DE3016040A1

DE3016040A1 - Aethylen/vinylalkohol-copolymerhohlfasermembran und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE3016040A1
Application number: DE19803016040
Authority: DE
Inventors: Syuji Kawai; Akira Kubotsu; Taku Tanaka; Hirokuni Tanii; Shuzo Yamashita
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1979-04-27
Filing date: 1980-04-25
Publication date: 1980-11-13
Also published as: FR2454829B1; US4317729A; GB2050936A; GB2050936B; US4362677A; JPS6214642B2; FR2454829A1; JPS55148209A

Description

Die Erfindung betrifft Äthylen/Vinylalkohol-Copolymerhohlfasermembranen (EVA-Copolymerhohlfasermembranen) sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Insbesondere befaßt sich die Erfindung mit neuen EVA-Copolymerhohlfasermembranen mit einer dreischichtigen Struktur, welche zwei Schichten, die aus gebundenen Teilchen bestehen, und eine dazwischen liegende homogene Schicht aufweist, wobei wenigstens eine aktive Schicht oder Hautschicht auf der Oberfläche der Membran vorgesehen ist= Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung derartiger Membranen.

Selektiv-permeable Membranen, insbesondere Hohlfasermembranen, werden auf dem Gebiet der Medizin in breitem Umfange eingesetzt, beispielsweise zur Durchführung von Hämodialysen, ferner in der Industrie, beispielsweise zur Ultrafiltration von verschiedenen Lösungen.

Die bisher entwickelten EVA-Copolymermembranen besitzen eine ausgezeichnete Bioverträglichkeit sowie Membraneigenschaften, wie Wasserdurchlässigkeit und Permeabilität gegenüber Substanzen mit mittleren Molekulargewichten. Daher werden derartige Membranen auf den verschiedenen Gebieten in breitem Umfange eingesetzt.

Verschiedene EVA-Copolymermembranen sind bereits bekannt. In der US-PS 4 134 837, die der DE-OS 26 25 681.5 entspricht, wird eine EVA-Copolymermembran mit einer Struktur beschrieben, die aus Teilchen besteht, wobei die Teilchengröße 100 bis 10000 Ä beträgt. Die Teilchen sind miteinander verbunden. Diese Struktur liegt über die ganze Membran hinweg vor. Die Membran eignet sich in hervorragender Weise als Dialysemembran zur Durchführung einer Hämodialyse. In der DE-OS 28 38 665.4 wird eine anisotrope Membran aus EVA-Copolymer-

030046/0732

massen mit verschiedenen Äthylengehalten beschrieben, welche zylindrische Leerstellen mit einer großen durchschnittlichen Länge sowie kugelförmige Leerstellen mit Größen von bis zu 20 Mikron aufweist. Diese Membran ist ebenfalls eine ausgezeichnete Dialysemembran. In der DE-OS 29 35 097.8 wird eine anisotrope Membran beschrieben, die eine poröse stützende Schicht aufweist, welche Vakuolen enthält, deren Längen in Längsrichtung 20 bis 99 % der Membrandicke entsprechen. Die Membran besitzt eine Porosität von 60 bis 90 %. Sie ist eine ausgezeichnete Filtrationsmembran für ültrafiltrationen.

Wie vorstehend bereits erwähnt wurde, können Membranen mit verschiedenen Strukturen aus EVA-Copolymeren unter wechselnden Herstellungsbedingungen erzeugt werden. Daher sind EVA-Copolymere ausgezeichnete Materialien für Membranen.

Durch die Erfindung wird eine neue EVA-Copolymerhohlfasermembran geschaffen, die sich bezüglich ihrer Struktur von den vorstehend beschriebenen Membranen unterscheidet.

Durch die Erfindung wird eine EVA-Copolymerhohlfasermembran zur Verfügung gestellt, die sich dadurch auszeichnet, daß sie bei einer Betrachtung in trockenem Zustand mit einem Elektronenmikroskop wenigstens eine dichte und aktive Schicht (oder Hautschicht) auf ihrer Innenseite und/oder Außenseite aufweist und ferner eine dreischichtige Struktur besitzt, die sich aus zwei Schichten, welche jeweils die innere und äußere Oberfläche kontaktieren und jeweils aus einer Vielzahl von Teilchen bestehen, die miteinander verbunden sind und Teilchengrößen von 0,01 bis 2 Mikron besitzen, und einer im wesentlichen teilchenfreien homogenen Schicht, die zwischen den beiden Schichten liegt (nachfolgend als "homogene Schicht" bezeichnet) zusammensetzt.

030046/0732

= 7= 30160A0

Die erfindungsgemäße Membran ist dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens eine aktive Schicht oder Hautschicht auf der Membranoberfläche und eine dreischichtige Struktur darunter besitzt, die sich aus zwei Schichten, von denen jede aus miteinander verbundenen Teilchen besteht, und einer dazwischenliegenden homogenen Schicht zusammensetzt.

Bekannte EVA-Copolymermembranen werden im allgemeinen in zwei Klassen eingeteilt» Die eine Klasse umfaßt Membranen mit einer im wesentlichen homogenen Struktur über die ganze Membran hinweg» Die andere Klasse umfaßt Membranen mit einer anisotropen Struktur aus einer aktiven Schicht und einer porösen darunterliegenden Stützschicht. Demgegenüber besitzt die erfindungsgemäße Membran, obwohl sie eine aktive Schicht aufweist, keine derartige darunterliegende poröse Stützschicht wie die bekannten Membranen, vielmehr weist sie eine dreischichtige Struktur auf, die sich aus zwei Schichten, die aus einer Vielzahl von miteinander verbundenen Teilchen bestehen, und einer dazwischenliegenden teilchenfreien homogenen Schicht zusammensetzt.

Wie nachfolgend näher erläutert wird, besitzt die erfindungsgemäße Hohlfasermembran ausgezeichnete Eigenschaften, beispielsweise besitzt sie eine hervorragende Trennwirkung. Sie besitzt eine höhere Permeabilität gegen Wasser, gegenüber Substanzen mit niederem Molekulargewicht, wie Harnstoff, und gegenüber Substanzen mit mittlerem Molekulargewicht, wie Vitamin B₁₂, als herkömmliche EVA-Dialysemembranen, und stößt in hohem Ausmaße Substanzen mit hohem Molekulargewicht, wie Proteine und Dextran, ab. Die Beziehung zwischen diesen Eigenschaften und der Membranstruktur ist bisher noch nicht aufgeklärt worden. Man nimmt jedoch an, daß die vorstehend erwähnte Struktur, die grundlegend der Struktur von herkömmlichen homogenen EVA-Membranen verschieden ist, die Basis für die ausgezeichneten Membraneigenschaften der erfindungsgemäßen Membran darstellt. Die Struk-

tür der erfindungsgemäßen EVA-Copolymermembran ist neu, da keine der aus beliebigen Materialien hergestellten Membranen eine derartige Struktur aufweist, d. h. nicht nur die aus EVA-Polymeren hergestellten Membranen, sondern auch die aus anderen Polymeren erzeugten Membranen.

Das erfindungsgemäß eingesetzte EVA-Copolymere besitzt einen Äthylengehalt zwischen 10 und 90 Mol-%, vorzugsweise 10 und 60 Mol-%, sowie eine Viskosität von 1,0 bis 50 Centipoise, gemessen unter Einsatz einer 3 Gew.-%igen Lösung von EVA in Dimethylsulfoxid (DMSO) bei 30⁰C. Wie nachfolgend näher erläutert wird, kann das EVA-Polymere ein Copolymeres sein, das eines oder mehrere andere copolymerisierbare Monomere enthält. Ferner kann es nach der Membranbildung mit einem Vernetzungsmittel, wie einem Aldehyd, der eine oder mehrere Aldehydgruppen enthält, oder einem Diisocyanat vernetzt sein.

Die Erfindung wird durch die beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 eine elektronenmikroskopische Aufnahme (3600-fache Vergrößerung) einer Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Membran;

Fig. 2 eine schematische Darstellung dieser Membran..

In dieser Fig. 2 weist die Membran eine aktive Schicht (oder Hautschicht) 1 auf ihrer äußeren Oberfläche auf. Die Schicht 3, die in Kontakt mit der aktiven Schicht 1 steht, besteht aus einer Vielzahl von miteinander verbundenen Teilchen. Die innere Oberfläche 5 kann entweder eine aktive Schicht oder eine mikroporöse Schicht sein. Ferner steht eine Schicht 3' in Kontakt mit der inneren Oberfläche. Die Schicht 3' besteht aus einer -Vielzahl von miteinander verbundenen Teilchen 2¹. Zwischen den Schichten 3 und 3¹ befindet sich eine homogene Schicht 4, die keine Teilchenstruktur zeigt, und

0300A6/0732

zwar auch nicht bei einer elektronenmikroskopischen Aufnahme mit einer 12000-fachen Vergrößerung. Besitzt die homogene Schicht 4 eine dichte oder kompakte Struktur, die der Struktur der aktiven Schicht ähnlich ist, dann besitzt die Membran nicht die erwähnte hohe Permeabilität gegenüber Wasser und gelösten Stoffen. Man nimmt daher an, daß die homogene Schicht 4 eine von herkömmlichen dichten Strukturen verschiedene Struktur aufweist. Die in Frage stehende Struktur ist bisher jedoch noch nicht restlos aufgeklärt worden. Die Schichten 3 und 3' enthalten eine große Anzahl von Teilchen mit Größen zwischen 0,01 und 2 Mikron und vorzugsweise 0,05 bis 1 Mikron und sind derartig aufgebaut, daß die Teilchen, die nahe der Membranoberfläche sind, größere Größen besitzen, während die Teilchengröße mit zunehmendem Abstand von der Membranoberflache abnimmt. Kleinere Tei'lchengrößen als die vorstehend angegebenen haben eine unerwünscht geringe Permeabilität gegenüber Wasser und gelösten Stoffen zur Folge und machen daher die Membran für die erfindungsgemäßen Zwecke nicht mehr geeignet. Strukturen, in welchen die Teilchen Größen von mehr als 2 Mikron besitzen, können nicht mehr nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden. Die Dicken der Teilchenschichten sowie der homogenen Schichten können nach Bedarf variiert werden. Nimmt man die Dicke der Teilchenschicht, die in Kontakt mit der Außenoberfläche steht, mit 1 an, dann beträgt die Dicke der homogenen Schicht ungefähr. .1 bis 15 und vorzugsweise 2 bis 8, und die Dicke der Teilchenschicht, die in Kontakt mit der inneren Oberfläche steht, ungefähr 0,2 bis 3 und vorzugsweise 0,2 bis 2. Die aktive Schicht auf der Membranoberfläche ist sehr dünn. Sie zeigt keine Mikroporen oder Hohlräume, und zwar auch nicht bei einer elektronenmikroskopischen Betrachtung (12000-fache Vergrößerung). Wenigstens eine äußere oder innere Oberfläche besitzt eine derartige aktive Schicht. Ohne eine aktive Schicht sind die Membraneigenschaften wesentlich schlechter.

030046/0732

Eine erfindungsgemäß hergestellte Hohlfasermembran besitzt einen äußeren Durchmesser von ungefähr 50 bis 3000 Mikron und eine Membrandicke von ungefähr 5 bis 500 Mikron. Der Außendurchmesser sowie die Dicke können erforderlichenfalls gesteuert werden.

Die Fig. 3 stellt eine elektronenmikroskopische Aufnahme (2400-fache Vergrößerung) einer Hohlfasermembran mit der in der US-PS 4 134 837 beschriebenen homogenen Struktur dar. Die Struktur der bekannten homogenen EVA-Membran ist deutlich von derjenigen der erfindungsgemäßen Membran verschieden.

Erfindungsgemäß kann die Membranstruktur in der folgenden Weise untersucht werden. Eine trockene Membran, die nach dem nachfolgend beschriebenen Verfahren hergestellt wird, wird in flüssigem Stickstoff eingefroren und dann aufgebrochen, wobei eine Bruchstelle erzeugt wird. Gold wird auf der Bruchstelle in einer Dicke von ungefähr 100 A nach einer Aufdampfungsmethode aufgebracht. Eine Beobachtung einer Mikrofotografie erfolgt mit einem Elektronenmikroskop (Modell Hitachi HFS-2).

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung einer Äthylen/Vinylalkohol-Copolymerhohlfasermeiribran, welches darin besteht, eine Spinnlösung,, hergestellt durch Auflösen eines Äthylen/Vinylalkohol-Copolymeren in einem Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Dimethylsulfoxid, Dimethylacetamid, Pyrrolidon, N-Methylpyrrolidon oder einer Mischung davon besteht, durch eine Spinndüse für eine Hohlfaserherstellung zu verspinnen, während eine Koagulierungsflüssigkeit durch die zentrale öffnung der Spinndüse eingeführt wird, die versponnene Faser durch eine gasförmige Atmosphäre in der Weise zu führen, daß die Faser um das 3- bis 30-fache ihrer Extrusionsrate verstreckt wird, und anschließend die Faser in einem Koagulierungsbad bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches zu koagulieren,

030046/0732

welcher der folgenden Beziehung entspricht?

wenn 15 <, C <, 40, - 1-5 < T < |c + 10

wobei C die Polymerkonzentration (Gew.-S) und T die Koagulierungstemperatur (⁰C) darstellen«

Das zur Durchführung der Erfindung eingesetzte EVA-Copolymere kann aus jedem der vorstehend erwähnten Copolymeren bestehen. Wie erwähnt, kann es eines oder mehrere andere copolymerisierbare Comonomere in einer Menge von nicht mehr als 15 Mol-% enthalten. Geeignete Comonomere sind Methacrylsäure, Vinylchlorid, Methy!methacrylate Acrylnitril, Vinylpyrrolidon oder dgl. Das EVA-Copolymere kann entweder vor oder nach dem Verspinnen durch Behandeln mit einem anorganischen Vernetzungsmittel,, wie einer Borverbindung, oder einem organischen Vernetzungsmittel vernetzt werden. Von den organischen Vernetzungsmittel seien Diisocyanate oder Dialdehyde erwähnt. Ferner kann das Copolymere entweder vor oder nach dem Verspinnen in einem Aldehyd, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Butyraldehyd oder Benzaldehyd, in einem Ausmaß von nicht mehr als 30 Mol-% der funktionellen Hydroxylgruppen in den Vinylalkoholeinheiten acetalisiert werden.

Ein- und mehrwertige Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Äthylenglykol oder Propylenglykol, Phenol, m-Kresol, Methylpyrrolidon, Ameisensäure oder Mischungen davon mit Wasser sind bekannte Lösungsmittel zum Auflösen von EVÄ-Copolymeren. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Membran ist es vorzuziehen, Dimethylsulfoxid, Dimethylacetamid, Pyrrolidon, η-Methy!pyrrolidon oder eine Mischung davon einzusetzen. Besonders bevorzugt wird Dimethylsulfoxid, in dem EVA-Copolymere gut löslich sind. Das EVA-Copolymere kann in jedem der vorstehend erwähnten Lösungsmittel aufgelöst werden, vorzugsweise in einer Konzentration zwischen 15 und 40 Gew.-% und insbesondere 18 bis 30 Gew.-%. Die Temperatur der Polymerlösung beträgt vorzugsweise 0 bis 120⁰C und insbesondere 20 bis 80⁰C. Bei höheren Temperaturen besteht die Möglichkeit

einer Beeinflussung des Polymeren. Bei tieferen Temperaturen wird die Viskosität der Lösung zu hoch oder es erfolgt eine Gelierung des Polymeren, wobei in jedem Falle das Verspinnen schwierig wird.

Die auf diese Weise hergestellte Spinnlösung wird zu einer Hohlfaser durch Extrudieren der Lösung durch eine Spinndüse für eine Hohlfaserproduktion, wie eine ringförmige Düse, verformt. Zur Durchführung der Erfindung ist es erforderlich, eine Koagulierungsflüssigkeit für die Polymerlösung durch die zentrale' öffnung der Spinndüse während des Verspinnens einzuführen. Das flüssige Koagulierungsmittel bewirkt eine Koagulierung auf der inneren Oberfläche der Hohlfasermembran, wobei die Teilchenschicht, welche die innere Oberfläche kontaktiert," gebildet wird. Gegebenenfalls kann eine aktive Schicht auf der inneren Oberfläche durch entsprechende Auswahl der Koagulierungsbedingungen erzeugt werden.

Das flüssige Koagulierungsmittel besteht beispielsweise aus Wasser allein oder aus einer Mischung aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel oder aus einer wäßrigen Lösung eines Salzes, wie Natriumsulfat. Erfindungsgemäß wird eine Mischung aus Wasser und dem gleichen Lösungsmittel, das für die Spinnlösung eingesetzt wird, wobei der Wassergehalt 40 bis 70 Gew.-% beträgt, besonders bevorzugt. Das Koagulierungsvermögen einer derartigen Lösung ist besonders zur Bildung der Membranstruktur geeignet.

Die versponnene Faser, die durch die Spinndüse extrudiert worden ist, wird zuerst durch eine gasförmige Atmosphäre geführt. Da die versponnene Faser in der gasförmigen Atmosphäre sowie während des Verstreckens flüssig bleibt, wird eine gleichmäßig runde Konfiguration mit einer gleichmäßigen Wandstärke erhalten. Ferner wird die Faser in der gasförmigen Atmosphäre verstreckt und in dem Koagulierungsbad koaguliert. Es ist völlig überraschend, daß eine derartige Erscheinung bei der Herstellung von Hohlfasermembranen festzu-

030046/0732

stellen ist» Erfindungsgemäß beträgt das Verstreckungsverhältnis der Fasern vorzugsweise das 3- bis 30-fache der EKtrusionsrate und insbesondere das 5- bis 20-: fache. Der Abstand zwischen der Düse oder Spinndüse und der Oberfläche des Koagulierungsbades liegt vorzugsweise zwischen ungefähr 3 und 50 mm,,

Die gasförmige Atmosphäre besteht gewöhnlich aus einem offenen Luftraum. Im Falle einer gewünschten Steuerung der Verdampfung der Polymerlösung ist es möglich, ein Abdeckelement mit einer zylindrischen oder anderweitig geeigneten Form vorzusehen, so daß eine Atmosphäre geschaffen werden kann, die mit dem Dampf aus dem Koagulierungsbad oder mit einem getrennt zugeführten Dampf gefüllt ist, wobei ferner durch eine derartige Vorrichtung ein gesteuerter Gasstrom geschickt werden kann.

Die versponnene Faser wird dann in das Koagulierungsbad eingeleitet und darin koaguliert. Die Zusammensetzung und die Temperatur des Koagulierungsbades .können innerhalb eines breiten Bereiches ausgewählt werden. Es hat sich jedoch als zweckmäßig erwiesen, die gleiche Zusammensetzung zu wählen, die der vorstehend erwähnten Koagulierungsflüssigkeit entspricht, die durch die zentrale öffnung in die Spinndüse eingeleitet wird. Daher wird als wäßrige Lösung des zur Herstellung der Spinnlösung eingesetzten Lösungsmittels, insbesondere eine wäßrige Lösung von Dimethylsulfoxid, bevorzugt. Die Menge einer jeden Komponente sollte in Abhängigkeit von verschiedenen Bedingungen eingestellt werden, beispielsweise von der Zusammensetzung der Koagulierungsflüssigkeit, welche in die zentrale öffnung der Spinndüse eingeführt wird, sowie in Abhängigkeit von der Koagulierungstemperatur. Im allgemeinen wird ein Wassergehalt ausgewählt, der zwischen 20 und 80 Gew.-% liegt.

030Q46/0732

Die Koagulierungstemperatur ist einer der wichtigen Faktoren, welcher die Bildung der Membranstruktur gemäß vorliegender Erfindung beeinflußt. Es wurde gefunden, daß die Polymerkonzentration in der Spinnlösung und die Temperatur des Koagulierungsbades jeweils in einen spezifischen Bereich fallen müssen, wobei folgende Beziehung erfüllt werden muß:

wenn 15 4 C 4 40, - 15 4 T 4 |c + 10

wobei C die Polymerkonzentration (Gew.-%) und T die Koagulierungstemperatur (⁰C) darstellen.

Die Hohlfaser, welche durch das Koagulierungsbad geleitet worden ist, kann anschließend zwischen Walzen verstreckt werden, einer Feuchtwarmbehandlung, einem Feuchtwarmverstrecken oder dgl. unterzogen werden, um die Membraneigenschaften sowie die mechanischen Eigenschaften entsprechend einzustellen. Die Faser kann ferner an den Vinylalkoholanteilen mit einem Monoaldehyd, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Chloracetaldehyd oder Benzaldehyd, oder mit einem Dialdehyd, wie Glutaraldehyd, Glyoxal oder PVA-Dialdehyd, äeetalisiert werden, ferner kann man eine Esterverknüpfung unter Einsatz eines Diisocyanats, wie Phenylendiisocyanat oder ToIylendiisocyanat, oder eine Ätherverknüpfung unter Verwendung von Epichlorhydrin oder andere Verknüpfungen einführen. Besonders bevorzugt ist die Vernetzung mit einem Dialdehyd, wie Glutaraldehyd, da durch eine derartige Vernetzung die Wärmestandfestigkeit, die chemische Widerstandsfähigkeit, die Festigkeit, die Dimensionsstabilität etc. in hohem Ausmaße verbessert wird.

Die erfindungsgemäße Hohlfasermembran kann'-, entweder als feuchte Membran oder als trockene Membran verwendet werden. Das Trocknen kann beispielsweise nach der Methode durchgeführt werden, die darin besteht, das in der Hohlfaser enthaltende Wasser durch ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel zu ersetzen, welches das.'Polymere nicht auf-

030046/0732

löst, wie Aceton j, Methanol oder Tetrahydrofuran,, v/orauf sich eine Entfernung des organischen Lösungsmittels durch leichtes Erhitzen anschließt» Ferner kann man auf eine Methode zurückgreifen, die darin besteht, die Faser während oder nach der Membranbildung mit einem mehrwertigen aliphatischen Alkohol, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol oder Glycerin, zu behandeln, worauf sich ein Trocknen durch Erhitzen einer relativ niedrigen Temperatur anschließt= Ferner kann man auf die Gefriertrocknungsmethode zurückgreifen, welche darin besteht, die feuchte Membran, welche das Wasser enthält, beispielsweise in flüssigem Stickstoff einzufrieren, worauf sich eine Entfernung des Wassers durch Sublimation des Wassers unter vermindertem Druck anschließt.

Die erfindungsgemäße Hohlfasermembran kann einen relativ geringen Durchmesser besitzen» Sie kann in vorteilhafter Weise in einer künstlichen Niere oder für andere medizinische Zwecke verwendet werden, da das Gebrauchsvolumen reduziert werden kann= Die Membran ist in hohem Ausmaße durchlässig gegenüber Wasser und insbesondere gegenüber Substanzen mit niederem Molekulargewicht, wie Harnstoff, außerdem ist sie bezüglich der Abstoßung von Substanzen mit hohem Molekulargewicht, wie Protein, wesentlich wirksamer als bekannte EVA-Membranen mit homogener MikroStruktur. Daher eignen sich die erfindungsgemäßen Membranen für Hämodialysezwecke oder zur Konzentrierung von Körperflüssigkeiten, wie angereicherten Aszites,

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Sofern nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Prozent- und Teilangaben auf das Gewicht»

Beispiele 1 bis 6 und Vergleichsbeispiel 1

Ein Äthylen/Vinylalkohol-Copolymeres mit einem Äthylengehalt von 33 Mol-%, wird in DimethylsuIfoxid unter Erhitzen zur Herstellung einer Lösung mit einer Konzentration von 22 Gew.-% aufgelöst. Die Lösung läßt man über Nacht zum Entschäumen stehen. Eine ringförmige Düse mit einem öffnungsdurchmesser von 1,5 mm, einem äußeren Durchmesser der Nadel von 1,13 mm und einem Innendurchmesser der Nadel von 0,87 mm wird 20 mm oberhalb des Koagulierungsbades befestigt (bei der Durchführung der Beispiele 2 bis 6 betragen die Durchmesser der verwendeten Düse 0,96/0,6/ 0,31 mm). Durch den inneren Teil der Düse wird ein gemischtes Lösungsmittel geleitet, das aus Dimethylsulfoxid und Wasser in einem Verhältnis von 45/55 (Gewicht/Gewicht) beträgt, und zwar mit einer Geschwindigkeit von 1,3 ccm/min. Die vorstehend erwähnte entschäumte Spinnlösung wird durch den äußeren Abschnitt der Düse mit einer Geschwindigkeit von 1,1 ccm/min in ein Koagulierungsbad geleitet, welches eine gemischte Lösung enthält, die aus Dimethylsulfoxid und Wasser besteht. Die versponnene Faser wird vertikal nach unten in das Koagulierungsbad mit einer Spinngeschwindigkeit von 30 m/min eingeleitet. Die auf diese Weise erzeugte feuchte Hohlfaser besitzt einen praktisch absolut runden Querschnitt bei einem Außendurchmesser von 250 Mikron und einer Membrandicke von 25 Mikron. Unregelmäßigkeiten des Durchmessers sowie der Membrandicke sind über eine Faserlänge von 1 km hinweg kaum zu beobachten. Daher ist die erhaltene Faser äußerst gleichmäßig. Bei der Durchführung des Vergleichsbeispxels 1 wird die Faser direkt in das Koagulierungsbad eingeleitet und nicht durch die Luftatmosphäre geschickt.

In der Tabelle I sind die eingehaltenen Bedingungen sowie die erzielten Ergebnisse zusammengefaßt.

030046/0732

Tabelle I

	konzentration (S)	Koaguliert!	Ver-	Spinn-	Aussehen (μ)	inne rer Durch messer	Hohlfaser	Permeabilität	Harn stoff, cm/min	cm/min
	an DMSO im Koagu- lierungsbad	rungstem- peratur(°C)	strek- kungs- Verhält nis X/1 '	ge- schwin- dig- kdit, m/min	äuße rer Durch nssser	200		UFR, ml/cm" h°atra	360x1O"⁴	473S10"⁴
	20	4	20,9	30	250	200	Membran dicke	41x1(f²	365 "	49 "
Bei spiel 1	20	4	12,1	30	250	360	25	43 "	380 "	55 -
2	20	4	4,0	10	440	200	25	69 " '	390 "	84 "
3	20	7	12,1	30	250	200	43	188 "	350 "	46 "
4	60	4	12,1	30	250	200	25	39 "	430 "	65 ^M
5	60	7	12,1	30	250	280	25	74 «	268 "	44 "
6	20	4	2,5	5	370	25	49 "
Ver- gleichs- bei- spiel 1		43

CT) CD

Beispiel 7 und Vergleichsbeispiele 2 und 3

Die gemäß Beispiel 6 hergestellte Hohlfaser wird zu einem Modul in einer solchen Weise verarbeitet, daß die Membranflache 1,0 m² beträgt. Die Abstoßungsrate des Moduls für Dextran mit einem Molekulargewicht von 10000 und die Wasserpermeabilität werden bei einer Blutfließgeschwindigkeit von 100 ml/min, einem Blutdruck von 100 mmHg und einer Dialysatfließrate von 0 bestimmt. Die Dextranlösung, die zur Messung eingesetzt wird, besitzt eine Konzentration von 0,1 Gew.-%. Die Abstoßungsrate wird nach der folgenden Formel errechnet:

Abstoßungsrate =

1 -

FiItratkon ζ entration

Konzentration am
Einlaß

Konzentration am Auslaß

100.%

Zur Durchführung des Vergleichsbeispiels 2 wird die gemäß Vergleichsbeispiel 1 erzeugte Hohlfaser für die gleiche Messung eingesetzt. Im Falle des Vergleichsbeispiels 3 wird eine regenerierte Zellulosehohlfasermeinbran (Cuprophan, Warenzeichen der Enka Glanzstoff AG) mit einer Membrandicke in feuchtem Zustand von 30 bis 35 Mikron verwendet.

Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle II hervor.

Tabelle II

UFR Abstoßungsrate (%) für (ml/h/mriHg) Dextran (Molekulargewicht

10000)

Beispiel 7

Vergleichsbeispiel 2 Vergleichsbeispiel 3

v6,7
4,3
2,9

55 49 75

030046/0732

Leerseite

Claims

MÜLLER-BORA - DEUFiSL · SCIlOjS · HKHTEL

PATE »TAEWÄLTE

DR. WOLFGANG MÜLLER-BOR^ (PATENTANWALTVON 1927-1975) DR. PAUL DEUFEL, DIPL.-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN, DIPL.-CHEM. WERNER HERTEL. DIPL.-PHYS.

ZUGELASSENE VERTRETER BEIM EUROPÄISCHEN PATENTAMT REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE MANDATAIRES AGREES PRES L¹OFFtCE EUROPEEN OES BREVETS

S/K 19-109

Kuraray Co., Ltd.,
1621, Sakazu, Kurashiki-City,
Japan

Äthylen/Vinylalkohol-Copolymerhohlfasermembran
und Verfahren zu ihrer Herstellung

Patentansprüche

. Äthylen/Vinylalkohol-Copolymerhohlfasenrembran, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Betrachtung in trockenem Zustand mit einem Elektronenmikroskop die Hohlfasermembran einen ringförmigen Querschnitt mit einer äußeren und einer inneren Oberfläche zeigt, wobei wenigstens eine Oberfläche eine dichte aktive Hautschicht aufweist, die äußere und die innere Oberfläche durch eine dreischichtige Struktur aus zwei sich gegenüberliegenden Schichten getrennt sind, die jeweils die äußere und innere Oberfläche kontaktieren, und diese Schichten jeweils aus einer Vielzahl von Teilchen bestehen, die miteinander verbunden

030046/0732

MÖNCHEN 86, SIEBERTSTR. 4 - POB 860720 · KABEL: MUEBOPAT · TEL. (089) 47 4005 ■ TELECOPIER XEROX 400 · TELEX 5-24

sind und Teilchengrößen zwischen O_fO1 und 2 Mikron aufweisen, und wobei eine im wesentlichen teilchenfreie homogene Zwischenschicht dazwischenliegt.
2. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Äthylengehalt von 10 bis 90 Mol-% und eine Viskosität von 1,0 bis 50 Centipoise, gemessen unter Einsatz einer 3 Gew.-%igen Lösung von Äthylen-Vinylalkohol in Dimethylsulfoxid bei 30⁰C, aufweist.
3. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengröße zwischen 0,05 und 1 Mikron schwankt.
4. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die relative Dicke der aus Einzelteilchen bestehenden Schicht, die in Kontakt mit der äußeren Oberfläche der teilchenfreien homogenen Schicht steht, zu der in Form von Einzelteilchen vorliegenden Schicht, die in Kontakt mit der inneren Oberfläche steht, zwischen 1:1 und 15:0,2 bis 3 schwankt.
5. Membran nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß

die relative Dicke zwischen 1:2 und 8:0,2 bis 2 schwankt.
6. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die innere Oberfläche eine dichte aktive Hautschicht ist.
7. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die innere Oberfläche eine mikroporöse Schicht ist.
8. Verfahren zur Herstellung einer Hohlfasermembran aus einem Äthylen/Vinylalkohol-Copolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß eine Spinnlösung, hergestellt durch Auflösen eines Äthylen/Vinylalkohol-Copolymeren in einem Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Dimethylsulfoxid, Dxmethylacetamid, Pyrrolidon, n-Methylpyrrolidon oder Mischungen davon besteht, durch eine

030046/0732

Spinndüse für eine Hohlfasererzeugung versponnen wird, während eine Koagulierungsflüssigkeit durch die zentrale öffnung der Spinndüse eingeführt wird, die versponnene Faser durch eine gasförmige Atmosphäre geführt wird, während die Faser auf das drei- bis 30-fache ihrer Extrusionsrate verstreckt wird, und anschließend die Faser in einem Koagulierungsbad bei einer Temperatur innerhalb eines Bereiches koaguliert wird, welcher folgender Beziehung entspricht:

wenn 15 < C < 40, - 15 < T < ] C +10

wobei C die Polymerkonzentration (Gew.-%) und T die Koagulierungstemperatur (⁰C) darstellen.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die in die zentrale öffnung der Spinndüse eingeführte Koagulierungsflüssigkeit eine Lösung ist, deren Lösungsmittel das gleiche ist wie das Lösungsmittel für die Spinnlösung, und die 4 0 bis 70 Gew„-% Wasser enthält.
1Oo Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte A'thylen/Vinylalkohol-Copolymere zusätzlich bis zu (und einschließlich) 15 Mol-% eines anderen copolymerisierbaren Monomeren enthält.
11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 30 Mol-% (und einschließlich 3 0 Mol-%) der funktionellen Hydroxylgruppen der Vinylalkoholeinheiten acetalisiert sind.
12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Faser um das 5- bis 20-fache ihrer Extrusionsrate verstreckt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Äthylen/Vinylalkohol-Copolymere entweder vor oder nach dem Verspinnen vernetzt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Lösungsmittel für die Spinnlösung aus Dimethylsulfoxid besteht.
15. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Abstand zwischen der Spinndüse und der Oberfläche des Koagulierungsbades zwischen ungefähr 3 und 50 mm gehalten wird.

030046/0732