DE2606244B2

DE2606244B2 - Hohlfasern für Membranfiltration und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2606244B2
Application number: DE2606244A
Authority: DE
Inventors: Masahiro Moriyama Shiga Mishiro; Tokio Hikone Shiga Nishikawa; Shigeyasu Moriyama Shiga Ohashi; Yasuo Tanashi Tokyo Yokokawa
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1975-02-15
Filing date: 1976-02-13
Publication date: 1981-09-17
Also published as: JPS5749248B2; FR2300606A1; FR2300606B1; DE2606244C3; JPS5193786A; DE2606244A1; GB1506785A; US4234431A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Hohlfasern der im Oberbegriff des Anspruchs 1 angegebenen Art und auf ein Verfahren zur Herstellung derartiger Hohlfasern, wobei von der im Oberbegriff des Anspruchs 3 angegebenen Art des Polymer-Spinnverfahrens Gebrauch gemacht wird.

Hohlfasern mit selektiver Durchlässigkeit für Membranfiltration, die beispielsweise für die Umkehrosmose oder für die Ultrafiltration Verwendung finden, sind bereits bekannt Aus der DE-AS 14 94 579 und aus der US-PS 35 32 527 bekannte Hohlfasern, die zum Entsalzen von Meerwasser eingesetzt werden können, haben relativ geringe Porosität, die niedriger als 55% liegt, und sie besitzen so relativ kleine Porengrößen, daß die Na- bzw. Cl-Ionen nicht bzw. nicht wesentlich zu permeieren vermögen und die Wasserdurchlässigkeit begrenzt ist Für Proteinteilchen mit Molekulargewichten bis zu 300 000 und mehr sind diese bekannten Hohlfasern nicht durchlässig.

Aus den japanischen Offenlegungsschriften 47-4010, 49-50289, 47-40890 und 49-90684 bekannte Hohlfasern, die für die Ultrafiltration geeignet sind, haben noch geringere Porengrößen von weniger als 0,001 Mikron und sind ebenfalls nicht durchlässig für Proteinmaterial.

Zwar sind aus der japanischen Offenlegungsschrift 48-77111 bereits Hohlfasern bekannt deren Porenkanäle feiner als 10 Mikron sind; Versuche haben jedoch gezeigt, daß diese bekannten Hohlfasern keine einheitliche Wandstruktur haben, vielmehr im Querschnitt in Richtung der Innenwandflächen gesehen, allmählich feiner werdende Porenkanäle aufweisen. Abgesehen davon, daß die Selektivität der Durchlässigkeit dieser Fasern relativ gering ist, fiel deren Wirkungsgrad bei länger dauernder oder wiederholter Benutzung stark ab. Konstante Ergebnisse konnten nicht erhalten werden.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, Hohlfasern für Membranfiltration zu schaffen, deren Porengröße sie nicht nur für Wasser und Salze, sondern auch für Proteinteilchen mit Molekulargewichten bis zu 300 000 und mehr durchlässig machen, während sie für Stoffe mit wesentlich größeren Molekulargewichten, wie Hefen, Pilze und Viren, undurchlässig sind, und die darüber hinaus hohe und über den gesamten Fasermantel-Filterbereich gleichförmig verteilte Porosität aufweisen. Mit der Erfindung soll eine Hohlfaser mit besonderer, neuartiger Filterwirkung geschaffen werden, die bei bekannten Fasern dieser Art nicht erreicht wird.

Zur Lösung dieser Aufgabe sind bei der Erfindung die im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 angegebenen Gestaltungsmerkmale vorgesehen.

Wenn die Hohlfasern für Membranfilterverfahren in der Nahrungsmitteltechnik oder für medizinische Zwecke bestimmt sind, wird vorteilhaft als Hochpolymer ein Celluloseacetat, vorzugsweise Mono-, Di- oder

Triacetat oder deren Verseifungsprodukte verwendet Hohlfasern für sonstige Verwendungszwecke können auch mit Nitrocellulose oder anderen spinnfähigen Cellulosederivaten, mit Polyvinylchlorid, mit Polyacrylnitril, mit Polyamidpolymeren, wie Nylon od er sonstigen spinnfähigen Polymeren gefertigt sein.

Die erfindungsgemäßen Hohlfasern weisen gleichförmige Porosität auf, die in beliebiger Richtung der dreidimensionalen netzartigen Struktur gleich ist. Die Porosität .P ist größer als 55%, bestimmt nach folgender Formel:

P =(1- Pb/Pa)x 100, worin Pa das spezifische Gewicht der festen Hohlfasermasse ,₅

und Pb das Gewicht der Hohlfaser dividiert durch das

Volumen der rohrförmigen Hohlfaserwandung

bedeutet

Das Netzwerk füllt im wesentlichen dew gesamten Querschnittsbereich der Wandung der Hohlfaser, und die rohrförmige Wand besteht somit praktisch vollständig aus einem netzartigen System gegenseitig in Verbindung stehender feiner Filterkanäle, wenn man sie unter einem Elektronenmikroskop oder sogar einem einfachen Mikroskop betrachtet Die meisten dieser feinen Filterkanäle erstrecken sich von der Innen- zur Außenfläche des rohrförmigen Körpers in einem äußerst komplizierten Zick-Zack-Weg. Aufgrund dieses feinen netzartigen Filterkanal- oder Porensystems zeigt die Hohlfaser eine besonders gute Filterwirkung, da die Verstopfungsneigung geringer ist als bei geradlinige Porendurchgänge aufweisenden üblichen Hohlfaserfiltern. Die rohrförmige Hohlfaserwandung der erfindungsgemäßen Hohlfasern zeigt keine örtlich begrenzte aktive Schicht Das bedeutet zum Beispiel, daß die Porenkanäle nicht derart ausgebildet und verteilt sind, daß an der Außenfläche der Rohrwand die Poren ein Minimum bilden und allmählich zur Innenfläche zunehmen bzw. umgekehrt Vielmehr sind die aktiven Bereiche aller Filterkanäle über die gesamte wirksame Filterzone statistisch verteilt Aufgrund dieser Ausbildungsform zeigen die erfindungsgemäßen Hohlfasern eine im wesentlichen gleiche Filterwirkung in beiden Filterrichtungen.

Während bekannte Umkehrosmosefilter in der Regel eine maximale Filterungskapazität von 2 m³/m² · d haben und der entsprechende Wert bei Ultrafiltern bis zu 5 m³/m² · d beiragen kann, beträgt die FiUerleistung bei einem erfindungsgemäßen Hohlfaserfilter mehr als 10 mVm* · d.

Die mittlere kleinste Größe der Porendurchgänge in erfindungsgemäßen Hohlfasern liegt in einem Bereich zwischen 1 und 0,01 Mikron, vorzugsweise bei weniger als 1 und höher als 0,05 Mikron, und ist besonders vorteilhaft kleiner als 1 und größer als 0,1 Mikron. Bei diesen Porengrößen der Filterkanäle können Proteinteilchen mit einem Molekulargewicht von mehreren tausend bis mehreren hunderttausend, vorzugsweise von 50 000 bis 300 000 in befriedigender Weise durch die Filterwandung der Hohlfaser hindurchgehen. Andererseits wird der unzulässige Durchgang größerer Molekularteilchen, wie Hefe, etwa 2 bis 4 Mikron, Pilze, etwa 0,2 bis 2 Mikron, und krankheitserregender Viren mit Molekulargewicht von etwa 2 400 000, wirksam unterdrückt. Somit sind die filtrierbaren Substanzen solche mit Molekulargewichten im Bereich von mehreren tausend bis mehreren hunderttausend. Albumin mit Molekulargewicht von etwa 69 000 kann hindurchgehen, während Pilze zurückgehalten werden.

Für die Herstellung erftndungsgeirmßer Hohlfasern bedient man sich zweckmäßig der im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 3 angegebener. Verfahrensmaßnahmen, wobei noch in den Unteransprüchen 4 bis 6 vorteilhafte und förderliche Weiterbildungen beansprucht sind.

Bei dieser erfindungsgemäßen Verfahrensweise wird die zunächst in den Gelzustand gebrachte Spinnflüssigkeit unter Verwendung von innen und außen verfestigenden Badflüssigkeiten koaguliert Die Badflüssigkeiten können gegebenenfalls gleich sein. Sie wirken auf das die Hohlfaserwand bildende Material an dessen beiden Seiten mit praktisch den gleichen Ergebnissen ein. Dadurch, daß die Koagulationsgeschwindigkeit des Hohifaserwandmaterials über dessen gesamte behandelte Fläche auf einem konstanten Wert gehalten wird, wird in der Hohlfaser das gewünschte Netz aus Filterkanälen angelegt, denn dabei sind der kernbildende Stoff und das zweite Lösungsmittel dafür gleichmäßig in der gesamten Menge der aus Polymer und erstem Lösungsmittel bestehenden Lösung verteilt, und die gleichförmige Verteilung bleibt innerhalb der koagulierenden Substanz erhalten, so daß die gleichförmige statistische Verteilung der aktiven Bereiche der Filterkanäle innerhalb des gesamten Rohrwandungsmaterials erreicht und die Bildung örtlich begrenzter Strukturen vermieden wird. Nach der Koagulation des Polymers und nach dem Auswaschen der kernbildenden Stoffe und des zweiten Lösungsmittels bleibt das entsprechende netzartige feine Filterkanalsystem in dem Material der Hohlfaser zurück.

Ein erhöhter Zusatz an kernbildender Substanz erhöht die Anzahl der gebildeten Filterkanäle, und umgekehrt Entsprechend wird das Porenverhältnis höher, wobei das scheinbare spezifische Gewicht der Hohlfaser entsprechend verringert wird.

Eine größere Menge an zweitem Lösungsmittel bedingt eine Vergrößerung der mittleren Porengröße der Filterkanäle, und umgekehrt

Die Merkmale der Erfindung und deren technische Vorteile ergeben sich auch aus der nachfolgenden Beschreibung mit Ausführungsbeispielen in Verbindung mit den Ansprüchen und der Zeichnung. Es zeigt

F i g. 1 schematisch im Schnitt einen Teil einer erfindungsgemäßen Hohlfaser,

F i g. 2 schematisch im Schnitt eine lineare Durchgangsbildung bei bekannten Hohlfasern,

Fig.3 schematisch im Schnitt einen Teil einer bekannten Hohlfaser mit ungleichförmiger Porosität,

Fig.4 und 5 267fach bzw. 16Ofach vergrößerte Mikrophotographien einer erfindungsgemäßen Hohlfaser,

Fig.6 eine vereinfachte Schnittzeichnung eines Porosimeters,

F i g. 7 zwei verschiedene Verteilungskurven für die Porengröße,

Fig.8 eine vereinfachte Darstellung einer Hohlfasern als Filtereinheit aufweisenden Dialyse-Anordnung,

F i g. 9 eine Leistungskurve einer Hohlfasern enthaltenden Dialyse-Anordnung,

Fig. 10 eine schematische Darstellung der die Leistungskurve gemäß F i g. 9 ergebenden Dialyse-Anordnung,

F i g. 11 eine 3760fach vergrößerte elektronenmikroskopische Aufnahme eines Querschnitts durch einen Teil einer erfindungsRemäßen Hohlfaser,

Fig. 12 eine 12 5OOfach vergrößerte elektronenmikroskopische Aufnahme eines Randteils des Querschnitts der Hohlfaser aus Fig. 11,

Fig. 13 eine 1250Ofach vergrößerte elektronenmikroskopische Aufnahme eines Mittels des Querschnitts der Hohlfaser aus Fig. 11,

Fig. 14 und 15 zwei mikroskopische Aufnahmen von Querschnitten durch eine andere erfindungsgemäße Hohlfaser,

Fig. 16 eine elektronenmikroskopische Aufnahme eines Querschnitt-Teils einer wiederum anderen erfindungsgemäßen Hohlfaser,

F i g. 17 ein Verfahren zur Herstellung erfindungsgemäßer Hohlfasern im Fließbild,

Fig. 18 eine elektronenmikroskopische Aufnahme eines Querschnitts einer erfindungsgemäßen Hohlfaser, nach Gefriertrocknung, in 800facher Vergrößerung und

Fig. 19 eine elektronenmikroskopische Aufnahme der Hohlfaser aus Fig. 18, in 267facher Vergrößerung.

Für die Spinnflüssigkeit verwendbare bevorzugte Kombinationen aus fadenbildendem Hochpolymer und einem Lösungsmittel dafür (erstes Lösungsmittel) sowie der empfohlene Bereich der spinnfähigen Konzentration sind beispielsweise die folgenden:

Hochpolymer	Lösungsmitlei	Empfohlene
	(erstes Lösungsmittel)	Konzentration
Celluloseacetat	Aceton	20-35
Celluloseacetat	Aceton-Alkohol-Mischung	20-35
Celluloseacetat	Methanol-Äthanol-M ischung	20-35
Celluloseacetat	Äthanol	20-35
Celluloseacetat	Aceton-W asser-Mischung	20-35
Celluloseacetat	Methylenchlorid-Methanol-Mischung 9: 1	15-20
Celluloseacetat	Tetrahydrofuran	15-20
Celluloseacetat	Essigsäure	15-20
Polyvinylchlorid	Tetrahydrofuran	15-25
Polyvinylchlorid	Methyläthylketon	15-25
Polyvinylchlorid	Aceton-Benzol-Mischung	15-25
Polyvinylchlorid	Aceton-SchwefelkohlenstofT	15-25
Polyvinylchlorid	Methylenchlorid	15-25
Polyacrylnitril	Dimethylformamid	15-25
Polyacrylnitril	Dimethylacetamid	10-25
Polyamid (Nylon)	Phenol (oder Kresol) - Wasser	10-30
Polyamid (Nylon)	Äthanol - Wasser	10-30
Polyamid (Nylon)	Methanol — Wasser	10-30
Polyamid (Nylon)	Ameisensäure	15-25
PoKamid (Nylon)	Dimethylsulfoxid	15-25

Als Beispiel für kernbildende Substanzen können Salze von Natrium (035 A), Kalium (1,33A), Lithium (0,60 A), Magnesium (0,82 A), Calcium (0,99 A), Aluminium (0,72 A) oder Kupfer (036 A) genannt werden.

Das Salz kann vorzugsweise ein Hydrochloric! ein Sulfid, ein Carbonat oder ein Acetat sein, das in Wasser oder in Alkoholen sehr gut löslich ist. In dieser Hinsicht sind Hydrochloride zu bevorzugen. Die Salze können auch kombiniert verwendet werden. Der kernbildende Stoff wird der Spinnflüssigkeit in einer Menge von 40 bis 150 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymers, zugesetzt Die Art des Salzes und dessen Menge können im Hinblick auf das gewünschte Porenverhältnis und die durchschnittliche kleinste PorengiöBe gewählt werden. Bei Verwendung einer größeren Menge an kernbadendem Stoff ergeben sich mehr Poren, und umgekehrt. Bei Verwendung einer zu großen Menge an kembildendem Stoff wird jedoch die Struktur der Hohlfasern in nachteiliger Weise spröde oder brüchig.

Als Beispiele für das Lösungsmittel für den kernbil denden Stoff (zweites Lösungsmittel) können einwerti ge aliphatische Alkohole der Gruppe C2—Q, gesättigte einwertige cyclische Alkohole, wie Cyclohexanol,

Cyclopentanon wäßrige Monosaccharidlösung, wie Glukose, Saccharose, Essigsäureester einwertiger Alkohole der Gruppe C2 — C5, aromatische Carbonsäureester, wie Benzoesäureester, Phthalsäureester, cyclische Kohlenwasserstoffe der Gruppe C₅-C₁₀, wie Dekalin, Tetralin, Cyclohexan oder Äther, wie Diphenyläther, Äthyläther, genannt werden. Man kann, und dies ist in der Praxis bevorzugt, diese Lösungsmittel kombiniert verwenden. Diese Lösungsmittel sind in Alkohol oder Wasser löslich. Dieses zweite Lösungsmittel wird in einer Menge von 25 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des ersten Lösungsmittels, eingesetzt Ein Zusatz einer größeren Menge des zweiten Lösungsmittels zu der Spinnflüssigkeit kann zu einer unvorteilhaften Phasentrennung oder unerwünschten GelbQdung führen. Die Zusatzmenge an zweitem Lösungsmittel bestimmt im wesentlichen die Größe der FOterkanäle. Um größere Poren zu erzielen, muß die Menge an zweitem Lösungsmittel relativ große gewählt werden, und umgekehrt

Die folgenden Kombinationen sind besonders vorteilhaft:

Kettenförmiges
Hochpolymer

Kembildeniles Salz

Zweites Lösungsmittel

Celluloseacetat Calciumchlorid

Polyvinylchlorid Calciumchlorid oder CaCI₂ + MgCl₂

Polyamid Calciumchlorid oder CaCI₂ + MgCl₂

Wenn die Spinnflüssigkeit, die die angegebenen Zusätze an kernbildendem Stoff und zweitem Lösungsmittel enthält unter Druck aus der äußeren Ringdüse is einer aus innerer und äußerer Düse kombinierten Hohlfaser-Spinndüsenanordnung ausgestoßen wird, während gleichzeitig ein Kernstrom, der eine innere Koagulationsbad-Flüssigkeit darstellt, die ausschließlich Wasser oder eine wäßrige Mischung eines die Koagulation steuernden Lösungsmittel enthält und auf das Polymer eine mittlere Koagulationswirkung ausübt, durch die Kerndüse dieser Düsenanordnung ausgestoßen wird, koaguliert die rohrförmige Spinnflüssigkeit. Der koagulierende Hohlfaser-Faden wird in ein Koagulationsbad eingeführt, das ein drittes Lösungsmittel enthält, das praktisch mit Bezug auf das Polymer ein Nichtlöser, jedoch in der Lage ist, das erste Lösungsmittel gleichmäßig zu lösen. Aus der so gebildeten Hohlfaser wird schließlich mit einem Nichtlöser für das Polymer, der jedoch in der Lage ist, den kernbildenden Stoff und das zweite Lösungsmittel zu lösen oder eine Affinität dazu hat, der ke^rnbildende Stoff und das zweite Lösungsmittel aus der hchlfaserwandung extrahiert. Durch den Extraktionsvorgang wird ein gleichmäßig verteiltes Netzwerk feiner Filterkanäle in der Wandung der Hohlfaser ausgebildet

Wenn man eine Hohlfaser herzustellen wünscht, deren Porosität mehr als 60% beträgt, empfiehlt sich die Verwendung einer inneren Koagulationsbadflüssigkeit aus einem Methanol-Wasser-Gemisch, wobei das Volumen-Mischungsverhältnis im Bereich von etwa 3 :7 bis 7 : 3, vorzugsweise bei 1 :1 liegt Die Zusammensetzung des äußeren Koagulationsbads ist vorzugsweise die gleiche wie die der inneren Koagulationsflüssigkeit

Wesentlich für eine scharfe Filterwirkung erfindungsgemäßer Hohlfasern für Membranfiltration ist ein möglichst geringer Schwankungsgrad in der Verteilung der mittleren kleinsten Porengröße der Filterkanäle. In F i g. 7 sind zwei Verteilungskurven veranschaulicht, so Auf der Abszisse ist die Porengröße und auf der Ordinate die Filterleistung abgetragen. Die gestrichelte Kurve zeigt bei mittlerer kleinster Porengröße von 0,26 Mikron eine scharfe Filterleistung, während die scharfe Filterleistung bei der ausgezogenen Kurve bei einer mittleren kleinsten PorengröBe von 0,19 Mikron erkennbar ist

Die mittlere kleinste PorengröBe der Filterkanäle kann mit Hilfe der in Fig. 6 schematisch veranschaulichten Vorrichtung bestimmt werden. Die Vorrichtung besteht aus einem Manometer P, einem Druckgefäß Q in dem das eigentliche VersuchsgefäB D eingeschlossen ist, das Elektroden E\ und Ei enthält, die durch elektrische Leitungen Pt mit einem Amperemeter J? verbanden sind. Das Gefäß D ist mit Quecksilber H gefüllt und enthält die zu prüfenden Hohlfaser-Proben S. Auf das Quecksilber wird mittels eines gasförmigen Mediums, wie Stickstoff, ein allmählich erhöhter Druck Cyclohexanol

einwertiger aliphatischer Alkohol der Gruppe C]-C₄

Tetrachlorkohlenstoff, Alkohol, halogenierte
Kohlenwasserstoffe, organische Säuren, Kohlenwasserstoffe, Benzol, Toluol, Hexan, Cyclohexan,
Kerosin

aufgebracht, und es wird die Änderung der Stromstärke am Amperemeter R mit sich änderndem Einpreßdruck abgelesen und so aus der durch die Poren der Wandung eingedrückten Quecksilbermenge und dem gesamten Porenvolumen die mittlere Porengröße rechnerisch bestimmt, wobei der Querschnitt der Poren als Kreis angenommen wird. Bei der praktischen Bestimmung werden die kumulativ addierten Volumen V der Poren bei den verschiedenen zum Eindrücken benutzten Drücken P gemessen. Es wird eine V-P-Kurve aufgezeichnet, und aus dieser werden dV/vP- oder d V/dr-Werte entnommen, die die entsprechende Porengrößenverteilung zeigen.

Die in F i g. 17 veranschaulichte Anlage zur Herstellung erfindungsgemäßer Hohlfasern hat einen elektrischen Antriebsmotor 20, der über eine Transmissionskette 21 ein Rührwerk 22 in einem mit Einfüllstutzen 23a ausgerüsteten Vorbereitungsbehälter 23 antreibt. Der Vorbereitungsbehälter 23 dient der Zubereitung und Homogenisierung der aus fadenbildendem Polymer und erstem Lösungsmittel mit Zusatz von kernbildendem Salz und zweitem Lösungsmittel bestehenden Spinnflüssigkeit, die darin vorbereitet wird. Die homogenisierte Spinnflüssigkeit wird durch eine Leitung 24 einer Zahnradspeisepumpe 55 und von dort durch eine Leitung 24a einem Kerzenfilter 25 zugeführt, in dem etwa noch in der Spinnflüssigkeit vorhandene feste Teilchen daraus abgeschieden werden. Die Spinnflüssigkeit wird darin mit warmem Wasser, das aus einem Behälter 26 mittels einer Pumpe 27 über eine Anschlußleitung 28 zufließt, angewärmt. Die gefilterte und angewärmte Spinnflüssigkeit fließt aus dem Kerzenfilter 25 durch eine Speiseleitung 29 in einen mit zwei Austrittsöffnungen versehenen Spinndüsenkopf 30, der von einem Mantel 31 umschlossen ist, der zwecks begrenztem Austausch der Luft in dem Mantelraum mit der freien Atmosphäre mit Löchern versehen ist

Die innere Koagulationsflüssigkeit, die in einem Behälter 32 bereit gehalten wird, fließt durch eine Leitung 33 über Einstellventile 34 und 35, die zur Regelung der Zuflußgeschwindigkeit dienen, dem (nicht dargestellten) Kerndüsenelement des Spinnkopfs 30 zu.

Für erfindungsgemäße Hohlfasern kann die innere Düsenöffnung des Spinndüsenkopfes einen Durchmesser von etwa 03 mm und die äußere, konzentrisch dazu liegende Ringöffnung einen äußeren Durchmesser von 0,6 mm aufweisen. Die Wanddicke der Ringwandung kann 0,15 mm betragen.

Der durch die Ringdüse ausgestoßene rohrförmige Spinnflüssigkeitsfaden fällt fiber eine etwa 100 mm lange Strecke durch einen von einem Mantel 31 umschlossenen Luftraum und taucht anschließend in ein Koagulationsbad 37 ein, das in einem Badbehälter 36 enthalten ist Der koagulierte Hohlfaden 38 wird Ober zwei Führungen 39 und 40 aus dem Behälter 36 durch eine daran sitzende, mit Gefälle versehene und

V-förmigen Querschnitt aufweisende Rinne 41, durch die die Koagulationsbadflüssigkeit hindurchfließt, und von dort als fertig-koagulierte Hohlfaser 46 über eine Querführung 47 einer Aufwickeltrommel 48 zugeführt, die teilweise in einen Extraktionsbehälter 49 eintaucht. Darin werden die Extraktion der nicht koagulierenden Spinnflüssigkeitsbestandteile und die Koagulation vervollständigt und die gewünschte Restfeuchte des Fadens eingestellt. Neben der Trommel 48 ist eine Reservetrommel 50 zum Auswechseln angeordnet.

Die als Überlauf aus dem Behälter 36 in der Rinne 41 abfließende Koagulationsbadflüssigkeit wird durch eine Leitung 42 einem Zwischenbehälter 43 zugeführt und von dort mittels einer Umwälzpumpe 44 durch eine Rückführleitung 45 in den Behälter 36 wieder eingespeist.

Bei einem Fassungsvermögen des Behälters 36 von 130 Liter kann die Länge der Rinne 414,5 m betragen.

Beispiel 1

Eine Celluloseacetat-Spinnflüssigkeit mit einem Acetylierungsgrad von 54,2% und einem Polymerisationsgrad von 202 wurde hergestellt aus 40 g Celluloseacetat, 150 g eines kombinerten Lösemittels, das aus 120 g Aceton und 30 g Methanol zusammengesetzt war, 20 g Calciumchlorid und 105 g Cyclohexanol, das für das Acetat ein Nichtlösemittel ist. Diese Komponenten wurden vier Stunden lang intensiv verrührt, um eine homogene Lösung bzw. Mischung herzustellen. Die Flüssigkeit ließ man dann bei Raumtemperatur eine Stunde lang stehen, worauf abgeschäumt wurde. Der Celluloseacetat-Gehalt betrug 26,7 Gew.-%, bezogen auf das kombinierte Lösemittel, das Verhältnis des Nichtlösemittels zu dem kombinierten Lösemittel betrug 70Gew.-%, und der Chloridgehalt betrug 50 Gew.-% des Acetats.

Die Spinnflüssigkeit wurde dann unter Druck durch eine Ringdüse mit Außendurchmesser von 1,0 mm mit einer Fließgeschwindigkeit von 4,3 ml/min ausgestoßen. Die innere Koagulationsbadflüssigkeit, die aus je einem Raumteil Methanol und Wasser bestand, wurde gleichzeitig unter Druck durch eine Kerndüse mit Durchmesser von 0,3 mm in einem Ausmaß von 2,0 ml/min ausgestoßen. Die äußere und die Kerndüse bildeten zusammen eine kombinierte Ringdüsenanordnung.

Der aus dieser Anordnung ausgestoßene kombinierte Faden, bestehend aus der Acetathülle und dem Kern mit dem wässerigen Lösemittel, wurde durch einen im wesentlichen abgeschlossenen Luftraum über eine kurze Strecke von 100 mm unter Schwerewirkung hindurch und in ein Koagulationsbad eingeführt, das aus Methanol und Wasser im Verhältnis 1 :1 bestand Der Hohlfaden wurde durch ein 100%iges Methanolbad hindurchgehiht Der umschlossenen Luftraum war innerhalb einer Kammer ausgebildet, die, um eine übermäßige Verdampfung des Lösemittels zu verhindern, im wesentlichen von dem Austausch mit der umgebenden Atmosphäre abgeschlossen war. Diese Kammer bestand aus einem Kunststoffzylinder, der den Weg des Fadens vom Austrittsende der Düsenanordnung bis zum wässerigen Koagulationsbad umschloß und mit zwei Löchern von 5 mm Durchmesser versehen war, die durch die Mantelwandung hindurch eine beschränkte und optimale Verdampfung des Lösemittels ermöglichten. Der zylindrische Luftraum wurde auf Raumtemperatur gehalten. Die Spinngeschwindigkeit betrug 15,4 m/min. Der Hohlfaden hatte einen inneren Durchmesser von 340 μπι, einen äußeren Durchmesser von 520 μιτι und eine Wandstärke von 90 μηι.

Die F i g. 4 und 5 zeigen Beispiele für den Querschnitt dieser Hohlfaser bei einer 267- bzw. 160fachen Vergrößerung. Die Querschnittsbilder zeigen eine große Anzahl von feinen Filterkanälen, die ein Netzwerk bilden, das im wesentlichen gleichmäßig verteilt und ohne örtlich beschränkte aktive Schicht ist.

Die Durchgangseigenschaften dieser Art Hohlfasern

in sind vereinfacht in F i g. 1 dargestellt. Die Zahlen 1 bis 16 bezeichnen feine Zickzack-Filtrierkanäle, die in gegenseitiger Verbindung stehen und eine baum- oder netzartige Struktur bilden, die eine Filtration von jeweils einer der Röhrenflächen der Faser zur anderen ermöglicht. Die gleiche baum- oder netzartige Struktur der Filterkanälc wäre auch auf einem hier nicht gezeigten Längsschnitt zu sehen. Die Netzstruktur ist daher dreidimensional. Das die Faser bildende Material ist mit 17 bezeichnet.

In den Fig.2 und 3 sind vergleichsweise übliche Filterstrukturen dargestellt. In F i g. 2 sind mehrere, im wesentlichen lineare und gegenseitig nicht in Verbindung stehende Filterporen vorhanden, die sich von der einen Wandfläche zur anderen erstrecken, obwohl die Wandflächen in F i g. 2 nicht mitgezeigt sind. In dieser Struktur kann eine Pore 101, wenn sie verstopft ist, nicht als Filterelement wirken. Falls dieser Vorgang bei im wesentlichen allen Poren eintreten würde, würde die Filterleistung rasch abfallen.

Das in Fig.3 gezeigte Beispiel für eine übliche Struktur weist eine örtlich beschränkte Bildung einer aktiven Filtrationsschicht an oder in unmittelbarer Nähe einer der Wandflächen. In diesem Fall ist die örtlich begrenzte Struktur am Boden der F i g. 3 dargestellt.

Aufgrund der nur örtlichen Ausbildung der Struktur ist der wirksame Filtrierungsbereich in seinem Volumen äußerst beschränkt, so daß ein Einsatz über eine längere Zeitspanne nicht möglich und durch vorzeitige Verstopfung ausgeschlossen ist

Das mit P ausgedrückte Porenverhältnis kann in der nachfolgend angegebenen Weise bestimmt werden, wobei auf das vorstehende Beispie! 1 Bezug genommen wird.

Es wird angenommen, daß das spezifische Gewicht des Celluloseacetats Pa 130 ist Der mit Pb bezeichnete Wert der Hohlfaser wird aus der Dicke der Rohrwandung eines 200fach vergrößterten Mikroskopschnittes eines Musters von 100 cm Länge berechnet Das Gewicht des Musters wird durch eine praktische Wägung bestimmt Das Volumen wird durch eine Berechnung aus den vorstehend erwähnten Daten bestimmt Damit ergibt sich ein Porenverhältnis P von 65%.

Der Normaltyp einer Porengrößenverteilungskurve der neuen Hohlfaser ist beispielsweise durch eine voll ausgezogene Kurve in Fig.7 dargestellt Die mittlere

Porengröße wurde an der Spitze dieser Kurve mit

0,19 (unbestimmt

Zur Bestimmung der Filterleistung wurde ein

Latexsuspension zubereitet, in der Latexteilchen von 0,2 um in Wasser mit einer Konzentration von 0,05% suspendiert waren. Sodann wurden zehn Hohlfasern gebündelt, indem die Enden dieser Fasern mit einem chemischen Bindemittel zusammengeklebt wurden. Die

es Latexsuspension wurde dann in Druckkontrakt mit der Außenwandfläche dieser Fasern gebracht und das Filtrat aus den hohlen Kernräumen abgenommen. Es zeigte sich, daß alle Latexteilchen von 0,2 pm Größe

vollkommen zurückgehalten wurden. Das saubere Filtrat wurde mit einem Ausmaß von 10,0 m³/m² bei einem Druck von 0,5 kg/cm² erhalten, wobei der Filtervorgang 30 Minuten beanspruchte.

Unter gleichen Filterbedingungen wurde ein Versuch mit umgekehrt fließender Filtration, d. h. von der Innenzur Außenseite dieser Hohlfasern, ausgeführt. Das Filtrat war gleichfalls sauber, und die Filtratabgabe betrug 11 mVm², d.h. etwa 10% mehr als beim ersten Versuch.

Beispiel 2

ter ermittelt und zeigte zwei verschiedene Spitzen. Die Spitze für den größeren Porendurchmesser bezog sich auf die innere rauhe netzartige Struktur, die keine wirksame Filterschicht bildete. Die Spitze für die geringere Porengröße entsprach der äußeren feinen aktiven Schicht mit einer mittleren minimalen Porengröße von 0,20 μπι.

Beispiel 4

ίο Hierfür wurde eine Celluloseacetat-Spinnflüssigkeit mit den folgenden Eigenschaften benutzt:

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Spinnflüssigkeit hergestellt aus 45 g Celluloseacetat, einem aus 120 g Aceton und 30 g Methanol bestehenden Lösemittel, 25 g Calciumchlorid und 105 g Cyclohexanol. Der Acetatgehalt betrug 30 Gew.-°/o des Lösemittels. Der Anteil des Calciumchlorids war 55,6%, bezogen auf Celluloseacetat. Diese Flüssigkeit wurde wie in Beispiel 1 zu einem Hohlfaden versponnen, dessen äußerer Durchmesser 470 μίτι, innerer Durchmesser 280 μπι und dessen Wanddicke 95 μηι betrug. Das Porenverhältnis betrug 62,5% und die mittlere minimale Porengröße 0,05 μπι.

Der Querschnitt dieser Hohlfaser stellte wie im vorhergehenden Beispiel ein einheitliches Netzwerk feiner Filterkanäle ohne örtlich beschränkte aktive Filterschicht dar.

8000 derartige Hohlfäden wurden an ihren Enden zur Bildung eines Filters miteinander verklebt. Mittels dieses aus Hohlfasern bestehenden Bündels wurde reines Wasser von der Innen- zur Außenseite bei 100 mm Hg filtriert. Die Ausgangsleistung betrug 112 l/m² · h.

Weiter wurde aus Bündel aus zehn Hohlfasern zur Bildung eines Filters dadurch hergestellt, daß die Endabschnitte der Fäden miteinander verklebt wurden. Aus Rinderblut-Serum wurde eine jS-Albumin-Lösung von 2 g/dl hergestellt und den Kernräumen der Fasern zur Filtrationsprüfung zugeführt. Es zeigte sich, daß das gesamte Albumin vollständig durch die Filterporenkanäle hindurchging. Bei Filtrierung eines Quantums menschlicher Ascites, die Krebszellen enthielt, mit demselben Hohlfaserbündel zeigte sich, daß alle diese Zellen wirksam vom Durchgang durch die Filterporenkanäle zurückgehalten wurden.

Beispiel 3

Die gleiche Spinnflüssigkeit, wie im Beispiel 1, wurde unter Druck aus der ebenfalls vorstehend beschriebenen Ringdüsenanordnung ausgestoßen, wobei ein aus Aceton und Wasser im Volumenverhältnis von 1 :1 kombiniertes Lösemittel der inneren Kerndüse als innere Koagulationsbadflüssigkeit zugeführt wurde. Der ausgestoßene kombinierte Flüssigkeitsfaden ging über die gleiche Strecke wie im vorhergehenden Beispiel durch einen Luftraum hindurch und in ein aus reinem Wasser bestehendes Bad Die anderen Arbeitsbedingungen waren die gleichen wie oben beschrieben.

Die derart gebildete Hohlfaser zeigte jedoch eine örtlich begrenzte aktive Filterungsschicht, die an der Außenwandfläche lag, während die innere Wandfläche eine rauhe netzartige Struktur zeigte.

Die Hohlfaser wies einen Außendurchmesser von 570 Jim, einen inneren Durchmesser von 370 um, eine Wandstärke von 100 um und ein Porenverhältnis von 65,5% auf. Die PorengrößenverteDungskurve wurde wie vorstehend beschrieben mit dem Quecksüberporosime-

Acetylierungsgrad	54,0%
Polymerisationsgrad	200%
Menge des Cellulose-
acetats	40 g
Primäres oder kombinier
tes Lösemittel	120 g Aceton plus
	30 g Methanol
Kernbildende Substanz	20 g Calciumchlorid
Sekundär- oder der
kernbildenden Substanz
zugeordnetes Lösemittel	75 bis 120 g eines der
	Lösemittel aus
	Tabelle 1
	(50bis80Gew.-%des
	Primär-Lösemittels)

Die übrigen Vorbereitungen und Spinnbedingungen waren die gleichen wie beim Beispiel 1.

Die mittlere minimale Porengröße der derart hergestellten Hohlfasern vom Membranfiltertyp sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben. Die Faserwandung zeigte ein gut verteiltes Netzwerk feiner Filterporenkanäle.

Tabelle 1

Sekundär-Lösemittel

Beimischungsmenge in g

Mittlere minimale Porengröße in am

Cyclohexanol	105	0,194
Cyclopentane	75	0,05
Decalin	120	0,45
Cyclohexan	100	0,125

Beispiel 5

Spinnlösungen mit Zusatz an Calciumchlorid und Cyclohexanol in den in Tabelle 2 angegebenen Mengen wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 zubereitet und versponnen. Damit wurden Hohlfasern vom Membranfiltertyp mit den in Tabelle 2 angegebenen mittleren minimalen Porengrößen (mmPG) und Porenverhältnissen erzeugt

Tabelle 2

Versuch	Calcium	Cyclo	mmPG,	Poren
Nr.	chlorid, g	hexanol, g	um	verhältnis
1	28	120	0,6	70,3
2	20	105	0,2	65,0
3	16	75	0,03	55,5
4	20	120	0,4	66,8
5	16	120	0,09	52,7

Beispie! 6

Unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wurden Spinnflüssigkeiten zubereitet und versponnen, wobei jedoch verschiedene innere und äußere Koagulations-Tabelle 3

badflüssigkeiten sowie verschiedene Längen der nacl Austritt fallend zu durchquerenden Strecke benutz! wurden, wie in Tabelle 3 angegeben. Die Tabelle gibi ebenfalls die mittlere minimale Porengröße der derar; hergestellten Membranfilterhohlfasern.

Inneres Koagulationsbad

Wasser

Wasser/Methanol 1 : 1 Wasser/Aceton 1 : 1

Äußeres Koagulationsbad	Wasser	wie oben	Wasser	wie oben	Wasser
Länge in mm der Fallstrecke	100	100	200	100	200
Mittlere mPG in μπι	0,05	0,2	0,08	0,15	0,10
Porenverhältnis in %	60	65	63	64,5	64,0

Beispiel 7

Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wurden Spinnflüssigkeiten zubereitet und versponnen, die im einzelnen durch die nachfolgenden Angaben bestimmt waren:

Acetylierungsgrad	54,2%
Polymerisationsgrad	202
Celluloseacetat-Menge	40 g
Kombiniertes
Primär-Lösemittel	120 g Aceton plus
	30 g Methanol
Sekundär- Lösemittel	105 g Cyclohexanol
Kernbildender Stoff	siehe Tabelle 4

Tabelle 4

Metallsalz

Zugesetzte mmPG Poren-Menge ing in μΐη verhältnis

Calciumchlorid	25	0,25	68,3
Calciumnitrat	40	0,85	75,1
Calciumbromid	35	0,30	70,5
Calciumiodid	40	0,31	73,8
Lithiumchlorid	10	0,40	58,4
Lithiumnitrat	20	0,73	63,0
Lithiumbromid	40	0,62	76,2
Magnesiumnitrat	35	1,02	69,0
Magnesiumchlorid	8	0,25	53,7

Alle derart hergestellten Hohlfasern vom Membranfiltertyp zeigten in ihren Wandungen ein gut verteiltes Netzwerk feiner Filterkanäle.

Beispiel 8

Eine Mischung aus 60 g Nylon,'150 g Methylalkohol, 90 g Wasser und 30 g CaCl₂ · 2 H₂O wurde bei 70° C 48 Stunden lang ausreichend durchgeführt, um eine gleichmäßige Lösung bzw. Mischung zu bilden, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 versponnen wurde. Dabei wurde Methanol und Wasser im Verhältnis 1 :1 als innere und äußere Badflüssigkeit verwendet.

Die derart hergestellte Hohlfaser zeigte ein gut und gleichmäßig verteiltes Netzwerk feiner Filterkanäle von etwa 0,1 μπι mmPG.

Beispiel 9

Ein; Mischung aus 100g Nylon, 36,0g Phenol und 40 g Wasser wurde gründlich zusammengemischt, 40 g CaCl₂ · 2 HiO zugesetzt und weiter durchgerührt, urr eine Spinnflüssigkeit herzustellen, die unter der gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 versponner .»ο wurde. Als innere und äußere Badflüssigkeit wurde eine 1 : '-Mischung von Wasser und Chlorbenzol verwendet Die derart hergestellte hohle Nylonfaser zeigte ein gul verteiltes Netzwerk feiner Filterkanäle von etwa 0,1 μπι mmPG.

Beispiel 10

Eine Mischung aus 50 g Polyvinylchlorid, 400 g eine; kombinierten Lösemittels, das aus 180 g Tetrahydrofuran, 180 g Aceton und 40 g Methylenchlorid bestand 300 ecm Methanol und 25 g CaCl₂ · 2 H₂O wurde ausreichend bei Raumtemperatur durchgerührt, um eine homogene Flüssigkeit herzustellen, die unter gleicher Bedingungen wie in Beispiel 1 versponnen wurde. Dabe wurde Methanol und Wasser im Verhältnis 1:1 ah innere und äußere Koagulationsbadflüssigkeit verwendet. Die derart hergestellte Hohlfaser aus Polyvinylchlo rid wies ein gut verteiltes Netzwerk feiner Filterkanäl« mit 0,2 μΐη mmPG auf.

Beispiel 11

Eine Anzahl von nach Beispiel 1 hergestellter Hohlfasern wurden zu einem Filtermodul zusammengebündelt, der eine wirksame Filterfläche von 0,5 m² hatte und als Dialyse-Element für die Filtration einei künstlichen Ascites-Lösung benutzt wurde, die eine vorbestimmte Menge an Krebszellen enthielt. Die Filteranordnung insgesamt ist in Fig.8 schematise!

dargestellt.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Tabelle 5

Krebszellen

Vor Filterung
vorhanden

Nach Filterung
keine

Albumin	0,5	0,5
Globulin	0,7	0,65
Na⁺	200	200
K⁺	4,0	3,9
Cl	96,5	99,1
Cholesterin	48	32
Bilirubin	0,35	0,10

Der Unterdruck betrug -0,133 bar. Die Zuflußge schwindigkeit betrug 90 ml/min und die Abflußge schwindigkeit 44 ml/min.

Beispiel 12

Eine Anzahl der nach Beispiel 1 hergestellten Hohlfasern wurde zu einem Filtermodul oder Dialyse-Element gebündelt, das für die Filtration von Albumin verwendet wurde. Als Ergebnis wurde gefunden, daß das Ausmaß des Albumin-Durchganges in Abhängigkeit von der Zeit keine merkliche Änderung zeigte.

Die zu filtrierende Flüssigkeit bestand aus Rinderserum-p-Albumin, gelöst in physiologischer Salzlösung in einem Verhältnis von 0,2 g/dl. Die Filtrierungsanordnung ist in Fig. 10 schematisch dargestellt, die Ergebnisse in F i g. 9.

Beispiel 13

1000 nach Beispiel 1 hergestellte Hohlfasern wurden zusammengebündelt, um ein Dialyse-Element herzustellen, dem menschliches Blut unter Druck zugeführt wurde. Während des Filterungsvorganges wurde Blutplasma ungehindert und gut durchgelassen, während weiße Blutkörperchen zurückgehalten wurden.

Beispiel 14

10 nach Beispiel 1 hergestellte Hohlfäden wurden zu einem Filtermodul gebündelt In die Kernräume der Hohlfäden wurde Zigarettenrauch eingeführt, während die Außenfläche demgegenüber auf einem negativen Druck gehalten wurden. Rauchteilchen wurden wirksam zurückgehalten und gingen nicht durch die filtrierenden Wandungen der Fäden hindurch.

Beispiel 15

Zehn Hohlfaden wurden zur Herstellung eines Filtermoduls wie in Beispiel 14 gebündelt Ein Strom reinen Wasser, das vorbereitend durch einen Ionenaustauscher gegeben worden war, wurde unter Druck den Kernräumen der Hohlfäden zugeführt Während der Filtration wurde der elektrische Widerstand im Filtrat kontinuierlich gemessen. Es wurde kein Abfall des Widerstandswertes festgestellt und ein konstanter Widerstand von 10~⁸ Ohm gemessen, d. h., daß keine Verunreinigungen vorhanden waren.

Beispiel 16

Da die nach Beispiel 1 hergestellte Hohlfaser in einem wasserenthaltenden Zustand ist, wurde sie einer nachfolgenden Behandlung unterworfen, um das die feinen Filterkanäle ausfüllende Wasser zu entfernen und Schnitte für elektronenmikroskopische Beobachtungen herstellen zu können. so

Zu diesem Zweck wurden die Hohlfasern in mehreren Schritten mit zunehmend stärkeren wässerigen Äthanol-Lösungen behandelt, um das vorhandene Wasser durch Äthanol zu es setzen. Nach vollständiger Entfernung des Wassers wurde die an dessen Stelle getretene Äthanol-Lösung in gleicher Weise schrittweise entfernt, indem die Hohlfasern mit aufeinanderfolgend stärker konzentriertem Methylmethacrylat behandelt wurden, daß schließlich durch Zutttz eines Polymerisationsbeschleunigers zu einem festen Polymer polymerisiert wurde. Die feinen Filterkanlle wurden damit körperlich ausgefüllt, so daß Schnitte hergestellt werden konnten. Die derart hergestellten dünnen Querschnittsblätter der Hohlfaser wurden unter einem Elektronenmikroskop beobachtet. Die Schnitte sind in den Fig. 11 bis 13 dargestellt.

Jede dieser Photographien zeigt deutlich ein zweidimensionales, und wegen der zufälligen Lage der Schnittebene demnach auch als dreidimensional anzunehmendes Netzwerk von gleichmäßig verteilten und gegenseitig in Verbindung stehenden feinen Filtrierkanälen. Die Bilder zeigen ferner, daß die Struktur des Netzwerkes überall im wesentlichen gleichmäßig und ohne Bildung örtlicher Abweichungen von dieser Gleichmäßigkeit ist

Beispiel 17

Das Beispiel! wurde in der Weise abgewandelt daß die Koagulation bei einer erhöhten Temperatur von etwa 30⁰C mit einem wässerigen Lösemittel ausgeführt wurde, das das Celluloseacetat nicht löste, jedoch eine hohe Affinität zu dem Lösemittel aufwies, das zur Lösung des Celluloseacetats verwendet wurde. Ein mikroskopischer Querschnitt der derart modifizierten Hohlfaser mit den Filterkanälen im wassergefüllten Zustand ist als Photographic in F i g. 14 wiedergegeben. Die Kontraste sind dabei verstärkt worden.

Die Hohlfaser wurde dann durch Gefriertrocknung einer Entwässerung unterzogen. Von dem derart verfestigten Produkt wurde ein dünner Schnitt hergestellt und unter einem Elektronenmikroskop mit Strahlabtastung beobachtet. F i g. 15 und 16 zeigen zwei auf diese Weise hergestellte Photographien.

Fig. 15 zeigt einen ziemlich rauhporigen Bereich entlang der inneren und der äußeren Wandfläche. Die Bildung dieser rauhen Bereiche kann der Oberflächenkontraktion zugeschrieben werden, die während der Entwässerung durch Gefriertrocknung eintritt. Der wirksame und aktive Bereich hat in diesem Fall die Gestalt eines mittleren Ringes, in welchem eine sehr große Zahl sehr feiner Filtrierkanäle im Querschnitt zu sehen ist Es kann davon ausgegangen werden, daß die rauhporigen ringförmigen Bereiche entlang den Rändern bei den für den üblichen Einsatz vorgesehenen Hohlfasern fehlen.

Die beiden rauhporigen Ringbereiche, die in den Photographien F i g. 14 bis 16 jeweils an der Innen- bzw. Außenwand zu sehen sind, spannen zwischen sich den mittleren aktiven Ringbereich ein, der das gewünschte Netzwerk feiner Filterkanäle zeigt, die den im Zusammenhang mit Beispiel 1 beschriebenen entsprechen. Die am Rand vorhandenen rauhporigen Ringbereiche bilden hier wirksame Trägerschichten für die mittlere aktive Zone. Hohlfasern mit einer derartigen mehrphasigen Struktur sollen deshalb auch als zur Erfindung gehörend angesehen werden.

Der Bildungsvorgang für die rauhporigen Randbereiche läßt sich wie folgt erklären:

Zu Beginn der Entwässerung mittels Gefriertrocknung werden die Innen- und Außenwandfläche der Hohlfaser einer plötzlichen Koagulation in einem beträchtlichen Ausmaß unterworfen. Das Hauptlösemittel für das Acetat, das die Filtrierungskanäle füllt, wird allmählich durch das Wasser ersetzt Das führt zu einer Art von Verdünnung der noch im Kern der Hohlfaser enthaltenen inneren Koagulationsbadflüssigkeit, deren Koagulationswirkung dadurch entsprechend verringert wird. Danach schreitet die Gel-Bildung und Koagulation in der gleichen Weise fort, wie nach der Erfindung vorgesehen.

Mit weiterem Ablauf des Herstellungsganges wird die Koagulationswirkung des äußeren Koagulationsbades allmählich verringert. Daher ist es allgemein gesprochen besser, die Badkonzentration auf einem vorbestimmten konstanten Wert zu halten. Falls das nicht geschieht, wird eine rauhporige Struktur gebildet, die an der

Außenwandfläche der Hohlfaser allmählich dicker wird. Diese äußere rauhporige Schicht wirkt jedoch als Träger für den aktiven Bereich der feinporigen Hauptfilterzone, die für den gewünschten Zweck verwendbar ist

Beispiel 18

Es wurde im wesentlichen mit dem gleichen Material und in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gearbeitet Das innere Koagulationsbad bestand ausschließlich aus Wasser, während als äußeres Koagulationsbad ein Lösungsgemisch von Methanol und Wasser im Volumenverhältnis von 7 :3 verwendet wurde.

In diesem abgewandelten Fall wurde der aus der Doppeldüsenanordnung ausgestoßene Rohrfaden einer is beschleunigten Koagulation an der Innenwandfläche bzw. in deren unmittelbarer Nachbarschaft unterworfen, während die Außenwandfläche einer verzögerten Koagulationswirkung ausgesetzt wurde, bezogen auf das vorstehend erläuterte Beispiel 1. Die Ergebnisse waren derart, daß die Rohrwandung eine Drei-Schichten-Struktur zeigte. Die äußerste Schicht war als aktive Schicht für den gewünschten Zweck brauchbar, während die innerste Schicht eine rauhporige Trägerschicht war.

Beispiel 19

Die in Beispiel 1 beschriebene Doppeldüsenanordnung wurde derart abgeändert, daß die äußere Düse einen Durchmesser von 2,0 mm und die innere Düse einen Bohrungsdurchmesser von 0,6 mm hatte. Im übrigen waren die Arbeitsbedingungen die gleichen wie im Beispiel 1.

Ein mikroskopischer Schnitt der derart hergestellten Hohlfaser ist in Fig. 19 dargestellt Das Mikroskopbild zeigt, daß die Faserwandung insgesamt die gewünschte Struktur hatte.

Die erfindungsgemäßen Hohlfasern weisen eine Reihe wesentlicher, ausgezeichneter Eigenschaften auf.

Bei Filtrationen, bei denen die Anfangsmenge der zu behandelnden Flüssigkeit vor der Einführung in den Filter reichlich und die Filtratmenge ziemlich klein ist, kann die Flüssigkeit von der Außen- zur Innenseite eines aus einem Bündel erfindungsgemäßer Hohlfasern hergestellten Filters geführt werden.

Die umgekehrte Filterrichtung kann im entgegengesetzten Fall verwendet werden, wenn die zu filtrierende Flüssigkeit besonders kostbar ist, wie z. B. menschliches Blut Die Umkehrbarkeit der Benutzung der Hohlfaser bei gleicher Filterwirkung vergrößert die Anwendungsmöglichkeit der erfindungsgemäßen Hohlfaser beträchtlich. Bei nicht gleichförmiger Porenstruktur, die häufig bei bekannten derartigen Hohlfasern zu finden ist.wäre eine solche Wirkung nicht erreichbar.

Soweit bekannt, sind Filter für Membranfütration bisher ausschließlich in Gestalt von hautartigen Filmen oder daraus hergestellten Röhren ausgeführt worden. Erfindungsgemäß können jedoch röhrenartige Hohlfasern benutzt werden, deren Wandung für Membranfiltration ausgebildet ist

Wenn ein Filter aus erfindungsgemäßen Hohlfasern zur Reinigung menschlicher Ascitesflüssigkeit benutzt wird, können Krebszellen und Pilze wirksam entfernt werden. Bei der Behandlung von menschlichem Blut werden das Plasma und die Blutzellen voneinander getrennt Ein aus erfindungsgemäßen Hohlfasern hergestellter Filter kann demnach besonders vorteilhaft bei der Behandlung von Leberkrankheiten verwendet werden, bei denen das Blutplasma des Kranken ausgetauscht werden muß.

Für Gewebekulturen werden allgemein und in weitem Umfange Schalen benutzt. Die Verwendung eines dreidimensionalen Züchtungsverfahren, das an sich am vorteilhaftesten wäre, ist nur sehr beschränkt riiöglich, und zwar wegen der Ansammlung von gasförmigen und flüssigen Stoffen, die von den Kulturen abgegeben werden. Unter Benutzung der Hohlfasern nach der Erfindung können Nährstoffe zugeführt und durch die Hohlfasern die abgegebenen Gase und Flüssigkeiten abgezogen werden. Dies ermöglicht eine einwandfreie und erfolgreiche dreidimensionale Züchtung.

Es ist auch zu beachten, daß bei der Herstellung von Halbleitern, Siliciumplättchen, Photodrucken und lichtempfindlichen Papieren Wasser in verschiedenen Reinheitsgraden benötigt wird. Zu diesem Zweck wird Wasser mit einem großen zweidimensionalen Membranfilter behandelt und die Verunreinigungen abgeschieden. Eine solche Membran muß jedoch häufig ausgewechselt werden, da ihre wirksame Benutzungsdauer sehr kurz ist. Dagegen können Filter aus erfindungsgemäßen Hohlfasern sehr viel wirtschaftlicher und vorteilhafter eingesetzt werden, da sie kompakt sind, eine hohe Filtratabgabe und eine wirksame Filtrationsschärfe aufweisen.

Hierzu 8 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Hohlfaser für Membranfiltration aus einem fadenbildenden synthetischen oder halbsynthetisehen linearen Hochpolymeren mit einer porösen zylindrischen Wandung, dadurch gekennzeichnet, daß die zylindrische Wandung gleichförmige statistische Porenverteilung in Form einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur mit einer mitt- ι ο leren kleinsten Porengröße der Filterkanäle von 0,01 bis 1 Mikron und eine Porosität von wenigstens 55% aufweist und diese im Querschnitt als Ringband erscheinende Netzwerkstruktur, die die aktive Filterzone darstellt, deren kleinste Größe der Filterdurchgänge für den Durchlaß der Filterflüssigkeit und darin vorhandener Feststoffe bestimmend ist, nahezu gleichförmige kleinste Porengrößen aufweist

2. Hohlfaser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Hochpolymere Celluloseacetat ist

3. Verfahren zur Herstellung von Hohlfasern nach Anspruch 1 oder 2, wobei unter Druck die fadenbildende Polymerspinnmasse durch die Düsenringzonen und gleichzeitig eine Koagulationsflüssigkeit für das Polymer durch die Düsenkernzonen eines Hohlfaserspinndüsenkopfes extrudiert und der sich bildende Hohlfaden durch den Raum fallend zunächst in ein Koagulationsbad geführt und danach in einem Extraktionsbad behandelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerspinnmasse eine Spinnflüssigkeit verwendet, die aus einer 10 bis 35gew.-%igen Polymerlösung in einem Lösungsmittel für das Polymer (erstes Lösungsmittel) besteht der 40 bis 150 Gew.-°/o, bezogen auf das Gewicht des Polymers, eines aus einem Salz eines Metalls der Gruppe I bis III des Periodensystems mit einem Ionenradius von 1,33 A und weniger bestehenden kernbildenden Stoffes und 25 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des ersten Lösungsmittels, eines Lösungsmittels für den kernbildenden Stoff (zweites Lösungsmittel), bei dem es sich um einen einwertigen aliphatischen C2-4-Alkohol, einen gesättigten einwertigen cyclischen Alkohol, eine wäßrige Monosaccharid-Lösung oder einen aromatischen Carbonsäureester handelt, zugesetzt worden sind, und man als Koagulationsbad eine Flüssigkeit einsetzt, die ein Nichtlöser für das Polymer, aber ein Lösungsmittel für das erste Lösungsmittel ist, und in dem Extraktionsbad eine Flüssigkeit enthalten ist, die ein Nichtlöser für das Polymer, aber ein Lösungsmittel für den kernbildenden Stoff ist und für das zweite Lösungsmittel wenigstens eine Affinität oder Lösungskraft hat.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Spinnflüssigkeit einsetzt, die aus einer 20 bis 35gew.-%igen Lösung eines Celluloseacetats in einem Aceton-Methanol-Gemisch (erstes Lösungsmittel) besteht, der 40 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Celluloseacetats, an Calciumchlorid als kernbildendem Stoff und 50 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Aceton-Methanol-Gemisches, an Cyclohexanol (zweites Lösungsmittel) zugesetzt worden sind, und man als Koagulationsbad sowie als durch die Düsenkernzone extrudierte Koagulationsflüssigkeit ein Methanol-Wasser-Gemisch benutzt.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch

gekennzeichnet, daß man den aus der Spinndüsenvorrichtung austretenden Flüssigkeitsfaden im freien Fall durch einen Luftraum führt, dessen Austausch mit der umgebenden Luft eingeschränkt ist.

6. Verfahren nach Anspruch 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die von der Innen- und der Außenwand des sich bildenden Hohlfadens her fortschreitende Koagulation gleichmäßig steuert