DE2740252C3

DE2740252C3 - Getrocknete poröse Membran auf Polyacrylnitrilbasis, ihre Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE2740252C3
Application number: DE2740252A
Authority: DE
Inventors: Akio Inoue; Toshio Iwasa; Tadahiro Kobayashi
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1976-09-08
Filing date: 1977-09-07
Publication date: 1980-06-26
Also published as: JPS5856378B2; US4177150A; JPS5341385A; US4251605A; DE2740252A1; FR2423871A1; FR2423871B1; DE2740252B2; FR2364243B1; DE2759464B2; FR2364243A1; DE2759464C3

Description

0 < S₇ χ S_r und 10S₇- -4SS₁^ 0,1 S₇- + 0,4 (3)

S₇, S_y < t) und 2S₇ 4SSy< 0.5S, 4 2 (4)

worin Sf und Sy Schrumpf- oder Reckverhältnisse in v> Längsrichtung bzw. Querrichtung sind, wobei die Schrumpf- bzw. Reckverhältnisse = (Lo-L₂)/ (L₀-L]), worin Lo= Länge vor dem Eintauchen, Li = Länge nach dem Schrumpfen im entspannten Zustand und L₂= Länge nach dem Schrumpfen oder to Recken unter Spannung bedeuten.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Acrylnitrilpolymerlösung durch eine Breitschlitzdüse in eine Koagulierungv flüssigkeit extrudiert. v>

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Acrylnitrilpolymerlösung durch eine Ringschlitzdüse in eine Koagulierungsflüssigkeit extrudiert und eine andere Koagulierungsflüssigkeit in das schlauchförmige Extrüdat mi einführt.

6. Verfahren nach Anspruch 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Tauchbehandlung in Wasser oder in dem wäßrigen Nichtlösergemisch unter Bedingungen durchführt, die der folgenden b^r> Formel genügen:

0 < St,S_y< 0,4 und St- SYS 0,1.

7. Verfahren nach Anspruch 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Tauchbehandiung in Wasser oder im wäßrigen Nichtlösergemisch bei einer Temperatur von 85° bis 120° C durchführt

8. Verfahren nach Anspruch 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Tauchbehandiung in Wasser oder im wäßrigen Nichtlösergemisch die der obigen Formel genügenden Bedingungen erreicht, indem man Wasser oder ein Gemisch von Wasser mit einem Nichtlöser im Inneren der Folie unter Ausbildung eines hydraulischen Innendrucks einschließt

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet daß man das Wasser oder das Gemisch aus Wasser und Nichtlöser in der Schlauchfolie einschließt, die im wesentlichen in waagerechter Richtung zwischen zwei in einem bestimmten Abstand zueinander angeordneten Walzenpaaren geführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Wasser oder das Gemisch aus Wasser und Nichtlöser in der Schlauchfolie einschließt, die im wesentlichen in senkrechter Richtung geführt und durch wenigstens ein Walzenpaar abgeklemmt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 3 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Folie nach dem Eintauchen in Wasser oder im Gemisch aus Wasser und Nichtlöser bei einer Temperatur unter 85°C trocknet

12. Verwendung getrockneter poröser Membrane nach Anspruch 1 oder 2 als Separatoren zwischen den abwechselnden positiven und negativen Platten von Bleiakkumulatoren.

Die Erfindung betrifft eine getrocknete poröse Membran auf Polyacrylnitrilbasis mit verbesserten physikalischen oder mechanischen Eigenschaften, wie Flexibilität, Falzfestigkeit, Knickfestigkeit und Schlagzähigkeit, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Membran und ihre Verwendung als Separatoren in Bleiakkumulatoren.

Acrylnitrilpolymerisate haben im allgemeinen eine geringe Thermoplastizität; sie sind schwierig unter Wärmeeinwirkung zu verformen und die dabei gewonnenen Formteile haben eine äußerst geringe Flexibilität und Schlagzähigkeit. Andererseits weisen im Naßverfahren aus Acrylnitrilpolymerisaten durch Koagulieren von Polymerlosungen oder -dispersionen hergestellte Formteile gute Flexibilität und Schlagzähigkeit im nassen Zustand auf, doch werden sowohl Flexibilität als auch Schlagzähigkeit beim Trocknen der Formteile schlecht.

Aus der japanischen Offenlegungsschrift 90 579/1975 ist die Herstellung einer Ultrafiltrationsmembran für die umgekehrte Osmose bekannt, wobei man eine Acrylnitrilpolymerlösung zu einer Membran gießt, die Membran in einen Nichtlöser taucht, hierdurch das Lösungsmittel entfernt und die Membran dann im nassen Zustand auf eine Temperatur von 50° bis WC erhitzt. Die hierbei erhaltene Membran weist miteinander verbundene kleine Poren mit einem mittleren Durchmesser von nicht mehr als 0,5 μπι auf die Porosität • '<t Membran beträgt 0,4 bis 0,7. Dieses Membran weist eine asymmetrische Querschnitlsiruktur vom sogenannten Loeb-Souriajan-Typ auf, d. h. eine der Oberflächen-

schichten ist verhältnismäßig .dicht und die andere verhältnismäßig voluminös und schwammartig. Zwar besitzt diese Membran in einem gewissen Umfange Flexibilität und Zugfestigkeit, doch ist sie insbesondere bezüglich ihrer Schlagzähigkeit und Knickfestigkeit unbefriedigend.

Die US-PS 3615 024 beschreibt ebenfalls eine polymere Ultrafiltrationsmembran für die umgekehrte Osmose, die beispielsweise auch aus einem Acrylniirilpolymeren bestehen kann. Diese Membran besteht aus einer äußerst dünnen, aber vergleichsweise dichten Sperrschicht mit einer Vielzahl von Mikroporen mit einem Durchmesser von 1 bis 1000 πιμπι, wobei die Dicke dieser Sperrschicht 0,1 bis 5 μπι beträgt Der restliche Teil dieser polymeren Membran ist eine Trägerschicht, die eine viel gröbere poröse Polymerstruktur aufweist Diese Membran hat jedoch schlechte mechanische Eigenschaften, wie Schlagzähigkeit, Knickfestigkeit, Biegefestigkeit und Stoßfntigkeit, was darauf zurückzuführen sein dürfte, daß bei dem bekannten Verfahren lediglich durch Eintauchen einer lösungsmittelhaltigen Folie in heißes Wasser eine unerwünscht große Schrumpfung eintritt und außerdem zuviel Lösungsmittel in der Membran verbleibt, das plastifizierend wirkt

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, eine getrocknete poröse Membran auf Polyacrylnitrilbasis verfügbar zu machen, die verbesserte mechanische Eigenschaften, wie Flexibilität, Schlagzähigkeit, Falzfestigkeit, Knickfestigkeit und Zugfestigkeit gegenüber jo bisher bekannten Membranen aufweist.

Die Lösung dieser Aufgabe ist eine getrocknete poröse Membran mit Acrylnitrilpolymerwänden, die überwiegend miteinander verbundene kleine Poren trennen, und Oberflächenschichten, die mit einer Trägerschicht unter Bildung einer einzigen geschlossenen Acrylnitrilpolymerphase zusammenhängen, die dadurch gekennzeichnet ist, daß beide Oberfiächenschichten Poren mit einer mittleren Größe von 0.001 bis 0,05 μΐη aufweisen, die Trägerschicht Poren mit einem w größeren mittleren Durchmesser als die Poren der Oberflächenschichten enthält und die Membran eine Porosität von 20 bis 70 Vol.-% und eine Zerbrechlichkeit von weniger als 30 gemäß der Definition in der Beschreibung hat.

Der hier gebrauchte Ausdruck »Acrylnitrilpolymer« umfaßt Homopolymere oder Copolymere von Acrylnitril oder ihre Polyblends. Die Copolymeren bestehen zu wenigstens 40Gew.-%, vorzugsweise zu wenigstens 65 Gew.-%, aus Acrylnitrileinheiten und zu nicht mehr als 60 Gew-%, vorzugsweise zu nicht mehr als 35 Gew.-% aus Einheiten, die aus anderen copolymeriserbaren, monoäthylenisch ungesättigten Monomeren abgeleitet sind. Als Beispiele solcher copolymerisierharer Monomerer seien genannt: Acrylsäureester, wie γ-, Methylacrylat, Äthylacrylat. Propylacrylat, Butylacrylat, Amylacrylai. Hexylacrylat. Phenylacrylat und Octylacrylat: Methacrylsäureester, wie Methyln.ethacrylai, Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Amylmethacrylat, Hexylmethac-^at, Phenylmethacry- ω lat und Octylmethacrylat; Vit./- oder Vinylidenhalogenide, wie Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid und Vinylidenfluorid; Vinylgruppen oder Vinylidengruppen enthaltende Amide, wie Acrylamid, Methacrylamid, N-Melhylacrylamid und N-Vinylpyrro- μ lidon; Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinyllactat; Vinylgruppen enthaltende aromatische Verbindungen wie Styrol und Vinylnaphthalin; Vinylpyridin, Vinyl- oder Vinylidengruppen enthaltende Carbonsäuren wie Acrylsäure und Methacrylsäure; ungesättigte Dicarbonsäuren wie Itaconsäure, Fumarsäure und Maleinsäure; ungesättigte Dicarbonsäureanhydride wie Itaconsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid; Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure und ihre Ester und Salze sowie Olefine wie Äthylen und Propylen. Diese copolymerisierbaren Monomeren können allein oder in Kombination verwendet werden. Ebenso kann das Acrylnitrilpolymere allein oder als Polyblend in Kombination miteinander oder mit anderen thermoplastischen Polymeren wie Nylon, Celluloseacetat, Polyvinylpyrrolidon und Kasein verwendet werden. Das letztgenannte Polyblend sollte vorzugsweise wenigstens 40% (bezogen auf das Gewicht des Gemisches) Acrylnitrileinheiten enthalten.

Die Porosität der Membran wird durch die folgende Gleichung definiert:

Porosität (%) = (1 - M/Sg · V) · 100.

Hierin ist M das Gewicht der Membran, V das Volumen der Membran und Sg das spezifische Gewicht des Polymeren. Die Porosität der Membran und die mittlere Größe der Poren in der Oberflächenschicht bzw. in den Oberflächenschichten werden nach einer Quecksilber-Eindringmethode gemäß ASTM D 1940-62 T bestimmt.

Unter dem Ausdruck »Zerbrechlichkeit« ist der Grad des Zerbrechens der Membran zu verstehen, wenn ein Probestreifen dieser Membran gebogen wird. Die Zerbrechlichkeit der Membran wird gemäß JIS (Japanische Industrienorm) C 2311-1958 wie folgt bestimmt: Ein 100 mm langer und 10 mm breiter Probestreifen, der bei 2O⁰C und 60% relativer Feuchtigkeit konditioniert worden ist. wird an einem Ende eingespannt und dann so gebogen, daß das andere Ende zum eingespannten Ende hin mit einer Geschwindigkeit von 2 mm/Sekunde bewegt wird.

Der Abstand (D in mm) zwischen den beiden Enden der Probe wird in dem Augenblick gemessen, in dem die Probe zu brechen beginnt. Die Zerbrechlichkeit wird aus der Gleichung

Zerbrechlichkeit = D/T

worin Tdie Dicke der Probe in mm ist, berechnet.

Die getrocknete poröse Membran gemäß der Erfindung weist zwei Oberflächenschichlen auf, die mit einer Trägerschicht so zusammenhängen, daß sie eine einzelne geschlossene Acrylnitrilpolymerphase bilden. Beide Oberflächenschichten sind dicht, hautartig und weisen, wie bereits erwähnt, Poren mit einer mittleren Größe von 0,001 bis 0,05 μΐη auf. Die Dicke dieser Oberflächenschichten beträgt gewöhnlich ungefähr weniger als die Hafte der Dicke der Membran, speziell meist 0,1 bis 20 μιη. Die Trägerschicht enthält dagegen Poren, die größer sind als die Poren der dichten Oberflächenschichten. Im allgemeinen ist eine verhältnismäßig scharfe Grenze zwischen den dichten Oberflächenschichten und der Trägerschicht vorhanden. In gewissen Fällen ist jedoch die Grenze zwischen diesen Schichten nicht scharf, wtil sowohl die Größe als auch die Zahl der Poren sich in der Richtung senkrecht zu den Oberflächen der Membran stetig verändern.

Die getrocknete poröse Membran gemäß der Erfindung hat eine Zerbrechlichkeit von weniger als 30 und ist üblichen getrockneten porösen Membranen auf

10

Polyacrylnitrilbasis in den mechanischen Eigenschaften überlegen. Es wird angenommen, daß diese Überlegenheit auf die folgenden Tatsachen zurückzuführen ist:

1) Die Membran wird erfindungsgemäß nach einem speziellen, nachstehend ausführlich beschriebenen Verfahren hergestellt. Hierbei wird eine koagulierte Folie mit einem vorbestimmten Wassergehalt in eine heiße Flüssigkeit getaucht und dabei sowohl in Längsrichtung als auch in Querrichtung unter Spannung gehalten. Die Membran weist somit insbesondere in ihren dichten Oberflächenschichten eine gewisse Orientierung in Längsrichtung und Querrichtung auf. Dies läßt sich mit Hilfe einer Infrarot-Dichroismus-Methode nachweisen, die beispielsweise in J. of Macromol. Sci.-Phys., B 4 (3), '⁵ S.49i -498(Sept. 1970) beschrieben wird.

2) Die Oberflächenschichten bestehen aus einem nicht vollständig dichten, d. h. massiven Harzmaterial, sondern aus einem porösen Material mit einer Vielzahl von extrem kleinen Poren. Daher sind eine mäßige intermolekulare Anziehungskraft und mäßige Freiheit in der Segmentbewegung in den Oberflächenschichten gewährleistet. Der Beitrag der Oberflächenschichten zu den mechanischen Eigenschaften der Membran läßt sich leicht durch die folgenden Tatsachen nachweisen: (1) Wenn die Oberflächenschichten abgespalten oder durch Zugabe einer geringen Menge eines Lösungsmittels gelöst und verdichtet werden, werden diese mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Flexibilität und Dehnung, deutlich schlechter. (2) Wenn die Porengröße in den Oberflächenschichten zunimmt, wird die Knickfestigkeit geringer.

Die dichten Oberflächenschichten und die Trägerschicht mit den größeren Poren lassen sich leicht unter dem Elektronenmikroskop oder unter einem gewöhnlichen Mikroskop beobachten. Die Fotos F i g. 1 und Fig.2, zeigen Fotografien einiger typischer Beispiele der Membran gemäß der Erfindung.

Fig. IA ist eine Aufnahme, die unter Verwendung eines Abtast-Elektronenmikroskops (240fache Vergrößerung) gemacht wurde und den Querschnitt einer Membran mit zwei dichten hautartigen Oberflächenschichten zeigt.

F i g. 1B ist eine unter Verwendung eines Abtast-Elektronenmikroskops gemachte Aufnahme (2400fache Vergrößerung), die einen Teil des Querschnitts der in Fig. IA dargestellten Membran, d.h. einer dichten hautartigen Oberflächenschicht und ihrer Nachbarschaft zeigt.

Fig. IC ist eine ähnliche Aufnahme (240Ofache Vergrößerung) ähnlich F i g. 1B, die die andere dichte hautartige Oberflächenschicht und ihre Nachbarschaft zeigt

F i g. 1D ist eine mit einem Abtast-Elektronenmikroskop (8000fache Vergrößerung) gemachte Aufnahme, die die Außenoberfläche der in Fig. IB dargestellten dichten hautartigen Oberflächenschicht zeigt

F i g. 1E ist eine ähnliche Aufnahme wie F i g. 1D ω (8000fache Vergrößerung), die die Außenoberfläche der in Fig. IC dargestellten dichten hautartigen Oberflächenschicht zeigt

Fig.2 ist eine mit einem gewöhnlichen Mikroskop (120fache Vergrößerung) gemachte Aufnahme, die den Querschnitt einer gefärbten Membran mit zwei dichten hautartigen Oberflächenschichten zeigt

Die in F i g. 1A bis F i g. 1E dargestellte Membran, die durch Extrudieren einer Acrylnitrilpolymerlösung in Salpetersäure hergestellt, worden ist, weist zwei dichte hautartige Oberflächenschichten auf, die eine Dicke von je etwa 1 \im haben.

Die in Fig.2 dargestellte Membran wurde durch Strangpressen der Acrylnitrilpolymerlösung in Salpetersäure hergestellt. In dieser Abbildung kennzeichnet der Buchstabe »a« zwei dichte Oberflächenschichten und der Buchstabe »b« eine Trägerschicht.

Die getrocknete poröse Membran gemäß der Erfindung wird nach einem Verfahren hergestellt, bei dem man eine Acrylnitrilpolymerlösung in Form einer Folie so koaguliert, daß beide Oberflächen der Folie mit einer Koagulierungsflüssigkeit in Berührung kommen, das in der koagulierten Polymerfolie verbliebene Lösungsmitte! entfernt und die Folie trocknet, und das dadurch gekennzeichnet ist, daß man vor dem Trocknen der Folie diese einen Wassergehalt von 40 bis 300 Gew.-°/o, bezogen auf das Gewicht des trockenen Polymerisats, aufweisende Folie in ein Bad aus Wasser oder einem Gemisch aus Wasser und Nichtlöser bei einer Temperatur von 70° bis 120° C unter Bedingungen taucht, die sowohl der folgenden Formel (1) als auch einer der Formeln (2), (3) und (4) genügen:

-lOg Sr, S_r g 0,4 (1)

0 g S₇-, Sy und S₇- χ S, g 0,1 (2)

0<S_rxSi· und 10S₇--4 gSi-^OJS₇-+ 0,4 (3)

S₇,Si <0 und 2S₇--4gS_rg0,5S₇- + 2 (4)

worin St und Sy Schrumpf- oder Reckverhältnisse in Längsrichtung bzw. Querrichtung sind, wobei die Schrumpf- bzw. Reckverhältnisse = (L₀ — Li)I (La — Li), worin Io = Länge vor dem Eintauchen, L\ = Länge nach dem Schrumpfen im entspannten Zustand und Li = Länge nach dem Schrumpfen oder Recken unter Spannung bedeuten.

Das verwendete Acrylnitrilpolymerisat hat vorzugsweise eine reduzierte Viskosität von 0,5 bis 1,5, bestimmt bei 35° C in O,2°/oiger Lösung in Dimethylformamid.

Als Lösungsmittel eignen sich für die Acrylnitrilpolymerlösung beispielsweise organische Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, a-Cyanacetamid. Acetonitril, y-Butyrolactonäthylencarbonat, N-Methyl-jS-cyanäthylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie konzentrierte wäßrige Lösungen von anorganischen Verbindungen wie Salpetersäure, Schwefelsäure, Zinkchlorid und Natriumthiocyanat

Das in diesen Lösungsmitteln gelöste Polymerisat hat vorzugsweise eine Konzentration von 7 bis 40 Gew.-%. Im allgemeinen werden sowohl die Porengröße als auch die Porosität der hergestellten Membran mit niedriger werdender Konzentration der Polymerlösung größer.

Als Koagulierungsflüssigkeit wird vorzugsweise eine wäßrige Lösung verwendet die höchstens 60 Gew.-% des für die Polymerlösung verwendeten Lösungsmittels oder Wasser enthält Mit steigender Konzentration des Lösungsmittels in der wäßrigen Lösung nimmt die Porengröße in der erhaltenen Membran zu, während ihre Porosität geringer wird.

Die Temperaturen der Polymerlösung und der Koagulierungsflüssigkeit können im allgemeinen innerhalb des Bereichs von —10° bis 50° C variiert werden. Mit steigenden Temperaturen der Polymerlösung und der Koagulierungsflüssigkeit pflegen sowohl die Porosi-

tat als auch die Porengröße zuzunehmen.

Im allgemeinen werden eine hohe Polymerkonzentration in der Polymerlösung, eine hohe Lösungsmittelkonzentration in der Koagulierungsflüssigkeit und eine niedrige Temperatur der Koagulierungsflüssigkeit für die Herstellung von Membranen mit zwei Oberflächenschichten mit Poren einer Größe von weniger als 0,05 μΐη und verbesserter Flexibilität und Schlagzähigkeit bevorzugt. Wenn beispielsweise 70%ige Salpetersäure als Lösungsmittel verwendet wird, werden vorzugsweise eine Polymerlösung mit einer Konzentration von 14 bis 25 Gew.-% und wäßrige Salpetersäure (Koagulierungsflüssigkeit) einer Konzentration von 25 bis 45 Gew.-°/o mit einer Temperatur von —10 bis 10⁰C verwendet.

Die Polymerlösung kann auf eine Trommel gegossen und dann in eine Koagulierungsflüssigkeit getaucht werden. Die Polymerlösung kann auch direkt in eine Koagulierungsflüssigkeit, beispielsweise durch eine Breitschlitzdüse oder Ringdüse, extrudiert werden. Das Extrudat kann beliebige Formen, beispielsweise die Form einer Folie, Platte oder eines Schlauches, haben. Der Schlauch kann einen Innendurchmesser von etwa 1 mm bis 100 cm haben.

Für die Herstellung der Membran mit zwei dichten Oberflächenschichten, die beide Poren einer mittleren Größe von 0,0001 bis 0,05 μπι enthalten, wird die in Form einer Folie extrudierte Polymerlösung vorzugsweise an beiden Seiten mit einer Koagulierungsflüssigkeit in Berührung gebracht, d. h. die Polymerlösung wird vorzugsweise durch eine Breitschlitzdüse oder durch eine Ringschlitzdüse, die so ausgebildet ist, daß eine Koagulierungsflüssigkeit in das schlauchförmige Extrudat eingeführt wird, in eine Koagulierungsflüssigkeit extrudiert.

Die koagulierte Polymerfolie wird dann einer Behandlung zur Entfernung des darin verbliebenen Lösungsmittels unterworfen. Diese Behandlung kann darin bestehen, daß die Polymerfolie mit Wasser behandelt und/oder unter Wärmeeinwirkung, gegebenenfalls unter vermindertem Druck getrocknet wird. Bevorzugt wird das Waschen mit Wasser, wobei Wasser von Raumtemperatur oder warmes Wasser verwendet werden kann.

Die behandelte Folie sollte zu dem Zeitpunkt, zu dem sie der anschließenden Tauchbehandlung unterworfen wird, einen Wassergehalt von 40 bis 300Gew.-%, vorzugsweise von 100 bis 250 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des trockenen Polymerisats, haben. Wenn der Wassergehalt geringer ist als 40 Gew.-%, ist es schwierig, eine Membran mit einer Porosität von wenigstens 20 Vol. % herzustellen.

Die Folie mit einem Wassergehalt von 40 bis 300% wird dann in ein Bad aus Wasser oder einem Gemisch aus Wasser und einem Nichtlöser bei einer Temperatur von 70° bis 120⁰C unter Spannung getaucht Das Gemisch aus Wasser und Nichtlöser kann aus Wasser und beispielsweise Alkoholen, wie Methanol, Äthylenglykol, Propylenglykol und Oligo- oder Polyäthylen-(oder -propylen)glykol, Aceton und anorganischen t>o Salzen, wie Natriumchlorid, Natriumcarbonat, Calciumchlorid und Natriumsulfat, bestehen.

Während des Eintauchens müssen die Bedingungen, unter denen die Folie sich befindet, sowohl der vorstehend genannten Formel (1) als auch einer der vorstehend genannten Formeln (2), (3) und (4) genügen. In den Formeln sind St und Sy das Schrumpf- bzw. Reckverhältnis (S) in Längs- bzw. Querrichtung. Dieses Verhältnis ist definiert durch die Gleichung
S=(L₀- L₂)I(Lo - L₁),

worin La die Länge vor dem Schrumpfen oder Recken, L\ die Länge nach dem Schrumpfen im entspannten Zustand und L₂ die Länge nach dem Schrumpfen oder Recken unter den tatsächlich angewandten Bedingungen ist. Die Plus- und Minuszeichen vor Sr und Sy bedeuten, daß die Folie geschrumpft bzw. gereckt ist. Der Wert Sy einer Schlauchfolie kann aus der durchschnittlichen Länge des Umfanges der Schlauchfolie berechnet werden.

Von den durch die Formeln (2), (3) und (4) ausgedrückten Bedingungen ist die Bedingung der Formel (2) vorzuziehen. Besonders bevorzugt wird die Bedingung

0<S₇-£0,4, 0<S_v<0,4 und S_T-S_Y<Q,\.

Dies hat folgende Gründe: Im allgemeinen wird sowohl die Porosität als auch die Porengröße durch Eintauchen in eine heiße Flüssigkeit zwangsläufig geringer. Die unter Bedingungen begrenzter Schrumpfung hergestellte Membran weist jedoch eine größere Porosität und größere Poren auf als eine Membran, die während der Herstellung gereckt oder im entspannten Zustand geschrumpft wird. Ferner hat eine Membran, die unter begrenztem Schrumpfen hergestellt worden ist, weit bessere mechanische Eigenschaften als die Membran, die im entspannten Zustand gebildet worden ist.

Wenn die Temperatur des Wassers oder der wäßrigen Flüssigkeit, in die die Folie getaucht wird, unter 70⁰C liegt, ist die endgültige getrocknete Membran zwangsläufig spröde und hat schlechte Schlagzähigkeit.

Die Behandlung mit Wasser oder dem wäßrigen Nichtlösergemisch kann wie folgt durchgeführt werden: Wenn beispielsweise die Folie in flächiger Form vorliegt, wird die Folie auf einem feststehenden Rahmen oder Spannrahmen oder auf einer Stahl- oder Glasplatte befestigt. Bei einer Folie in Schlauchform wird Wasser oder ein wäßriges Nichtlösergemisch oder Luft oder ein anderes Inertgas in der Schlauchfolie eingeschlossen, so daß sich ein hydraulischer oder pneumatischer Innendruck darin ausbildet Es ist auch möglich, eine Schlauchfolie über den Umfang eines beheizten Dorns oder Rohres zu zwängen oder zu schieben.

Bevorzugte Verfahren, nach denen die Folie in Schlauchform der Behandlung mit Wasser oder dem wäßrigen Nichtiösergemisch unterworfen wird, werden nachstehend unter Bezugnahme auf die Abbildungen beschrieben. Bei einem dieser Verfahren wird die in F i g. 3 schematisch dargestellte Vorrichtung verwendet Die Schlauchfolie 1 wird durch zwei Zuführungswalzen 4 und zwei Lieferwalzen 5, die waagerecht in einem bestimmten Abstand in einem Bad aus heißem Wasser oder einem wäßrigen Nichtlösergemisch 2 angeordnet sind, eingeführt und zwischen den beiden Walzenpaaren ist heißes Wasser oder ein wäßriges Nichtlösergemisch 3 in der Schlauchfolie i eingeschlossen, wodurch sich ein hydraulischer Innendruck in der Schlauchfolie ausbildet

Bei einem anderen Verfahren wird die in F i g. 4 schematisch dargestellte Vorrichtung verwendet. Hierbei sind ein Paar Zuführungswalzen 4 und ein Paar Lieferwalzen 5 senkrecht in einem bestimmten Abstand angeordnet Zwischen den beiden WalzenDaaren ist

heißes Wasser oder ein wäßriges Nichtlösergemisch 3 und Luft oder ein anderes Inertgas 6 in der Schlauchfolie 1 eingeschlossen, wobei sich ein hydraulischer Innendruck und ein pneumatischer Innendruck in der Schlauchfolie ausbildet. Als Modifikation der in Fig.4 dargestellten Vorrichtung kann eine (nicht dargestellte) Vorrichtung mit zwei Zuführungswalzen 4, aber ohne Lieferwalzen 5, d. h. mit einer geeigneten Auflage anstelle der Lieferwalzen 5, verwendet werden. Bei dem Verfahren, bei dem diese modifizierte Vorrichtung verwendet wird, entsteht ein hydrostatischer Druck innerhalb der Schlauchfolie.

Bei den Verfahren, bei denen die in F i g. 3 und F i g. 4 dargestellten Vorrichtungen verwendet werden, kann das Ausmaß des Reckens oder Schrumpfens in Querrichtung der Folie 1 durch die Menge und Temperatur des Wassers oder des wäßrigen Nichtlösergemisches 3 innerhalb der Schlauchfolie, durch die Temperatur des Bades 2 und durch die Einstellung des Abstandes zwischen den beiden Walzenpaaren 4 und 5 verändert werden. Der Grad des Reckens oder Schrumpfens in Längsrichtung der Folie 1 kann durch Verändern der Drehgeschwindigkeit der beiden Walzenpaare 4 und 5 verändert werden. Der Grad des Reckens und Schrumpfens in Querrichtung und der Grad des Reckens und Schrumpfens in Längsrichtung können unabhängig voneinander bestimmt werden. Beispielsweise können zwei oder mehr Vorrichtungen hintereinander angeordnet werden, um mehrstufiges Recken vorzunehmen. Wasser oder ein wäßriges Nichtlösergemisch 3, das in der Schlauchfolie eingeschlossen ist, kann identisch mit der Flüssigkeit des Bades 2 oder verschieden davon sein. Vorzugsweise haben die beiden Flüssigkeiten ungefähr das gleiche spezifische Gewicht.

Die Verfahren, bei denen der hydraulische Druck der Flüssigkeit in der Schlauchfolie aufgebaut wird, haben die folgenden Vorteile:

1) Die auf die Folie zur Einwirkung kommende Spannung ist gleichmäßig, und die erhaltene Folie hat gleichmäßige Dicke und andere physikalische Eigenschaften.

2) Die Folie kann auch bei verhältnismäßig niedriger Temperatur gereckt werden.

3) Auch wenn die Folie gereckt wird, ist die Verringerung der Porosität gering gegenüber dem Fall, in dem die flächige Folie unter Verwendung eines Spannrahmens gereckt wird.

4) Der in der Schlauchfolie eingeschlossenen Flüssigkeit können Oberflächenbehandlungsmittel, beispielsweise Weichmacher, Antistatikmittel, die Wnftnntr Q£Jpr Bcdruckbiirkeit verbessernde Mit*c! und Gleilmiuel zugesetzt werden.

Die Zeitdauer, während der die Folie in die heiße Flüssigkeit getaucht wird, kann in geeigneter Weise in Abhängigkeit von der Dicke der Folie und der Tauchtemperatur bestimmt werden, d. h. je dünner die Folie und je höher die Temperatur der Folie ist. um so kürzer ist die Eintauchzeit. Beispielsweise kann eine 50 μΐη dicke Folie einige Sekunden bei 100°C und eine 300 μίτι dicke Folie einige Minuten bei 70°C eingetaucht werden.

Nach dem Eintauchen in die heiße Flüssigkeit wird die Membran getrocknet. (Unter dem hier gebrauchten Ausdruck »Membran« ist eine Folie zu verstehen, die der Tauchbehandlung in der heißen Flüssigkeit unterworfen worden ist.) Vorzugsweise wird bei einer Temperatur unter etwa 80⁰C getrocknet. Wenn die Membran bei einer Temperatur oberhalb von etwa 80° C getrocknet wird, hat die erhaltene Membran auch dann, wenn sie während des Trocknens bei ihrer ursprünglichen Länge gehalten wird, schlechte Flexibilität und Schlagfestigkeit und Schlagzähigkeit im Vergleich zu einer unterhalb von etwa 80⁰C getrockneten Membran. Die bei einer Temperatur unter etwa 80⁰C getrocknete Membran weist gute mechanische

ι ο Eigenschaften auf, selbst wenn sie erneut befeuchtet und bei einer Temperatur oberhalb von 80° C, beispielsweise bei 90⁰C, getrocknet wird. Es wird angenommen, daß die Struktur einer nassen Membran unmittelbar nach dem Eintauchen in die heiße Flüssigkeit instabil ist.

Wenn jedoch die Membran einmal bei einer Temperatur unterhalb von etwa 8O⁰C getrocknet worden ist, stabilisiert sich ihre Struktur.

Die erfindungsgemäß hergestellte getrocknete poröse Membran auf Polyacrylnitrilbasis kann für die verschiedensten Zwecke verwendet werden. Beispielsweise wird sie als Filtrations- oder Trennmembran, z. B. als Membran für die umgekehrte Osmose oder für die Ultrafiltration, als Adsorptionsmembran oder Chromatographiepapier oder Membran zur Adsorption von Protein, als Membran, die eine funktionell Flüssigkeit trägt, als Membran zum Fixieren von Enzymen und als Zeichenpapier verw endet.

Die getrocknete Membran wird außerdem vorteilhaft als Separator in Bleiakkumulatoren, d. h. als Trennmittel zwischen den abwechselnden positiven und negativen Platten in den Zellen eines Bleiakkumulators verwendet. Die Verwendung der Membran gemäß der Erfindung als Separator wird nachstehend beschrieben.

Acrylnitrüpolymerisate haben von Natur aus gute Beständigkeit gegen Schwefelsäure und werden in Schwefelsäure nicht oxidiert oder reduziert. Daher werden diese Polymerisate neuerdings als Separatoren von Bleiakkumulatoren verwendet. Bekannt sind beispielsweise Separatoren aus Acrylnitrilpolymeren, die durch Hammprägnierung oder teilweises Schmelzen eines Faservlieses aus Acrylnitrilpolymerfasern allein oder in Kombination mit Holzzellstoff oder durch Imprägnieren eines porösen Flächengebildes aus einem synthetischen Polymerisat, z. B. Polyolefinen oder Polyestern, mit einer Acrylnitrilpolymerlösung, anschließende Koagulierung der Polymerlösung, Entfernen des Lösungsmittels und Trocknen hergestellt werden. Diese Separatoren sind aufgrund der den Acrylnitrilpolymerisaten innewohnenden Eigenschaften

5(i in folgender Hinsicht vorteilhaft:

(1) Gute Affinität zum Elektrolyten und gute Diffusion des Elektrolyten und Durchlässigkeit für den Elektrolyten.

(2) Gute Beständigkeit gegen Oxidation und Reduktion durch die Elektrodenreaktion im Elektrolyten (Schwefelsäure).

(3) Hoher elektrischer Widerstand.

Die aus harzimprägnierten Faservliesen hergestellten bo Separatoren weisen jedoch ungleichmäßige Porengrößen auf und enthalten unerwünscht große Poren. Separatoren aus porösen Fiächengebilden aus synthetischen Polymerisaten, die mit einem Acrylnitrilpolymerisat imprägniert und anschließend koaguliert worden b5 sind, weisen schlechte Porosität und Flexibilität auf.

Die aus den Membranen gemäß der Erfindung hergestellten Separatoren sind den üblichen Separatoren aufgrund der folgenden Eigenschaften zusätzlich zu

den vorstehend genannten vier Eigenschaften überlegen:

(4) Der Durchgang von Teilchen des aktiven Materials oder des Elektrodenreaktionsprodukts durch den Separator wird wirksam verhindert.

(5) Gute Ionenpermeabilität.

(6) Gute mechanische Eigenschaften, wie Schlagfestigkeit, Schlagzähigkeit, Knickfestigkeit und gute Haltbarkeit.

(7) Die Membranen sind dünn und ermöglichen die Herstellung kompakter und billiger Leichtbatterien.

Da die Elektroden, insbesondere die Anoden des Bleiakkumulators die Leistung der Batterie stark beeinflussen, wurden bereits zahlreiche Vorschläge hinsichtlich der Anoden gemacht. Zu diesen Vorschlägen gehört beispielsweise die Verwendung eines Gemisches von Bleioxidteilchen, die unterschiedlich voneinander in Form und/oder Größe sind, als aktives Material und die Verwendung von Gittern aus Hartblei (einer Legierung, die eine geringe Menge Antimon enthält) mit eingelagertem Calcium. Bei diesen vorgeschlagenen Methoden ergibt sich das folgende Problem: Feine Bleioxidteilchen, die von den Gittern abfallen, und durch die Elektrodenreaktion löslich gemachtes Antimon pflegen in die Separatoren zu gelangen und sich anschließend auf den Kathoden abzulagern. Diese Probleme haben eine Verringerung des Isolationswiderstandes der Separatoren und Kurzschluß zwischen den Elektroden zur Folge. Insbesondere verursacht die Ablagerung von Antimon auf den Kathoden eine Senkung der Wasserstoffüberspannung.

Die zwei dichten Oberflächenschichten der Membran gemäß der Erfindung verhindern in vorteilhafter Weise, daß die feinen Bleioxidteilchen und das Antimon durch die Membran hindurchtreten, da die Poren der Membran verhältnismäßig klein sind.

Wenn ein Acrylnitrilpolymerisat geringe Mengen einer Sulfonsäure- oder Sulfonatgruppe im Molekül enthält, weisen Separatoren, die aus den aus diesem Acrylnitrilpolymerisat hergestellten Membranen hergestellt worden sind, den Vorteil auf. daß sie selbst bei extrem niedriger Temperatur einen niedrigen elektrischen Widerstand haben. Mit anderen Worten, trotz schneller Entladung sinken die Kapazität und die Klemmenspannung einer üblichen Batterie schnell mit sinkender Temperatur, während die Kapazität und die Klemmenspannung einer mit den Separatoren aus dem vorstehend genannten Acrylnitrilpolymerisat versehenen Batterie nicht sehr stark von einer Temperaturänderung abhängen. Ferner weisen die Separatoren, die aus einem solchen Sulfonsäuregruppen oder Sulfonatgruppen enthaltenden Acrylnitrilpolymerisat hergestellt sind, erhöhte Oxidationsbeständigkeit auf, so daß die Lebensdauer der Batterie verlängert wird.

Das Acrylnitrilpolymerisat, das Sulfonsäuregruppen oder Sulfonatgruppen enthält, kann durch Copolymerisation von Acrylnitril mit einem Monomeren, das eine solche Gruppe enthält, z. B. Allylsulfonsuure. Methallylsulfonsäure und p-Vinylbenzolsuifonsäure. und ihren Salzen hergestellt werden. Das Polymerisat kann auch durch Polymerisation von Acrylnitril in Gegenwart eines Katalysators, der eine solche Sulfonsäuregruppe oder Sulfonatgruppe enthält, z. B. einer Kombination eines Salzes einer Hydroxylaminsulfonsäure mit Ammoniumoder Natriumpersulfat oder -bisulfit. oder durch Sulfonieren eines Acrylnitrilpolymerisats. /. B eines Acrylnitril/Styrol-Copolymerisats, hergestellt werden. Die Menge der vorstehend genannten Sulfonsäure- oder Sulfonatgruppe im Polymerisat beträgt vorzugsweise 0,05 bis 2,0 Gew.-%, gerechnet als Gewicht einer Sulfonsäuregruppe.

Ferner kann die Membran gemäß der Erfindung bei ihrer Verwendung als Separator mit einer geringen Menge, im allgemeinen 0,1 bis 10%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, eines Öls oder Wachses imprägniert werden.

Als öle eignen sich beispielsweise öle aus Erdöl, beispielsweise naphthenische, paraffinische und aromatische Öle, Pflanzenöle, beispielsweise trocknende öle, halbtrocknende öle oder nichttrocknende öle (wie Rizinusöl und Olivenöl), und Silikonöle. Der aus der mit

Öl oder Wachs imprägnierten Membran hergestellte Separator ist langer oxidationsbeständig und erfährt keine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften, insbesondere der Dehnung. Die Imprägnierung kann nach bekannten Methoden, beispielsweise durch Beschichten oder im Tauchverfahren, erfolgen. Es ist auch möglich, ein öl oder Wachs der Polymerlösung zuzusetzen, bevor die Membran daraus hergestellt wird. Die Separatoren können zwischen den abwechselnden positiven und negativen Platten von Bleiakkumulatoren in gewellter Form, in geprägter Form oder in Kombination mit Verstärkungsrippen angeordnet werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. In diesen Beispielen beziehen sich die Mengenangaben in % und Teilen auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben. Die dort angegebenen Werte für die Porosität und Zerbrechlichkeit der Membranen, die Porengröße der Oberflächenschichten und die reduzierte Viskosität der Acrylnitrilpolymerisate wurden nach den vorstehend beschriebenen Methoden ermittelt. Wenn nur eine der beiden Oberflächenschichlen der Membran dicht und hautartig ist, wurde die Zerbrechlichkeit bestimmt, indem der Probestreiien so gebogen wurde, daß die dichten, hautartigen Oberflä-

<io chenschichten einander zugewandt waren. Ferner wurde in Fällen, in denen die Membran unterschiedliche Zerbrechlichkeiten in Abhängigkeit von der Richtung zeigte, in der der Probestreifen gebogen wurde, der größte Wert der Zerbrechlichkeit verwendet, falls nicht anders angegeben.

Die übrigen physikalischen Eigenschafen der Mem branen wurden wie folgt ermittelt: Zugfestigkeit und Dehnung sowie Dauerknickfestigkeit (folding endurance) wurden gemäß ASTM D 8828 bzw. JIS (Japanische Industrienorm) P 8115 bestimmt. Zur Bestimmung der Dauerknickfestigkeit wurde mit einer Belastung von 50 g und einer Faltzahl von 60/Min. gearbeitet. Die Schlagzähigkeil wurde gemäß ASTM D 781 unter Verwendung eines Schlagwerks der Firma Τον ο Seiki

V) Manufacturing Company bestimmt. Die Schlagzähigkeit wurde als Festigkeit einer Membran einer Dicke von 25 ,um ausgedrückt.

Der elektrische Widerstand und die Dauer der Oxidationsbeständigkeit von Separatoren, die aus den

Wi Membranen hergestellt werden, wurden gemäß JIS C-2313 bzw. C-23i 1-1958 bestimmt. Zur Bestimmung der Dauer der Oxidationsbeständigkeit wurden Anoden aus Hartblei, die etwa 4 Gew.-°/b Antimon enthielten.

verwendet. „ .

B e ι s ρ ι e I 1

100 Teile Copolymerisat. das 93% Acrylnitril und 7% Methylacrylat enthielt und eine reduzierte Viskosität von 1,40 hatte, wurden in 500 Teilen 70%iger

14

Salpetersäure bei —3° C gelöst Die Lösung wurde zur Herstellung einer Lösung für die Folienbildung entlüftet Die Polymerlösung wurde durch eine Breitschlitzdüse mit einer SpaltwHte von 1 mm direkt in 3O°7oige Salpetersäure bei —3° C extrudiert, wobei nasse 5 koagulierte Folien mit einer Dicke von je 300 μΐη erhalten wurden. Nach dem Waschen der koagulierten Folien mit Wasser bei Raumtemperatur zur Entfernung des Lösungsmittels wurden die Folien, die einen Wassergehalt von 220% hatten, in heißes Wasser io getaucht Während des Tauchens wurde das Schrumpfen der Folien in einem gewissen Ausmaß begrenzt,

Tabelle I

indem die Folien in Holzrahmen eingespannt wurden. Abschließend wurden die Membranen getrocknet Die Bedingungen, unter denen die Folien in heißes Wasser getaucht und getrocknet wurden, sind nachstehend in Tabelle 1 genannt. Die erhaltenen getrockneten Membranen waren undurchsichtig, wurden jedoch klar, wenn sie mit Wasser getränkt wurden. Die Membranen bestanden jeweils aus zwei dichten hautartigen Oberflächenschichten einer Dicke von etwa 1 μίτι und einer voluminösen schwammartigen inneren Trägerschicht Die Eigenschaften der Membranen sind nachstehend in Tabelle I genannt

Versuch Nr.¹)	Eintauchen in Temperatur	heißes Wasser freies Schrumpfen	begrenztes ^}) Schrumpfen²)	Ncm	S₇ = S)	S_T χ Sy	Trocknen Schrump fung³)	Tempe ratur
	C	%	%				C"
1	98	34	7	0,20	0,04	C	70
2	98	34	7	0,20	0,04	F	70
3	85	30	6	0,20	0,04	C	70
4	85	30	7	0,24	0,06	C	70
5	85	30	9	0,30	0,09	C	70
6	75	26	5	0,19	0,04	C	70
7	98	34	7	0,20	0,04	C	90
8	98	34	14	0,41	0,17	C	70
9	85	30	12	0,40	0,16	C	70
10	65	19	4	0,21	0,04	C	70
11	65	19	0	0,00	0,00	C	70
12	85	30	30	1,00	1,00	F	70
Fortsetzung Tabelle I
Versuch Nr.¹)	Eigenschaften der Membranen Zugfestig- Dehnung Schlagzähigkeit keil	Dauerknick- festigkeit Knickungen	Porosität	Größe der Poren an der Oberfläche	Zerbrech lichkeit
	N/mm² %		%	μηι

1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12

23,54
25,50
22,56
19,61
19,61
20,59
18,63
17,65
18,63
12,75
15,69
13,73

22

25

20

20,59 16,67 22,56 19,61 19,61 24,52 14,71 11,77 13,73

8,83 12,75

0,98

36 24 47 40 29 51 20 13 15

8 12

42
39
40
36
32
36
40
18
19
15
18

0,011

0,010

0,011

0,009

0,010

<0,008

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 52

') Die Versuche Nr. 8, 9, 10, 11 und 12 sind Vergleichsversuche.

²) Freies Schrumpren = 100 X (L₀ - Li)IL

Begrenztes Schrumpfen = 100 X (Lg - L\)/Lg, worin Lq, L\ und Li die oben genannten Bedeutungen haben.

³) C bedeutet, daß die Membran getrocknet wurde, während sie bei ihrer ursprünglichen Länge gehalten wurde.

F bedeutet, daß die Membran gc:.ocknet wurde, während sie ungehindert, d. h. im entspannten Zustand schrumpfen konnte.

Beispiel 2

Membranen wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt Die erhaltenen getrockneten Membranen wurden 3 Minuten in heißes Wasser von 85° C

Tabelle II

getaucht Die Schrumpfung bei 85° C betrug 30%. Ferner wurden die Membranen im entspannten Zustand getrocknet Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 11 genannt Die mittlere Porengröße der Oberflächenschichten der Membranen betrug weniger als 0,01 μηι.

Versuch Eintauchen in heißes Wasser

WrM

' begrenztes

Schrumpfen²) St

S_T x S₁-

Trockentemperatur

1	0	0	0.00	Ncm	Schlagzähig	0.00	0.00	knickfestigkeit	Knickungen²)	Porosität	70	Zerbrech
2	3	9	0.1	B	keit	0.3	0.03	Zahl der	B		70	lichkeit
3	6	12	0.2	23,54	Ncm	0.4	0.08	A	53	%	70
4	0	0	0.00	21,58		0.00	0.00	56	40		25
5	0	0	0.00	18,63	23,54	0.00	0.00	51	31	43	90	0
CTv	9	15	0.3	22,56	20,59	0.5	0.15	44	60	39	70	0
Tabelle	Il (Fortsetzung)		25,50	18,63			63	29	32		0
Versuch	Eigenschaften der Membranen	10,79	27,46			38	4	45		0
Nr.¹)	Zugfestigkeit²)	17,65	Dauer-		31		40	0
		5,88		17	0
	N/mm²
	A
1	24,52
2	25,50
3	21,58
4	22,56
5	26,48
6	19,61

') Der Versuch Nr. 6 ist ein Vcrglelchsvcrsuch. ²) A = Längsrichtung.
B = Querrichtung.

Beispiel 3

Koagulierte Folien wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt. Nach dem Waschen der koagulierten Folien mit Wasser bei Raumtemperatur wurden sie unter den in Tabelle III genannten Bedingungen in heißes Wasser von 98°C getaucht, wobei die Bedingungen des Schrumpfens und Reckens unter Verwendung eines Spannrahmens verändert wurden. Vor dem Eintauchen in heißes Wasser ■15 enthielten die Folien 220% Wasser. Beim Eintauchen in das heiße Wasser von 98°C im entspannten Zustand schrumpften die Folien um 34%. Nach dem Eintauchen in heißes Wasser wurden die Folien bei 70°C im entspannten Zustand getrocknet.

Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle III genannt. Die erhaltenen getrockneten Membranen hatten zwei dichte hautartige Oberflächenschichten mit einer Dicke von je 0,5 bis 2,0 μιη. Die Zerbrechlichkeit der Membranen betrug 0.

Tabelle III

Versuch

Nr.*)

Eintauchen in heißes Wasser
Schrumpfung

%
A

IOSt-4

oder

2S_r-4

0,1 S_T + 0,4

oder

0,5 S_T+2

- 34
-100
-100

- 1

- 3

0.42
0.42
0.4

030 226/410

Fortsetzung

Versuch	Eintauchen in	-34	heißes Wasser	)	B	*	0	*	B	10 5,-4 oder 2S₇ -4	0,1 i_r -f 0,4 oder 0,5 S_T + 2
Nr*)	Schrumpfung A	-34	B			-1	- 5		- 4	0.4
4	O	-200	-170	-1	- 5	- 6	1.5
5	-200	-170	-6	- 8	- 6	1.5
6	III (Fortsetzung^	-270	-6	- 6	-16	-1
7	Zugfestigkeit N/mm²	-200		-12	-16	-1
δ	A	-400
Tabelle	Dauer knickfestigkeit Zahl der Knickungen		Schlagzähigkeit Porosität Ncm %
Versuch Nr.*)	A

16,67
15,69
17,65
14,71
16,67
13,73
20,60
15,69

23,54
25,50
25,50
26,48
25,50
26,48
21,57
25,50

47
43
44
38
28
21
27
18

15,69

8,83
12,75

5,88
13,73

3,92
18,63

7,85

38
18
27
18
26
16
25
16

Die Versuche Nr. 2, 4, 6 und 8 sind Verglcichsvcrsuchc.

Beispiel 4

100 Teile eines Copolymerisals von 90% Acrylnitril, 6% Acrylamid und 4% Methylacrylat mit einer reduzierten Viskosität von 1,45 wurden in 500 Teilen 70%iger Schwefelsäure bei --3⁰C gelöst. Für die Herstellung der Folien wurde die Lösung entgast. Die Lösung wurde bei —3°C durch eine Doppelrohrdüse mit konzentrisch angeordnetem Innenrohr und Außenrohr in ein Koagulierbad extrudiert. Das Innenrohr hatte einen Innendurchmesser von 1,8 mm und einen Außendurchmesser von 3,0 mm. Das Außenrohr hatte einen Innendurchmesser von 4,0 mm. Die Lösung wurde somit durch einen Ringspalt zwischen dem Innenrohr und dem Außenrohr der Düse extrudiert, während eine Koagulierungsflüssigkeit durch das Innenrohr in das schlauchförmige Extrudat eingeführt wurde. Die Strangpreßgeschwindigkeit betrug 6,8 ml/Minute. Die Koagulierungsflüssigkeit und das Koagulierungsbad bestanden beide aus 25%iger Salpetersäure, die eine Temperatur von 0°C hatte Das koagulierle Extrudat hatte die Form eines Schlauches mit einem Außendurchmesser von 4,1 mm und einem Innendurchmesser von 3,5 mm. Das schlauchförmige Extrudat wurde zur Entfernung des Lösungsmittels mit Wasser bei Raumtemperatur gewaschen und dann in Längen von 80 cm geschnitten. 50 Rohre von je 80 cm Länge mit einem Wassergehalt von 240% wurden zu einem Bündel zusammengefaßt. Die beiden Enden des Bündels wurden mit einem Epoxiharz verklebt, wobei ein Modul erhalten wurde. Der Modul wurde 3 Minuten in heißes Wasser von 95°C getauscht, während die Länge des Bündels konstant gehalten wurde. Ein hydraulischer Druck von etwa 70 mmHg wurde auf den Modul zur Einwirkung gebracht. Nach dem Kühlen mit Wasser wurde das Bündel an der Luft getrocknet. Der erhaltene Modul hatte einen Außendurchmesser von 3,8 mm und einen Innendurchmesser von 3,4 mm und war flexibel. Der Modul zeigte auch nach wiederholtem Befeuchten und Trocknen einen ähnlichen Flexibilitätsgrad.

Für Vergleichszwecke wurde ein in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellter Modul in heißes Wasser getaucht, mit kaltem Wasser abgeschreckt und dann an der Luft getrocknet, worauf er einer ähnlichen Behandlung, wie sie vorstehend beschrieben wurde, unterworfen wurde, wobei er in heißes Wasser getaucht wurde, ohne einen zusätzlichen hydraulischen Druck auf den Modul zur Einwirkung zu bringen. Der erhaltene Modul halte einen Außendurchmesser von 3,2 mm und einen Innendurchmesser von 2,7 mm. Außerdem war der Modul sehr spröde. Er brach leicht und war nicht flexibel.

Die Eigenschaften der Membranen der Module dieses Beispiels und für den Vergleichsvtrsuch sind nachste- ■ nd genannt.

Dicke der Oberflächenschicht μηι

außen

innen

Oberflächenporengröße
μπι

außen und innen

Zerbrechlichkeit
Porosität, %

unter
0,01
0
41

Beispiel Vergleichsbeispiel

unter
0,01
46
26

Beispiel

100 Teile eines Copolymerisats aus 93% Acrylnitril und 7% Methylacrylat mit einer reduzierten Viskosität von 1,45 wurden in 560 Teilen 70%iger Salpetersäure bei — 3°C gelöst. Zur Herstellung von Folien wurde die Lösung entgast. Die Polymerlösung wurde durch eine Ringschlitzdüse in ein bei -5°C gehaltenes Koagulierungsbad extrudiert. Durch den Ringschlitz, der eine Weite von 1,0 mm und einen Durchmesser von 35 mm hatte, wurde die Polymerlösung extrudiert. Ferner war die Ringschlitzdüse mit zwei Rohren versehen. Durch eines dieser Rohre wurde die Koagulierungsflüssigkeit j<i in das schlauchförmige Extrudat eingeführt, und durch das andere Rohr wurde die Koagulierungsflüssigkeit aus dem Inneren des Schlauches abgezogen. Die Lösung wurde in einer Menge von 450 ml/Minute extrudiert. Das Koagulierungsbad und die Koagulierungsflüssigkeit j-, bestanden beide aus 36°/oiger Salpetersäure, die eine Temperatur von —5°C hatte. Das schlauchförmige Extrudat wurde mit einer Geschwindigkeit von 5 m/Minute abgezogen, indem es durch zwei Klemmwalzen geführt wurde. Das koagulierte Extrudat hatte eine Dicke von 400 μίτι und die Form eines flachliegenden Schlauches einer Breite von b0 mm.

Der Schlauch wurde mit Wasser bei Raumtemperatur gewaschen, um das Lösungsmittel zu entfernen. Der gewaschene Schlauch, der einen Wassergehalt von ₄-, 220% hatte, wurde in ein Bad aus heißem Wasser von 90⁰C getaucht, während der Schlauch gereckt wurde. Zum Recken wurde die Schlauchfolie aufgeblasen, wobei zwei Paare von Abklemmwalzen irr heißen Wasserbad angeordnei waren, wie in I 1 g. 3 dargestellt. ->o Das Recken wurde vorgenommen, indem zunächst der Schlauch durch die beiden im Abstand von 4,0 m zueinander angeordneten Wal/cnpaare geführt wurde, während eine bestimmte Menge von 90"C heißem Wasser in den Schlauch eingeführt, der Schlauch dann γ-, im Spalt zwischen den Wal/enpuarc-n eingeklemmt und anschließend der Abstand zwischen den beiden Walzenpaaren auf 1,0 m verkürzt wurde, wodurch der Innendruck des Schlauches erhöht wurde, während er durch Drehen der beiden Walzenpaare mit einer Geschwindigkeit von 5 m/Minute weitertransportiert wurde. Anschließend wurde die Drehgeschwindigkeit nur der Abzugswalzen auf 15 m/Minute erhöht, während die Drehung der Lieferwalzen und der Abzugswalzen bei 5 m/Minute bzw. 15 m/Minute fortgesetzt wurde. Der Schlauch wurde in dieser Weise biaxial gleichzeitig auf das Dreifache seiner ursprünglichen Länge in Längsrichtung und auf das Doppelte seiner ursprünglichen Abmessung in Querrichtung gereckt. Die gereckte Schlauchfolie wurde in Längsrichtung aufgeschnitten und ausgebreitet. Die in dieser Weise hergestellte Membran wurde bei Raumtemperaturgetrocknet.

Die Reckung der erhaltenen Membran erwies sich als äußerst gleichmäßig, wie die Prüfung eines vor dem Recken auf die Schlauchfolie gezeichneten Gitterliniennetzes zeigte. Die Dicke der Folie war ebenfalls äußerst gleichmäßig. Die Eigenschaften der Membran sind nachstehend genannt.

Zugfestigkeit	23,54 N/mm-'
A	20,60 N/mm²
B
Dehnung	18%
A	16%
B	27,46 Ncm
Schlagzähigkeit
Dauerknickfestigkeit	48 Knickungen
A	41 Knickungen
B	0,009 μηι
Oberflächenporengröße	43%
Porosität	etwa I μηι
Dicke jeder Oberflächenschicht	0
Zerbrechlichkeit

Beispiel

100 Teile eines C opolynv.·· ,.;. „us 93¹Wi Acrylnitril und 7% Vinylacetat mit einer redu/ierien Viskosität von 1,35 wurden in 500 Teilen 70%iger Salpetersäure gelöst. Zur Herstellung von Folien wurde die Lösung entgast. Die Polymerlösung wurde durch eine Breitschlitzdüse mit 1 mm weitem Schlitz in 30%ige Salpetersäure von 0"C extrudiert, wobei nasse koagulierte Folien einer Dicke von je 150 μηι erhalten wurden. Die koagulierten Folien wurden mit Wasser bei Raumtemperatur gewaschen, um das Lösungsmittel zu entfernen, und b^r> dann oei Raumtemperatur an der Luft getrocknet, während sie bei ihrer ursprünglichen Länge und Breite gehalten wurden. Hierbei wurden fünf getrocknete Folien mit einem Wassergehalt von 200%, 140%, 100%,

60% bzw. 30 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht, hergestellt. Diese Folien wurden 2 Minuten in heißes Wasser von 95⁰C getaucht, während sie bei ihrer ursprünglichen Länge gehalten wurden, und dann an der Luft getrocknet. Beim Versuch Nr. 7 ließ man die Folie, die einen Wassergehalt von 200% hatte, während des Eintauchens m heißes Wasser im entspannten Zustand schrumpfen.

Die erhaltenen getrockneten Membranen bestanden aus zwei dichten hautartigen Oberflächenschichten und einer voluminösen schwammartigen inneren Trägerschicht. Die Eigenschaften dieser Membranen sind nachstehend in Tabelle IV genannt. Die Oberflächenschichten dieser Membranen hatten eine mittlere Porengröße von weniger als 0,01 μηι

Tabelle	IV	Dicke	Schlagzähigkeit Dauer- knickfestigkeit	Knickzahl	Ohm · dm²/ Membran	Querschnitt²)
Versuch Nr.¹)	Wassergehalt nach dem Trocknen	μιτι	Ncm	38	3,5 X 10"
	%	86	14,71	33	2,9 X 10""	A
1	200	77	12,75	30	4,8 X 10"⁴	A
2	140	68	12,75	24	8,9 X 10""	A
3	100	65	10,79	20	8,3 x 10"³	A
4	60	55	7,85	-	1,9 x 10"³	B
5	30	800	-	1	l,0x ΙΟ"³	-
6	Kraftzellstoff	108	1,96			A
7	200			Zerbrechlich- Eleklr. Widerstand keit
Tabelle	IV (Fortsetzung)	Dicke der Oberflächen- Schichten		Dauer der Oxidations beständigkeit
Versuch Nr.¹)	Porosität	μιτι	0	Std.
	%	0,8	0	mehr als 48
1	42	2	0	mehr als 48
2	33	15	0	mehr als 48
3	25	20	0	mehr als 48
4	21	-	21	mehr als 48
5	12	-	58	-
6	-	1	mehr als 48
7	17

') Die Versuche Nr. 5, 6 und 7 sind Vergleichsversuche. ²) A: Deutliche Drei-Schichtenstruktur B: Nur in geringem Maße oder keine Drei-Schichtenstruktur.

Die Zugfestigkeiten der Membranen der Versuche Nr. 1 bis 5 lagen zwischen 20,60 und 23,54 N/mm².

Beispiel 7

Auf die in Beispiel 6 beschriebene Weise wurden nasse koagulierte Folien einer Dicke von je etwa 640 μπι getrennt aus drei Acrylnitril/Methylacrylat-Copolymerisaten, die 9%, 25% bzw. 36% Methylacrylat enthielten, hergestellt Jedes Copolymerisat hatte eine reduzierte Viskosität von 1,25. Die Polymerkonzentration jeder Polymerlösung betrug 20%.

Die koagulierten Folien wurden mit Wasser bei Raumtemperatur gewaschen und hatten dann einen Wassergehalt von 210%. Sie wurden in 95°C heißem Wasser in Längsrichtung und Querrichtung auf die doppelten Abmessungen gereckt und dann an der Luft getrocknet Die getrockneten Membranen hatten eine Dicke von etwa 70 μπι. Sie bestanden aus zwei dichten hautartigen Oberflächenschichten und einer schwammartigen porösen inneren Trägerschicht Die Eigenschaften dieser Membranen sind nachstehend in Tabelle V genannt. Die Oberflächenporengröße der Membranen lag unter 0,01 μιτι. Ihre Zerbrechlichkeit betrug 0.

Tabelle V

Versuch Methyl- Zug- Dehnung Schlag- Dauer- Porosität Oberflächen- Elektr. Dauer der

Nr. acrylat- festigkeit Zähigkeit knick- porengröße Widerstand Oxidationsgehalt des festigkeit beständigkeit

Copoly-

	%	N/mm'	%	Ncm	Knickzahl %	31 29 23	μηι	Ohm · dm²/ Membran	SId.
1 2 3	9 25 36	27,46 26,48 28,44	18 21 19	21,58 25,50 22,56	36 30 28	Blatt Zeichnungen	<0,008 <0,008 <0,008	2,4 X 10^H 4,9 X 10"" 9,1 X 10""	mehr als 48 mehr als 48 mehr als 48
				Hierzu 5

Claims

Patentansprüche:

1. Getrocknete poröse Membran mit Acrylnitrilpolymerwänden, die überwiegend miteinander verbundene kleine Poren trennen, und Oberflächenschichten, die mit einer Trägerschicht unter Bildung einer einzigen geschlossenen Acrylnitrilpolymerphase zusammenhängen, dadurch gekennzeichnet, daß beide Oberflächenschichten Poren mit einer mittleren Größe von 0,001 bis 0,05 μπι ίο aufweisen, die Trägerschicht Poren mit einem größeren mittleren Durchmesser als die Poren der Oberflächenschichten enthält und die Membran eine Porosität von 20 bis 70 Vol.-°/o und eine Zerbrechlichkeit von weniger als 30 gemäß der Definition in der Beschreibung hat.

2. Getrocknete poröse Membran nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß jede der beiden Oberflächenschichten eine Dicke von 0,1 bis 20 μηι hat.

3. Verfahren zur Herstellung einer getrockneten porösen Membran nach Anspruch 1, bei dem man eine Acrylnitrilpolymerlösung in Form einer Folie so koaguliert, daß beide Oberflächen der Folie mit einer Koagulierungsflüssigkeit in Berührung kornmen, das in der koagulierten Polymerfolie verbliebene Lösungsmittel entfernt und die Folie trocknet, dadurch gekennzeichnet, daß man vor dem Trocknen der Folie diese einen Wassergehalt von 40 bis 300 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des trocke- jo nen Polymerisats, aufweisende Folie in ein Bad aus Wasser oder einem Gemisch aus Wasser und Nichtlöser bei einer Temperatur von 70^c bis 120°C unter Bedingungen taucht, die sowohl der folgenden Formel (1) als auch einer der Formeln (2), (3) und (4) J5 genügen:

-K)^S₇-, Sy § 0.4 (I)

0 i S₇, S_Y und S₇- > .SV g 0,1 (2)