリマー電池に用いる電池用セパレータや、電気二重層コンデンサ用セパレータ、逆浸透濾過膜、限外濾過膜、精密濾過膜等の各種フィルター、透湿防水衣料、医療用材料等などである。特にポリエチレン製多孔質膜は、リチウムイオン二次電池用セパレータとして好適に使用されている。その理由としては、電解液含浸によりイオン透過性を有し、電気絶縁性、耐電解液性及び耐酸化性だけでなく、電池異常昇温時に１２０〜１５０℃程度の温度において電流を遮断し、過度の昇温を抑制する孔閉塞特性（シャットダウン特性）をも備えているためである。しかしながら、何らかの原因で孔閉塞後も昇温が続く場合、膜を構成するポリエチレンの粘度低下及び膜の収縮により、ある温度で破膜を生じることがある。

特にリチウムイオン電池用セパレータは電池特性、電池生産性及び電池安全性に深く関わっており、優れた機械的特性、耐熱性、透過性、寸法安定性、シャットダウン特性、溶融破膜特性（メルトダウン特性）等が要求される。さらに、電池のサイクル特性向上のために電極材料との密着性向上、生産性向上のための電解液浸透性の向上などが要求される。これらの機能を改善するために、これまでに多孔質膜にさまざまな改質多孔層を積層することが検討されている。改質多孔層としては耐熱性及び電解液浸透性を併せ持つポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂及び／又は電極密着性に優れたフッ素系樹脂などが好適に用いられている。なお、本発明でいう改質多孔層とは、耐熱性、電極材料との密着性、電解液浸透性などの機能を少なくとも一つ以上、付与または向上させる樹脂を含む層をいう。

さらに、電池容量の向上のため、電極のみならず、セパレータにおいても容器内に充填できる面積を増加させる必要があり、よりいっそうの薄膜化が進むことが予測されている。しかしながら、多孔質膜の薄膜化が進むと平面方向に変形しやすくなるため、薄膜の多孔質膜に改質多孔質層を積層した電池用セパレータは加工中やスリット工程、あるいは電池組み立て工程において改質多孔層が剥離することがあり、安全性の確保がより困難となる。

また、低コスト化に対応するため、電池組み立て工程の高速化が進むことが予想され、このような高速加工においても改質多孔層の剥離等のトラブルが少ない、高速加工に耐えうる高い密着性が求められる。しかしながら、密着性の向上を図るために、改質多孔層に含まれる樹脂を基材となるポリオレフィン多孔質膜に十分に浸透させると透気抵抗度の上昇幅が大きくなってしまうという問題があった。

特許文献１では、厚み９μｍのポリエチレン製多孔質膜にポリフッ化ビニリデンを塗布し、ポリフッ化ビニリデン樹脂の一部がポリエチレン製多孔膜の細孔に適度に食い込みアンカー効果を発現させることによって、ポリエチレン製多孔膜とポリフッ化ビニリデンの塗布層界面での剥離強度（Ｔ型剥離強度）が１．０〜５．３Ｎ／２５ｍｍの複合多孔質膜を開示している。

特許文献２では、厚みが１６μｍのコロナ放電処理されたポリエチレン製多孔質膜にアクリル樹脂とＮ−ビニルアセトアミドの重合体、または水溶性セルロース誘導体の増粘剤と板状ベーマイトを含む耐熱多孔層を設け、ポリエチレン製多孔質膜と耐熱多孔層の１８０°での剥離強度（Ｔ型剥離強度）が１．１〜３．０Ｎ／１０ｍｍのセパレータが開示されている。

特許文献３では、重量平均分子量が２．０×１０^６の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）２０重量％と重量平均分子量が３．５×１０^５の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）８０重量％と酸化防止剤からなるポリエチレン組成物を３０重量部と流動パラフィン７０重量部からなるポリエチレン溶液を押出機から１９０℃で押し出し、５０℃に温調された冷却ロールで引き取りながら、ゲル状成形物を得て、次いで５×５倍になるように二軸延伸を行い、多孔質膜を製造する技術が開示されている。

特許文献４では、特許文献３と同様のポリエチレン溶液を押出機から押し出し、０℃に温調された冷却ロールで引き取りながら、ゲル状成形物を得て、次いで延伸倍率５×５倍で二軸延伸を行い、微多孔膜を製造する技術が開示されている。

特許文献５の実施例１では、粘度平均分子量２０万のポリエチレン４７．５質量部と粘度平均分子量４０万のポリプロピレン２．５質量部、および、酸化防止剤からなる組成物５０質量部と流動パラフィン５０質量部からなるポリエチレン溶液を押出機から２００℃で押し出し、２５℃に温調された冷却ロールで引き取りながら、ゲル状成形物を得て、次いで７×６．４倍になるように二軸延伸を行い、ポリオレフィン樹脂多孔膜を得る。次いでこのポリオレフィン樹脂多孔質膜の表面にポリビニルアルコール、アルミナ粒子からなる塗布層を積層して得た多層多孔質膜が開示されている。

特許文献６の実施例６では、重量平均分子量４１５万と重量平均分子量５６万、重量比１：９のポリエチレン組成物３０重量％と流動パラフィンとデカリンの混合溶媒７０重量％のポリエチレン溶液を押出機から１４８℃で押し出し、水浴中で冷却し、ゲル状成形物を得て、次いで５．５×１１．０倍になるように二軸延伸を行い、ポリエチレン多孔質膜を得る。次いでさらにこのポリエチレン多孔質膜表面にメタ型全芳香族ポリアミドとアルミナ粒子からなる塗布層を積層して得た非水系二次電池用セパレータが開示されている。

特許文献７ではエンボス加工ロールとバックアップロールの間に延伸前のゲルシートを通過させることによって、斜格子柄の凹凸を形成させたポリオレフィン微多孔膜が開示されている。

特開２０１２−０４３７６２号公報 再公表２０１０−１０４１２７号公報 特開２００３−００３００６号公報 特開２００４−０８３８６６号公報 特許第４９３１０８３号公報 特許第４４６００２８号公報 国際公開第２００８／０５３８９８号公報

しかしながら、今後急速に進むであろう低コスト化、高容量化に伴う、高速加工化、セパレータの薄膜化の要求に対して、これら従来の技術では、スリット加工や電池組み立て加工中に局所的に改質多孔層が剥離するため、安全性を確保することはますます困難となることが予想される。特に基材となるポリオレフィン樹脂多孔質膜が薄くなれば改質多孔層のポリオレフィン樹脂多孔質膜に対する十分なアンカー効果が得にくくなるため、いっそう安全性の確保は困難となる。

本発明は電池用セパレータが今後ますます薄膜化と低コスト化が進んだ場合を想定し、改質多孔層との剥離強度が極めて高く、スリット工程や電池組み立て工程における高速加工に適した、改質多孔層積層に適したポリオレフィン多孔質膜および改質多孔層を積層した電池用セパレータの提供を課題とする。
本明細書でいう、セパレータにおけるポリオレフィン多孔質膜と改質多孔層との剥離強度とは、以下の方法により測定される値である（以下、０°剥離強度という場合がある。）。
図１に、引張試験機（図示しない）によって引っ張った状態のポリオレフィン多孔質膜と改質多孔層の積層試料の側面の様子を模式的に示している。１が積層試料、２がポリオレフィン多孔質膜、３が改質多孔層、４が両面粘着テープ、５及び５’がアルミニウム板であり、図中の矢印が引張方向である。大きさ５０ｍｍ×２５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのアルミニウム板（５）に同じ大きさの両面粘着テープ（４）を貼り付け、その上に幅５０ｍｍ×長さ１００ｍｍに切り出した試料（１）（電池用セパレータ）のポリオレフィン多孔質膜（２）の面を前記アルミニウム板（５）の２５ｍｍ長さの片辺の端から４０ｍｍが重なるように貼り付け、はみ出た部分を切り取る。次いで、長さ１００ｍｍ、幅１５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのアルミニウム板（５’）の片面に両面粘着テープを貼り付け、前記アルミニウム板（５）の２５ｍｍ長さの試料側の片辺の端から２０ｍｍが重なるように貼り付ける。その後、アルミニウム板（５）とアルミニウム板（５’）を平行に反対方向に引張試験機を用いて、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り、改質多孔層が剥離したときの強度を測定する。本評価方法で剥離強度が１００Ｎ／１５ｍｍ以上であれば、ポリオレフィン多孔質膜の厚さが例えば１０μｍ以下のような場合であっても、積層された改質多孔層が搬送中、あるいは加工中に剥がれ現象はほとんど生じない。
剥離強度の測定法として従来から用いられているＴ型剥離強度または１８０°での剥離強度は、ポリエチレン製多孔膜から塗布層をポリエチレン製多孔膜表面に対して垂直または垂直から斜め後方に引きはがす時の剥離力である。本評価方法によれば、これら従来の評価方法に比べてスリット工程や電池組み立て工程における擦れ耐性をより実際に即して評価することができる。

上記課題を解決するために本発明のポリオレフィン多孔質膜は以下の構成を有する。すなわち、
ポリオレフィンからなる突起が５μｍ≦Ｗ≦５０μｍ（Ｗは突起の大きさ）および０．５μｍ≦Ｈ（Ｈは突起の高さ）をみたし、３個／ｃｍ^２以上、２００個／ｃｍ^２以下で片面に不規則に点在し、かつ膜厚が２０μｍ以下であるポリオレフィン多孔質膜、である。

上記課題を解決するために本発明の電池用セパレータは以下の構成を有する。すなわち、
前記ポリオレフィン多孔質膜の少なくともポリオレフィン多孔質膜の突起を有する面に、改質多孔層が積層された電池用セパレータ、である。

本発明の電池用セパレータは、改質多孔層がポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂又はポリアミド樹脂を含むことが好ましい。

本発明の電池用セパレータは、改質多孔層がフッ素系樹脂を含むことが好ましい。

本発明の電池用セパレータは、改質多孔層が無機粒子又は架橋高分子粒子を含むことが好ましい。

本発明の電池用セパレータは、ポリオレフィン多孔質膜の厚さが１６μｍ以下であることが好ましい。

本発明の電池用セパレータは、ポリオレフィン多孔質膜の厚さが１２μｍ以下であることが好ましい。

上記課題を解決するために本発明のポリオレフィン多孔質膜の製造方法は以下の構成を有する。すなわち、
以下の工程（ａ）〜（ｅ）を含む、ポリオレフィン多孔質膜の製造方法、である。
（ａ）ポリエチレン樹脂に成形用溶剤を添加した後、溶融混練し、ポリエチレン樹脂溶液を調製する工程
（ｂ）前記ポリエチレン溶液をダイより押し出し、成形用溶剤が除去された表面を有する冷却ロールにて冷却し、ゲル状成形物を形成する工程
（ｃ）前記ゲル状成形物を機械方向および幅方向に延伸し、延伸成形物を得る工程
（ｄ）前記延伸成形物から前記成形用溶剤を抽出除去し、乾燥し、多孔質成形物を得る工程
（ｅ）前記多孔質成形物を熱処理し、ポリオレフィン多孔質膜を得る工程
本発明のポリオレフィン多孔質膜の製造方法は前記（ｂ）工程における成形用溶剤の除去手段がドクターブレードであることが好ましい。

上記課題を解決するために本発明の電池用セパレータの製造方法は以下の構成を有する。すなわち、
以下の工程（ａ）〜（ｉ）を含む電池用セパレータの製造方法、である。
（ａ）ポリエチレン樹脂に成形用溶剤を添加した後、溶融混練し、ポリエチレン樹脂溶液を調製する工程
（ｂ）前記ポリエチレン溶液をダイより押し出し、成形用溶剤が除去された表面を有する冷却ロールにて冷却し、ゲル状成形物を形成する工程
（ｃ）前記ゲル状成形物を機械方向および幅方向に延伸し、延伸成形物を得る工程
（ｄ）前記延伸成形物から前記成形用溶剤を抽出除去し、乾燥し、多孔質成形物を得る工程
（ｅ）前記多孔質成形物を熱処理し、ポリオレフィン多孔質膜を得る工程
（ｆ）前記ポリオレフィン多孔質膜上にフッ素系樹脂と無機粒子又は架橋高分子粒子を含み、且つ前記無機粒子又は架橋高分子粒子を除いた時の溶液成分中のフッ素系樹脂濃度が０．５重量％以上、２．５重量％以下であるワニスを塗布する工程
（ｇ）ワニスを塗布したポリオレフィン多孔質膜を、絶対湿度が６ｇ／ｍ^３未満の低湿度ゾーンに通過させる工程
（ｈ）前記低湿度ゾーンに通過させたポリオレフィン多孔質膜を、絶対湿度が６ｇ／ｍ^３以上の高湿度ゾーンに通過させる工程
（ｉ）前記高湿度ゾーンに通過させたポリオレフィン多孔質膜を、凝固浴に浸漬させてフッ素系樹脂を含む塗布層を改質多孔層に変換させ、洗浄、乾燥し、電池用セパレータを得る工程
本発明の電池用セパレータの製造方法は前記（ｂ）工程における成形用溶剤の除去手段がドクターブレードであることが好ましい。

本発明によれば、改質多孔層間の密着性が極めて優れたポリオレフィン多孔質膜、及び、当該ポリオレフィン多孔質膜に、高速搬送時においても剥離が生じない改質多孔層が積層された電池用セパレータが得られる。

０°剥離強度の測定方法を示す概略図。 ポリエチレン多孔質膜におけるポリエチレンの球晶構造および結晶核を示す概略図。 ポリエチレン多孔質膜におけるポリエチレンの球晶に由来するリング状痕の顕微鏡写真。 ポリエチレン樹脂溶液を押出機の先端に設置されたダイから押し出し、冷却ロールで冷却しながらゲル状成形物を形成する工程を示す概略図。

本発明は、ポリオレフィン多孔質膜を製造する工程において、特定のポリオレフィン樹脂溶液を用い、押し出し機からダイを経由して押し出されたポリオレフィン樹脂溶液の冷却速度を高度に制御することで得られる、表面に適度な形状と数の突起を有するポリオレフィン多孔質膜であり、さらに該ポリオレフィン多孔質膜に改質多孔層を積層した場合において、優れた改質多孔層との剥離強度を有し、かつ、透気抵抗度の上昇幅が小さいポリオレフィン多孔質膜である。

本発明でいう突起とは、ポリオレフィン多孔質膜に、例えば無機粒子等を添加して得られる突起とは本質的に異なる。ポリオレフィン多孔質膜に無機粒子を添加して得られる突起は通常、極めて高さが小さいものであり、同手段で高さ０．５μｍ以上の突起を形成しようとすればポリオレフィン多孔質膜の厚さと同等かそれ以上の粒径を有する粒子の添加が必要となる。しかしこのような粒子を添加するとポリオレフィン多孔質膜の強度が低下してしまい、現実的ではない。

本発明でいう突起とは、ポリオレフィン多孔質膜の一部を適度な形状の隆起に成長させたものであり、ポリオレフィン多孔質膜の基本的な特性を低下させるものではない。

また、本発明でいう不規則に点在する突起とは、ポリオレフィン多孔質膜の製造に際して、延伸工程の前、あるいは後にエンボス加工ロールを通過させて得られる規則性、あるいは周期性のある配置とは明確に異なる。エンボス加工等のプレス加工は基本的に突起以外の部分を圧縮することによって突起を形成するものであり、透気抵抗度、電解液浸透性の低下を生じやすいため好ましくない。

本発明でいう適度な形状の突起とは、大きさ５μｍ以上、５０μｍ以下で且つ、高さ０．５μｍ以上の突起を意味する。すなわち、５μｍ≦Ｗ≦５０μｍ（Ｗは突起の大きさ）、且つ０．５μｍ≦Ｈ（Ｈは突起の高さ）である。このような突起は多孔質膜に改質多孔層を積層した際、アンカーとして機能し、その結果、前記０°剥離強度の大きい電池用セパレータが得られる。一方、高さの上限は特に限定されないが、３．０μｍもあれば十分である。十分な高さの突起が数多くあるほど前述の０°剥離強度は高くなる傾向にある。すなわち、０°剥離強度は高さ０．５μｍ以上の突起の数とその平均高さに影響される。突起の数の下限は３個／ｃｍ^２、好ましくは５個／ｃｍ^２、より好ましくは１０個／ｃｍ^２である。突起の数の上限は２００個／ｃｍ^２、好ましくは１５０個／ｃｍ^２である。突起の高さの下限は０．５μｍ、好ましくは０．８μｍ、より好ましくは１．０μｍである。
なお、本発明における突起の大きさ及び高さは、後述する測定方法で測定した値をいう。

本発明でいう透気抵抗度の上昇幅とは、基材となるポリオレフィン多孔質膜の透気抵抗度と改質多孔層が積層された電池用セパレータの透気抵抗度の差を意味し、１００秒／１００ｃｃＡｉｒ以下が好ましい。

本発明のポリオレフィン多孔質膜及び電池用セパレータについて概要を説明するが、当然この代表例に限定されるものではない。

まず、本発明のポリオレフィン多孔質膜について説明する。
本発明のポリオレフィン多孔質膜の厚さは２０μｍ以下である。好ましい上限は１６μｍ、より好ましくは１２μｍである。下限は７μｍ、好ましくは９μｍである。ポリオレフィン多孔質膜の厚さが上記好ましい範囲であると、実用的な膜強度と孔閉塞機能を保有させることが出来き、電池ケースの単位容積当たりの面積が制約されず、今後、進むであろう電池の高容量化には適する。

ポリオレフィン多孔質膜の透気抵抗度の上限は、３００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ、好ましくは２００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ、より好ましくは１５０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒであり、下限は５０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ、好ましくは７０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ、より好ましくは１００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒである。

ポリオレフィン多孔質膜の空孔率については、上限は好ましくは７０％、より好ましくは６０％、さらに好ましくは５５％である。下限は好ましくは３０％、より好ましくは３５％、さらに好ましくは４０％である。透気抵抗度および空孔率が上記好ましい範囲であると、十分な電池の充放電特性、特にイオン透過性（充放電作動電圧）および電池の寿命（電解液の保持量と密接に関係する）において十分であり、電池としての機能を十分に発揮することができ、十分な機械的強度と絶縁性が得られることで充放電時に短絡が起こる可能性が低くなる。

ポリオレフィン多孔質膜の平均孔径については、孔閉塞性能に大きく影響を与えるため、好ましくは０．０１〜１．０μｍ、より好ましくは０．０５〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．１〜０．３μｍである。ポリオレフィン多孔質膜の平均孔径が上記好ましい範囲であると、機能性樹脂のアンカー効果により十分な改質多孔層の前記０°の剥離強度が得られ、改質多孔層を積層した際に透気抵抗度が大幅に悪化せず、かつ、孔閉塞現象の温度に対する応答が緩慢になることもなく、昇温速度による孔閉塞温度がより高温側にシフトすることもない。

ポリオレフィン多孔質膜を構成するポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンが好ましい。また、単一物又は２種以上の異なるポリオレフィン樹脂の混合物、例えばポリエチレンとポリプロピレンの混合物であってもよいし、異なるオレフィンの共重合体でもよい。電気絶縁性、イオン透過性などの基本特性に加え、電池異常昇温時において、電流を遮断し、過度の昇温を抑制する孔閉塞効果を具備しているからである。

なかでもポリエチレンが優れた孔閉塞性能の観点から特に好ましい。以下、本発明で用いるポリオレフィン樹脂としてポリエチレンを例に詳述する。

ポリエチレンは、超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンなどが挙げられる。また重合触媒にも特に制限はなく、チーグラー・ナッタ系触媒やフィリップス系触媒やメタロセン系触媒などが挙げられる。これらのポリエチレンはエチレンの単独重合体のみならず、他のα−オレフィンを少量含有する共重合体であってもよい。エチレン以外のα−オレフィンとしてはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のエステル、スチレン等が好適である。

ポリエチレンは単一物でもよいが、２種以上のポリエチレンからなる混合物であることが好ましい。ポリエチレン混合物としては重量平均分子量（Ｍｗ）の異なる２種類以上の超高分子量ポリエチレン同士の混合物、同様な高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンの混合物を用いてもよいし、超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンからなる群から選ばれた２種以上ポリエチレンの混合物を用いてもよい。

なかでもポリエチレン混合物としては、Ｍｗが５×１０^５以上の超高分子量ポリエチレンとＭｗが１×１０^４以上〜５×１０^５未満のポリエチレンからなる混合物が好ましい。超高分子量ポリエチレンのＭｗは５×１０^５〜１×１０^７であることが好ましく、１×１０^６〜１５×１０^６であることがより好ましく、１×１０^６〜５×１０^６であることが特に好ましい。Ｍｗが１×１０^４以上〜５×１０^５未満のポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンのいずれも使用することが出来るが、特に高密度ポリエチレンを使用することが好ましい。Ｍｗが１×１０^４以上〜５×１０^５未満のポリエチレンとしてはＭｗが異なるものを２種以上使用してもよいし、密度の異なるものを２種以上使用してもよい。ポリエチレン混合物のＭｗの上限を１５×１０^６以下にすることにより、溶融押出を容易にすることが出来る。

本発明においては超高分子量ポリエチレンの含有量は上限が４０重量％、より好ましくは３０重量％、さらに好ましくは１０重量％であり、下限は１重量％、より好ましくは２重量％、さらに好ましくは５重量％である。

超高分子量ポリエチレンの含有量が好ましい範囲内であると、十分な高さの突起が得られる。この突起によって改質多孔層を積層した場合に突起がアンカーとして機能し、ポリエチレン多孔質膜の面方向に平行に加わる力に対し極めて強い剥離耐性を得ることができるのである。また、ポリエチレン多孔質膜の厚さを薄膜化させた場合であっても、十分な引張強度が得られる。引張強度は１００ＭＰａ以上が好ましい。上限は特に定めない。

本発明でいう突起が形成されるメカニズムについて、本発明者らは以下のように考えている。溶融したポリエチレン樹脂と成形用溶剤との樹脂溶液がダイから押し出されると同時にポリエチレンの結晶化が開始され、冷却ロールに接触し急冷されることで結晶化速度は増大する。この時、結晶核を有する対称構造の球晶が形成される（図２）。冷却ロール表面と前記溶融したポリエチレン樹脂間の熱伝達速度が比較的小さい場合は結晶化速度は小さく、その結果、比較的小さい結晶核を有する球晶となる。熱伝達速度が大きい場合は比較的大きい結晶核を有する球晶となる。これら球晶の結晶核は後工程であるＴＤ（幅方向）及び／又はＭＤ（機械方向）延伸時に突起となる。また、球晶はポリエチレン多孔質膜表面にリング状痕となって現れる（図３）。

ポリエチレン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は５〜２００の範囲内であることが好ましく、１０〜１００であることがより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎの範囲が上記好ましい範囲であると、ポリエチレンの溶液の押出が容易であり、また十分な数の突起が得られ、さらにポリエチレン多孔質膜の厚さを薄膜化させた場合、十分な機械的強度が得られる。Ｍｗ／Ｍｎは分子量分布の尺度として用いられるものであり、すなわち単一物からなるポリエチレンの場合、この値が大きい程分子量分布の幅が大きい。単一物からなるポリエチレンのＭｗ／Ｍｎはポリエチレンの多段重合により適宜調整することができる。またポリエチレンの混合物のＭｗ／Ｍｎは各成分の分子量や混合割合を調整することにより適宜調整することができる。

ポリエチレン多孔質膜は、上記の各種特徴を満足する範囲内ならば、目的に応じた製造方法を自由に選択することができる。多孔質膜の製造方法としては、発泡法、相分離法、溶解再結晶法、延伸開孔法、粉末焼結法などがあり、これらの中では微細孔の均一化、コストの点で相分離法が好ましい。

相分離法による製造方法としては、例えばポリエチレンと成形用溶剤とを加熱溶融混練し、得られた溶融混合物をダイより押出し、冷却することによりゲル状成形物を形成し、得られたゲル状成形物に対して少なくとも一軸方向に延伸を実施し、前記成形用溶剤を除去することによって多孔質膜を得る方法などが挙げられる。

ポリエチレン多孔質膜は単層膜であってもよいし、分子量あるいは平均細孔径の異なる二層以上からなる層構成であってもよい。

二層以上からなる多層膜の製造方法としては、例えばａ層及びｂ層を構成するポリエチレンのそれぞれを成形用溶剤と溶融混練し、得られた溶融混合物をそれぞれの押出機から１つのダイに供給し各成分を構成するゲルシートを一体化させて共押出する方法、各層を構成するゲルシートを重ね合わせて熱融着する方法のいずれでも作製できる。共押出法の方が、高い層間接着強度を得やすく、層間に連通孔を形成しやすいために高い透過性を維持しやすく、生産性にも優れているためにより好ましい。

二層以上からなる層構成の場合、少なくとも一つの最外層のポリエチレン樹脂の分子量、および分子量分布が前記を満足することが好ましい。

ポリエチレン多孔質膜は、充放電反応の異常時に孔が閉塞する機能を有することが必要である。従って、構成する樹脂の融点（軟化点）は、７０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１４０℃、さらに好ましくは１００〜１３０℃である。構成する樹脂の融点が上記好ましい範囲であると、正常使用時に孔閉塞機能が発現してしまって電池が使用不可になることがなく、また、異常反応時に孔閉塞機能が発現することで安全性を確保できる。

本発明のポリオレフィン多孔質膜の製造方法について説明する。
本発明のポリオレフィン多孔質膜の製造方法は以下の（ａ）〜（ｅ）の工程を含むものである。
（ａ）ポリオレフィン樹脂に成形用溶剤を添加した後、溶融混練し、ポリオレフィン樹脂溶液を調製する工程
（ｂ）ポリオレフィン樹脂溶液をダイより押し出し、成形用溶剤除去手段により、成形用溶剤を除去した表面を有する冷却ロールにて冷却し、ゲル状成形物を形成する工程
（ｃ）前記ゲル状成形物をＭＤ（機械方向）およびＴＤ（幅方向）に延伸し、延伸成形物を得る工程
（ｄ）前記延伸成形物から前記成形用溶剤を抽出除去し、乾燥し、多孔質成形物を得る工程
（ｅ）前記多孔質成形物を熱処理し、ポリオレフィン多孔質膜を得る工程。
更に（ａ）〜（ｅ）の工程の後、必要に応じてコロナ処理工程等を設けてもよい。

以下、各工程については、ポリオレフィン樹脂としてポリエチレン樹脂を使用した例で説明する。
（ａ）ポリエチレン樹脂に成形用溶剤を添加した後、溶融混練し、ポリエチレン樹脂溶液を調製する工程
成形用溶剤としては、ポリエチレンを十分に溶解できるものであれば特に限定されない。例えば、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィンなどの脂肪族または環式の炭化水素、あるいは沸点がこれらに対応する鉱油留分などがあげられるが、溶剤含有量が安定なゲル状成形物を得るためには流動パラフィンのような不揮発性の溶剤が好ましい。加熱溶解は、ポリエチレン組成物が完全に溶解する温度で攪拌または押出機中で均一混合して溶解する方法で行う。その温度は、押出機中又は溶媒中で攪拌しながら溶解する場合は使用する重合体及び溶媒により異なるが、例えば１４０〜２５０℃の範囲が好ましい。

ポリエチレン樹脂の濃度は、ポリエチレン樹脂と成形用溶剤の合計を１００重量部として、２５〜４０重量部であり、好ましくは２８〜３５重量部である。ポリエチレン樹脂の濃度が上記の好ましい範囲であると、突起を形成するための結晶核の数が十分形成され、十分な数の突起が形成される。また、ポリエチレン樹脂溶液を押し出す際のダイス出口でスウェルやネックインを抑え、押出し成形体の成形性及び自己支持性が維持される。

溶融混練の方法は特に限定されないが、通常は押出機中で均一に混練することにより行う。この方法は、ポリエチレンの高濃度溶液を調製するのに適する。溶融温度はポリエチレンの融点＋１０℃〜＋１００℃の範囲内であるのが好ましい。一般的に溶融温度は１６０〜２３０℃の範囲内であるのが好ましく、１７０〜２００℃の範囲内であるのがより好ましい。ここで融点とはＪＩＳ Ｋ ７１２１に基づいて示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求められる値をいう。成形用溶剤は混練開始前に添加しても、混練中に押出機の途中から添加しさらに溶融混練してもよいが、混練開始前に添加して予め溶液化するのが好ましい。溶融混練にあたってはポリエチレンの酸化を防止するために酸化防止剤を添加するのが好ましい。

（ｂ）ポリエチレン樹脂溶液をダイより押し出し、成形用溶剤除去手段により、成形用溶剤を除去した表面を有する冷却ロールにて冷却し、ゲル状成形物を形成する工程
溶融混練したポリエチレン樹脂溶液を押出機から直接的に又は別の押出機を介してダイから押し出す。ダイとしては、通常は長方形の口金形状をしたシート用ダイを用いる。

ダイから押し出されたポリエチレン樹脂溶液を冷媒で表面温度２０℃から４０℃に設定した回転する冷却ロールに接触させることによりゲル状成形物を形成する。押出されたポリエチレン樹脂溶液は２５℃以下まで冷却するのが好ましい。ここで、実質的に結晶化が行われる温度域での冷却速度が重要となる。例えば、実質的に結晶化が行われる温度域での冷却速度が１０℃／秒以上で押し出されたポリエチレン樹脂溶液を冷却し、ゲル状成形物を得る。好ましい冷却速度は２０℃／秒以上、より好ましくは３０℃／秒以上、さらに好ましくは５０℃／秒以上である。このような冷却を行うことによりポリエチレン相が溶剤によりミクロ相分離された構造を固定化し、冷却ロールと接していたゲル状成形物の表面に比較的大きな核を有する球晶が形成され、延伸後に適度な形状の突起を形成することができる。冷却速度は、ゲル状成形物の押し出し温度、ゲル状成形物の熱伝導度、ゲル状成形物の厚み、成形用溶剤、冷却ロール、空気の熱伝達率よりシミュレーションすることによって推定できる。

また、本発明ではダイから押し出したポリエチレン樹脂溶液と接する部分の冷却ロール表面に付着している成形用溶剤を極力除去しておくことが重要である。すなわち、図４に示すように、ポリエチレン樹脂溶液は回転する冷却ロールに巻きつくことにより冷却されゲル状成形物となるが、ゲル状成形物となって引き離された後の冷却ロール表面には成形用溶剤が付着しており、通常はそのままの状態で再びポリエチレン樹脂溶液と接触することになる。しかし、成形用溶剤が冷却ロール表面に多く付着しているとその断熱効果により、冷却速度が緩慢になり、突起が形成されにくくなる。そのため、冷却ロールが再びポリエチレン樹脂溶液と接触するまでに成形用溶剤を極力除去しておくことが重要となる。

成形用溶剤除去手段、すなわち成形用溶剤を冷却ロールから除去する方法は特に限定されないが、冷却ロール上にドクターブレードをゲル状成形物の幅方向と平行になるようにあてて、ドクターブレードを通過した直後からゲル状成形物が接するまでの冷却ロール表面に成形用溶剤が視認できない程度に掻き落とす方法が好ましく採用される。あるいは圧縮空気で吹き飛ばす、吸引する、またはこれらの方法を組み合わせる等の手段で除去することもできる。なかでもドクターブレードを用いて掻き落とす方法は比較的容易に実施できるため好ましく、ドクターブレードは１枚より複数枚用いるのが成形用溶剤の除去効率を向上させる上でさらに好ましい。

ドクターブレードの材質は成形用溶剤に耐性を有するものであれば特に限定されないが金属製より樹脂製、あるいはゴム製のものが好ましい。金属製の場合、冷却ロールをキズつけてしまう恐れがあるためである。樹脂製ドクターブレードとしてはポリエステル製、ポリアセタール製、ポリエチレン製などが挙げられる。

冷却ロールの温度を２０℃未満に設定しても、これだけでは成形用溶剤の断熱効果により、十分な冷却速度が得られないだけでなく、冷却ロールへの結露の付着によって、ゲル状成形物に表面荒れを引き起こす場合がある。

押し出し時のポリエチレン樹脂溶液の厚みは１，５００μｍ以下、より好ましくは１，０００μｍ以下、さらに好ましくは８００μｍ以下である。押し出し時のポリエチレン樹脂溶液の厚みが上記範囲内であると、冷却ロール側の面の冷却速度が緩慢にならず好ましい。

（ｃ）ゲル状成形物をＭＤ（機械方向）およびＴＤ（幅方向）に延伸し、延伸成形物を得る工程
次に、このゲル状成形物を延伸し、延伸成形物とする。延伸は、ゲル状成形物を加熱し、通常のテンター法、ロール法、もしくはこれらの方法の組み合わせによってＭＤ及びＴＤの二方向に所定の倍率で行う。延伸はＭＤ及びＴＤ（機械方向と幅方向の）同時延伸（同時２軸延伸）または逐次延伸のいずれでもよい。逐次延伸はＭＤとＴＤの順序は問わず、ＭＤ及びＴＤの少なくとも一方を多段で延伸してもよい。延伸温度はポリオレフィン組成物の融点＋１０℃以下である。また延伸倍率は、原反の厚さによって異なるが面倍率で９倍以上が好ましく、より好ましくは１６〜４００倍である。ＭＤ及びＴＤ同時延伸（同時２軸延伸）であれば３×３、５×５及び７×７などのＭＤ及びＴＤ同倍率での延伸が好ましい。面倍率が上記好ましい範囲であると、延伸が十分であり高弾性、高強度の多孔質膜が得られる。また延伸温度を調整することによって所望の透気抵抗度を得ることができる。

（ｄ）延伸成形物から成形用溶剤を抽出除去し、乾燥し、多孔質成形物を得る工程
次に、延伸された延伸成形物を洗浄溶剤で処理して残留する成形用溶剤を除去し、多孔質膜を得る。洗浄溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素などの塩素化炭化水素、三フッ化エタンなどのフッ化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類などの易揮発性のものを用いることができる。これらの洗浄溶剤はポリエチレンの溶解に用いた成形用溶剤に応じて適宜選択し、単独もしくは混合して用いる。洗浄方法は、洗浄溶剤に浸漬し抽出する方法、洗浄溶剤をシャワーする方法、洗浄溶剤を延伸成形物の反対側から吸引する方法、またはこれらの組合せによる方法などにより行うことができる。上述のような洗浄は、延伸成形物である延伸成形物中の残留溶剤が１重量％未満になるまで行う。その後、洗浄溶剤を乾燥するが、洗浄溶剤の乾燥方法は加熱乾燥、風乾などの方法で行うことができる。

（ｅ）多孔質成形物を熱処理し、ポリエチレン多孔質膜を得る工程
乾燥して得られた多孔質成形物は、さらに熱処理を行い、ポリエチレン多孔質膜を得る。熱処理温度は９０〜１５０℃にて行うのが好ましい。熱処理温度が上記好ましい範囲であると、得られたポリオレフィン多孔質膜の熱収縮率低減および透気抵抗度が十分確保される。かかる熱処理工程の滞留時間は、特に限定されることはないが、通常は１秒以上１０分以下、好ましくは３秒から２分以下で行われる。熱処理は、テンター方式、ロール方式、圧延方式、フリー方式のいずれも採用できる。

さらに熱処理工程では、ＭＤ（機械方向）、ＴＤ（幅方向）の両方向の固定を行いながら、ＭＤ、ＴＤの少なくとも一方向に収縮させるのが好ましい。ＭＤ、ＴＤの両方向の固定を行いながら、ＭＤ、ＴＤの少なくとも一方向に収縮させると熱収縮率が良好である。ＭＤ、ＴＤの少なくとも一方向に収縮させる収縮率は、０．０１〜５０％、好ましくは３〜２０％である。収縮率が上記好ましい範囲であると、１０５℃、８ｈｒにおける熱収縮率が改善され、透気抵抗度が維持される。
なお、（ａ）〜（ｅ）の工程の後、必要に応じてコロナ処理工程や親水化工程等の機能付与工程を設けてもよい。

本発明の電池用セパレータは上記ポリオレフィン多孔質膜の少なくとも突起を有する面に改質多孔層が積層されてなるものであり、次に、この改質多孔層について説明する。
改質多孔層はポリオレフィン多孔質膜の突起を有する面側に積層するのが好ましい形態である。両面に改質多孔層を設ける場合は、スリット工程や搬送工程などの後工程において、ロールやバーなどの接触によって改質多孔層面に平行な応力がより強くかかる側をポリエチレン多孔質膜の突起を有する面側に改質多孔層を積層した面とするのが本発明による効果が発揮されるため好ましい。

本発明でいう改質多孔層とは耐熱性、電極材料との密着性、電解液浸透性などの機能を少なくとも一つ付与、または向上させる樹脂、すなわち機能性樹脂を含む層であれば特に限定されないが、改質多孔層には機能性樹脂の他に無機粒子または架橋高分子粒子を含有させることが好ましい。

機能性樹脂は、例えば耐熱性向上の観点からはガラス転移温度又は融点は、１５０℃以上、より好ましくは１８０℃以上、さらに好ましくは２１０℃以上である耐熱性樹脂を用いるのが好ましい。ガラス転移温度又は融点に上限は特に設ける必要はない。ガラス転移温度が分解温度よりも高い場合には、分解温度が上記範囲内であればよい。ガラス転移温度の下限が上記好ましい範囲であると、十分な耐熱破膜温度が得られ、高い安全性を確保できる。

耐熱性樹脂としては例えば、ポリアミドイミド、ポリイミド又はポリアミドを主成分とする樹脂を好適に用いることができる。なかでも、ポリアミドイミドを主成分とする樹脂が特に好ましい。これらの樹脂を単独又は他の材料と組み合わせて用いてもよい。

電極接着性の観点からは、機能性樹脂としてフッ化ビニリデン単独重合体、フッ化ビニリデン／フッ化オレフィン共重合体、フッ化ビニル単独重合体、及びフッ化ビニル／フッ化オレフィン共重合体からなる群より選ばれる１種以上を使用することが好ましい。特に好ましいものはポリテトラフルオロエチレンである。これらの重合体は、電極接着性を有し、非水電解液とも親和性が高く、しかも耐熱性が適切で、非水電解液に対する化学的、物理的な安定性が高いため、高温下での使用にも電解液との親和性を十分維持できる。ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が好適である。

以下、ポリアミドイミド樹脂を機能性樹脂の例として詳述する。
一般に、ポリアミドイミド樹脂の合成はトリメリット酸クロリドとジアミンを用いる酸クロリド法やトリメリット酸無水物とジイソシアネートを用いるジイソシアネート法等の通常の方法で合成されるが製造コストの点からジイソシアネート法が好ましい。

ポリアミドイミド樹脂の合成に用いられる酸成分としてはトリメリット酸無水物（クロリド）が挙げられるが、その一部を他の多塩基酸またはその無水物に置き換えることができる。例えば、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルスルホンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、プロピレングリコールビストリメリテート等のテトラカルボン酸及びこれらの無水物、シュウ酸、アジピン酸、マロン酸、セバチン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、ジカルボキシポリブタジエン、ジカルボキシポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）、ジカルボキシポリ（スチレン−ブタジエン）等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。これらの中で耐電解液性の点からは１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が好ましく、シャットダウン特性からダイマー酸、分子量が１，０００以上のジカルボキシポリブタジエン、ジカルボキシポリ（アクリロニトリルブタジエン）、ジカルボキシポリ（スチレンーブタジエン）が好ましい。

また、トリメリット酸化合物の一部をグリコールに置き換えてウレタン基を分子内に導入することもできる。グリコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール等のアルキレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコールや上記ジカルボン酸の１種又は２種以上と上記グリコールの１種又は２種以上とから合成される末端水酸基のポリエステル等が挙げられ、これらの中ではポリエチレングリコール、末端水酸基のポリエステルが好ましい。また、これらの数平均分子量は５００以上が好ましく、１，０００以上がより好ましい。上限は特に限定されないが８，０００未満が好ましい。

酸成分の一部をダイマー酸、ポリアルキレンエーテル、ポリエステル並びに末端にカルボキシル基、水酸基及びアミノ基のいずれかを含有するブタジエン系ゴムからなる群のうち少なくとも１種で置き換える場合は、酸成分のうち、１〜６０モル％を置き換えることが好ましい。

ポリアミドイミド樹脂の合成に用いられるジアミン（ジイソシアネート）成分としては、ｏ−トリジンとトリレンジアミンを成分とするものが好ましい、その一部を置き換える成分としてエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン及びこれらのジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、ジシクロヘキシルメタンジアミン等の脂環族ジアミン及びこれらのジイソシアネート、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、キシリレンジアミン、ナフタレンジアミン等の芳香族ジアミン及びこれらのジイソシアネート等が挙げられ、これらの中では反応性、コスト、耐電解液性の点からジシクロヘキシルメタンジアミン及びこれのジイソシアネートが最も好ましく、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ナフタレンジアミン及びこれらのジイソシアネートが好ましい。特には、ｏ−トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）及びこれらをブレンドしたものが好ましい。特に改質多孔層の０°の剥離強度を向上させるためには、剛直性の高いｏ−トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）が全イソシアネートに対し５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上である。

ポリアミドイミド樹脂はＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン等の極性溶剤中、６０〜２００℃に加熱しながら攪拌することで容易に製造することができる。この場合、必要に応じてトリエチルアミン、ジエチレントリアミン等のアミン類、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、ナトリウムメトキシド等のアルカリ金属塩等を触媒として用いることもできる。

本発明にポリアミドイミド樹脂を用いる場合、対数粘度は０．５ｄＬ／ｇ以上が好ましい。ポリアミドイミド樹脂の対数粘度が上記好ましい範囲であると、十分なメルトダウン特性が得られ、ポリオレフィン多孔質膜が脆くなるのを防ぐ。またアンカー効果により０°の剥離強度が向上する。一方、上限は加工性や溶剤溶解性を考慮すると２．０ｄＬ／ｇ未満が好ましい。

本発明の改質多孔層は、機能性樹脂に対して可溶で且つ水と混和する溶剤で溶解した樹脂溶液（以下、ワニスという場合がある）を所定の基材に塗布し、加湿条件下で機能性樹脂と前記溶剤を相分離させ、さらに水浴に投入して樹脂を凝固させることによって得られる（以下、この水浴を凝固浴という場合がある。）。必要に応じてワニスに相分離助剤を添加してもよい。

機能性樹脂を溶解するために使用できる溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ），リン酸ヘキサメチルトリアミド（ＨＭＰＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、γ−ブチロラクトン、クロロホルム、テトラクロロエタン、ジクロロエタン、３−クロロナフタレン、パラクロロフェノール、テトラリン、アセトン、アセトニトリルなどが挙げられ、樹脂の溶解性に併せて自由に選択できる。

ワニスの固形分濃度は、均一に塗布できれば特に制限されないが、５０重量％以上、９８重量％以下が好ましく、８０重量％以上、９５重量％以下がより好ましい。ワニスの固形分濃度が上記好ましい範囲であると、改質多孔層が脆くなるのを防ぎ、改質多孔層の十分な０°の剥離強度が得られる。

本発明で用いる相分離助剤としては水、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール等のアルキレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール、水溶性ポリエステル、水溶性ポリウレタン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースなどから選ばれる少なくとも一種類以上である。

相分離助剤の添加量はワニスの溶液重量に対して１０〜９０ｗｔ％、より好ましくは２０〜８０ｗｔ％、さらに好ましくは３０〜７０％の範囲である。これらの相分離助剤をワニスに混合することによって、主に透気抵抗度、表面開孔率、層構造の形成速度をコントロールすることが出来る。上記好ましい範囲であると、相分離速度の顕著な上昇がみられる。また、樹脂溶液が混合の段階で白濁して樹脂成分が析出してしまうのを防ぐ。

改質多孔層を積層することによるポリオレフィン多孔質膜のカールを低減させるために、ワニスに無機粒子または架橋高分子粒子を添加することが重要である。ワニスに無機粒子または架橋高分子粒子を添加することによって、電池の内部における電極の樹枝状結晶の成長に起因する内部短絡の防止効果（デンドライト防止効果）、熱収縮率を低減、滑り性付与などの効果も得ることができる。これら粒子添加量の上限としては９８重量％が好ましく、より好ましくは９５重量％である。下限は８０重量％が好ましく、より好ましくは８５重量％である。粒子添加量が上記好ましい範囲であるとカール低減効果が十分であり、改質多孔層の総体積に対して機能性樹脂の割合が最適であり、かつ、改質多孔層の十分な０°の剥離強度が得られる。

無機粒子としては、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、非晶性シリカ、結晶性のガラスフィラー、カオリン、タルク、二酸化チタン、アルミナ、シリカーアルミナ複合酸化物粒子、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン、マイカなどが挙げられる。耐熱性架橋高分子粒子としては、架橋ポリスチレン粒子、架橋アクリル系樹脂粒子、架橋メタクリル酸メチル系粒子などが挙げられる。

これら粒子の平均粒径はポリオレフィン多孔質膜の平均細孔径の１．５倍以上、５０倍以下であることが好ましい。より好ましくは２．０倍以上、２０倍以下である。粒子の平均粒径が上記好ましい範囲であると、耐熱性樹脂と粒子が混在した状態でもポリオレフィン多孔質膜の細孔を塞ぎにくく、透気抵抗度を維持し、一方、電池組み立て工程において粒子が脱落し、電池の重大な欠陥を招くのを防ぐ。

粒子の形状は真球形状、略球形状、板状、針状、多面体形状が挙げられるが特に限定されない。

改質多孔層の膜厚については１〜５μｍ、好ましくは１〜４μｍ、より好ましくは１〜３μｍである。改質多孔層の膜厚が上記好ましい範囲であると、改質多孔層を積層して得られた電池用セパレータは融点以上で溶融・収縮した際の破膜強度と絶縁性を確保でき、また十分な孔閉塞機能が得られ異常反応を防ぐことができる。また、巻き嵩を抑制することができ電池の高容量化には適する。さらにカールを抑えることで電池組み立て工程での生産性の向上に繋がる。

改質多孔層の空孔率は３０〜９０％が好ましく、より好ましくは４０〜７０％である。改質多孔層の空孔率が上記好ましい範囲であると、改質多孔層を積層して得られた電池用セパレータは膜の電気抵抗が低く、大電流が流れやすく、また膜強度が維持される。

改質多孔層を積層して得られた電池用セパレータの全体の膜厚の上限は２５μｍが好ましく、より好ましくは２０μｍである。下限は６μｍ以上が好ましく、より好ましくは７μｍ以上である。電池用セパレータの全体の膜厚が上記好ましい範囲であると、改質多孔層を積層して得られた電池用セパレータは十分な機械強度と絶縁性を確保できる。また、容器内に充填できる電極面積が減少することにより容量の低下を回避できる。

電池用セパレータの透気抵抗度は、もっとも重要な特性のひとつであり、好ましくは５０〜６００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ、より好ましくは１００〜５００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ、さらに好ましくは１００〜４００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒである。電池用セパレータの透気抵抗度が上記好ましい範囲であると、十分な絶縁性が得られ、異物詰まり、短絡および破膜を防ぐ。また、膜抵抗を抑えることで実使用可能な範囲の充放電特性、寿命特性が得られる。

次に本発明の電池用セパレータを構成する改質多孔層の積層方法について説明する。
ポリオレフィン多孔質膜へ改質多孔層を積層する方法は、前記ワニスをポリオレフィン多孔質膜に直接塗工し改質多孔層に変換する方法（直接法）でもよいし、いったん基材フィルム（例えば、ポリプロピレンフィルムやポリエステルフィルム）に前記ワニス塗工してから特定の湿度環境下に置いて機能性樹脂成分と溶剤成分を相分離させて改質多孔層とした後、ポリオレフィン多孔質膜に転写させて積層する方法（転写法）でもよい。
本発明においては、改質多孔層を積層する好ましい方法は、製造工程に工程（ｆ）〜（ｉ）を含む。
（ｆ）前記ポリオレフィン多孔質膜上にフッ素系樹脂と無機粒子又は架橋高分子粒子を含み、且つ前記無機粒子又は架橋高分子粒子を除いた時の溶液成分中のフッ素系樹脂濃度が０．５重量％以上、２．５重量％以下であるワニスを塗布する工程
（ｇ）ワニスを塗布したポリオレフィン多孔質膜を、絶対湿度が６ｇ／ｍ^３未満の低湿度ゾーンに通過させる工程
（ｈ）前記低湿度ゾーンに通過させたポリオレフィン多孔質膜を、絶対湿度が６ｇ／ｍ^３以上の高湿度ゾーンに通過させる工程
（ｉ）前記高湿度ゾーンに通過させたポリオレフィン多孔質膜を、凝固浴に浸漬させてフッ素系樹脂を含む塗布層を改質多孔層に変換させ、洗浄、乾燥し、電池用セパレータを得る工程

さらに詳細に説明する。
機能性樹脂に対して可溶で且つ水と混和する溶剤で機能性樹脂を溶解した機能性樹脂溶液と前記無機粒子または架橋高分子粒子を主成分とするワニスをポリオレフィン多孔質膜に塗布し、その後に特定の湿度環境下に置き、前記ワニスを相分離させ、さらに水浴（凝固浴）に投入して機能性樹脂を凝固させることによって改質多孔層は得られる。

本発明でいう低湿度ゾーンとは、絶対湿度が６ｇ／ｍ^３未満であり、好ましい上限は４ｇ／ｍ^３、より好ましくは３ｇ／ｍ^３であり、下限は０．５ｇ／ｍ^３、好ましくは０．８ｇ／ｍ^３に調整されたゾーンである。絶対湿度が上記好ましい範囲であると、相分離が十分に行われ多孔質となり、透気抵抗度の上昇幅を抑える。また、相分離と平行して改質多孔層を構成する樹脂の凝固を抑え、ポリオレフィン多孔質膜への改質多孔層を構成する樹脂成分の浸透が十分に行われ、その結果十分な改質多孔層の０°の剥離強度が得られる。また、低湿度ゾーンの通過時間は、フッ素系樹脂成分を浸透させる観点から、３秒以上が好ましく、改質多孔層を構成する樹脂の凝固が進行するのを防ぐ観点から、２０秒以下が好ましい。

次いで、該塗布膜を高湿度ゾーンに３秒以上、１０秒以下で通過させる。本発明でいう高湿度ゾーンとは、絶対湿度の下限が６ｇ／ｍ^３、好ましくは７ｇ／ｍ^３、より好ましくは８ｇ／ｍ^３であり、上限は２５ｇ／ｍ^３、好ましくは１７ｇ／ｍ^３、より好ましくは１５ｇ／ｍ^３に調整されたゾーンである。絶対湿度が上記好ましい範囲であると、ゲル状化（非流動状化）が十分に行われ、ポリオレフィン多孔質膜への改質多孔層を構成する樹脂成分の浸透が進み過ぎず、透気抵抗度の上昇幅を抑えることができる。また、樹脂成分の凝固の進み過ぎを抑え、ポリオレフィン多孔質膜への機能性樹脂成分の浸透が小さくなり過ぎるのを防ぎ十分な０°の剥離強度が得られる。
なお、低湿度ゾーン、高湿度ゾーンともに温度条件は絶対湿度が上記範囲内であれば特に限定されないが、省エネルギーの観点から２０℃以上、５０℃以下が好ましい。

ワニスを塗布する方法としては、例えば、リバースロール・コート法、グラビア・コート法、キス・コート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、マイヤーバーコート法、パイプドクター法、ブレードコート法およびダイコート法などが挙げられ、これらの方法は単独であるいは組み合わせて行うことができる。

凝固浴内では、樹脂成分と粒子が三次元網目状に凝固する。凝固浴内での浸漬時間は３秒以上とすることが好ましい。凝固浴内の浸漬時間が上記好ましい範囲であると、十分に樹脂成分の凝固が行われる。上限は制限されないが、１０秒もあれば十分である。

さらに、上記の未洗浄多孔質膜を、機能性樹脂に対する良溶媒を１〜２０重量％、より好ましくは５〜１５重量％含有する水溶液中に浸漬させ、純水を用いた洗浄工程、１００℃以下の熱風を用いた乾燥工程を経て、最終的な電池用セパレータを得ることができる。

洗浄については、加温、超音波照射やバブリングといった一般的な手法を用いることができる。さらに、各浴槽内の濃度を一定に保ち、洗浄効率を上げるためには、浴間で多孔質膜内部の溶液を取り除く手法が有効である。具体的には、空気または不活性ガスで多孔層内部の溶液を押し出す手法、ガイドロールによって物理的に膜内部の溶液を絞り出す手法などが挙げられる。

本発明の電池用セパレータは、乾燥状態で保存することが望ましいが、絶乾状態での保存が困難な場合は、使用の直前に１００℃以下の減圧乾燥処理を行うことが好ましい。

本発明の電池用セパレータは、ニッケル−水素電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、銀−亜鉛電池、リチウム二次電池、リチウムポリマー二次電池等の二次電池、およびプラスチックフィルムコンデンサ、セラミックコンデンサ、電気二重層コンデンサなどのセパレータとして用いることができるが、特にリチウムイオン二次電池のセパレータとして用いるのが好ましい。以下にリチウムイオン二次電池を例にとって説明する。

リチウムイオン二次電池は、正極と負極がセパレータを介して積層されており、セパレータは電解液（電解質）を含有している。電極の構造は特に限定されず、公知の構造であってよい。例えば、円盤状の正極及び負極が対向するように配設された電極構造（コイン型）、平板状の正極及び負極が交互に積層された電極構造（積層型）、帯状の正極及び負極が重ねられて巻回された電極構造（巻回型）等の構造とすることができる。

正極は、通常集電体とその表面に形成されたリチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を含む正極活物質層とを有する。正極活物質としては、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物（リチウム複合酸化物）、遷移金属硫化物等の無機化合物等が挙げられる。遷移金属としては、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等が挙げられる。正極活物質の中でリチウム複合酸化物の好ましい例としては、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、α−ＮａＦｅＯ_２型構造を母体とする層状リチウム複合酸化物等が挙げられる。

負極は、集電体とその表面に形成された負極活物質を含む負極活物質層とを有する。負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック等の炭素質材料が挙げられる。電解液はリチウム塩を有機溶媒に溶解することにより得られる。リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＰＦ_４（ＣＦ_３）_２、ＬｉＰＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）_３、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ_４等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン等の高沸点及び高誘電率の有機溶媒や、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキソラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の低沸点及び低粘度の有機溶媒が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。特に高誘電率の有機溶媒は粘度が高く、低粘度の有機溶媒は誘電率が低いため、両者を混合して用いるのが好ましい。

電池を組み立てる際に、本発明のセパレータに電解液を含浸させ、セパレータにイオン透過性を付与することができる。通常、含浸処理は微多孔膜を常温で電解液に浸漬して行う。例えば、円筒型電池を組み立てる場合、まず正極シート、セパレータ（複合多孔質膜）、及び負極シートをこの順に積層し、この積層体を一端より巻き取って巻回型電極素子とする。次にこの電極素子を電池缶に挿入し、上記電解液を含浸させ、さらに安全弁を備えた正極端子を兼ねる電池蓋を、ガスケットを介してかしめることにより電池を得ることができる。

以下、実施例を示して具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例よって何ら制限されるものではない。なお、実施例中の測定値は以下の方法で測定した値である。

１．突起の数
突起の数と大きさは免震台上に設置したコンフォーカル（共焦点）顕微鏡（レーザーテック（株）製 ＨＤ１００）を用いて、光源を安定化させた後に測定した。
（手順）
（１）実施例および比較例で得られたポリエチレン多孔質膜を製膜時に冷却ロールに接していた面に１ｃｍ×１ｃｍの正方形の枠を極細油性ペンで描いた。
（２）上記正方形の枠を描いた面を上にしてサンプルステージに載せ、コンフォーカル顕微鏡付属の静電気密着装置を用いてサンプルステージに密着固定させた。
（３）倍率５倍の対物レンズを用いて、図３のようなポリエチレンの球晶に由来するリング状痕をモニターに二次元画像（本装置ではＲＥＡＬ画面と称す）として表示させ、リング状痕の最も色の濃い部分がモニター画面のほぼ中央に位置するようにサンプルステージ位置を調整した。リング状痕が２つ連なっている場合はその接点に合わせた。突起高さ測定の対象は前記ポリエチレンの球晶に由来するリング状痕の長径が０．２ｍｍ以上のものとした。リング状痕の長径は前記二次元画像にて長径方向にリングの両端にカーソルを合わせ、その長さを読み取った。
（４）対物レンズを２０倍レンズに替え、モニター画面の中央部にフォーカスを合わせて（本装置ではモニター画面の中央部が最も明るく表示されようにする）、この高さ位置を基準高さとした（本装置ではＲＥＦ ＳＥＴと称す）。
（５）高さ方向の測定範囲は前記基準高さを０μｍとして上下１５μｍに設定した。また、スキャン時間１２０秒、ＳＴＥＰ移動距離０．１μｍ／Ｓｔｅｐとし、三次元データを取り込んだ。
（６）三次元データ取り込み後、データ処理用画像（本装置ではＺ画像と称す）を表示させ、スムージング処理を行った（スムージング条件：フィルタサイズ３×３、マトリックスタイプ ＳＭＯＯＴＨ３−０、回数１回）。また、必要に応じて水平補正画面にて水平補正を行った。
（７）データ処理用画像にて最も高い突起を通る位置（最も明るい部分）に水平方向にカーソルを置き、前記カーソルに対応した断面プロファイルを、断面プロファイル画像に表示させた。
（８）断面プロファイル画像にて垂直方向に２本のカーソルを突起の両袖の変曲点に合わせ両カーソル間の距離を突起の大きさとした。
（９）断面プロファイル画像にて水平方向に２本のカーソルを突起の頂点と突起の両袖の変曲点に合わせ（突起の両袖の変曲点の高さが異なる場合は低い方）両カーソル間の距離を突起の高さとした。
（１０）前記操作を前記１ｃｍ×１ｃｍの正方形の枠内で繰り返し、大きさ５μｍ以上、５０μｍ以下、高さ０．５μｍ以上、３．０μｍ以下の突起の数を数え１ｃｍ^２当たりの突起数を求め、さらにその突起の高さ平均値を求めた。

２．改質多孔層の０°の剥離強度
図１に、評価方法を模式的に示す。１が積層試料、２がポリオレフィン多孔質膜、３が改質多孔層、４が両面粘着テープ、５及び５’がアルミニウム板であり、図中の矢印が引張方向である。大きさ５０ｍｍ×２５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのアルミニウム板５に同じ大きさの両面粘着テープ（ニチバン（株）製ＮＷ−Ｋ５０）４を貼り付けた。その上に幅５０ｍｍ×長さ１００ｍｍに切り出した試料１（電池用セパレータ）のポリオレフィン多孔質膜２の面を前記アルミニウム板５の２５ｍｍ長さの片辺の端から４０ｍｍが重なるように貼り付け、はみ出た部分を切り取った。次いで、長さ１００ｍｍ、幅１５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのアルミニウム板５’の片面に両面粘着テープを貼り付け、前記アルミニウム板５の２５ｍｍ長さの試料側の片辺の端から２０ｍｍが重なるように貼り付けた。その後、試料を挟持したアルミニウム板５とアルミニウム板５’を引張試験機（（株）島津製作所製 Ａｕｔｏｇｒａｐｈ ＡＧＳ−Ｊ １ｋＮ）に取り付け、アルミニウム板５とアルミニウム板５’のそれぞれを平行に反対方向に引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り、改質多孔層が剥離したときの強度を測定した。この測定を長手方向に３０ｃｍ以上の間隔を空けた任意の３点について行い、その平均値を改質多孔層の０°の剥離強度とした。

３．膜厚
接触式膜厚計（（株）ミツトヨ製 ライトマチック ｓｅｒｉｅｓ３１８）を使用して２０点の測定値を平均することによって求めた。超硬球面測定子φ９．５ｍｍを用い、加重０．０１Ｎの条件で測定した。

４．平均孔径
ポリオレフィン多孔質膜の平均孔径は以下の方法で測定した。試料を測定用セルの上に両面テープを用いて固定し、プラチナまたは金を数分間真空蒸着させ、適度な倍率で膜の表面をＳＥＭ測定した。ＳＥＭ測定で得られた画像上で任意の１０箇所を選択し、それら１０箇所の孔径の平均値を試料の平均孔径とした。

５．透気抵抗度
テスター産業（株）製のガーレー式デンソメーターＢ型を使用して、ポリオレフィン多孔質膜又は電池用セパレータをクランピングプレートとアダプタープレートの間にシワが入らないように固定し、ＪＩＳ Ｐ ８１１７に従って測定した。試料は１０ｃｍ角とし、測定点は試料の中央部と４隅の計５点として、その平均値を透気抵抗度［ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ］として用いた。なお、試料の１辺の長さが１０ｃｍに満たない場合は５ｃｍ間隔で５点測定した値を用いてもよい。

透気抵抗度の上昇幅は次式により求めた。
透気抵抗度の上昇幅［ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ］＝（Ｙ）−（Ｘ）
（Ｘ）：ポリオレフィン多孔質膜の透気抵抗度度［ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ］
（Ｙ）：電池用セパレータの透気抵抗度度［ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ］

６．対数粘度
耐熱性樹脂０．５ｇを１００ｍＬのＮＭＰに溶解した溶液を２５℃でウベローデ粘度管を用いて測定した。

７．融点
エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＤＳＣ６２２０を用い、窒素ガス雰囲気下で樹脂試料５ｍｇを昇温速度２０℃／ｍｉｎで昇温したとき観察される融解ピークの頂点温度を融点とした。

８．ガラス転移温度
樹脂溶液または電池用セパレータを良溶媒に漬けて改質多孔層のみを溶解させた樹脂溶液を、アプリケーターによってＰＥＴフィルム（東洋紡（株）製Ｅ５００１）あるいはポリプロピレンフィルム（東洋紡（株）製商品名“パイレン”（登録商標）−ＯＴ）に適当なギャップで塗布し、１２０℃、１０分間予備乾燥した後に剥離して、適当な大きさの金枠に耐熱粘着テープで固定した状態で、真空下で２００℃、１２時間乾燥し、乾式フィルムを得た。得られた乾式フィルムから幅４ｍｍ×長さ２１ｍｍの試料を切り取り、測定長１５ｍｍで動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御（株）製ＤＶＡ―２２０）を用いて、１１０Ｈｚ、昇温速度４℃／ｍｉｎの条件下で、室温から４５０℃までの範囲で測定した時の貯蔵弾性率（Ｅ’）の屈折点において、ガラス転移温度以下のベースラインの延長線と、屈折点以上における最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。

９．空孔率
１０ｃｍ角の試料を用意し、その試料体積（ｃｍ^３）と質量（ｇ）を測定し得られた結果から次式を用いて空孔率（％）を計算した。
空孔率＝（１−質量／（樹脂密度×試料体積））×１００

１０．耐擦れ性
実施例及び比較例で得られたロール状電池用セパレータの両端をスリット加工した。スリット加工はスリッター（（株）西村製作所製 ＷＡ１７７Ａ型）を用いて速度２０ｍ／ｍｉｎ、張力５０Ｎ／１００ｍｍの条件で行った。加工中、塗工面に接触するロールはハードクロムメッキロール２本（いずれもフリーロール）とした。次いで、スリット加工済のロール状電池用セパレータを巻き戻しながら目視、および拡大率１０倍のスケール付きルーペ（東海産業（株）製ＰＥＡＫ ＳＣＡＬＥ ＬＵＰＥ×１０）を用いて、長径０．５ｍｍ以上の改質多孔層の剥離欠点を数え、以下の判定基準で評価した。評価面積は幅１００ｍｍ×長さ５００ｍとした。（幅が１００ｍｍに満たない場合は長さを調整し、同様の評価面積になるようにした。）
判定基準
極めて良好：１０ヶ以下
良好：１１〜３０ヶ
不良：３１ヶ以上

（実施例１）
重量平均分子量が２００万の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）２重量％及び重量平均分子量が３５万の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）９８重量％からなる組成物（Ｍｗ／Ｍｎ＝１６．０）１００重量部に、酸化防止剤０．３７５重量部を加えたポリエチレン組成物（融点１３５℃）を得た。このポリエチレン組成物３０重量部を二軸押出機に投入した。この二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン７０重量部を供給し、溶融混練して、押出機中にてポリエチレン樹脂溶液を調製した。続いて、この押出機の先端に設置されたダイから１９０℃、押し出し厚さ８２５μｍで押し出し、内部冷却水温度を２５℃に保った直径８００ｍｍの冷却ロールで引き取りながらゲル状成形物を形成した。この時、ゲル状成形物が冷却ロールから離れる点からダイから押し出されたポリエチレン樹脂溶液と冷却ロールとが接する点までの間に１枚のポリエステル製ドクターブレードをゲル状成形物の幅方向と平行に冷却ロールに接するようにあてて、冷却ロール上に付着している流動パラフィンを掻き落とした。続いてこのゲル状成形物を、所望の透気抵抗度になるように温度を調節しながら５×５倍に同時２軸延伸を行い、延伸成形物を得た。得られた延伸成形物を塩化メチレンで洗浄して残留する流動パラフィンを抽出除去し、乾燥して多孔質成形物を得た。その後、テンターに多孔質膜を保持し、ＴＤ（幅方向）方向にのみ１０％縮幅し、９０℃、３秒間熱処理し、厚さ１６μｍ、空孔率４５％、平均孔径０．１５μｍ、透気抵抗度２４０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒのポリエチレン多孔質膜を得た。

〔耐熱性樹脂の合成〕
温度計、冷却管、窒素ガス導入管のついた４ツ口フラスコにトリメリット酸無水物（ＴＭＡ）１モル、ｏ−トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）０．８モル、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）０．２モル、フッ化カリウム０．０１モルを固形分濃度が１４％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンと共に仕込み、１００℃で５時間攪拌した後、固形分濃度が１４％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈してポリアミドイミド樹脂溶液を合成した。得られたポリアミドイミド樹脂の対数粘度は１．３５ｄＬ／ｇ、ガラス転移温度は３２０℃であった。
ポリアミドイミド樹脂溶液及び平均粒径０．５μｍのアルミナ粒子、Ｎ−メチル−２−ピロリドンをそれぞれ２６：３４：４０の重量比率で配合し、酸化ジルコニウムビーズ（東レ（株）製、商品名“トレセラム”（登録商標）ビーズ、直径０．５ｍｍ）と共にポリプロピレン製の容器に入れ、ペイントシェーカー（東洋精機製作所製）で６時間分散させた。次いで、濾過限界５μｍのフィルターで濾過し、ワニス（ａ）を得た。
ワニスをブレードコート法にて前記ポリエチレン多孔質膜の冷却ロールに接していた面に塗布し、温度２５℃、絶対湿度１．８ｇ／ｍ^３の低湿度ゾーンを８秒間、引き続き温度２５℃、絶対湿度１２ｇ／ｍ^３の高湿度ゾーンを５秒間で通過させた後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを５重量％含有する水溶液中に１０秒間浸漬した。さらに、純水で洗浄した後、７０℃の熱風乾燥炉を通過させることで乾燥して、最終厚み１８μｍの電池用セパレータを得た。

（実施例２）
重量平均分子量が２００万の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）と重量平均分子量が３５万の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の配合比を１０：９０（重量％比）に変更した以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。

（実施例３）
重量平均分子量が２００万の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）と重量平均分子量が３５万の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の配合比を２０：８０（重量％比）に変更した以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。

（実施例４）
重量平均分子量が２００万の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）と重量平均分子量が３５万の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の配合比を３０：７０（重量％比）に変更した以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。

（実施例５）
重量平均分子量が２００万の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）と重量平均分子量が３５万の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の配合比を４０：６０（重量％比）に変更した以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。

（実施例６）
２枚のポリエステル製ドクターブレードを２０ｍｍの間隔で冷却ロールにあてた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。

（実施例７）
３枚のポリエステル製ドクターブレードをそれぞれ２０ｍｍの間隔で冷却ロールにあてた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。

（実施例８）
ポリアミドイミド樹脂溶液（ａ）及び平均粒径０．５μｍのアルミナ粒子、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの配合比率をそれぞれ１７：４３：４０（重量比率）としてワニス（ｂ）を得た。ワニス（ｂ）を用いた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。

（実施例９）
ポリアミドイミド樹脂溶液（ａ）及び平均粒径０．５μｍのアルミナ粒子、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの配合比率をそれぞれ３９：２２：３９（重量比率）としてワニス（ｃ）を得た。ワニス（ｃ）を用いた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。

（実施例１０）
冷却ロールの内部冷却水温度を３５℃に保った以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。

（実施例１１）
ポリエチレン溶液の押し出し量を調整し、厚さ２０μｍのポリエチレン多孔質膜を得た以外は実施例１と同様にして、最終厚み２２μｍの電池用セパレータを得た。

（実施例１２）
ポリエチレン溶液の押し出し量を調整し、厚さ１２μｍのポリエチレン多孔質膜を得た以外は実施例１と同様にして、最終厚み１４μｍの電池用セパレータを得た。

（実施例１３）
ポリエチレン溶液の押し出し量を調整し、厚さ９μｍのポリエチレン多孔質膜を得た以外は実施例１と同様にして、最終厚み１１μｍの電池用セパレータを得た。

（実施例１４）
ポリエチレン組成物２６重量部を二軸押出機に投入し、二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン７４重量部を供給し、溶融混練した以外は実施例１と同様にして、電池用セパレータを得た。

（実施例１５）
ポリエチレン組成物３５重量部を二軸押出機に投入し、二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン６５重量部を供給し、溶融混練した以外は実施例１と同様にして、電池用セパレータを得た。

（実施例１６）
アルミナ粒子を架橋高分子粒子（ポリメタクリル酸メチル系架橋物粒子（ “エポスター”（登録商標）ＭＡ１００２、（株）日本触媒製、平均粒子径２．５μｍ））に替え、架橋高分子粒子、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの配合比率をそれぞれ３５：１０：５５（重量比率）としてワニス（ｄ）を得た。ワニス（ｄ）を用いた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。

（実施例１７）
フッ素系樹脂溶液（（株）クレハ製、 “ＫＦポリマー”（登録商標）＃１１２０（ポリフッ化ビニリデン（融点１７５℃、１２％Ｎ−メチルピロリドン溶液）及び平均粒径０．５μｍのアルミナ粒子、Ｎ−メチル−２−ピロリドンをそれぞれ３１：３４：４５の重量比率で配合し、酸化ジルコニウムビーズ（東レ（株）製、 “トレセラム”（登録商標）ビーズ、直径０．５ｍｍ）と共に、ポリプロピレン製の容器に入れ、ペイントシェーカー（（株）東洋精機製作所製）で６時間分散させた。次いで、濾過限界５μｍのフィルターで濾過し、ワニス（ｅ）を得た。ワニス（ｅ）を用いた以外は実施例１と同様にして、電池用セパレータを得た。

（比較例１）
ダイから押し出されたポリエチレン樹脂溶液を冷却ロールで冷却し、ゲル状成形物を得る際にドクターブレードを用いず、冷却ロール上に付着している流動パラフィンを掻き落とさなかった以外は実施例１と同様にして、電池用セパレータを得た。

（比較例２）
ポリエチレン組成物を重量平均分子量が３５万の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）１００重量％からなる組成物（Ｍｗ／Ｍｎ＝１６．０）１００重量部に、酸化防止剤０．３７５重量部を加えたポリエチレン組成物（融点１３５℃）を用いた以外は実施例１と同様にして、電池用セパレータを得た。

（比較例３）
冷却ロールの内部冷却水温度を０℃に保ち、ドクターブレードを用いなかった以外は実施例１と同様にして、電池用セパレータを得た。

（比較例４）
ダイから押し出されたポリエチレン樹脂溶液を冷却ロールで冷却する替わりに、２５℃に保った水中に１分間浸漬した以外は実施例１と同様にして、電池用セパレータを得た。

（比較例５）
実施例１で用いたポリエチレン組成物５０重量部を二軸押出機に投入し、二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン５０重量部を供給し、溶融混練して、押出機中にてポリエチレン溶液を調製しダイからの押し出しを試みたが、均一な膜状に押し出せなかった。

（比較例６）
冷却ロールの内部冷却水温度を５０℃に保った以外は実施例１と同様にして、電池用セパレータを得た。

実施例１〜１７、比較例１〜６で得られたポリオレフィン多孔質膜および電池用セパレータの特性を表１に示す。

１ 電池用セパレータ
２ ポリオレフィン多孔質膜
３ 改質多孔層
４ 両面粘着テープ
５ アルミニウム板
６ ポリエチレン球晶の結晶核
７ ダイ
８ ポリオレフィン樹脂溶液
９ 冷却ロール
１０ ドクターブレード
１１ ゲル状成形物

上記課題を解決するために本発明のポリオレフィン多孔質膜の製造方法は以下の構成を有する。すなわち、
以下の工程（ａ）〜（ｅ）を含む、ポリオレフィン多孔質膜の製造方法、である。
（ａ）重量平均分子量が５×１０ ^５ 以上の超高分子量ポリエチレン樹脂を２重量％以上、４０重量％以下含むポリエチレン樹脂に成形用溶剤を添加した後、溶融混練し、ポリエチレン樹脂溶液を調製する工程
（ｂ）前記ポリエチレン溶液をダイより押し出し、成形用溶剤が除去された表面を有する表面温度２０℃から４０℃の冷却ロールにて冷却し、ゲル状成形物を形成する工程
（ｃ）前記ゲル状成形物を機械方向および幅方向に延伸し、延伸成形物を得る工程
（ｄ）前記延伸成形物から前記成形用溶剤を抽出除去し、乾燥し、多孔質成形物を得る工程
（ｅ）前記多孔質成形物を熱処理し、ポリオレフィン多孔質膜を得る工程
本発明のポリオレフィン多孔質膜の製造方法は前記（ｂ）工程における成形用溶剤の除去手段がドクターブレードであることが好ましい。

上記課題を解決するために本発明の電池用セパレータの製造方法は以下の構成を有する。すなわち、
以下の工程（ａ）〜（ｉ）を含む電池用セパレータの製造方法、である。
（ａ）重量平均分子量が５×１０ ^５ 以上の超高分子量ポリエチレン樹脂を２重量％以上、４０重量％以下含むポリエチレン樹脂に成形用溶剤を添加した後、溶融混練し、ポリエチレン樹脂溶液を調製する工程
（ｂ）前記ポリエチレン溶液をダイより押し出し、成形用溶剤が除去された表面を有する表面温度２０℃から４０℃の冷却ロールにて冷却し、ゲル状成形物を形成する工程
（ｃ）前記ゲル状成形物を機械方向および幅方向に延伸し、延伸成形物を得る工程
（ｄ）前記延伸成形物から前記成形用溶剤を抽出除去し、乾燥し、多孔質成形物を得る工程
（ｅ）前記多孔質成形物を熱処理し、ポリオレフィン多孔質膜を得る工程
（ｆ）前記ポリオレフィン多孔質膜上にフッ素系樹脂と無機粒子又は架橋高分子粒子を含み、且つ前記無機粒子又は架橋高分子粒子を除いた時の溶液成分中のフッ素系樹脂濃度が０．５重量％以上、２．５重量％以下であるワニスを塗布する工程
（ｇ）ワニスを塗布したポリオレフィン多孔質膜を、絶対湿度が６ｇ／ｍ^３未満の低湿度ゾーンに通過させる工程
（ｈ）前記低湿度ゾーンに通過させたポリオレフィン多孔質膜を、絶対湿度が６ｇ／ｍ^３以上の高湿度ゾーンに通過させる工程
（ｉ）前記高湿度ゾーンに通過させたポリオレフィン多孔質膜を、凝固浴に浸漬させてフッ素系樹脂を含む塗布層を改質多孔層に変換させ、洗浄、乾燥し、電池用セパレータを得る工程
本発明の電池用セパレータの製造方法は前記（ｂ）工程における成形用溶剤の除去手段がドクターブレードであることが好ましい。

Claims (11)

1. ポリオレフィンからなる突起が５μｍ≦Ｗ≦５０μｍ（Ｗは突起の大きさ）および０．５μｍ≦Ｈ（Ｈは突起の高さ）をみたし、３個／ｃｍ^２以上、２００個／ｃｍ^２以下で片面に不規則に点在し、かつ膜厚が２０μｍ以下であるポリオレフィン多孔質膜。
2. 請求項１に記載の多孔質膜の少なくとも突起を有する面に改質多孔層が積層された電池用セパレータ。
3. 改質多孔層がポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂又はポリアミド樹脂を含む請求項２に記載の電池用セパレータ。
4. 改質多孔層がフッ素系樹脂を含む請求項２に記載の電池用セパレータ。
5. 改質多孔層が無機粒子又は架橋高分子粒子を含む請求項２〜４のいずれか１つに記載の電池用セパレータ。
6. ポリオレフィン多孔質膜の厚さが１６μｍ以下である請求項２〜５のいずれか１つに記載の電池用セパレータ。
7. ポリオレフィン多孔質膜の厚さが１２μｍ以下である請求項２〜５のいずれか１つに記載の電池用セパレータ。
8. 以下の工程（ａ）〜（ｅ）を含む多孔質膜の製造方法。
   （ａ）ポリエチレン樹脂に成形用溶剤を添加した後、溶融混練し、ポリエチレン樹脂溶液を調製する工程
   （ｂ）前記ポリエチレン溶液をダイより押し出し、成形用溶剤が除去された表面を有する冷却ロールにて冷却し、ゲル状成形物を形成する工程
   （ｃ）前記ゲル状成形物を機械方向および幅方向に延伸し、延伸成形物を得る工程
   （ｄ）前記延伸成形物から前記成形用溶剤を抽出除去し、乾燥し、多孔質成形物を得る工程
   （ｅ）前記多孔質成形物を熱処理し、ポリオレフィン多孔質膜を得る工程
9. 前記（ｂ）工程における成形用溶剤の除去手段がドクターブレードである請求項８に記載のポリオレフィン多孔質膜の製造方法。
10. 以下の工程（ａ）〜（ｉ）を含む電池用セパレータの製造方法。
    （ａ）ポリエチレン樹脂に成形用溶剤を添加した後、溶融混練し、ポリエチレン樹脂溶液を調製する工程
    （ｂ）前記ポリエチレン溶液をダイより押し出し、成形用溶剤が除去された表面を有する冷却ロールにて冷却し、ゲル状成形物を形成する工程
    （ｃ）前記ゲル状成形物を機械方向および幅方向に延伸し、延伸成形物を得る工程
    （ｄ）前記延伸成形物から前記成形用溶剤を抽出除去し、乾燥し、多孔質成形物を得る工程
    （ｅ）前記多孔質成形物を熱処理し、ポリオレフィン多孔質膜を得る工程
    （ｆ）前記ポリオレフィン多孔質膜上にフッ素系樹脂と無機粒子又は架橋高分子粒子を含み、且つ前記無機粒子又は架橋高分子粒子を除いた時の溶液成分中のフッ素系樹脂濃度が０．５重量％以上、２．５重量％以下であるワニスを塗布する工程
    （ｇ）ワニスを塗布したポリオレフィン多孔質膜を、絶対湿度が６ｇ／ｍ^３未満の低湿度ゾーンに通過させる工程
    （ｈ）前記低湿度ゾーンに通過させたポリオレフィン多孔質膜を、絶対湿度が６ｇ／ｍ^３以上の高湿度ゾーンに通過させる工程
    （ｉ）前記高湿度ゾーンに通過させたポリオレフィン多孔質膜を、凝固浴に浸漬させてフッ素系樹脂を含む塗布層を改質多孔層に変換させ、洗浄、乾燥し、電池用セパレータを得る工程
11. 前記（ｂ）工程における成形用溶剤の除去手段がドクターブレードである請求項１０に記載の電池用セパレータの製造方法。