DE2740252A1

DE2740252A1 - Getrocknete poroese acrylnitrilpolymer-membran, ihre herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE2740252A1
Application number: DE19772740252
Authority: DE
Inventors: Akio Inoue; Toshio Iwasa; Tadahiro Kobayashi
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1976-09-08
Filing date: 1977-09-07
Publication date: 1978-04-20
Also published as: FR2423871B1; JPS5341385A; US4177150A; DE2759464B2; DE2740252C3; DE2759464C3; US4251605A; FR2364243B1; DE2740252B2; FR2423871A1; JPS5856378B2; FR2364243A1

Description

VON KREISLER SCHONWALD MEYER EISHOLD FUES VON KREISLER KELLER SELTI

NG

2740^2

PATENTANWÄLTE Dr.-Ing. von Kreisler f 1973

Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln

Dr.-Incj. Th. Meyer, Köln

Dr.-Incj. K. W. Eishold, Bad Soden

Dr. J. F. Fues, Köln

Dipl.-Chem. AUk von Kreislur, Köln

Dipl.-Chom. Carola Keller, Köln

Dipl.-lily. G. Soiling, Köln

Ke/Ax

5 Köln i, 6. September 1977

OFkHMANNHAUS AM HAUPlllAMNHOF

ASAHI KASEI KOGYO KABUSHIKI KAISHA,

25-1, Dojima Hamadori 1-chome, Kita-ku, Osaka-shi,

Osaka (Japan)

Getrocknete poröse Acrylnitrilpolymer-Membran, ihre Herstellung und Verwendung

809816/0586

Telelon: (0221) 234541 - 4 Telex: 888 2307 dopa d · Telegramm: Dompalenl Köln

Getrocknete poröse Acrylnitrilpolymer-Membran, ihre Herstellung und Verwendung

Die Erfindung betrifft eine getrocknete poröse Membran aus einem Acrylnitrilpolymerisat mit verbesserten physikalischen oder mechanischen Eigenschaften, wie Flexibilität, Falzfestigkeit, Knickfestigkeit und Schlagzähigkeit. Die Erfindung umfaßt ferner ein Verfahren zur Herstellung der Acrylnitrilpolymer-Membran sowie einen in Bleiakkumulatoren verwendeten Separator, der aus der Acrylnitrilpolymer-Membran hergestellt ist.

Acrylnitrilpolymerisate haben im allgemeinen eine geringe Thermoplastizität und sind schwierig unter Wärmeeinwirkung zu verformen. Die unter Wärmeeinwirkung hergestellten Formteile haben eine äußerst geringe Flexibilität und Schlagzähigkeit. Andererseits weisen Formteile, die nach dem Naßverfahren aus Acrylnitrilpolymerisaten, d.h. durch Koagulierung von Polymer-

i lösungen oder -dispersionen hergestellt werden, gute ^!

Flexibilität und Schlagzähigkeit im nassen Zustand auf.' Sowohl die Flexibilität als auch die Schlagzähigkeit werden jedoch schlecht, wenn die Formteile getrocknet werden.

Die japanische Offenlegungsschrift 90579/1975 beschreibt die Herstellung einer Ultrafiltrationsmembran für die umgekehrte Osmose, wobei man eine Acrylnitrilpolymerlösung zu einer Membran gießt, die Membran in einen Nichtlöser taucht und hierdurch das Lösungsmittel entfernt und die Membran dann im nassen Zustand auf eine Temperatur von 50° bis 90°C erhitzt. Die hierbei erhaltene Membran weist miteinander verbundene

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ORIGINAL INSPECTED

kleine Poren mit einem mittleren Durchmesser von nicht mehr als 0,5 ρ auf und die Porosität der Membran beträgt 0,4 bis 0,7. Diese Membran weist eine asymmetrische Querschnittsstruktur vom sogenannten Loeb-Souriajan-Typ auf, d.h. eine der Oberflächenschichten ist verhältnismäßig dicht und die andere verhältnismäßig voluminös und schwammartig. Zwar weist diese Membran in einem gewissen Umfange Flexibilität und Zugfestigkeit auf, jedoch ist sie insbesondere in ihrer Schlagzähigkeit und Knickfestigkeit unbefriedigend.

Die US-PS 3 615 024 beschreibt ebenfalls eine aus einem,

! polymeren Material hergestellte Ultrafiltrationsmembran für die umgekehrte Osmose. Diese Membran besteht aus einer Sperrschicht an einer ihrer Oberflächen mit einer Vielzahl von Poren mit einem Durchmesser von 1 bis 1000 mp und einer Trägerschicht, die mit der Sperrschicht unter Bildung einer geschlossenen Polymerphase in einem Stück ausgebildet ist und eine offene Porenstruktur aufweist. Das polymere Material kann beispielsweise ein Acrylnitrilpolymerisat sein. Die aus einem Acrylnitrilpolymerisat hergestellte Membran hat jedoch schlechte mechanische Eigenschaften, wie Schlagzähigkeit und Knickfestigkeit.

Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, eine getrocknete poröse Acrylnitrilpolymer-Membran mit verbesserten mechanischen Eigenschaften, wie Flexibilität, Schlagzähigkeit, Falzfestigkeit, Knickfestigkeit und Zugfestigkeit verfügbar zu machen.

Gegenstand der Erfindung ist eine getrocknete poröse Membran, die aus Acrylnitrilpolymerwänden besteht, die überwiegend miteinander verbundene kleine Poren trennen. Die Membran weist Oberflächenschichten auf,

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die mit einer Trägerschicht zusammenhängend eine ein- j zige geschlossene Acrylnitrilpolymerphase bilden. Wenigstens eine der Oberflächenschichten hat Poren I mit einer mittleren Größe von 0,001 bis 0,05 μ. Die I Trägerschicht ist mit Poren versehen, deren Durchschnittsgröße größer ist als die Poren in der Oberflächenschicht bzw. in den Oberflächenschichten. Die- j se Membran hat eine Porosität von 20 bis 70 Vol.-% _; und eine Zerbrechlichkeit von weniger als 30. j

Der hier gebrauchte Ausdruck "Acrylnitrilpolymerisat" |

ι umfaßt Homopolymere oder Copolymere von Acrylnitril i

oder ihre Polyblends. Das Copolymerisat besteht zu j wenigstens 40 Gew.-%, vorzugsweise zu wenigstens 65 Gew.-%, aus Acrylnitrileinheiten und zu nicht mehr als 60 Gew.-%, vorzugsweise zu nicht mehr als 35 Gew.-% aus Einheiten, die aus anderen copolymerisierbaren, monoäthylenisch ungesättigten Monomeren abgeleitet sind. Als Beispiele solcher copolymerisierbarer Monomerer seien genannt: Acrylsäureester, z.B. Methylacrylat, A'thylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Amylacrylat, Hexylacrylat, Phenylacrylat und Octylacrylat; Methacrylsäureester, z.B. Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Amylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Phenylmethacrylat und Octylmethacrylat; Vinyl- oder Vinylidenhalogenide, z.B. Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid und Vinylidenfluorid; Vinylgruppen oder Vinylidengruppen enthaltende Amide, ζ.B.Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylacrylamid und N-Vinylpyrrolidon; Vinylester, beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinyllactat; Vinylgruppen enthaltende aromatische Verbindungen wie Styrol und Vinylnaphthalin; Vinylpyridin, Vinyl- oder Vinylidengruppen enthaltende Carbonsäuren wie Acrylsäure und Methacrylsäure; ungesättigte Dicarbonsäuren wie Itaconsäure, Fumarsäure

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und Maleinsäure, ungesättigte Dicarbonsäureanhydride

wie Itaconsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid, j Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure und ihre Ester | und Salze sowie Olefine wie Äthylen und Propylen. Die- j se copolymerisierbaren Monomeren können allein oder j in Kombination verwendet werden. Ebenso kann das Acryl-: nitrilpolymerisat allein oder als Polyblend in Kombi- i nation miteinander oder mit anderen thermoplastischen ' Polymerisaten wie Nylon, Celluloseacetat, Polyvinylpyrrolidon und Kasein verwendet werden. Das letztgenannte Polyblend sollte vorzugsweise wenigstens 40 % (bezogen auf das Gewicht des Gemisches) Acrylnitrileinheiten enthalten.

Die Porosität der Membran wird durch die folgende Gleichung definiert:

Porosität (%) = (1-M/Sg.V) χ 100 .

Hierin ist M das Gewicht der Membran, V das Volumen der Membran und Sg das spezifische Gewicht des Polymerisats. Die Porosität der Membran und die mittlere Größe der Poren in der Oberflächenschicht bzw. in den Oberflächenschichten werden nach einer Quecksilber-Eindringmethode gemäß ASTM D194O-62T bestimmt.

Unter dem Ausdruck "Zerbrechlichkeit" ist der Grad zu verstehen, zu dem die Membran entzweibricht, wenn ein Probestreifen der Membran gebogen wird. Die Zerbrechlichkeit der Membran wird gemäß JIS (Japanische Industrienorm) C2311-1958 wie folgt bestimmt: Ein 100 mm Langer und 10 mm breiter Probestreifen, der bei 20 C und 60 % relativer Feuchtigkeit konditioniert worden ist, wird an einem Ende eingespannt und dann so gebogen, daß das andere Ende zum eingespannten Ende hin mit einer Geschwindigkeit von 2 mm/Sekunde bewegt wird.

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Der Abstand (D in nun) zwischen den beiden Enden der ^! Probe wird in dem Augenblick gemessen, in dem die Pro- j be zu brechen beginnt. Die Zerbrechlichkeit wird aus j der Gleichung ,

Zerbrechlichkeit = D/T , !

worin T die Dicke der Probe in mm ist, berechnet. !

Die getrockneten porösen Membranen gemäß der Erfindung j

ί weisen zwei Oberflächenschichten auf, die mit einer

Trägerschicht so zusammenhängen, daß sie eine einzelne ; geschlossene Acrylnitrilpolymerphase bilden. Eine Oberflächenschicht oder vorzugsweise beide Oberflächenschichten sind dicht und hautartig und dadurch gekenn- \ zeichnet, daß sie sehr kleine Poren mit einer mittleren; Größe von 0,001 bis 0,05 u enthalten. Die Dicke einer ' solchen dichten Oberflächenschicht bzw. der dichten

Oberflächenschichten beträgt gewöhnlich ungefähr weni- ' ger als die Hälfte der Dicke der Membran. Speziell ! beträgt die Dicke jeder Oberflächenschicht gewöhnlich ^! 0,1 bis 20 U, wenn beide Oberflächenschichten dicht I sind und Poren mit einer mittleren Größe von 0,001 j bis 0,05 ρ enthalten. Wenn eine der Oberflächenschich- [ ten dicht ist und Poren mit einer mittleren Größe von
0,001 bis 0,05 μ enthält, kann die Dicke dieser Oberflächenschicht gewöhnlich innerhalb des Bereichs von

0,1 μ bis zur Hälfte der Dicke der Membran variiert
werden. Die Trägerschicht enthält Poren, die größer
sind als die Poren der dichten Oberflächenschicht bzw.
Oberflächenschichten. Im allgemeinen ist eine verhältnismäßig scharfe Grenze zwischen der dichten Ober-

flächenschicht bzw. den dichten Oberflächenschichten
und der Trägerschicht vorhanden. In gewissen Fällen
ist jedoch die Grenze zwischen diesen Schichten nicht
scharf, weil sowohl die Größe als auch die Zahl der
Poren sich in der Richtung senkrecht zu den Oberflächen

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der Membran stetig verändern. j

Die getrocknete poröse Acrylnitrilpolymer-Membran ge- ' maß der Erfindung hat eine Zerbrechlichkeit von weni- | ger als 30 und ist üblichen getrockneten porösen Membranen aus Acrylnitrilpolymerisaten in den mechani- I sehen Eigenschaften überlegen. Es wird angenommen, daß ι diese Überlegenheit der Membran gemäß der Erfindung in i den mechanischen Eigenschaften auf die folgenden Tat- j Sachen zurückzuführen ist: j

1) Die Membran gemäß der Erfindung wird nach einem ' nachstehend ausführlich beschriebenen besonderen Verfahren hergestellt, bei dem eine koagulierte Folie mit einem vorbestimmten Wassergehalt in eine heiße Flüssigkeit getaucht wird, während die Folie sowohl in Längsrichtung als auch in Querrichtung unter Spannung gehalten wird. Die Membran gemäß der Erfindung weist somit insbesondere in ihrer dichten Oberflächenschicht bzw. in ihren dichten Oberflächenschichten eine gewisse Orientierung in Längsrichtung und Querrichtung auf.

Dies läßt sich mit Hilfe einer Infrarot-Dichroismus-Methode nachweisen, die beispielsweise in J. of Macromol. Sci.-Phys., B4(3), S. 491-498 (Sept. 1970) beschrieben wird.
2) Die Oberflächenschicht bzw. die Oberflächenschichten bestehen aus einem nicht vollständig dichten, d.h. massiven Harzmaterial, sondern aus einem porösen Material mit einer Vielzahl von extrem kleinen Poren. Daher sind eine mäßige intermolekulare Anziehungskraft und mäßige Freiheit in der Segmentbewegung in der Oberflächenschicht bzw. in den Oberflächenschichten gewährleistet. Der Beitrag der Oberflächenschicht bzw. -schichten zu den mechanischen Eigenschaften der Membran läßt sich leicht durch die folgenden Tatsachen nachweisen: (1) Wenn die Oberflächenschicht bzw. 5 -schichten abgespalten oder durch Zugabe einer gerin-

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j gen Menge eines Lösungsmittels gelöst und verdichtet werden, werden diese mechanischen Eigenschaften, ins- ι besondere die Flexibilität und Dehnung, deutlich j schlechter. (2) Wenn die Porengröße in der Oberflächen-

schicht bzw. in den Oberflächenschichten zunimmt, wird ^: die Knickfestigkeit geringer.

Die dichte Oberflächenschicht bzw. die dichten Oberflächenschichten und die Trägerschicht mit den größeren Poren lassen sich leicht unter dem Elektronenmikroskop oder unter einem gewöhnlichen Mikroskop j beobachten. Die beigefügten Abbildungen, Fig. 1 bis ! Fig. 5, zeigen Fotografien einiger typischer Beispiele der Membranen gemäß der Erfindung.

Fig. 1A ist eine Aufnahme, die unter Verwendung eines I Abtast-Elektronenmikroskops (24Ofache Vergrößerung) gemacht wurde und den Querschnitt einer Membran mit zwei ', dichten hautartigen Oberflächenschichten zeigt.

Fig. 1B ist eine unter Verwendung eines Abtast-Elektronenmikroskops gemachte Aufnahme (2.40Ofache Vergrößerung), die einen Teil des Querschnitts der in Fig. 1 dargestellten Membran, d.h. einer dichten hautartigen Oberflächenschicht und ihrer Nachbarschaft zeigt.

Fig. 1C ist eine ähnliche Aufnahme (2.40Ofache Vergrößerung) ähnlich Fig. 1B, die die andere dichte hautartige Oberflächenschicht und ihre Nachbarschaft zeigt,

Fig. 1D ist eine mit einem Abtast-Elektronenmikroskop (8.00Ofache Vergrößerung) gemachte Aufnahme, die die Außenoberfläche der in Fig. 1B dargestellten dichten hautartigen Oberflächenschicht zeigt.

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Fig. 1Ε ist eine ähnliche Aufnahme wie Fig. 1D ι (8.00Ofache Vergrößerung), die die Außenoberfläche der in Fig. 1C dargestellten dichten hautartigen Oberflächenschicht zeigt.

Fig. 2A ist eine mit einem Abtast-Elektronenmikroskop I

ι (400fache Vergrößerung) gemachte Aufnahme, die den i Querschnitt einer Membran mit einer dichten Oberflächenschicht zeigt. '

Fig. 2B und Fig. 2C sind mit einem Abtast-Elektronen- j mikroskop (8.000fache Vergrößerung) gemachte Aufnahmen, die die Außenoberfläche der dichten Oberflächenschicht bzw. die Außenoberfläche der Trägerschicht der in Fig. 2A dargestellten Membran zeigen. i

Fig. 3 ist eine mit einem Abtast-Elektronenmikroskop ! (40Ofache Vergrößerung) gemachte Aufnahme, die den Querschnitt einer anderen Membran mit einer dichten Oberflächenschicht zeigt.

Fig. 4 ist eine mit einem gewöhnlichen Mikroskop (12Ofache Vergrößerung) gemachte Aufnahme, die den Querschnitt einer gefärbten Membran mit zwei dichten hautartigen Oberflächenschichten zeigt.

Fig. 5 ist eine ähnliche Aufnahme (12Ofache Vergrößerung) wie Fig. 4 und zeigt eine gefärbte Membran mit einer dichten Oberflächenschicht.

Die in Fig. 1A bis Fig. 1E dargestellte Membran, die durch Extrudieren einer Acrylnitrilpolymerlösung in Salpetersäure hergestellt worden ist, weist zwei dichte hautartige Oberflächenschichten auf, die eine Dicke von je etwa 1 lim haben. Die in Fig. 2A, 2B und 2C dargestellte Membran, die durch Gießen einer Acryl-

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nitrilpolymerlösung in Salpetersäure und anschließende j Koagulierung hergestellt worden ist, hat eine dichte Schicht einer Dicke von etwa 30 pm. Die Außenseite (Fig. 2B) der dichten Schicht ist glatt im Vergleich zur Außenseite (Fig. 2C) der Trägerschicht der Membran. Die in Fig. 3 hergestellte Membran, die durch Gießen einer Dimethylformamidlösung hergestellt worden ist, hat eine dichte Schicht einer Dicke von etwa 40 bis 50 pm.

Die in Fig. 4 und Fig. 5 dargestellten Membranen wurden durch Strangpressen bzw. Gießen der Acrylnitrilpolymerlösung in Salpetersäure hergestellt. In diesen Abbildungen kennzeichnet der Buchstabe "a" eine bzw. zwei dichte Oberflächenschichten und der Buchstabe "b"

15 eine Trägerschicht.

Die getrocknete Membran gemäß der Erfindung wird nach einem Verfahren hergestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Acrylnitrilpolymerlösung in Form einer Folie so koaguliert, daß wenigstens eine Oberfläche der Folie aus der Polymerlösung mit einer Koagulierungsflüssigkeit in Berührung gebracht wird, das in der koagulierten Polymerfolie verbliebene Lösungsmittel entfernt, die Folie, die, bezogen auf das Gewicht des trockenen Polymerisats, einen Wassergehalt von 40 bis 300 Gew.-% hat, in ein Bad aus Wasser oder einem Gemisch aus Wasser und Nichtlöser bei einer Temperatur von 70° bis 120°C unter Bedingungen taucht, die sowohl der folgenden Formel (1) als auch einer der Formeln (2), (3) und (4) genügen:

30 (D -10 < S₁,, S_Y ^ 0.4

(2) 0 <ς S_T, S_Y und S_T χ S_Y < 0.1

(3) 0<S_T χ S_yund 10S_T - 4 < S_y < O.lS_T + 0.4

(4) S_T, S_Y< 0 und 2S_T - 4 i S_Y < 0.5S_T + 2

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worin S und S Schrumpf- oder Reckverhältnisse in Längsrichtung bzw. Querrichtung sind, wobei die Schrumpf- bzw. Reckverhältnisse =(L - L₂)/(L - L..), worin L = Länge vor dem Eintauchen, L₁ = Länge nach Schrumpfung im entspannten Zustand und L_ = Länge nach Schrumpfung oder Reckung unter Spannung, und die Folie dann trocknet.

Das verwendete Acrylnitrilpolymerisat hat vorzugsweise eine reduzierte Viskosität von 0,5 bis 1,5, bestimmt bei 35°C in 0,2-%iger Lösung in Dimethylformamid.

Als Lösungsmittel eignen sich für die Acrylnitrilpolymerlösung beispielsweise organische Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, <k -Cyanacetamid, Acetonitril, ^-Butyrolactonäthylencarbonat, N-Methylß-cyanäthylformamid und Dirnethylsulfoxid, sowie konzentrierte wäßrige Lösungen von anorganischen Verbindungen wie Salpetersäure, Schwefelsäure, Zinkchlorid und Natriumthiocyanat.

Das in diesen Lösungsmitteln gelöste Polymerisat hat vorzugsweise eine Konzentration von 7 bis 40 Gew.-%. Im allgemeinen werden sowohl die Porengröße als auch die Porosität der hergestellten Membran mit niedriger werdender Konzentration der Polymerlösung größer.

Als Koagulierungsflüssigkeit wird vorzugsweise eine wäßrige Lösung verwendet, die höchstens 60 Gew.-% des für die Polymerlösung verwendeten Lösungsmittels oder Wasser enthält. Mit steigender Konzentration des Lösungsmittels in der wäßrigen Lösung nimmt die Poren größe in der erhaltenen Membran zu, während ihre Porosität geringer wird.

Die Temperaturen der Polymerlösung und der Koagulie-

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rungsflüssigkeit können im allgemeinen innerhalb des Bereichs von -10° bis 50°C variiert werden. Mit steigenden Temperaturen der Polymerlösung und der Koagulierungsflüssigkeit pflegen sowohl die Porosität als auch die Porengröße zuzunehmen.

Im allgemeinen werden eine hohe Polymerkonzentration in der Polymerlösung, eine hohe Lösungsmittelkonzentration in der Koagulierungsflüssigkeit und eine niedrige Temperatur der Koagulierungsflüssigkeit für die Herstellung von Membranen mit einer oder zwei Oberflächenschichten mit Poren einer Größe von weniger als 0,05 um und verbesserter Flexibilität und Schlagzähigkeit bevorzugt. Wenn beispielsweise 70%ige Salpetersäure als Lösungsmittel verwendet wird, werden

vorzugsweise eine Polymerlösung mit einer Konzentration von 14 bis 25 Gew.-% und wäßrige Salpetersäure (Koagulierungsflüssigkeit) einer Konzentration von ) 25 bis 45 Gew.-% mit einer Temperatur von -10° bis 10⁰C verwendet.

Die Polymerlösung kann auf eine Trommel gegossen und dann in eine Koagulierungsflüssigkeit getaucht werden. Die Polymerlösung kann auch direkt in eine Koagulierungsf lüssigkeit beispielsweise durch eine Breitschlitzdüse oder Ringdüse extrudiert werden. Das Extrudat kann beliebige Formen, beispielsweise die Form einer Folie, Platte oder eines Schlauches, haben. Der Schlauch kann einen Innendurchmesser von etwa 1 mm bis 100 cm haben.

Für die Herstellung der Membran mit zwei dichten Oberflächenschichten, die beide Poren einer mittleren Größe von 0,0001 bis 0,05 (am enthalten, wird die in Form einer Folie extrudierte Polymerlösung vorzugsweise an beiden Seiten mit einer Koagulierungsflüssigkeit in

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Berührung gebracht, d.h. die Polymerlösung wird vorzugsweise durch eine Breitschlitzdüse oder durch eine ! Ringschlitzdüse, die so ausgebildet ist, daß eine Koagulierungsflüssigkeit in das schlauchförmige Extru-

dat eingeführt wird, in eine Koagulierungsflüssigkeit

extrudiert. !

Die koagulierte Polymerfolie wird dann einer Behänd- , lung zur Entfernung des darin verbliebenen Lösungsmittels unterworfen. Diese Behandlung kann darin be- j stehen, daß die Polymerfolie mit Wasser behandelt und/ oder unter Wärmeeinwirkung, gegebenenfalls unter ver- ; mindertem Druck getrocknet wird. Bevorzugt wird das Waschen mit Wasser, wobei Wasser von Raumtemperatur

oder warmes Wasser verwendet werden kann.

Die behandelte Folie sollte zu dem Zeitpunkt, zu dem : sie der anschließenden Tauchbehandlung unterworfen | wird, einen Wassergehalt von 40 bis 300 Gew.-%, vorzugsweise von 100 bis 250 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des trockenen Polymerisats, haben. Wenn der Wassergehalt geringer ist als 40 Gew.-%, ist es schwierig, eine Membran mit einer Porosität von wenigstens 20 Vol.-% herzustellen.

Die Folie mit einem Wassergehalt von 40 bis 300 % wird dann in ein Bad aus Wasser oder einem Gemisch aus Wasser und einem Nichtlöser bei einer Temperatur von 70° bis 120°C unter Spannung getaucht. Das Gemisch aus Wasser und Nichtlöser kann aus Wasser und beispielsweise Alkoholen, wie Methanol, Äthylenglykol, Propylenglykol und Oligo- oder Polyäthylen- (oder -propylen)glykol, Aceton und anorganischen Salzen, wie Natriumchlorid, Natriumcarbonat, Calciumchlorid und Natriumsulfat, bestehen.

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Während des Eintauchens müssen die Bedingungen, unter denen die Folie sich befindet, sowohl der vorstehend genannten Formel (1) als auch einer der vorstehend ge- I nannten Formeln (2), (3) und (4) genügen. In den Formein sind S und S das Schrumpf- bzw. Reckverhältnis (S) in Längs- bzw. Querrichtung. Dieses Verhältnis ist definiert durch die Gleichung

S = (L_o - L₂)/(L_o - L₁) , j

worin L die Länge vor dem Schrumpfen oder Recken, L. die Länge nach dem Schrumpfen im entspannten Zustand und L₂ die Länge nach dem Schrumpfen oder Recken unter den tatsächlich angewandten Bedingungen ist. Die Plus- und Minuszeichen vor S und S bedeuten, daß die Folie geschrumpft bzw. gereckt ist. Der Wert S einer Schlauchfolie kann aus der durchschnittlichen Länge des Umfanges der Schlauchfolie berechnet werden.

Von den durch die Formeln (2), (3) und (4) ausgedrückten Bedingungen ist die Bedingung der Formel (2) vorzuziehen. Besonders bevorzugt wird die Bedingung 0 < S₁, < 0. 4 , 0 < S_y < 0.4 und S₁J₁- S_y s 0.1. Dies hat folgende Gründe: Im allgemeinen wird sowohl die Porosität als auch die Porengröße durch Eintauchen in eine heiße Flüssigkeit zwangsläufig geringer. Die unter Bedingungen begrenzter Schrumpfung hergestellte Membran weist jedoch eine größere Porosität und größere Poren auf als eine Membran, die während der Herstellung gereckt oder im entspannten Zustand geschrumpft wird. Ferner hat eine Membran, die unter begrenztem Schrump- j fen hergestellt worden ist, weit bessere mechanische ι Eigenschaften als die Membran, die im entspannten Zu- \ stand gebildet worden ist. !

Wenn die Temperatur des Wassers oder der wäßrigen !

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Flüssigkeit, in die die Folie getaucht wird, unter 7O°C liegt, ist die endgültige getrocknete Membran zwangsläufig spröde und hat schlechte Schlagzähigkeit.

Die Behandlung mit Wasser oder dem wäßrigen Nichtlöser-j gemisch kann wie folgt durchgeführt werden: Wenn bei- I spielsweise die Folie in flächiger Form vorliegt, wird die Folie auf einem feststehenden Rahmen oder Spannrahmen oder auf einer Stahl- oder Glasplatte befestigt.;

i Bei einer Folie in Schlauchform wird Wasser oder ein :

wäßriges Nichtlösergemisch oder Luft oder ein anderes |

Inertgas in der Schlauchfolie eingeschlossen, so daß sich ein hydraulischer oder pneumatischer Innendruck darin ausbildet. Es ist auch möglich, eine Schlauchfolie über den Umfang eines beheizten Dorns oder Rohres. zu zwängen oder zu schieben. j

Bevorzugte Verfahren, nach denen die Folie in Schlauchform der Behandlung mit Wasser oder dem wäßrigen Nichtlösergemisch unterworfen wird, werden nachstehend unter Bezugnahme auf die Abbildungen beschrieben. Bei einem dieser Verfahren wird die in Fig. 6 schematisch dargestellte Vorrichtung verwendet. Die Schlauchfolie 1 wird durch zwei Zuführungswalzen 4 und zwei Lieferwalzen 5, die waagerecht in einem bestimmten Abstand in einem Bad aus heißem Wasser oder einem wäßrigen Nichtlösergemisch 2 angeordnet sind, eingeführt und zwischen den beiden Walzenpaaren ist heißes Wasser oder ein wäßriges Nichtlösergemisch 3 in der Schlauchfolie 1 eingeschlossen, wodurch sich ein hydraulischer Innendruck in der Schlauchfolie ausbildet.

Bei einem anderen Verfahren wird die in Fig. 7 schematisch dargestellte Vorrichtung verwendet. Hierbei sind ein Paar Zuführungswalzen 4 und ein Paar Lieferwalzen 5 senkrecht in einem bestimmten Abstand angeordnet.

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Zwischen den beiden Walzenpaaren ist heißes Wasser oder ein wäßriges Nichtlösergemisch 3 und Luft oder ein anderes Inertgas 6 in der Schlauchfolie 1 eingeschlossen, wobei sich ein hydraulischer Innendruck und ein pneumatischer Innendruck in der Schlauchfolie aus- i bildet. Als Modifikation der in Fig. 7 dargestellten Vorrichtung kann eine (nicht dargestellte) Vorrichtung mit zwei Zuführungswalzen 4, aber ohne Lieferwalzen 5, d.h. mit einer geeigneten Auflage anstelle der Lieferwalzen 5, verwendet werden. Bei dem Verfahren, bei dem diese modifizierte Vorrichtung verwendet wird, entsteht ein hydrostatischer Druck innerhalb der Schlauchfolie. '

Bei den Verfahren, bei denen die in Fig. 6 und Fig. 7 dargestellten Vorrichtungen verwendet werden, kann das Ausmaß des Reckens oder Schrumpfens in Querrichtung der Folie 1 durch die Menge und Temperatur des Wassers oder des wäßrigen Nxchtlosergemisches 3 innerhalb der ■ Schlauchfolie, durch die Temperatur des Bades 2 und durch die Einstellung des Abstandes zwischen den beiden Walzenpaaren 4 und 5 verändert werden. Der Grad des Reckens oder Schrumpfens in Längsrichtung der Folie 1 kann durch Verändern der Drehgeschwindigkeit der beiden Walzenpaare 4 und 5 verändert werden. Der Grad des Reckens und Schrumpfens in Querrichtung und der Grad des Reckens und Schrumpfens in Längsrichtung können unabhängig voneinander bestimmt werden. Beispielsweise können zwei oder mehr Vorrichtungen hintereinander angeordnet werden, um mehrstufiges Recken vorzunehmen. Wasser oder ein wäßriges Nichtlösergemisch 3, das in der Schlauchfolie eingeschlossen ist, kann identisch mit der Flüssigkeit des Bades 2 oder verschieden davon sein. Vorzugsweise haben die beiden Flüssigkeiten ungefähr das gleiche spezifische Gewicht.

Die Verfahren, bei denen der hydraulische Druck der j

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Flüssigkeit in der Schlauchfolie aufgebaut wird, haben die folgenden Vorteile: :

1) Die auf die Folie zur Einwirkung kommende Spannung ist gleichmäßig, und die erhaltene Folie hat gleichmäßige Dicke und andere physikalische Eigenschaften. j

2) Die Folie kann auch bei verhältnismäßig niedriger ' Temperatur gereckt werden. , J) Auch wenn die Folie gereckt wird, ist die Verringe- ' rung der Porosität gering gegenüber dem Fall, in dem _t die flächige Folie unter Verwendung eines Spannrahmens , gereckt wird.

4) Der in der Schlauchfolie eingeschlossenen Flüssig- i keit können Oberflächenbehandlungsmittel, beispiels- ; weise Weichmacher, Antistatikmittel, die Haftung oder ; Bedruckbarkeit verbessernde Mittel und Gleitmittel zu-, gesetzt werden.

Die Zeitdauer, während der die Folie in die heiße Flüs-; sigkeit getaucht wird, kann in geeigneter Weise in Ab- j hängigkeit von der Dicke der Folie und der Tauchtempe- | ratur bestimmt werden, d.h. je dünner die Folie und je | höher die Temperatur der Folie ist, umso kürzer ist ; die Eintauchzeit. Beispielsweise kann eine 50 pm dicke j Folie einige Sekunden bei 1OO C und eine 3OO pm dicke j FoL ie einige Minuten bei 70 C eingetaucht werden.

2^rJ Mich dom Eintauchen in die heiße Flüssigkeit wird die Membran getrocknet. (Unter dem hier gebrauchten Ausdruck "Membran" ist eine Folie zu verstehen, die der 'rauchbehandlung in der heißen Flüssigkeit unterworfen worden ist.) Vorzugsweise wird bei einer Temperatur

'⁽⁾ unter f'twa 80 C getrocknet. Wenn die Membran bei einer Temperatur oberhalb von etwa 80 C getrocknet wird, hat die erhaltene Membran auch dann, wenn sie während des Trocknens bei ihrer ursprünglichen Länge gehalten wird,: schlechte Flexibilität und Schlagfestigkeit und Schlag-t

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Zähigkeit im Vergleich zu einer unterhalb von etwa 8O°C getrockneten Membran. Die bei einer Temperatur unter etwa 80 C getrocknete Membran weist gute mechanische Eigenschaften auf, selbst wenn sie erneut befeuchtet und bei einer Temperatur oberhalb von 80 C, beispielsweise bei 90 C, getrocknet wird. Es wird angenommen, daß die Struktur einer nassen Membran unmittelbar nach dem Eintauchen in die heiße Flüssigkeit instabil ist. Wenn jedoch die Membran einmal bei einer Temperatur unterhalb von etwa 80°C getrocknet worden L:;t, stabilisiert sich ihre Struktur.

Die gemäß der Erfindung hergestellte getrocknete poröse Membran aus Acrylnitrilpolymerisat kann für die verschiedensten Zwecke verwendet werden. Beispielsweise wird sie als FiLtrations- oder Trennmembran, z.H. als Membran für die umgekehrte Osmose oder für die Ultrafiltration, als Adsorptionsmembran oder Chromatographiupapier oder Membran zur Adsorption von Protein, als Membran, die eine funktionelle Flüssigkeit trägt, als Membran zum Fixieren von Enzymen und als Zeichenpapier verwendet.

Die getrocknete Membran wird außerdem vorteilhaft a Ls Separator in Bleiakkumulatoren, d.h. .ils; Trennmittel zwischen den abwechselnden positiven und negativen ₍ Platten in den Zellen eines BLeiakkumula tors verwendet. Die Verwendung der Membran gemäß der Erfindung a Ls Separator wird nachstehend beschrieben.

Ac:ry In ι t r i ipoLymer isatti haben von Natur aus gute IU:- st ind igkei t (fegen .Schwefelsäure und werden in Schwefel-JO säure nicht oxidiert oder reduziert. Daher werden diese Polymerisate neuerdings aLs Separatoren von Bleiakkumulatoren verwendet. Bekannt sind beispielsweise Separatoren aus Aery Lnitri!polymeren, die durch Harz-

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imprägnierung oder teilweises Schmelzen eines Faservlieses aus Acrylnitrilpolymerfasern allein oder in Kombination mit Holzzellstoff oder durch Imprägnieren eines porösen Flächengebildes aus einem synthetischen Polymerisat, z.B. Polyolefinen oder Polyestern, mit einer Acrylnitrilpolymerlösung, anschließende Koagulierung der Polymerlösung, Entfernen des Lösungsmittels und Trocknen hergestellt werden. Diese Separatoren sind aufgrund der den Acrylnitrilpolymerisaten innewohnenden Eigenschaften in folgender Hinsicht vorteilhaft:

(1) Gute Affinität zum Elektrolyten und gute Diffusion des Elektrolyten und Durchlässigkeit für den Elektrolyten.

(2) Gute Beständigkeit gegen Oxidation und Reduktion durch die Elektrodenreaktion im Elektrolyten

(Schwefelsäure).

(3) Hoher elektrischer Widerstand.

Die aus harz imprägnierten Faservliesen hergestellten Separatoren weisen jedoch ungleichmäßige Porengrößen auf und enthalten unerwünscht große Poren. Separatoren aus porösen Flächengebilden aus synthetischen Polymerisaten, die mit einem Acrylnitrilpolymerisat imprägniert und anschließend koaguliert worden sind, weisen schlechte Porosität und Flexibilität auf.

Die aus den Membranen gemäß der Erfindung hergestellten) Separatoren sind den üblichen Separatoren aufgrund der folgenden Eigenschaften zusätzlich zu den vorstehend genannton vier Eigenschaften überlegen:

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(4) Der Durchgang von Teilchen des aktiven Materials oder des Elektrodenreaktionsprodukts durch den Separator wird wirksam verhindert.

(5) Gute Ionenpermeabilität.

(6) Gute mechanische Eigenschaften, wie Schlagfestigkeit, Schlagzähigkeit, Knickfestigkeit und gute Haltbarkeit.

(7) Die Membranen sind dünn und ermöglichen die Herstellung kompakter und billiger Leichtbatterien.

Da die Elektroden, insbesondere die Anoden des Bleiakkumulators die Leistung der Batterie stark beeinflussen, wurden bereits zahlreiche Vorschläge hinsichtlich der Anoden gemacht. Zu diesen Vorschlägen gehört beispielsweise die Verwendung eines Gemisches von Bleioxidteilchen, die unterschiedlich voneinander in Form und/oder Größe sind, als aktives Material und die Verwendung von Gittern aus Hartblei (einer Legierung, die eine geringe Menge Antimon enthält) mit eingelagertem Calcium. Hei diesen vorgeschlagenen Methoden ergibt sich das folgende Problem: Feine Bleioxidteilchen, die von den Gittern abfallen, und durch die Elektrodenreaktion löslich gemachtes Antimon pflegen in die Se-

paratoren zu gelangen und sich anschließend auf den Kathoden abzulagern. Diese Probleme haben eine Verringerung des Isolationswiderstandes der Separatoren ι und Kurzschluß zwischen den Elektroden zur Folge. Ins- | besondere verursacht die Ablagerung von Antimon auf den Kathoden eine Senkung der Wasserstoffüberspannung.

Eine oder zwei dichte Oberflächenschichten der Membran j

gemäß der Erfindung verhindern in vorteilhafter Weise, ! daß die feinen Bleioxidteilchen und das Antimon durch '

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die Membran hindurchtreten, da die Poren der Membran verhältnismäßig klein sind. Die Membran mit zwei dichten Oberflächenschichten ist in dieser Hinsicht besonders vorteilhaft.

Wenn ein Acrylnitrilpolymerisat geringe Mengen einer Sulfonsäure- oder Sulfonatgruppe im Molekül enthält, ' weisen Separatoren, die aus den aus diesem Acrylnitrilpolymerisat hergestellten Membranen hergestellt worden sind, den Vorteil auf, daß sie selbst bei extrem niedriger Temperatur einen niedrigen elektrischen Widerstand haben. Mit anderen Worten, trotz schneller ₍ Entladung sinken die Kapazität und die Klemmenspannung !

einer üblichen Batterie schnell mit sinkender Temperatur, während die Kapazität und die Klemmenspannung j einer mit den Separatoren aus dem vorstehend genannten : Acrylnitrilpolymerisat versehenen Batterie nicht sehr stark von einer Temperaturänderung abhängen. Ferner | weisen die Separatoren, die aus einem solchen Sulfon- ι säuregruppen oder Sulfonatgruppen enthaltenden Acryl- _:

nitrilpolymerisat hergestellt sind, erhöhte Oxidations-J

j beständigkeit auf, so daß die Lebensdauer der Batterie i

verlängert wird. i

Das Acrylnitrilpolymerisat, das Sulfonsäuregruppen oderj Sulfonatgruppen enthält, kann durch Copolymerisation von Acrylnitril mit einem Monomeren, das eine solche Gruppe enthält, z.B. Allylsulfonsäure, Methallylsulfon-j säure und p-Vinylbenzolsulfonsäure, und ihren Salzen hergestellt werden. Das Polymerisat kann auch durch Polymerisation von Acrylnitril in Gegenwart eines Katalysators, der eine solche Sulfonsäuregruppe oder Sulfonatgruppe enthält, z.B. einer Kombination eines Salzes einer Hydroxylaminsulfonsäure mit Ammonium- oder Natriumpersulfat oder -bisulfit, oder durch Sulfonieren eines Acrylnitrilpolymerisats, z.B. eines Acrylnitril/

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Styrol-Copolymerisats, hergestellt werden. Die Menge der vorstehend genannten Sulfonsäure- oder Sultonatgruppe im Polymerisat beträgt vorzugsweise 0,05 bis 2,0 Gew.-%, gerechnet als Gewicht einer Sulfonsäuregruppe.

Ferner wird die Membran gemäß der Erfindung vorzugsweise mit einer geringen Menge, im allgemeinen 0,1 bis 10 %, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, eines Öls oder Wachses imprägniert. Als Öle eignen sich beispielsweise Öle aus Erdöl, beispielsweise naphthenische, paraffinische und aromatische Öle, Pflanzenöle, beispielsweise trocknende Öle, halbtrocknende Öle oder nicht-trocknende öle (z.B. Rizinusöl und Olivenöl), . und Silikonöle. Der aus der mit öl oder Wachs impräg-

15 nierten Membran hergestellte Separator ist langer

oxidationsbeständig und erfährt keine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften, insbesondere der Dehnung. Die Imprägnierung kann nach bekannten Methoden, beispielsweise durch Beschichten oder im Tauchverfahren, erfolgen. Es ist auch möglich, ein Öl oder Wachs der Polymerlösung zuzusetzen, bevor die Membran daraus hergestellt wird.

Die aus der Membran gemäß der Erfindung hergestellten ι Separatoren können zwischen den abwechselnden positi- ' ven und negativen Platten in gewellter Form, in ge- \ prägter Form oder in Kombination mit Verstärkungsrippen angeordnet werden. |

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. In diesen Beispielen beziehen sich die Men- !

genangaben in % und Teilen auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben. Die dort angegebenen Werte für die Porosität und Zerbrechlichkeit der Membranen, die i Porengröße der Oberflächenschicht bzw. Oberflächen- !

I Θ098 16/0596

-*« - 27A0252

schichten und die reduzierte Viskosität der Acrylnitril pol ymerisate wurden nach den vorstehend beschriebenen Methoden ermittelt. Wenn nur eine der beiden Oberflächenschichten der Membran dicht und hautartig ist, wurde die Zerbrechlichkeit bestimmt, indem der Probestreifen so gebogen wurde, daß die dichten, haut- j artigen Oberflächenschichten einander zugewandt waren. Ferner wurde in Fällen, in denen die Membran unter- ' schied]iehe Zerbrechlichkeiten in Abhängigkeit von i der Richtung zeigte, in der der Probestreifen gebogen wurde, der größte Wert der Zerbrechlichkeit verwendet, , IaIIs nicht anders angegeben.

Die übrigen physikalischen Eigenschaften der Membranen wurden wie folgt ermittelt: Zugfestigkeit und Dehnung sowie Dauerknick festigkeit (folding endurance) wurden gemäß ASTM D8828 bzw. JIS (Japanische Industrienorm) : P8115 bestimmt. Zur Bestimmung der Dauerknickfestigkeit, wurde mit einer Belastung von 50 g und einer Faltzahl j von fiO/Min. gearbeitet. Die Schlagzähigkeit wurde ge- i maß ASTM D781 unter Verwendung eines Schlagwerks der : Firma Toyo Seiki Manufacturing Company bestimmt. Die ' Schlagzähigkeit wurde als Festigkeit einer Membran einer Dicke von 25 pm ausgedrückt.

Der elektrische Widerstand und die Dauer der Oxidationsbeständigkeit von Separatoren, die aus den Membranen hergestellt werden, wurden gemäß JIS C-2313 bzw. C-2311-1958 bestimmt. Zur Bestimmung der Dauer der Oxidationsbeständigkeit wurden Anoden aus Hartblei, die etwa 4 Gew.-% Antimon enthielten, verwendet.

30 Beispiel 1

100 Teile Copolymerisat, das 93 % Acrylnitril und 7 % Methylacrylat enthielt und eine reduzierte Viskosität von 1,40 hatte, wurden in 500 Teilen 70%iger

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Salpetersäure bei -3°C gelöst. Die Lösung wurde zur Herstellung einer Lösung für die Folienbildung entlüftet. Die Polymerlösung wurde durch eine Breitschlitzdüse mit einer Spaltweite von 1 mm direkt in 30%ige Salpetersäure bei -3°C extrudiert, wobei nasse koagulierte Folien mit einer Dicke von je 300 um erhalten wurden. Nach dem Waschen der koagulierten Folien mit Wasser bei Raumtemperatur zur Entfernung des Lösungsmittels wurden die Folien, die einen Wassergehalt von 220 % hatten, in heißes Wasser getaucht. Während des Tauchens wurde das Schrumpfen der Folien in einem gewissen Ausmaß begrenzt, indem die Folien in Holzrahmen eingespannt wurden. Abschließend wurden die Membranen getrocknet. Die Bedingungen, unter denen die Folien in heißes Wasser getaucht und getrocknet wurden, sind nachstehend in Tabelle I genannt. Die erhaltenen getrockneten Membranen waren undurchsichtig, wurden jedoch klar, wenn sie mit Wasser getränkt wurden. Die Membranen bestanden jeweils aus zwei dichten j

hautartigen Oberflächenschichten einer Dicke von etwa ι 1 um und einer voluminösen schwammartigen inneren I Trägerschicht. Die Eigenschaften der Membranen sind j nachstehend in Tabelle I genannt.

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	•1	Versuch Nr. ♦ι	Tabelle I	freies Schrump fen,	begrenz tes Schrumpfen % *2	^ST ^SY	^ST X ⁵Y	Trocknen	11 und 12 sind Vergleichsversuche.	Temperatur ⁰C	I
	*2	1	Eintauchen in heißes Wasser	34	1	0,20	0,04	Schrumpfung *3	: Freies Schrumpfen = 10Ox(L₀-L₂)/L Begrenztes Schrumpfen = 10Ox(L₀-L₁)/L-	70	und L₂ die oben genannten Bedeutungen
		2	Tem pera tur, ⁰C	34	7	0,20	0,04	C	., worin : haben.	70
	3	98	30	6	0,20	0,04	F	^L0' ^L1	70
CD	4	98	30	7	0,24	0,06	C	70
O	5	85	30	9	0,30	0,09	C	*> 70 _o
CD OO	6	85	26	5	0,19	0,04	C	90
CD	7	85	34	7	0,20	0,04	C	70
	8	75	34	14	0,41	0,17	C	70
crt	9	98	30	12	0,40	0,16	C	70
o» ro	10	98	19	4	0,21	0,04	C	70
	11	85	19	0	0,00	0,00	C	70
	12	65	30	30	1 ,00	1 ,00	C
		65	8, 9, 10,			F
		85
		: Die Versuche Nr.

C bedeutet, daß die Membran getrocknet wurde, während sie bei ihrer ursprünglichen Länge cn gehalten wurde. K)

F bedeutet, daß die Membran getrocknet wurde, während sie ungehindert, d.h. im entspannten Zustand schrumpfen konnte.

Fortsetzung Tabelle I

O CO OO

Versuch	1	Zugfestig keit, _ kg/mm	Dehnung	Eigenschaften der	Dauerknick- , festigkeit, Knickungen	Membranen	Größe der Poren an der Oberfläche, ™	Zerbrech lichkeit	ro	I
Nr.	2	2,4	22	Schlag zähigkeit cmkg	36	Porosität	0,01 1	0		¹ UO
3	2,6	25	2,1	24	42	0,010	0
4	2,3	20	1,7	47	39	0,011	0	cn ΙΌ	I
5	2,0	17	2,3	40	40	0,009	0
6	2,0	18	2,0	29	36	0,009	0
7	2,1	21	2,0	51	32	0,009	0
8	1,9	14	2,5	20	36	0,010	0
9	1,8	10	1,5	13	40	<0,008	0
10	1,9	14	1,2	15	18	< 0,008	0
11	1,3	6	1,4	8	19	< 0,008	0
12	1,6	8	0,9	12	15	< 0,008	0
	1,4	1	1,3	1	18	< 0,008	52
	0,1	8

: Die Versuche Nr. 8, 9, 10, 11 und 12 sind Vergleichsversuche.

= 10Ox(L₀-L₂)/L

und L₂ die oben genannten Bedeutungen haben.

Freies Schrumpfen Begrenztes Schrumpfen = 10Ox(L^-Lt)/L_Q, worin L , ^- C bedeutet, daß die Membran getrocknet wurde, während sie bei ihrer ursprünglichen Länge gehalten wurde.

Beispiel 2

Eine Polymerlösung zur Folienbildung ähnlich der gemäß
Beispiel 1 hergestellten wurde in einer Dicke von
500 μΐη auf Glasplatten gegossen und dann in das in
Beispiel 1 beschriebene Koagulierungsbad getaucht,
wobei koagulierte Folien, die eine Dicke von etwa
300 jam hatten, erhalten wurden. Die koagulierten Folien
wurden mit Wasser von Raumtemperatur gewaschen. Die ge-i waschenen Folien mit einem Wassergehalt von 210 % wur- ι den auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise in heißes | Wasser getaucht und dann getrocknet, wobei die abschließende Trocknung bei 70 C vorgenommen wurde, j während die Folien bei ihrer ursprünglichen Länge ge- \ halten wurden. |

Jede der so hergestellten getrockneten Membranen be- j standen aus einer dichten Oberflächenschicht mit einer j Dicke von 30 um und einer Trägerschicht. Die Eigenschaften der Membranen sind nachstehend in Tabelle II
genannt.

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Tabelle II

Ver-

Eintauchen in heißes Wasser

Eigenschaften der Membranen

such Tem- freies be- S S
^Nr· pera- Schrump- grenz-

tür fen

tes

Schrump- S,
fen

Zug- Deh- Schlag- Dauer- Poro- Größe der Zerbrechfestig- nung zähig- knick- sität Poren an lichkeit

keit keit festigkeit

kg/mm % cmkg Knickzahl %

der Oberfläche

um

	1	98	35
Θ0981	2	85	33
	3	75	29
O σ·

24

0.20 0.04 1.9

0.21 0.04 1.8

0.21 0.04 1.2 0.9 0.3 0.6

0.4

< 0.003

< 0.0OS

< 0.008

38

75 29

29

1.0 1.0 0.7

0.1

0.008

61

Die Versuche Nr. 4 und 5 sind Vergleichsversuche.

O N) cn

Beispiel 3

Membranen wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt. Die erhaltenen getrockneten Membranen wurden 3 Minuten in heißes Wasser von 85°C getaucht. Die Schrumpfung bei 85°C betrug 30 %. Ferner wurden die Membranen im entspannten Zustand getrocknet. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle III genannt. Die mittlere Porengröße der Oberflächenschichten der Membranen betrug weniger als 0,01 pm.

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	Ver such Nr. ♦ι	Eintauchen in	0	S	T	heißes	Wasser	Trocken	Tabelle III	Eigenschaften der	Dauer- knick- festig- keit, Zahl der Knickungen *2 A B	Membranen	Zer brech lichkeit
	1	be grenz tes Schrump fen, % *₂ A B	9	0.	00	s_Y s	_τ χ s_Y	tempera tur ⁰C		Schlag zähig keit cmkg	56 53	Porosi tät %	O
	2	0	12	0.	,1	0.00	0.00	70	Zug festig keit ο kg/mm *2 A B	2.4	51 40	43	0
co	3	3	0	0.	.2	0.3	0.03	70	2.5 2.4	2.1	44 31	39	0
ο CD	4	6	0	0,	.00	0.4	0.08	70	2.6 2.2	1.9	63 60	32	O
OO ο>	5	0	15	0	.00	0.00	0.00	25	2.2 1.9	2.8	38 29	45	O
O	6	0	0	.3	0.00	0.00	90	2.3 2.3	1.8	31 4	40	0
σι 0»		9		0.5	0.15	70	2.7 2.6	0.6		17
α>				2.0 1.1

*- : Der Versuch Nr. 6 ist ein Vergleichversuch.

♦₂ : A = Längsrichtung B = Querrichtung

ro cn ro

Beispiel 4

Koagulierte Folien wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt. Nach dem Waschen der koagulierten Folien mit Wasser bei Raumtemperatur wurden sie unter den in Tabelle IV genannten Bedingungen in heißes Wasser von 98°C getaucht, wobei die Bedingungen des Schrumpfens und Reckens unter Verwendung eines Spannrahmens verändert wurden. Vor dem Eintauchen in heißes Wasser enthielten die Folien 220 % Wasser. Beim Eintauchen in das heiße Wasser von 98°C im entspannten Zustand schrumpften die Folien um 34 %. Nach dem Eintauchen in heißes Wasser wurden di< im entspannten Zustand getrocknet.

tauchen in heißes Wasser wurden die Folien bei 70⁰C

Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle IV genannt. Die erhaltenen getrockneten Membranen hatten zwei dichte hautartige Oberflächenschichten mit einer Dicke von je 0,5 bis 2,0 pn. Die Zerbrechlichkeit der Membranen betrug 0.

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	Eintauchen	in	heißes Wasser	is_T+o, oder 5S_T+2	Tabelle	IV	Dauer	Schlag	Porosität
	Schrumpfung % ^St A B	S	10S_t-4 O, _γ oder 2S_T-4 0,	Zug-		knick festigkeit, Zahl der Knickungen A B	zähigkeit cmkg	%
Ver such Nr.				Λ IcStIC A	2 B

<D *

oo 3

7 - 34 0.2 -1 -2 0.42

7 -100 0.2 -3 -2 0.42

0 -100 0-3-4 0.4

4 0 -170 0 -5 -4 0.4

5 -34 -170 -1 -5 -6 1.5

6 -34 ί -270 -1 -8 -6 1.5

7 -200 -200 -6 -6 -16 -1

8 -200 -400 -6 -12 -16 -1

1.7 2.4

1.5 2.7 8

1.4

1.6 2.6

47

1.6 2.6 11 43

1.8 2.6 19 44

38

1.7 2.6 13 28

21

2.1 2.2 22 27

18

1.6 0.9 1.3 0.6 1.4 0.4 1.9 0.8

38 18 27 18 26 16 25 16

ro cn ro

Die Versuche Nr. 2, 4, 6 und 8 sind Vergleichsversuche.

Beispiel 5

100 Teile eines Copolymerisate von 90 % Acrylnitril, 6 % Acrylamid und 4 % Methylacrylat mit einer reduzier- j ten Viskosität von 1,45 wurden in 5OO Teilen 70%iger Schwefelsäure bei -3°C gelöst. Für die Herstellung der Folien wurde die Lösung entgast. Die Lösung wurde bei -3°C durch eine Doppelrohrdüse mit konzentrisch angeordnetem Innenrohr und Außenrohr in ein Koagulierbad ex-; trudiert.Das Innenrohr hatte einen Innendurchmesser von j 1,8 nun und einen Außendurchmesser von 3,0 mm. Das ! Außenrohr hatte einen Innendurchmesser von 4,0 mm. Die j Lösung wurde somit durch einen Ringspalt zwischen dem Innenrohr und dem Außenrohr der Düse extrudiert, währenc eine Koagulierungsflüssigkeit durch das Innenrohr in das schlauchförmige Extrudat eingeführt wurde. Die Strangpreßgeschwindigkeit betrug 6,8 ml/Minute. Die Koagulierungsflüssigkeit und das Koagulierungsbad bestanden beide aus 25%iger Salpetersäure, die eine Temperatur von 0⁰C hatte. Das koagulierte Extrudat hatte die Form eines Schlauches mit einem Außendurchmesser von 4,1 nun und einem Innendurchmesser von 3,5 nun. Das schlauchförmige Extrudat wurde zur Entfernung des Lösungsmittels mit Wasser bei Raumtemperatur gewaschen und dann in Längen von 80 cm geschnitten. 50 Rohre von je 8O cm Länge mit einem Wassergehalt von 240 % wurden zu einem Bündel zusammengefaßt. Die beiden Enden des Bündels wurden mit einem Epoxiharz verklebt, wobei ein Modul erhalten wurde. Der Modul wurde 3 Minuten in heißes Wasser von 95 C getaucht, während die Länge des Bündels konstant gehalten wurde. Ein hydraulischer Druck von etwa 70 mmHg wurde auf den Modul zur Einwirkung gebracht. Nach dem Kühlen mit Wasser wurde das Bündel an der Luft getrocknet. Der erhaltene Modul hatte einen Außendurchmesser von 3,8 mm und einen Innendurchmesser von 3,4 mm und war flexibel. Der Modul

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zeigte auch nach wiederholtem Befeuchten und Trocknen einen ähnlichen Flexibilitätsgrad.

Für Vergleichszwecke wurde ein in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellter Modul in heißes Wasser getaucht, mit kaltem Wasser abgeschreckt und dann an der Luft ge- j trocknet, worauf er einer ähnlichen Behandlung, wie sie j vorstehend beschrieben wurde, unterworfen wurde, wobei er j in heißes Wasser getaucht wurde, ohne einen zusätzlichen
hydraulischen Druck auf den Modul zur Einwirkung zu
bringen. Der erhaltene Modul hatte einen Außendurchmesser > von 3,2 mm und einen Innendurchmesser von 2,7 mm. Außerdem war der Modul sehr spröde. Er brach leicht und war nicht {

flexibel. j

Die Eigenschaften der Membranen der Module dieses Beispiels und für den Vergleichsversuch sind nachstehend genannt.

Beispiel

Dicke der Oberflächenschicht, pm

20 außen

innen

Oberflächenporengröße, um außen und innen

25 Zerbrechlichkeit
Porosität, %

Vergleichs- ; beispiel |

2 3

unter
0,01

41

unter 0,01

46

26

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Beispiel 6

ί 100 Teile eines Copolymerisate aus 9 3 % Acrylnitril und ' 7 % Methylacrylat mit einer reduzierten Viskosität von ·

ι 1,45 wurden in 560 Teilen 70%iger Salpetersäure bei -3°C gelöst. Zur Herstellung von Folien wurde die Lösung entgast. Die Polymerlösung wurde durch eine Ring- j schlitzdüse in ein bei -5 C gehaltenes Koagulierungs- j bad extrudiert. Durch den Ringschlitz, der eine Weite j von 1,0 mm und einen Durchmesser von 35 mm hatte, wurde j

die Polymerlösung extrudiert. Ferner war die Ring- \ schlitzdüse mit zwei Rohren versehen. Durch eines dieser Rohre wurde die Koagulierungsflüssigkeit in das ι schlauchförmige Extrudat eingeführt,und durch das andere Rohr wurde die Koagulierungsflüssigkeit aus dem Inneren des Schlauches abgezogen. Die Lösung wurde in einer Menge von 450 ml/Minute extrudiert. Das Koagulierungsbad und die Koagulierungsflüssigkeit bestanden beide aus 36%iger Salpetersäure, die eine Temperatur von -5°C hatte. Das schlauchförmige Extrudat wurde mit einer Geschwindigkeit von 5 m/Minute abgezogen, indem es durch zwei Klemmwalzen geführt wurde. Das koagulierte Extrudat hatte eine Dicke von 400 pm und hatte die Form eines flachliegenden Schlauches einer Breite von 60 mm.

Der Schlauch wurde mit Wasser bei Raumtemperatur gewaschen, um das Lösungsmittel zu entfernen. Der gewaschene Schlauch, der einen Wassergehalt von 220 % hatte, wurde in ein Bad aus heißem Wasser von 90 C getaucht, während der Schlauch gereckt wurde. Zum Recken wurde die Schlauchfolie aufgeblasen, wobei zwei Paare von Abklemmwalzen im heißen Wasserbad angeordnet waren, wie in Fig. 6 dargestellt. Das Recken wurde vorgenommen, indem zunächst der Schlauch durch die beiden im Abstand von 4,0 m zueinander angeordneten Walzen-

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paare geführt wurde, während eine bestimmte Menge von 90°C heißem Wasser in den Schlauch eingeführt, der , Schlauch dann im Spalt zwischen den Walzenpaaren eingeklemmt und anschließend der Abstand zwischen den beiden j Walzenpaaren auf 1,0 m verkürzt wurde, wodurch der Innen· druck des Schlauches erhöht wurde, während er durch ' Drehen der beiden Walzenpaare mit einer Geschwindigkeit von 5 m/Minute weitertransportiert wurde. Anschließend j wurde die Drehgeschwindigkeit nur der Abzugswalzen auf ι 15 m/Minute erhöht, während die Drehung der Lieferwalzen ! und der Abzugswalzen bei 5 m/Minute bzw. 15 m/Minute fortgesetzt wurde. Der Schlauch wurde in dieser Weise biaxial gleichzeitig auf das Dreifache seiner ursprünglichen Länge in Längsrichtung und auf das Doppelte seiner ursprünglichen Abmessung in Querrichtung gereckt.; Die gereckte Schlauchfolie wurde in Längsrichtung auf- j geschnitten und ausgebreitet. Die in dieser Weise hergestellte Membran wurde bei Raumtemperatur getrocknet.

i Die Reckung der erhaltenen Membran erwies sich als j äußerst gleichmäßig, wie die Prüfung eines vor dem ! Recken auf die Schlauchfolie gezeichneten Gitterlinien- ' netzes zeigte. Die Dicke der Folie war ebenfalls äußerst, gleichmäßig. Die Eigenschaften der Membran sind nachstehend genannt.

Zugfestigkeit	A	2,4 kg/mm²
	B	2,1 kg/mm²
Dehnung	A	18 %
	B	16 %
Schlagzähigkeit		2,8 cmkg
Dauerknickfestigkeit	A	48 Knickungen
	B	41 Knickungen
Oberflächenporengröße		0,009 pm
Porosität		43 %
Dicke jeder Oberflächenschicht	etwa 1 pm
Zerbrechlichkeit	O

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Beispiel 7 ,

100 Teile eines Copolymerisate aus 93 % Acrylnitril und ι 7 % Vinylacetat mit einer reduzierten Viskosität von i 1,35 wurden in 500 Teilen 70%iger Salpetersäure gelöst, j Zur Herstellung von Folien wurde die Lösung entgast. j Die Polymerlösung wurde durch eine Breitschlitzdüse mit

1 mm weitem Schlitz in 30%ige Salpetersäure von 0⁰C
extrudiert, wobei nasse koagulierte Folien einer Dicke j von je 150 um erhalten wurden. Die koagulierten Folien j wurden mit Wasser bei Raumtemperatur gewaschen, um das ! Lösungsmittel zu entfernen, und dann bei Raumtemperatur j an der Luft getrocknet, während sie bei ihrer Ursprung- j

liehen Länge und Breite gehalten wurden. Hierbei wurden j fünf getrocknete Folien mit einem Wassergehalt von
200 %, 140 %, 100 %, 60 % bzw. 30 Gew.-%, bezogen auf
das Trockengewicht, hergestellt. Diese Folien wurden

2 Minuten in heißes Wasser von 95°C getaucht, während
sie bei ihrer ursprünglichen Länge gehalten wurden, und
dann an der Luft getrocknet. Beim Versuch Nr. 7 ließ

man die Folie, die einen Wassergehalt von 2OO % hatte,
während des Eintauchens in heißes Wasser im entspannten
Zustand schrumpfen.

Die erhaltenen getrockneten Membranen bestanden aus
zwei dichten hautartigen Oberflächenschichten und einer
voluminösen schwammartigen inneren Trägerschicht. Die
Eigenschaften dieser Membranen sind nachstehend in
Tabelle V genannt. Die Oberflächenschichten dieser Membranen hatten eine mittlere Porengröße von weniger als
O,01 pm.

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Tabelle V

Ver- Wasser- Dicke Schlagsuch- gehalt
Nr. nach

dem

Trocknen 1

pn

Zähigkeit

cmkg

Dauer- Quer- Pore— knick- schnitt sität festigkeit,

Knick- *2 % zahl Dicke Zer- elektr.
der brech- Widerstand Ober- lichflächenkeit
schichten ~

Ohm.dm /Membran

Dauer der Oxidationsbeständig keit

Std.

O CO OO

1
2
3
4
5
6

200
140
100

Kraftzellstoff

200

86 77 68 65 55 800

108

1,5 1,3 1,3 1,1 0,8

0,2

38 33 30 24 20

A A A A B

42	0,8	O	3	,5	X	10
33	2	O	2	,9	X	10
25	15	O	4	,8	X	10
21	20	O	8	,9	X	10
12	-	O	8	,3	X	10
-	-	21	1	,9	X	10
17	1	58	1	,0	X	10

-4

-3

mehr als dto. dto. dto. dto.

mehr als

*- : Die Versuche Nr. 5, 6 und 7 sind Vergleichsversuche.

*2 : A: Deutliche Drei-Schichtenstruktur

B: Nur in geringem Maße oder keine Drei-Schichtenstruktur.

27A0252

Die Zugfestigkeiten der Membranen der Versuche Nr. 1 bis 5 lagen zwischen 2,1 und 2,4 kg/mm .

Beispiel 8

Auf die in Beispiel 7 beschriebene Weise wurden nasse koagulierte Folien einer Dicke von je etwa 640 pm getrennt aus drei Acrylnitril/Methylacrylat-Copolymerisaten, die 9 %, 25 % bzw. 36 % Methylacrylat enthielten, hergestellt. Jedes Copolymerisat hatte eine reduzierte ! Viskosität von 1,25. Die Polymerkonzentration jeder j Polymerlösung betrug 20 %.

I Die koagulierten Folien wurden mit Wasser bei Raumtem- j peratur gewaschen und hatten dann einen Wassergehalt von 210 %. Sie wurden in 95°C heißem Wasser in Längsrichtung' und Querrichtung auf die doppelten Abmessungen gereckt und dann an der Luft getrocknet. Die getrockneten Membranen hatten eine Dicke von etwa 70 pm. Sie bestanden aus zwei dichten hautartigen Oberflächenschichten und einer schwammartigen porösen inneren Trägerschicht. Die Eigenschaften dieser Membranen sind nachstehend in Tabelle VI genannt. Die Oberflächenporengröße der Mem-

l branen lag unter 0,01 um. Ihre Zerbrechlichkeit betrug Ö.

Θ09816/0586

Ver- Methyl- Zug- Deh-

such acrylat- festig- nung

Nr. gehalt keit des Copolymer en -

% kg/mm %

	Tabelle VI
Schlag	Dauer- Poro-
zähig	knick- sität
keit	festig
	keit
cmkg	Knick- %
	zahl

Oberflächen- elektr.
porengröße Widerstand

Dauer der Oxidationsbeständig keit

Ohm.dm /Membran Std.

608	1	9	2	,8	18	2	,2	36
OO
	2	25	2	,7	21	2	,6	30
Ό68	3	36	2	,9	19	2	,3	28
OT

31

29

23

0,008
0,008
0,008

2,4 χ 10

-4

4,9 x 10

"⁴

9,1 χ 10

"⁴

mehr als 4 8

dto.

Beispiel 9

Ein Copolymerisat aus 92 % Acrylnitril und 8 % Methylacrylat mit einem Molekulargewicht von 74.000 und 10 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des Copolymerisats) flüssiges Paraffin wurden bei 0⁰C in 70%iger Salpetersäure gelöst. Zur Herstellung von Folien wurde die Lösung entgast. Die Lösung wurde mit einer Rakel auf eine Glasplatte in einer Schichtdicke von 500 pm aufgetragen. Anschließend wurde die Polymerlösung zunächst in ein Koagulierungsbad, das 35%ige Salpetersäure enthielt, getaucht und dann von der Glasplatte abgezogen, wobei koagulierte Folien einer Dicke zwischen 260 und 310 um erhalten wurden. Die koagulierten Folien wurden mit Wasser bei Raumtemperatur gewaschen, etwa 3 Minuten in 9O C heißes Wasser getaucht, während sie bei ihrer ι ursprünglichen Länge und Breite gehalten wurden, und abschließend mit Luft getrocknet. Die so hergestellten j getrockneten Membranen hatten eine Doppelschichtstruktur und eine Dicke zwischen 160 und 190 pm. Sie bestanden aus einer dichten hautartigen Oberflächenschicht und einer schwammartigen porösen Trägerschicht. Die Eigenschaften der Membranen sind nachstehend in Tabelle VII genannt. Der elektrische Widerstand der Membranen lag

-4 -4 2

zwischen 1 χ 10 bis 4 χ 10 0hm.dm . Die Dauer ihrer Oxidationsbeständigkeit betrug mehr als 48 Stunden. Zur Bestimmung der Dauer der Oxidationsbeständigkeit wurden Anoden aus Hartblei, das etwa 4 Gew.-% Antimon enthielt, verwendet. Die Dicke der Oberflächenschicht jeder Membran betrug weniger als 50 pn.

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Bedingungen der
Membranhersteilung

Tabelle VII
Eigenschaften der Membran

Ver- Poly- Konz. Temp. Ober- Poro- Zug- Deh- Schlag- Dauer- Zersuch mer- des des flächen- sität festig- nung zähig- knick- brech-Nr. konz. Koagu- Koagu- poren- keit keit festig- lich-

in der lierungs- lierungs- größe keit keit

Lösung bades bades

^r1

% kg/mm'

cmkg

Knickzahl

Eigenschaften des Separators

Sb-Gehalt der Membran

ppm

	1	18	40
09 O CO ex»	2 3	18 16	10 40
C7> ■•^	4	16	50
0586	5 6	16 14	20 45
	7	14	25
	8	16	10
	9	14	15

0.013	27	1.8
0.034	32	1.6
0.014	44	1.9
0.011	41	1.5
0.036	38	1.5
0.010	40	1.7
0.035	45	1.4
0.068	47	1.0
0.083	48	0.8

18

1.4 1.5 1.6 1.4 1.2 1.4 1.0 0.5 0.3

8 6 6

7 4 5 3 1 1

0 0 0 0 0 0 0 8 16

unter 0,1

dto.

0,2

unter 0,1 0,4 6 9

Die Versuche Nr. 8 und 9 sind Vergleichsversuche. —3

■C-Der Antimongehalt in der Membran wurde bei jeder Probe durch Atomabsorptionsspektroskopie O

nach Ablauf von 48 Stunden vom Beginn der Ladung bestimmt. ^

Hf

-AG-

Die Membran des Versuchs Nr. 3 wurde mit einem Gemisch eines naphthenischen Prozeßöls ("R-2OO", Hersteller Kyodo Sekiyu Co.) und Petroläther imprägniert. Anschließend wurden der elektrische Widerstand und die Dauer der Oxidationsbeständigkeit jeder Probe bestimmt. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

Mengen in %

elektri scher Widerstand

Dauer der Oxidations-

„ beständigkeit Prozeßöl Petroläther Ohm.dm /Membran Std.

χ 10

-4

0,1	0,3
1	2
3	4
10	13

χ 10

-4

χ 10

-4

χ 10

-4

χ 10

-4

56

92

131

141

168

Beispiel 10

Ein Monomerengemisch aus Acrylnitril, Methylacrylat und Natriummethallylsulfonat wurde in Gegenwart von Azobisisobutyronitril (Polymerisationskatalysator) der Suspensionspolymerisation unter den folgenden Bedingungen unterworfen:

Verhältnis von Wasser zu Gesamtmonomeren

Katalysatormenge

Polymerisationstemperatur Polymerisationszeit

4/1

0,5 %, bezogen auf das Gewicht der Ges amtmonomeren

60⁰C

4 Stunden

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- JW -

Auf die in Beispiel 8 beschriebene Weise wurden getrock-j nete Membranen aus den hergestellten Polymerisaten hergestellt, wobei die Polymerkonzentration in der Lösung 16 % und die Temperatur des Koagulierungsbades 0⁰C betrug. Die Folien wurden 2 Minuten in heißes Wasser von 1OO°C getaucht.

Die getrockneten Membranen bestanden aus einer dichten hautartigen Oberflächenschicht und einer schwammartigen Trägerschicht. Jede Oberflächenschicht hatte eine Dicke von weniger als 50 um. Die Eigenschaften der Membranen sind nachstehend in Tabelle VIII genannt. Die mittlere Porengröße in der dichten hautartigen Oberflächenschicht lag zwischen etwa 0,008 und 0,010 pm. Die Zerbrechlichkeit betrug 0.

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	Ver	Zusammensetzung	AN	ι	SM	2	Gehalt an	0.00	Tabelle VIII	Eigenschaften	100 um	des Separators
	such	*Hoc Μλπ οπίο vö« —**	92.0		0	5		0.08	Porosität		I
	Nr.	*UcS L¹LiJ* Xl UlUc /** gemisches	91.8	MA	0.	0	uUlIUusaUIc gruppen	0.13	A ο τ" MoiTthrsn		-15°C	Isolationswiderstand
		*	91.5	8.0	0.	0		0.61	UcJT UlCaIUiJX. an	elektr. Widerstand	1.9xlO"³	bei 20°C
			90.0	8.0	2.	.0	2	1.54 .			6.7xlO"⁴	Ohm.cm
			87.0	8.0	5	.0		2.20		Ohm.dm /	4.IxIO"⁴
	2	82.0	8.0	10			0.68			3.7xlO"⁴
	3	98.0	8.0	2		20°C	3.8xlO"⁴	3.8xlO¹⁵
OO	4		8.0		41	4.8xlO"⁴	3.7xlO~⁴	2.8xlO¹⁵
O co	5	0		42	3.9xlO~⁴	7.3xlO"⁴	3.IxIO¹⁵
co	6			44	2.9xlO"⁴		I 8.7xlO¹⁴ £ ^
σ>	7			44	2.6xlO"⁴	14 ^ 1.8xl0^x '
at co				46	-4 2.2x10	9.2xlO⁹
O				45	1.7xlO"⁴	1.7xlO¹⁵
		42	3.1xlO"⁴

AN = Acrylnitril MA = Methylacrylat SM = Natriununethallylsulfonat

Der Gehalt an Sulfonsäuregruppen im Copolymerisat wurde durch konduktometrische Analyse bestimmt.

O K) cn

Beispiel 11

Ein Monomerengemisch ähnlich dem beim Versuch Nr. 1 von Beispiel 10 verwendeten, d.h. aus 92 % Acrylnitril und 2 % Methylacrylat, wurde in Gegenwart von Hydroxylaminsulfonat (A) und Natriumbisulfit (B) der Suspensionspolymerisation unter den folgenden Bedingungen unter-

worfen: j

Verhältnis von Wasser zu I

Gesamtmonomeren : 4,5/1,0

Katalysatormenge (A)/(B) : 1,0 %/4,0 %, bezogen j

auf das Gewicht der ' Gesamtmonomeren {

pH-Wert des Polymerisationsgemisches : 2,5 (mit H„SO. eingestellt)

Polymerisationstemperatur : 55°C Polymerisationszeit : 4 Stunden

Das erhaltene Copolymerisat enthielt 0,07 % Sulfonsäuregruppen. Auf die in Beispiel 9 beschriebene Weise wurde eine trockene Membran aus dem Copolymerisat hergestellt. Diese Membran hatte die folgenden Eigenschaften:

Porosität : 42 %

Zerbrechlichkeit : 0

25 Mittlere Porengröße in der

Oberflächenschicht : 0,009 um

Elektrischer Widerstand

bei 2O°C : 3,8x1O~⁴ 0hm.dm²/100 pm

bei -15°C : 6,3xio"⁴

30 Isolationswiderstand : 2,4x10 0hm.cm

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Claims

Patentansprüche

1. Getrocknete poröse Membran, die aus Acrylnitrilpolymerwänden besteht, die überwiegend miteinander verbundene kleine Poren trennen, und Oberflächenschichten aufweist^ die mit einer Trägerschicht zusammenhängen und eine einzige geschlossene Acrylnitrilpolymerphase bilden, wobei wenigstens eine der Oberflächenschichten Poren ' mit einer mittleren Größe von 0,001 bis 0,05 pm und die Trägerschicht Poren, die einen größeren mittleren Durchmesser als die Poren in der Oberflächenschicht bzw. in den Oberflächenschichten haben, enthält und die Membran eine Porosität von 20 bis 70 Vol.-% und eine Zerbrechlichkeit von weniger als 30 gemäß der Definition in der Beschreibung hat.

2. Getrocknete poröse Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jede der beiden Oberflächenschichten Poren einer mittleren Größe von 0,001 bis 0,05 um enthält und eine Dicke von 0,1 bis 20 pm hat.

3. Getrocknete poröse Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine der beiden Oberflächenschichten Poren einer mittleren Größe von 0,001 bis 0,05 um enthält und eine Dicke von 0,1 pm bis zur Hälfte der Dicke der Membran hat.

4. Verfahren zur Herstellung einer getrockneten porösen Membran nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Acrylnitrilpolymerlösung in Form einer Folie so koaguliert, daß wenigstens eine Oberfläche der Folie aus der Polymerlösung mit einer Koagulierungsflüssigkeit in Berührung gebracht wird, das in der koagulierten Polymerfolie verbliebene Lösungsmittel entfernt, die Folie, die, bezogen auf das Gewicht des

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trockenen Polymerisats, einen Wassergehalt von 40 bis 3OO Gew.-% hat, in ein Bad aus Wasser oder einem Gemisch aus Wasser und Nichtlöser bei einer Temperatur von 70° bis 120°C unter Bedingungen taucht, die sowohl der folgenden Formel (1) als auch einer der Formeln (2) (3) und (4) genügen:

(1) -10 <₌ S₁,, S_Y < 0.4

(2) 0 < S_T, S_Y und S_T χ S_y < 0.1

(3) 0 <S_T χ S_Y und 10S₁, - 4 <. S_y < 0.1S_T + 0.4

(4) S_T, S_Y< 0 und 2S_T - 4 < S_y < 0.5S_T + 2

worin S und S_y Schrumpf- oder Reckverhältnisse in Längsrichtung bzw. Querrichtung sind, wobei die Schrumpf- bzw. Reckverhältnisse =(L_O - ^L2^/^^L _O ~ ^L1*' worin L = Länge vor dem Eintauchen, L₁ = Länge nach Schrumpfung im entspannten Zustand und L~ = Länge nach Schrumpfung oder Reckung unter Spannung, und die Folie dann trocknet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Acrylnitrilpolymerlösung in Form einer Folie so koaguliert, daß beide Oberflächen der Folie aus der Polymerlösung mit der Koagulierungsflüssigkeit in Berührung gebracht werden.

6. Verfahren nach Anspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Acrylnitrilpolymerlösung durch eine Breitschlitzdüse in eine Koagulierungsflüssigkeit extrudiert.

7. Verfahren nach Anspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Acrylnitrilpolymerlösung durch eine Ringschlitzdüse in eine Koagulierungsflüssigkeit extrudiert und eine andere Koagulierungsflüssigkeit

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in das schlauchförmige Extrudat einführt.

8. Verfahren nach Anspruch 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Tauchbehandlung in Wasser oder in dem wäßrigen Nichtlösergemisch unter Bedingungen durchführt die der folgenden Formel genügen:

0<S_T, S_Y<₌ 0.4 _und S_T X S_Y < 0.1 .

9. Verfahren nach Anspruch 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Tauchbehandlung in Wasser oder im wäßrigen Nichtlösergemisch bei einer Temperatur von 85° bis 12O°C durchführt.

10. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Tauchbehandlung in Wasser oder im wäßrigen Nichtlösergemisch die Bedingungen, die der Formel in Anspruch 8 genügen, erreicht, indem man Wasser oder ein Gemisch von Wasser mit einem Nichtlöser im Inneren der Folie einschließt und hierdurch einen hydraulischen Innendruck ausbildet.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das Wasser oder das Gemisch aus Wasser und Nichtlöser in der Schlauchfolie einschließt, die im wesentlichen in waagerechter Richtung zwischen zwei Walzenpaaren, die in einem bestimmten Abstand zueinander angeordnet sind, geführt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das Wasser oder das Gemisch aus Wasser und Nichtlöser in der Schlauchfolie einschließt, die im wesentlichen in senkrechter Richtung geführt und durch wenigstens ein Walzenpaar abgeklemmt wird.

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13. Verfahren nach Anspruch 4 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Folie nach dem Eintauchen in Wasser oder im Gemisch aus Wasser und Nichtlöser bei einer Temperatur unterhalb von etwa 85°C trocknet.

14. Separatoren, die zwischen den abwechselnden positiven und negativen Platten in Bleiakkumulatoren angeordnet sind, dadurch gekennzeichnet, daß jeder Separator aus einer getrockneten porösen Membran nach Anspruch 1 bis 3 besteht.

15. Separatoren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die getrocknete Acrylnitrilpolymer-Membran 0,1 bis 10 Gew.-% mindestens eines aus Erdöl stammenden Öls und/oder eines Pflanzenöls und/oder eines Silikons und/ oder eines Wachses enthält.

16. Separatoren nach Anspruch 14 und 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylnitrilpolymerisat Sulfonsäuregruppen oder Sulfonatgruppen in einer Menge von 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Sulfonsäuregruppe, enthält.

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