DE69007130T2

DE69007130T2 - Poröse Polyvinylidenfluorid-Membran und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Info

Publication number: DE69007130T2
Application number: DE69007130T
Authority: DE
Inventors: Yoshinao Doi; Haruo Matsumura
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1989-01-12
Filing date: 1990-01-12
Publication date: 1994-10-13
Anticipated expiration: 2010-01-13
Also published as: US5022990A; ES2049919T3; EP0378441B1; EP0378441A2; DE69007130D1; EP0378441A3

Description

Hintergrund der Erfindung

Bereich der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine poröse Membran, die im wesentlichen aus einem Polyvinylidenfluoridharz besteht und eine gleichmäßige dreidimensionale Poren-Netzstruktur und ausgezeichnete chemische Beständigkeit, ausgezeichnete Filtrationsmerkmale und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften aufweist. Die vorliegende Erfindung zielt ebenfalls auf ein Verfahren zur Herstellung der porösen Membran.

Diskussion des zugehörigen Standes der Technik

Es ist bekannt, daß Polvvinylidenfluoridharz ein verwendbares Material für poröse Membranen ist, die ausgezeichnete chemische Beständigkeit, thermische Beständigkeit und mechanische Eigenschaften besitzen.
Vordem wurden verschiedene poröse Membranen vorgeschlagen, die ein Polyvinylidenfluoridharz enthalten. Die meisten der herkömmlichen porösen Membranen werden durch Naßverfahren hergestellt. Diese herkömmlichen Membranen besitzen ungleichmäßige Porenstrukturen und auch Hautschichten und weisen deshalb eine schlechte mechanische Festigkeit auf. In der Offenlegungsschrift der japanischen Patentanmeldungspublikation Nr. JP-A-60-97001 wird eines der Naßverfahren zur Herstellung einer porösen Membran mit einer Netzstruktur vorgeschlagen. Jedoch bringt das vorgeschlagene Naßverfahren das Problem mit sich, daß die durch das Verfahren hergestellte Membran eine schlechte mechanische Festigkeit aufweist. Andererseits wird in der Offenlegungsschrift der japanischen Patentanmeldungspublikation Nr. JP-A-58-93734 ein Verfahren zur Herstellung einer porösen Membran vorgeschlagen, welches Vermischen eines Polyvinylidenfluoridharzes, einer organischen Flüssigkeit und eines hydrophilen anorganischen Füllstoffes, Verformen des gebildeten Gemisches in der Schmelze unter Bildung einer Membran und Extrahieren der organischen Flüssigkeit und des hydrophilen anorganischen Füllstoffes aus der Membran umfaßt. Jedoch hat die durch dieses Verfahren hergestellte poröse Membran einen Nachteil insofern, daß sie viele Makroporen besitzt und eine schlechte Reißdehnung aufweist. Deshalb kann die poröse Membran nicht bei hoher Temperatur unter hohem Druck verwendet werden.
GB-A-2168981 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Fluoridharzes, welches Mischen eines Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymers oder eines Ethylen-Chlortrifluorethylen-Copolymers oder von Polychlortrifluorethylen mit einem feinen anorganischen Pulver und einer Chlortrifluorethylen-Oligomer-Zusammensetzung, Verformen des Gemisches in der Schmelze und Extrahieren der Chlortrifluorethylen-Oligomer-Zusammensetzung aus dem geformten Produkt und anschließende Extraktion des feinen anorganischen Pulvermaterials umfaßt.
Wie oben beschrieben, wurde bis jetzt keine poröse Membran aus Polyvinylidenfluorid hergestellt, die eine gleichmäßige dreidimensionale Poren- Netzstruktur besitzt und eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit aufweist.

Zusammenfassung der Erfindung

Die jetzigen Erfinder haben im Hinblick auf den Erhalt einer porösen Membran aus Polyvinylidenfluorid, die von den unvermeidlichen Nachteilen, die die herkömmlichen porösen Membranen begleiten, frei ist, umfassende und intensive Untersuchungen durchgeführt. Unerwarteterweise wurde als Ergebnis gefunden, daß, wenn an Stelle des hydrophilen anorganischen Füllstoffs, der in dem oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung einer porösen Membran aus Polyvinylidenfluoridharz, in welchem ein Polyvinylidenfluoridharz mit einer organischen Flüssigkeit und einem hydrophilen anorganischen Füllstoff vermischt wird, anschließend in der Schmelze unter Bildung einer Membran verformt wird, und die organische Flüssigkeit und der anorganische Füllstoff aus der Membran extrahiert werden, als anorganischer Füllstoff ein pulverförmiges hydrophobes Siliciumdioxid verwendet wird, eine poröse Membran mit einer gleichmäßigen dreidimensionalen Poren-Netzstrnktur erhalten werden kann, und daß die erhaltene poröse Membran verglichen mit den herkömmlichen porösen Membranen ausgezeichnete chemische Beständigkeit und mechanische Festigkeit besitzt. Auf der Grundlage dieser Ergebnisse wurde die vorliegende Erfindung fertiggestellt.
Die vorhergehenden und andere Gesichtspunkte, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden den Fachleuten auf dem Gebiet aus der folgenden ausführlichen Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen in Verbindung mit den begleitenden Abbildungen ersichtlich werden.

Kurze Beschreibung der Abbildungen

In den Abbildungen:
ist Fig. 1(a) eine Rasterelektronenmikrosko-Aufnahme (Vergrößerung: 3 000fach) der äußeren Oberfläche einer in Beispiel 1 hergestellten porösen Hohlfaser- Membran der vorliegenden Erfindung;
ist Fig. 1(b) eine Rasterelektronenmikroskop-Aufnahme (Vergrößerung: 3000fach) der inneren Oberfläche einer in Beispiel 1 hergestellten porösen Hohlfaser- Membran der vorliegenden Erfindung;
ist Fig. 1(c) eine Rasterelektronenmikroskop-Aufnahme (Vergrößerung: 3000fach) des Schnittes einer in Beispiel 1 hergestellten porösen Hohlfaser-Membran der vorliegenden Erfindung der längs einer senkrecht zu jeder Oberfläche der Membran angeordneten Linie gelegt ist;
ist Fig. 1(d) eine Rasterelektronenmikroskop-Aufnahme (Vergrößerung: 200fach) des Schnittes einer in Beispiel 1 hergestellten porösen Hohlfaser-Membran der vorliegenden Erfindung, der längs einer senkrecht zu jeder Oberfläche der Membran angeordneten Linie gelegt ist; und
ist Fig. 2 eine Rasterelektronenmikroskop-Aufnahme (Vergrößerung: 200faoh) des Schnittes einer in Vergleichsbeispiel 1 hergestellten herkömmlichen porösen Hohlfaser-Membran, der längs einer senkrecht zu jeder Oberfläche der Membran angeordneten Linie gelegt ist.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird im wesentlichen eine poröse Membran geschaffen, die im wesentlichen aus einem Polyvinylidenfluoridharz besteht und Poren hat, die sich durch das Innere der porösen Membran erstrecken und sich an beiden Oberflächen der porösen Membran öffnen,
wobei das Innere der porösen Membran im wesentlichen keine Makroporen mit einem Durchmesser von 10 um oder mehr enthält,
der mittlere Durchmesser der Poren in jeder Oberfläche der porösen Membran im Bereich von 0,05 um bis weniger als 5 um liegt,
das Verhältnis des mittleren Porendurchmessers der offenen Poren in jeder Oberfläche der porösen Membran zu dem mittleren Porendurchmesser der Poren im Inneren der porösen Membran, ausgedrückt als mittlerer Porendurchmeseer von Poren in einem Schnitt der porösen Membran, der längs einer senkrecht zu jeder Oberfläche der porösen Membran angeordneten Linie gelegt ist, 0,5 bis 2,0 betragt,
wobei das Verhältnis des maximalen Porendurchmessers der Poren, gemessen durch die Blasenbildungspunkt-Methode, zu dem wirklichen mittleren Porendurchmesser der Poren, gemessen durch die "Half-Dry-Methode", 1,2 bis 2,5 beträgt,
und die Membran eine gleichmäßige dreidimensionale Poren-Netzstruktur besitzt und eine Reißfestigkeit von 70 bis 200 kg/cm², eine Reißdehnung von 100 bis 500% und eine Porosität von 40 bis 90% aufweist.
Die poröse Membran der vorliegenden Erfindung besteht im wesentlichen aus einem Polyvinylidenfluoridharz. Typische Beispiele geeigneter Polyvinylidenfluorid harze schließen ein Vinylidenfluorid-Homopolymer und ein Vinylidenfluorid- Copolymer ein. Als Vinylidenfluorid-Copolymer kann ein Copolymer von Vinylidenfluorid und mindestens einem Comonomer, das aus der aus Ethylentetrafluorid, Propylenhexafluorid, Trifluorchlorethylen und Ethylen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, erwähnt werden. Von diesen ist ein Vinylidenfluorid-Homopolymer bevorzugt. Die oben erwähnten Harze können allein oder kombiniert verwendet werden.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (nachstehend als " w" bezeichnet) des Polyvinylidenfluoridharzes liegt im Bereich von 100 000 bis 1 000 000 und vorzugsweise von 150 000 bis 500 000. Wenn das w des Polyvinylidenfluoridharzes weniger als 100 000 beträgt, ist es insofern ungünstig, als die Reißdehnung der porösen Membran kleiner als 50% ist, und deshalb ist die poröse Membran spröde und kann nicht praktisch verwendet werden.
Wenn das w des Polyvinylidenfluoridharzes mehr als 1 000 000 beträgt ist die Fließfähigkeit des Polyvinylidenfluoridharzes beim Verformen in der Schmelze schlecht, und deshalb ist die Formbarkeit des Harzes in eine Membran durch T-Düsen-Extrusion und die Formbarkeit durch Spritzgießen nachteilig beeinflußt. Weiterhin ist es auch insofern ungünstig, als der mittlere Porendurchmesser der Poren in der Oberfläche der aus dem Polyvinylidenfluoridharz hergestellten Membran zu klein, d.h. kleiner als 0,05 um, wird, und nicht nur die Gesamfläche der Porenöffnungen in den Oberflächen der Membran, sondern auch die Porosität der Membran möglicherweise erniedrigt wird, was zu einer Verringerung der Wasserdurchlässigkeit der Membran führt.
Die poröse Membran der vorliegedeen Erfindung besitzt Poren, die sich durch das Innere der porösen Membran erstrecken und sich an beiden Oberflächen der Membran öffnen, und das Innere der porösen Membran der vorliegenden Erfindung enthält im wesentlichen keine Makroporen mit einem Durchmesser von 10 um oder mehr, und vorzugsweise keine Makroporen mit einem Durchmesser von 5 um oder mehr. Das heißt, es wird gefördert, daß, wenn die poröse Membran der vorliegenden Erfindung an einem willkürlichen Teil aufgeschnitten wird, um das Innere der Membran zu beobachten, und der freigelegte Schnitt der Membran untersucht wird, keine solche Makropore beobachtet wird.
Der mittlere Porendurchmesser der Poren in jeder Oberfläche der porösen Membran liegt im Bereich von 0,05 bis weniger als 5 um, gemessen mit einem Rasterelektronenmikroskop. Der oben erwähnte mittlere Durchmesser ist ein gewichteter mittlerer Durchmesser, berechnet aus den Mittelwerten der größten und kleinsten Durchmesser von 200 in der Oberfläche der Membran erscheinenden Porenöffnungen, deren größte und kleinste Durchmesser mittels eines Rasterelektronenmikroskops gemessen werden. Wenn der mittlere Porendurchmesser der porösen Membran kleiner als 0,05 um ist, zeigt die poröse Membran nicht die gewunschten Filtrationseigenschaften. Wenn der mittlere Porendurchmesser der porösen Membran 5 um oder mehr beträgt, wirken die Poren ungünstigerweise als ein Pinhole [Nadelloch], so daß die Eigenschaften der porösen Membran verschlechtert werden.
Das Verhältnis des mittleren Porendurchmessers der Porenöffnungen in jeder Oberfläche der porösen Membran (zum Beispiel sowohl die äußere Oberfläche als auch die innere Oberfläche im Fall einer Hohlfäsermembran), gemessen mit einem Rasterelektronenmikroskop, zu dem mittleren Porendurchmesser der Poren im Inneren der porösen Membran, ausgedrückt als mittlerer Porendurchmesser von Poren in einem Schnitt der porösen Membran, der längs einer senkrecht zu jeder Oberfläche der porösen Membran angeordneten Linie gelegt ist, gemessen mit einem Rasterelektronenmikroskop, beträgt 0,5 bis 2,0.
Die poröse Membran der vorliegenden Erfindung besitzt eine enge Porendurchmesser-Verteilung. Das heißt, das Verhältnis des maximalen Porendurchmessers, gemessen durch die in ASTM F316-70 vorgeschriebene Blasenbildungspunkt-Methode, zu dem wirklichen mittleren Porendurchmeseer, gemessen durch die in ASTM F316-70 vorgeschriebene "Half-Dry-Methode", beträgt 1,2 bis 2,5. Infolge der engen Porendurchmesser-Verleilung besitzt die poröse Membran der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete Filtrationsmerkmale und ausgezeichnete Trenneigenschaften. Der Begriff "wirklicher mittlerer Porendurchmesser", der hier verwendet wird, soll einen mittleren Porendurchmesser bedeuten, welcher einem Mittelwert der wirklichen Durchmesser aller Poren, die in der porösen Membran, einschließlich ihrem Oberflächenteil und ihrem inneren Teil, zugegen sind, am nächsten kommt und welcher in Übereinstimmung mit dem Verfahren von ASTM F316-70 gemessen ist.
Da die Poren der porösen Membran der vorliegenden Erfindung die oben erwähnten speziellen Merkmale besitzen, wird in der porösen Membran der vorliegenden Erfindung eine gleichmäßige dreidimensionale Poren-Netzstruktur geschaffen. Der hier verwendete Begriff "gleichmäßige dreidimensionale Poren- Netzstruktur" soll bedeuten, daß, wenn die Porenstrukturen mit einem Elektronenmikroskop bezüglich jeder beliebigen 10 um im Quadrat großen Oberfläche und Schnittfläche der porösen Membran betrachtet werden, die Strukturen hinsichtlich der Porengroße und -anordnung im wesentlichen dieselben sind. Solche gleich. mäßigen Porenstrukturen können zum Beispiel in den Figuren 1 (a), (b) und (c), die jeweils Rasterelektronenmikroskop-Aufnahmen der äußeren Oberfläche, der inneren Oberfläche und des Querschnittes einer erfindungsgemäßen porösen Membran mit Hohlfaserform zeigen, bestätigt werden.
Die poröse Membran der vorliegenden Erfindung besitzt eine Porosität von 40 bis 90%. Die Porosität wird durch eine unten beschriebene Methode gemessen. Wenn die Porosität der porösen Membran 90% überschreitet, ist es insofern ungünstig, als die mechanische Festigkeit der porösen Membran schlecht ist, weil die Menge des Polyvinylidenfluoridharzes, das die Matrix der Membran bildet, zu klein ist. Wenn die Porosität der porösen Membran kleiner als 40% ist, ist es insofern ungünstig, als die Wasserdurchlässigkeit der porösen Membran schlecht ist.
Die Membran der vorliegenden Erfindung besitzt eine Reißfestigkeit von 70 bis 200 kg/cm² und eine Reißdehnung von 100 bis 500%. Es wird angenommen, daß diese ausgezeichneten mechanischen Festigkeiten der porösen Membran der vorliegenden Erfindung auf die Verschlingung der Moleküle des Polyvinylidenfluoridharzes, welches die Matrix der Membran bildet, zurückzuführen sind. Eine solche Verschlingung der Polyvinylidenfluoridharz-Moleküle wird durch Verformen des Harzes in der Schmelze, wie später beschrieben, erreicht. Wenn die Reißfestigkeit kleiner als 70 kg/cm² oder die Reißdehnung kleiner als 100% ist, ist die poröse Membran in ihrer mechanischen Festigkeit zu schlecht, um praktische Verwendung zu finden.
Gemäß einem anderen Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer porösen Membran in Übereinstimmung mit Anspruch 1 zur Verfügung gestellt, welches umfaßt:
(a) Vermischen eines Polyvinylidenfluoridharzes mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 100 000 bis 1 000 000 mit einer organischen Flüssigkeit, die einen Löslichkeitsparameter von 8,4 bis 10,5 hat, und pulverIörmigem hydrophobem Siliciumdioxid, das wenigstens eine Benetzbarkeit durch Methanol von mindestens 30 Vol.-%, angegeben als Methanolkonzentration einer wäßrigen Methanollösung, die zum vollständigen Benetzen des pulverförmigen hydrophoben Siliciumdioxids befähigt ist, besitzt,
(b) Verformen des gebildeten Gemisches in der Schmelze unter Bildung einer Membran, und
(c) Extrahieren der organischen flüssigkeit und des pulverförmigen hydrophoben Siliciumdioxids aus der Membran.
Im folgenden wird das Verfahren zur Herstellung der porösen Membran der vorliegenden Erfindung ausführlich beschrieben werden.
In Stufe (a) werden ein Polyvinylidenfluoridharz, eine organische Flüssigkeit und pulverförmiges hydrophobes Siliciumdioxid zusammen vermischt.
Als Polyvinylidenfluoridharz können ein Vinylidenfluorid-Homopolymer und ein Vinylidenfluorid-Copolymer, die oben beschrieben wurden, allein oder kombiniert verwendet werden.
Es wird bevorzugt, daß die organische Flüssigkeit, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, während des Verformens in der Schmelze einen flüssigen, inerten Zustand aufrechterhält und leicht in organischen Lösungsmitteln oder Wasser löslich ist und aus der geformten Membran leicht extrahierbar ist. Die organische Flüssigkeit ist aus denen ausgewählt, die einen Löslichkeitsparameter- (SP)-Wert von 8,4 bis 10,5, vorzugsweise von 8,4 bis 9,9, besitzen. Der "Löslichkeitsparameter" ist ein Parameter, der zur Beurteilung der Löslichkeit von Polymeren in Lösungsmitteln verwendet wird, wie von H. Burrell und B. Immergut in "Polymer Handbook" (1966), Teil IV, Seite 34 ff beschrieben, und der SP-Wert kann, wie unten beschrieben, durch eine Formel berechnet werden.
Durch Vermischen einer organischen Flüssigkeit mit einem SP-Wert innerhalb des oben erwähnten Bereichs mit einem Polyvinylidenfluoridharz und pulverförmigem hydrophobem Siliciumdioxid wird die organische Flüssigkeit während des Verformens in der Schmelze in dem Polyvinylidenfluoridharz gut gelöst, und wenn die geformte Membran abgekühlt und verfestigt wird, wird der Hauptteil der organischen Flüssigkeit auf der Oberfläche des pulverförmigen hydrophoben Siliciumdioxids adsorbiert, was zu einer ausgezeichneten Formbarkeit des Gemisches und einer ausgezeichneten Extrahierbarkeit der organischen Flüssigkeit und des hydrophoben Siliciumdioxids aus einer aus dem Gemisch geformten Membran führt, so daß ausgezeichnete mechanische Festigkeiten der gebildeten porösen Membran erreicht werden können. Außerdem kann, wenn der SP-Wert der organischen Flüssigkeit im Bereich von 8,4 bis 10,5 liegt der mittlere Porendurchmesser in der Oberfläche der porösen Polyvinylidenfluorid-Membran vorteilhafterweise an einen Bereich von 0,05 bis weniger als 5 um angepaßt werden.
Wenn der SP-Wert der organischen Flüssigkeit 10,5 überschreitet, steigt die Menge der organischen Flüssigkeit, die in dem Polyvinylidenfluoridharz gelöst wird, so daß, wenn die geformte Membran abgekühlt und verfestigt wird, die Mikrophasentrennung zwischen der organischen Flüssigkeit und dem Polyvinylidenfluoridharz wahrscheinlich nicht auftritt. Als Ergebnis wird, obwohl die Komponenten des geschmolzenen Gemisches gut in der Schmelze gebunden werden und die mechanische Festigkeit der Membran verbessert wird, die Porenbildungsaktivität der organischen Flüssigkeit ungünstigerweise gering, so daß der mittlere Porendurchmesser der hergestellten porösen Membran wahrscheinlich kleiner als 0,05 um wird. Überdies ist es insotöm ungünstig, als wahrscheinlich eine starke Schrumpfüng der porösen Membran aus Polyvinylidenfluorid auftritt, wenn die organische Flüssigkeit und das hydrophobe Siliciumdioxid extrahiert werden, so daß nicht nur die Porosität der porösen Membran verringert wird, sondern auch das Aussehen schlecht wird.
Wenn eine organische Flüssigkeit mit einem SP-Wert von weniger als 8,4 verwendet wird, ist die Löslichkeit der organischen Flüssigkeit in dem Polyvinylidenfluoridharz schlecht, und deshalb wird während des Verformens in der Schmelze die organische Flüssigkeit ungünstigerweise aus dem Polyvinylidenfluoridharz freigesetzt. Demgemäß werden die Harz-Moleküle gehindert, in der Schmelze gebunden zu werden, so daß nicht nur die Formbarkeit erniedrigt ist, sondern auch der mittlere Porendurchmesser in der Oberfläche der porösen Membran aus Polyvinylidenfluorid 5 um oder größer wird, was zu einer Erniedrigung der Reißfestigkeit und Reißdehnung der endgültigen porösen Membran führt.
Typische Beispiele organischer Flüssigkeiten mit einem SP-Wert von 8,4 bis 10,5, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen Phthalsäureester wie Diethylphthalat (nachfolgend als "DEP" bezeichnet), Dibutylphthalat (nachfolgend als "DBP" bezeichnet), Diheptylphthalat und Dioctylphthalat (nachfolgend als "DOP" bezeichnet), Phosphorsäureester und dergleichen ein. Diese organischen Flüssigkeiten können allein oder kombiniert verwendet werden. Falls eine einzelne organische Flüssigkeit verwendet wird, werden DOP und DBP bevorzugt. Andererseits wird, wenn ein Gemisch von wenigstens zwei Arten der organischen Flüssigkeiten verwendet wird, bevorzugt, daß das Gemisch wenigstens 50 Gew.-% DOP, bezogen auf das Geumtgewicht des Gemisches, enthält. Von den Gemischen wird ein Gemisch aus DOP und DBP bevorzugt.
Das pulverförmige hydrophobe Siliciumdioxid, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, fungiert sowohl als Träger zum Rückhalt der organischen Flüssigkeit als auch als Keimbildner für die Mikrophasentrennung zwischen der organischen Flüssigkeit und dem Harz. Das heißt, das pulverförmige hydrophobe Siliciumoxid verhindert, daß die organische Flüssigkeit aus dem Polyvinylidenfluoridharz während des Verformens in der Schmelze freigesetzt wird, wodurch der Vorgang des Verformens erleichtert wird. Gleichzeitig trägt die Gegenwart des pulverförmigen hydrophoben Siliciumdioxids zur Mikrodispersion der organischen Flüssigkeit in dem Harz bei, wodurch die Aggregation der organischen Flüssigkeit verhindert wird. Weiterhin fungiert das pulverförmige hydrophobe Siliciumdioxid während des Verformens des Gemisches in der Schmelze und während des Abkühlens der geformten Membran als Keimbildner für die Mikrophasentrennung zwischen der organischen Flüssigkeit und dem Harz. Überdies trägt das pulverförmige hydmphobe Silidurndioxid zur Porenbildung bei. Das heißt, wenn das pulverförmige hydrophobe Siliciumdioxid extrahiert wird nachdem das Gemisch in eine Membran geformt wurde, werden Poren in der Membran gebildet.
Das pulverförmige hydrophobe Siliciumdioxid, das hier verwendet wird, bedeutet ein Siliciumdioxid, das durch chemische Behandlung der hydrophilen Oberfläche eines pulverförmigen hydrophilen Siliciumdioxids, wodurch die hydrophile Oberfläche in eine hydrophobe Oberfläche überführt wird, erhalten wurde. Erläuternd dargestellt, die Silanolgruppe auf der Oberfläche eines pulverförmigen hydrophilen Siliciumdioxids wird mit einer siliciumorganischen Verbindung wie Dimethylsilan und Dimethyldichlorsilan chemisch umgesetzt, wobei die hydrophilen Silanolgruppen auf der Oberfläche des pulverörmigen hydrophilen Siliciumdioxids durch Methylgruppen oder dergleichen ersetzt werden, wodurch das pulverförmige hydrophile Siliciumdioxid hydrophob gemacht wird.
Das pulverförmige hydrophobe Siliciumdioxid, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, hat einen mittleren Primärteilchendurchmesser von 0,005 bis 0,5 um und eine spezillische Oberfläche von 30 bis 500 m²/g, vorzugsweise 50 bis 300 m²/g, und eine Benetzbarkeit durch Methanol (im folgenden als "MeW" [methanol wettability] bezeichnet) von wenigstens 30 Vol.-%, angegeben als Methanolkonzentration einer wäßrigen Methanollösung, die zum vollständigen Benetzen des pulverförmigen hydrophoben Siliciumdioxids befähigt ist. Die Benetzbarkeit durch Methanol (MeW) wird durch die unten beschriebene Methode gemessen.
Wenn ein pulverförmiges Siliciumdioxid mit einer Benetzbarkeit durch Methanol von weniger als 30% verwendet wird, ist es ungünstigerweise wahrscheinlich, daß das pulverförmige Siliciumdioxid agglomeriert. Da die Affinität des Siliciumdioxids zu dem Polyvinylidenfluorid und der organischen Flüssigkeit, die beide hydrophob sind, ähnlich schlecht ist wie die von hydrophilem Silicumdioxid, ist es außerdem schwierig, eine zufriedenstellend dünne poröse Membran herzustellen und ungünstigerweise werden in der Membran wahrscheinlich Makroporen gebildet, was zu einer Erniedrigung der mechanischen Festigkeit der endgültigen porösen Membran führt. Ferner wird, wegen der Anwesenheit von Makroporen in der endgültigen Membran wahrscheinlich ein ungünstiges Pinhole gebildet Deshalb ist die Produktivität (Ausbeute an geeigneten oder akzeptablen Produkten) schlecht. Aus diesen Gründen wird es bevorzugt, daß in der vorliegenden Erfindung ein pulverförmiges hydrophobes Siliciumdioxid mit einer Benetzbarkeit durch Methanol von wenigstens 30 Vol.-% verwendet wird.
Durch die Verwendung des oben erwähnten pulverförmigen hydrophoben Siliciumdioxids findet keine Aggregation des Siliciumdioxids statt, und die Affinität des Siliciumdioxids zu dem Polyvinylidenfluoridharz und der organischen Flüssigkeit, die hydrophob sind, ist verglichen mit der von hydrophilem Siliciumdioxid ausgezeichnet. Deshalb kann ein hohes Ausmaß an Mikrodispersion des pulverförmigen hydrophoben Siliciumdioxids erreicht werden, so daß das Auftreten von Makroporen verhindert wird und eine poröse Membran aus Polyvinylidenfluorid mit einer zufriedenstellend geringen Dicke und einer feinen gleichmäßigen dreidimensionalen Poren-Netzstruktur erhalten werden kann.
Wenn an Stelle des hydrophoben Siliciumdioxids ein hydrophiles Siliciumdioxid verwendet wird, wird die Verformbarkeit des Gemisches aus Polyvinylidenfluoridharz, organischer Flüssigkeit und Siliciumdioxid schlecht, und es ist wahrscheinlich, daß viele Makroporen in der Membran gebildet werden, und die Poren-Netzstruktur der Polyvinylidenmembran wird ungünstigerweise ungleichmäßig, was zu einer Erniedrigung der mechanischen Festigkeit und der Dehnung der porösen Endmembran führt.
Beim Vermischen von Polyvinylidenfluorid mit einer organischen Flüssigkeit und pulverförmigem hydrophobem Siliciumdioxid beträgt die Menge des Polyvinylidenfluorids 10 bis 60 Vol.-%, vorzugsweise 15 bis 40 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen des gebildeten Gemisches. Die Menge der organischen Flüssigkeit beträgt 30 bis 75 Vol.-%, vorzugsweise 50 bis 70 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen des gebildeten Gemisches. Die Menge des pulverförmigen hydrophoben Siliciumdioxids betragt 7 bis 42 Vol.-%, vorzugsweise 10 bis 20 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen des gebildeten Gemisches.
Wenn die Menge des Polyvinylidenfluorids weniger als 10 Vol.-% beträgt, ist das erhaltene Gemisch ungünstigerweise schlecht verformbar, und die mechanische Festigkeit einer aus dem Gemisch hergestellten porösen Membran wird schlecht. Andererseits kann, wenn die Menge des Polyvinylidenfluorids größer als 60 Vol.-% ist, keine poröse Membran mit der gewünschten hohen Porosität erhalten werden.
Wenn die Menge der organischen Flüssigkeit weniger als 30 Vol.-% beträgt, ist die Porenbildung aufgrund der organischen Flüssigkeit nicht zufriedenstellend, was zu einer Erniedrigung des Porositätsgrades der Membran bis auf weniger als 40% führt, und deshalb kann keine poröse Membran mit der gewünschten porösen Struktur erhalten werden. Andererseits ist es, wenn die Menge der organischen Flüssigkeit 75 Vol.-% übersteigt, nicht nur schwierig, das Gemisch in eine dünne Membran zu verformen, sondern es kann auch keine poröse Membran mit ausgezeichneter mechanischer Festigkeit erhalten werden.
Wenn die Menge des pulverförmigen hydrophoben Siliciumdioxids weniger als 7 Vol.-% beträgt, ist es unmöglich, die organische Flüssigkeit in einer Menge zu adsorbieren, die ausreicht, um eine poröse Membran mit der gewünschten porösen Struktur zu erhalten. Ferner ist es für das Gemisch schwierig, eine pulverförmige oder körnige Form beizubehalten, was zu Schwierigkeiten beim Formen führt. Andererseits ist, wenn die Menge des pulverförmigen hydrophoben Siliciumdioxids größer als 42 Vol.-% ist, nicht nur das Gemisch hinsichtlich der Fließfähigkeit beim Verformen schlecht, sondern ist auch der aus dem Gemisch hergestellte poröse Film spröde und kann deshalb nicht praktisch verwendet werden.
Falls gewünscht, kann in Stufe (a) zusätzlich zu dem Polyvinylidenfluoridharz, dem pulverförmigen hydrophoben Siliciumdioxid und der organischen Flüssigkeit ein Zusatz wie ein Gleitmittel, ein Antioxidans, ein UV-Absorber, ein Weichmacher und ein Hilfsmittel zum Formen in einer solchen Menge zugemischt werden, daß der Zusatz die gewünschten Eigenschaften der porösen Membran nicht zerstört.
Das Vermischen der oben erwähnten Komponenten kann im allgemeinen mittels eines herkömmlichen Mischers, wie eines Henschel-Mischers, einer V-förmigen Trommel und eines Bandmischers, ausgeführt werden. Die drei oben erwähnten Komponenten können gleichzeitig vermischt werden. Alternativ dazu kann das Vermischen auf eine solche Weise durchgeführt werden, daß das pulverförmige hydrophobe Siliciumdioxid zuerst mit der organischen Flüssigkeit vermischt wird, um dadurch die organische Flüssigkeit an dem pulverförmigen hydrophoben Siliciumdioxid zu adsorbieren, und das Polyvinylidenfluorid wird dann mit dem Gemisch des pulverförmigen hydrophoben Siliciumdioxids und der organischen Flüssigkeit vermischt. Letzteres wird bevorzugt weil nicht nur die Verformbarkeit des gebildeten Gemisches in der Schmelze verbessert, sondern auch die Porosität und die mechanische Festigkeit der aus dem Gemisch hergestellten porösen Membran erhöht werden kann.
In Schritt (b) des Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird das gebildete Gemisch in der Schmelze unter Bildung einer Membran verformt. Erläuternd dargelegt, das in Schritt (a) erhaltene Gemisch wird mittels einer herkömmlichen Schmelzknet-Maschine, wie einem Extrnder, einem Banbury-Mischer, einer Mischdoppelwalze und einem Kneter, in der Schmelze geknetet und dann verformt. Das Formen kann durch ein herkömmliches Verfahren durchgeführt werden, zum Beispiel durch T-Düsen-Extrusion, Hohldüsen-Extrusion, Blasen, Kalandrieren, Formpressen, Spritzgießen oder dergleichen. Das Verformen des Gemisches in der Schmelze kann auch mittels einer Apparatur, die sowohl für Kneten als auch Extrudieren geeignet ist, wie einem Extruder und einem Knet-Extruder durchgeführt werden. Durch die Verwendung einer solchen Apparatur kann das Kneten und Formen gleichzeitig ausgeführt werden.
Das Vertormen in der Schmelze kann unter Formbedingungen, wie sie gewöhnlich beim Formen eines Polyvinylidenfluoridharzes angewendet werden, vollzogen werden, so lange das Verformen bei einer Temperatur vollzogen wird, die höher als der Schmelzpunkt des verwendeten Polyvinylidenfluoridharzes und unterhalb des Siedepunktes der verwendeten organischen Flüssigkeit liegt. Im allgemeinen wird das Formen bei etwa 200 bis etwa 250ºC durchgeführt. Die Zeitdauer des Formens ist nicht speziell begrenzt und wird gemäß dem Formverfahren und der gewünschten Dicke der endgültigen Membran vaniert. Zum Beispiel kann, im Fall des Extrudierens, das Formen im allgemeinen etwa 10 bis etwa 20 Minuten lang durchgeführt werden.
Durch die oben erwähnten Formverfahren in der Schmelze wird das Gemisch im allgemeinen in eine Membran mit einer Dicke von 0,025 bis 2,5 mm geformt. Um eine relativ dünne Membran mit einer Dicke von 0,025 bis 2,5 mm, vorzugweise 0,025 bis 0,30 mm, zu erhalten, wird das Extrudieren bevorzugt. Die Membran kann in jeder beliebigen Form hergestellt werden, das heißt, in der Form einer Hohlfasermembran, einer Röhrenmembran oder einer Flachmembran.
In Schritt (c) werden die organische Flüssigkeit und das pulverförmige hydrophobe Siliciumdioxid aus der Membran extrahiert. Die Extraktion der organischen Flüssigkeit und des pulverförmigen hydrophoben Siliciumdioxids kann auf eine solche Weise durchgeführt werden, daß zuerst die organische Flüssigkeit extrahiert wird und anschließend das pulverförmige hydrophobe Siliciumdioxid extrahiert wird. Alternativ dazu konnen die organische Flüssigkeit und das pulverförmige hydrophobe Siliciumdioxid gleichzeitig aus der Membran extrahiert werden. Von diesen Extraktionsverfahren wird das erstgenannte bevorzugt, weil die Extraktion der organischen Flüssigkeit und des hydrnphoben Siliciumdioxids wirkungsvoll ausgeführt werden kann.
Im Fall des erstgenannten Extraktionsverfahrens wird die Extraktion der organischen Flüssigkeit bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Polyvinylidenfluoridharzes unter Verwendung eines Lösungsmittels für die verwendete organische Flüssigkeit durchgeführt. Das Lösungsmittel wird aus denen ausgewählt, die befähigt sind, die organische Flüssigkeit, aber nicht das Polyvinylidenfluoridharz zu lösen. Beispiele von Lösungsmitteln für die Extraktion der organischen Flüssigkeit schließen Alkohole wie Methanol, Ethanol und Isopropanol; Ketone wie Aceton; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie 1,1,1- Trichlorethan und Trichlorethylen; und dergleichen ein. Die Extraktion der organischen Flüssigkeit kann gemäß eines gebräuchlichen Verfahrens wie eines diskontinuierlichen Tauchverfahrens und eines Gegenstromverfahrens durchgeführt werden. In der vorliegenden Erfindung ist es nicht notwendig, die organische Flüssigkeit vollständig aus der Membran zu extrahieren, und eine kleine Menge der organischen Flüssigkeit kann in der Membran zurückgelassen werden. Wenn jedoch die Extraktion der organischen Flüssigkeit nicht genügend vollzogen wird, ist die Porosität der Membran naturgemaß erniedrigt. Das akzeptable Rückstandsverhältnis der organischen Flüssigkeit ist im allgemeinen nicht höher als 3 Vol.-%, vorzugsweise nicht höher als 1 Vol.-%, bezogen auf das Volumen der Membran.
Die Extraktion der organischen Flüssigkeit kann in wenigen Sekunden bis mehreren Stunden vollzogen werden.
Nachdem die organische Flüssigkeit aus der Membran extrahiert wurde, kann die Membran, falls gewünscht, getrocknet werden, um das in der Membran verbliebene Lösungsmittel zu entfernen.
Anschließend wird das pulverförmige hydrophobe Siliciumdioxid mit einem dafür geeigneten Lösungsmittel aus der Membran extrahiert.
Das Lösungsmittel für die Extraktion des pulverförmigen hydrophoben Siliciumdioxids ist nicht speziell eingeschränkt, und ein Lösungsmittel, das befähigt ist, das hydrophobe Siliciumdioxid zu lösen, aber im wesentlichen das Polyvinylidenfluoridharz nicht löst, kann im allgemeinen verwendet werden. Beispiele von Lösungsmitteln für das hydrophobe Siliciumdioxid schließen wäßrige Alkalilösungen, wie wäßrige Natriumhydroxidlösung und wäßrige Kaliumhydroxidlösung, ein.
Um das Siliciumdioxid wirkungsvoll zu extrahieren, wird es vor Extraktion des pulverförmigen hydrophoben Siliciumdioxids bevorzugt, daß die Membran vorbereitend in eine wäßrige Ethanollösung mit 50 bis 100 Gew.-% getaucht und dann in Wasser getaucht wird, so daß die Membran für eine Extraktionsbehandlung mit dem oben erwähnten wäßrigen Lösungsmittel empfänglich gemacht wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es nicht notwendig, das verwendete hydrophobe Siliciumdioxid vollständig aus der Membran zu extrahieren, und eine kleine Menge des hydrophoben Siliciumdioxids kann in der Membran zurückgelassen werden. Wenn jedoch die Extraktion des hydrophoben Siliciumdioxids nicht genügend vollzogen wird, ist die Porosität der Membran naturgemäß erniedrigt. Das akzeptable Rückstandsverhältnis des hydrophoben Siliciumdioxids ist im allgemeinen nicht höher als 3 Vol.-%, vorzugsweise nicht höher als 1 Vol.-%, bezogen auf das Volumen der Membran.
Die Extraktion kann mit einem gebräuchlichen Verfahren wie einem diskontinuierlichen Tauchverfahren und einem Geganstromverfahren durchgeführt werden. Durch ein solches herkömmliches Verfahren ist die Extraktion im allgemeinen innerhalb einiger Sekunden bis etwa 24 Stunden beendet.
Wenn die organische Flüssigkeit und das pulverförmige hydrophobe Siliciumdioxid gleichzeitig aus der Membran extrahiert werden, kann eine alkoholische Lösung eines Alkali wie Natriumhydroxid als Lösungsmittel für die Extraktion verwendet werden.
Nach Beendigung der Extraktion kann die gebildete poröse Membran, falls gewünscht, monoaxial oder biaxial gestreckt werden, um den Porendurchmesser zu vergrößern und die Porosität zu erhöhen.
Die poröse Membran der vorliegenden Erfindung besitzt nicht nur ausgezeichnete chemische Beständigkeit, die auf das Polyvinylidenfluoridharz, das die Matrix der porösen Membran bildet, zurückzuführen ist, sondern infolge der gleichmäßigen dreidimensionalen Poren-Netzstruktur der porösen Membran auch ausgezeichnete Wasserdurchlässigkeit, Gasdurchlässigkeit und ausgezeichnete Filtrationseigenschafien, genauso wie ausgezeichnete mechanische Festigkeit. Deshalb kann die poröse Membran der vorliegenden Erfindung vorteilhaft als Mikrofilter verwendet werden.
Da die poröse Membran der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete chemische Beständigkeit und mechanische Festigkeit besitzt, kann die Membran auch vorteilhaft für das Rallinieren von Pflanzenölen wie Sonnenblumenöl und Rapsöl; für das Raffinieren von Mineralölen; für die Gewinnung verwendbarer Substanzen aus Fermentierungsbrühe; für die Reinigung pharmazeutischer Substanzen und dergleichen verwendet werden. Weiterhin kann die poröse Membran der vorliegenden Erfindung vorteilhaft als Mikrofilter für die Entfernung von Teilchenverunreinigungen aus einer großen Wassermenge verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung wird nun in Bezug auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele, die den Bereich der vorliegenden Erfindung in keiner Weise einschränken sollen, ausführlich beschrieben werden.
Die hier gezeigten Eigenschaften wurden durch folgende Verfahren gemessen.

Gewichtsmittel des Molekulargewichts ( w):

Bestimmt durch das GPC-Verfahren, ausgedrückt als Molekulargewicht von Polystyrol.
GPC-Meßapparatur: Modell LS-8000, hergestellt und verkauft von Toyo Soda Kogyo KK., Japan
Säule: GMHXL
Lösungsmittel: Dimethylformamid
Meßtemperatur: 40 ºC.

Komponentenverhältnis (Vol.-%):

Berechnet aus dem Wert, der durch Dividieren des Gewichts des jeweiligen Ausgangsmaterials durch sein wirkliches spezifisches Gewicht erhalten wird.

Porosität (%):

(Porenvolumen,Volumen der porösen Membran) x 100 Porenvolumen = Gewicht der wassergesättigten Membran - Gewicht der trockenen Membran.

Spezifische Oberfläche (m²/g):

Gemessen gemäß der BET-Adsorptions-Methode.

Mittlerer Porendurchmesser (um) (in der Oberfläche der Membran):

Gewichtetes Mittel, berechnet aus dem Mittelwert der größten und kleinsten Durchmesser von 200 in der Oberfläche der Membran erscheinenden Porenöffnungen, deren größte und kleinste Durchmesser mittels eines Rasterelektronenmikroskops gemessen werden.

Mittlerer Porendurchmesser (um) (im Querschnitt der Membran):

Die poröse Membran wird in einem willkürlichen Teil längs einer senkrecht zu ihrer Oberfläche angeordneten Linie durchgeschnitten, und die größten und kleinsten Durchmesser von 200 Porenöffnungen, die im Querschnitt der aufgeschnittenen Membran erscheinen, werden mittels eines Rasterelektronenmikroskops gemessen. Der mittlere Porendurchmesser (um) im Querschnitt der Membran wird als gewichtetes Mittel ausgedrückt, das aus dem Mittelwert der größten und kleinsten Durchmesser der 200 im Querschnitt der Membran erscheinenden Porenöffnungen berechnet ist.

Wirklicher mittlerer Porendurchmesser (um):

Gemessen durch die in ASTM F316-70 vorgeschriebene "Half-Dry-Methode".

Maximaler Porendurchmesser (um):

Gemessen durch die in ASTM F316-70 vorgeschriebene Blasenbildungspunkt- Methode. Wasserdurchlässigkeit (l/m² h atm 25ºC):
Gemessen bei 25ºC bei einem differentiellen Wasserdruck von 1 kg/cm².

Reißfestigkeit (kg/cm²) und Reißdehnung (%):

Gemessen gemäß ASTM D882 unter Verwendung eines Instron-Zug-Prüfers (Anfangsdehnrate = 2,0 mm/mm min).

Löslichkeitsparameter-(SP)-Wert:

Berechnet durch die folgende Formel (Formel von P.A. Small)
SP=d Σ G/M ,
worin d das spezifische Gewicht darstellt, G eine molare Anziehungskonstante ist, und M das Molekulargewicht ist.

Benetzbarkeit durch Methanol (MeW):

0,2 g pulverförmiges hydrophobes Siliciumdioxid werden in ein Becherglas gegeben, und 50 ml destilliertes Wasser werden in das Becherglas zugegeben. Unter Rühren des Becherglasinhalts mittels eines Magnetrührers wird Methanol in das Becherglas unterhalb der Wasseroberfläche eingeführt, bis alles Siliciumdioxid, das auf dem Wasser schwimmt, untergeht. Wenn alles Siliciumdioxid gerade in das Wasser gesunken ist, wird die Gesamtmenge X (ml) des zugegebenen Methanols bestimmt, und MeW (Vol.-%) wird durch die folgende Formel berechnet:
MeW=X/(50 + X) x 100.

Beispiel 1

14,8 Vol.-% pulverförmiges hydrophobes Siliciumdioxid [Aerosil R-972 (Handelsname), hergestellt und verkauft von Japan Aerosil Co., Japan, MeW: 50%, mittlerer Primärteilchendurchmesser 16 nm, spezifische Oberfläche 110 m²/g], 48,5 Vol.-% DOP (SP-Wert: 8,9) und 4,4 Vol.-% DBP (SP-Wert: 9,4) wurden in einem Henschel-Mischer zusammengemischt und weiter mit 32,3 Vol.-% Polyvinylidenfluorid [Kureha-Kf-Polymer 1000 (Handelsname), hergestellt und verkauft von Kureha Chemical lndustry, Co., Ltd., Japan: w = 242 000] gemischt.
Das gebildete Gemisch wurde geknetet, extrndiert und bei 250 ºC mittels eines Doppelextruders mit einem Durchmesser von 30 mm pelletiert. Die so erhaltenen Pellets wurden unter Verwendung eines Extruders mit einer ringförmigen Hohlfaser- Spinndüse bei 230 ºC mit einer Spinnrate von 10 m/min unter Bildung einer Hohlfasermembran extrndiert. Die extrudierte Hohlfaser wurde 1 Stunde lang bei 60 ºC in 1,1,1-Trichlorethan getaucht, um das DOP und DBP aus der Hohlfaser zu extrahieren; anschließend wurde getrocknet.
Danach wurde die Hohlfaser 30 Minuten lang in eine wäßrige Ethanollösung mit 50 Gew.-% und weiterhin 30 Minuten lang in Wasser getaucht, um die Hohlfaser hydrophil zu machen. Die hydrophile Hohlfaser wurde 1 Stunde lang bei 70 C in eine 20%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung getaucht, um das pulverförmige hydrophobe Siliciumdioxid daraus zu extrahieren; anschließend wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Die so erhaltene poröse Hohlfasermembran aus Polyvinylidenfluorid besaß einen Außendurchmesser von 2,00 mm und einen Innendurchmesser von 1,10 mm und eine Porositat von 66,0%. Die mittleren Porendurchmesser der offenen Poren in der äußeren Oberfläche und der inneren Oberfläche und der mittlere Porendurchmesser der Poren, die sich im Inneren der Membran erstrecken, wobei der letztere mittlere Porendurchmesser ausgedrückt ist als mittlerer Porendurchmesser von Poren in einem Schnitt der Membran, der längs einer senkrecht zu jeder Oberfläche angeordneten Linie gelegt ist, betrugen 1,87 um, 0,86 um beziehungsweise 1,05 um. Das Verhältnis des mittleren Porendurchmessers der offenen Poren in der äußeren Oberfläche der porösen Membran zu dem mittleren Porendurchmesser der Poren im Schnitt der porösen Membran betrug 1,78, und das Verhältnis des mittleren Porendurchmessers der offenen Poren in der inneren Oberfläche der porösen Membran zu dem mittleren Porendurchmesser der Poren im Schnitt der porösen Membran betrug 0,82. Der wirkliche mittlere Porendurchmesser der Poren der porösen Membran, gemessen durch die "Half-Dry-Methode", betrug 0,59 um, und der maximale Porendurchmesser der Poren der porösen Membran, gemessen durch die Blasenbildungspunkt-Methode, betrug 0,91 um. Das Verhältnis des maximalen Porendurchmessers der porösen Membran zu dem wirklichen mittleren Porendurchmesser der Poren betrug 1 ,54. Die Wasserdurchlässigkeit der porösen Membran betrug 7000 l/m² h atm 25 ºC. Die Reißfestigkeit und die Reißdehnung der porösen Membran betrug 115 kg/cm² beziehungsweise 300%. Rasterelektronenmikroskop- Aufnahmen der äußeren Oberfläche, der inneren Oberfläche und des Querschnittes der porösen Membran (Vergrößerung: 3 000fach) und des Querschnittes der porösen Membran (Vergrößerung: 200fach) sind jeweils in den Figuren 1(a) bis (d) gezeigt. Die poröse Kohlfasermembran aus Polyvinylidenfluorid besaß eine gleichmäßige dreidimensionale Poren-Netzstruktur, und das Innere der porösen Membran enthielt im wesentlichen keine Makroporen mit einem Durchmesser von 10 um oder mehr.

Vergleichsbeispiel 1

Eine poröse Hohlfasermembran aus Polyvinylidenfluorid wurde im wesentlichen auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, außer daß an Stelle des pulverförmigen hydrophoben Siliciumdioxids ein pulverförmiges hydrophiles Siliciumdioxid [Nipsil LP (Handelsname), hergestellt und verkauft von Nippon Silica Co., Japan, MeW: 0%, mittlerer Primärteilchendurchmesser: 16 nm, spezifische Oberfläche: 280 m²/g] verwendet wurde.
Die so erhaltene poröse Hohlfasermembran aus Polyvinylidenfluorid besaß einen wirklichen Porendurchmesser von 0,40 um, gemessen durch die "Half-Dry-Methode", einen maximalen Porendurchmesser von 1,00 um, gemessen durch die Blasenbildungspunkt-Methode, und eine Wasserdurchlässigkeit von 2500 l/m² h atm 25 ºC. Die Reißfestigkeit und die Reißdehnung der porösen Membran waren mit 60 kg/cm² beziehungsweise 50% extrem niedrig. Eine Rasterelektronenmikroskop-Aufnahme des Querschnittes der porösen Hohlfasermembran aus Polyvinylidenfluorid ist in Figur 2 gezeigt. Wie aus Figur 2 ersichtlich, wies die poröse Membran eine ungleichmäßige poröse Struktur, in welcher viele Makroporen vorhanden sind, auf.

Beispiel 2

Pellets, die ein Polyvinylidenfluoridharz, eine organische Flüssigkeit und pulverförmiges hydrophobes Siliciumdioxid enthalten, wurden im wesentlichen auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Die Körner wurden unter Verwendung eines Doppelschrauben-Extruders mit einem Schraubendurchmesser von 30 mm, der mit einer T-Düse mit 450 mm Breite ausgerüstet ist, bei 230 ºC mit einer Extrusionsrate von 10 m/min unter Bildung einer Flachmembran extrudiert.
Die erhaltene Flachmembran wurde 1 Stunde lang bei 60 ºC in 1,1,1-Trichlorethan getaucht, um das DOP und DBP zu extrahieren; anschließend wurde getrocknet.
Danach wurde die Membran 30 Minuten lang in eine wäßrige 50%ige Ethanollösung und weiterhin 30 Minuten lang in Wasser getaucht, um die Membran hydrophil zu machen. Die Membran wurde 1 Stunde lang bei 70 ºC in eine wäßrige 20%ige Natriumhydroxidlösung getaucht, um das pulverförmige hydrophdbe Siliciumdioxid zu extrahieren; anschließend wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Die so erhaltene poröse Flachmembran aus Polyvinylidentluorid wies eine Dicke von 110 um und eine Porosität von 64,0% auf. Die mittleren Porendurchmesser der offenen Poren in der einen Oberfläche und der anderen Oberfläche der porösen Flachmembran und der mittlere Porendurchmesser der Poren im Inneren der Membran, ausgedrückt als mittlerer Porendurchmesser in einem Schnitt der porösen Membran, gemessen mit einem Rasterelektronenmikroskop, betrugen 1,55 um, 1,20 um beziehungsweise 1,32 um. Das Verhältnis des mittleren Porendurchmessers der offenen Poren in der einen Oberfläche der porösen Membran zu dem mittleren Porendurchmesser der Poren in einem Schnitt der porösen Membran betrug 1,17, und das Verhältnis des mittleren Porendurchmessers der offenen Poren in der anderen Oberfläche der porösen Membran zu dem mittleren Porendurchmesser der Poren in einem Schnitt der porösen Membran betrug 0,91.
Der wirkliche mittlere Porendurchmesser der Poren der porösen Membran, gemessen durch die "Half-Dry-Methode", betrug 0,67 um, und der maximale Porendurchmesser der Poren der porösen Membran, gemessen durch die Blasenbildungspunkt-Methode, betrug 1,01 um. Das Verhältnis des maximalen Porendurchmessers der Poren der porösen Membran zu dem wirklichen mittleren Porendurchmesser der Poren der porösen Membran betrug 1,51. Die Wasserdurchlässigkeit der porösen Flachmembran aus Polyvinylidenfluorid betrug 15 000 l/m² h atm 25 ºC. Die Reißfestigkeit und die Reißdehnung der porösen Membran war 120 kg/cm², beziehungsweise 340%. Die Beobachtung von Schnitten der porösen Flachmembran aus Polyvinylidenfluorid mit einem Rasterelektronenmikroskop zeigte, daß die poröse Membran eine gleichmäßige dreidimensionale Poren-Netzstruktur besaß, und das Innere der Membran im wesentlichen keine Makroporen mit einem Durchmesser von 10 um oder mehr enthielt.

Vergleichsbeispiel 2

16 Gew.-% Polyvinylidenfluorid [Kynar 301F (Handelsname), hergestellt von Pennwalt Company, U.S.A. ( w = 460 000)], 64 Gew.-% N-Methyl-2-pyrrolidon (nachstehend als "NMP" bezeichnet), 10 Gew.-% Cyclohexan und 10 Gew.-% Polyvinylidenpyrrolidon [K-30 (Handelsname), hergestellt und verkauft von Wako Pure Chemical Industries Ltd., Japan (Molekulargewicht 40 000)] wurden gemischt, wobei eine homogene Lösung zur Herstellung einer Membrnn erhalten wurde. Die homogene Lösung wurde zur Bildung einer Membran auf eine Glasplatte gegossen und 5 Minuten lang an Luft stehen gelassen. Nachdem die gegossene Membran ausreichend trüb geworden war, wurde die gegossene Membran in ein Wasserbad getaucht, wobei eine poröse Flachmembran aus Polyvinylidenfluorid erhalten wurde.
Die poröse Flachmembran aus Polyvinylidenfluorid besaß eine Dicke von 130 um, einen wirklichen mittleren Porendurchmesser von 0,63 um, gemessen durch die "Half-Dry-Methode", einen maximalen Porendurchmesser von 1,90 um, gemessen durch die Blasenbildungspunkt-Methode, und eine Wasserdurchlässigkeit von 14 000 l/m² h atm 25 ºC. Die Reißfestigkeit und die Reißdehnung der porösen Membran waren mit 13 kg/cm² beziehungsweise 35% extrem niedrig. Deshalb konnte die so erhaltene poröse Membran nicht praktisch verwendet werden.

Vergleichsbeispiel 3

Im wesentlichen wurde das gleiche Vorgehen wie in Vergleichsbeispiel 2 beschrieben wiederholt, wobei eine Lösung zur Herstellung einer Membran erhalten wurde. Die Lösung wurde auf eine Glasplatte gegossen und in eine Koagulationsflüssigkeit getaucht, die aus 70 Gew.-% NMP, 15 Gew.-% Methnol und 15 Gew.-% destilliertem Wasser bestand. Zwei Minuten nach dem Trübwerden der gegossenen Membran in der Flüssigkeit wurde die gegossene Membran aus der Flüssigkeit herausgenommen und dann in ein Wasserbad getaucht, wobei eine poröse Flachmembran aus Polyvinylidenfluorid erhalten wurde.
Die so erhaltene poröse Flachmembran aus Polyvinylidenfluorid besaß eine Membrandicke von 80 um, einen wirklichen mittleren Porendurchmesser von 0,19 um, gemessen durch die "Half-Dry-Methode", einen maximalen Porendurchmesser von 0,78 um, gemessen durch die Blasenbildungspunkt-Methode, und eine Wasserdurchlässigkeit von 260 l/m² h atm 25 ºC. Die Reißfestigkeit und die Reißdehnung der porösen Polyvinylidenfluoridmembran waren mit 23 kg/cm² beziehungsweise 2% extrem niedrig. Deshalb konnte die poröse Membran nicht praktisch verwendet werden.

Beispiele 3 und 4

Eine poröse Hohlfasermembran aus Polyvinylidenfluorid wurde im wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, außer daß die Mengen an Polyvinylidenfluorid, hydrophobem Siliciumdioxid, DOP und DBP variiert wurden, wie in Tabelle 1 gezeigt ist. Die Eigenschaften der so erhaltenen porösen Hohlfasermembran aus Polyvinylidenfluorid sind in Tabelle 1 gezeigt. Jede der porösen Membranen wies eine ausgezeichnete Reißdehnung auf. Tabelle 1 Beispiele Zusammensetzung (Vol.-%) äußerer Durchmesser (mm) innerer Durchmesser (mm) mittlerer Porendurchmesser (um) maximaler Porendurchmesser (um) Wasserdurchlässigkeit (l/m² hr atm 25ºC) Reißfestigkeit Reißdehnung (%) hydrophobes Siliciumdioxid Anmerkung: PVDF: Polyvinylidenfluorid DOP: Dioctylphthalat DBP: Dibutylphthalat

Beispiel 5

Eine poröse Hohlfasermembran aus Polyvinylidenfiuorid wurde im wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergesteift, außer daß Diheptylphthalat als organische Flüssigkeit verwendet wurde, und 31,3 Vol.-% des Polyvinylidenfluorids, 12,5 Vol.-% des pulverlörmigen hydrophoben Siliciumdioxids und 56,2 Vol.-% der organischen Flüssigkeit verwendet wurden. Die Eigenschaften der porösen Hohlfasermembran aus Polyvinylidenfluorid sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Beispiele organische Flüssigkeit äußerer Durchmesser (mm) innerer Durchmesser (mm) mittlerer Porendurchmesser (um) maximaler Porendurchmesser (um) Wasserdurchlässigkeit (l/m² hr atm 25ºC) Reißfestigkeit Reißdehnung (%) Diheptylphthalat

Beispiel 6

Eine poröse Hohlfasermembran aus Polyvinylidenfluorid wurde im wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, außer daß an Stelle von Aerosil R-972 ein pulverförmiges hydrophobes Siliciumdioxid [Nipsil SS- 50F (Handelsname), hergestellt und verkauft von Nippon Silica Co., Japan, MeW: 60%, mittlerer Primärteilchendurchmesser: 16 nm, spezifische Oberfläche: 75 m²/g] verwendet wurde.
Die so erhaltene poröse Membran aus Polyvinylidenfluorid besaß einen wirklichen mittleren Porendurchmesser von 0,65 um, gemessen durch die "Half-Dry-Methode", einen maximalen Porendurchmesser von 1,10 um, gemessen durch die Blasenbildungspunkt-Methode, eine Wasserdurchlässigkeit von 8500 l/m² h atm 25 ºC, eine Reißfestigkeit von 100 kg/cm² und eine Reißdehnung von 250%. Die Beobachtung der porösen Membran mit einem Rasterelektronenmikroskop zeigte, daß die poröse Membran eine gleichmäßige dreidimensionale Poren-Netzstruktur besaß und das Innere der Membran im wesentlichen keine Makroporen mit einem Durchmesser von 10 um oder mehr enthielt.

Claims

1. Poröse Membran, die im wesentlichen aus einem Polyvinylidenfluoridharz besteht und Poren hat, die sich durch das Innere der porösen Membran erstrecken und sich an beiden Oberflächen der porösen Membran öffnen,

wobei das Innere der porösen Membran im wesentlichen keine Makroporen mit einem Durchmesser von 10 um oder mehr enthält,

der mittlere Durchmesser dieser Poren in jeder Oberfläche der porösen Membran im Bereich von 0,05 um bis weniger als 5 um ist,

das Verhältnis des mittleren Porendurchmessers der offenen Poren in jeder Oberfläche der porösen Membran zu dem mittleren Porendurchmesser der Poren im Inneren der porösen Membran, ausgedrückt als mittlerer Porendurchmesser von Poren in einem Schnitt der porösen Membran, der längs einer senkrecht zu jeder Oberfläche der porösen Membran angeordneten Linie gelegt ist, 0,5 bis 2,0 beträgt,

wobei das Verhältnis des maximalen Porendurchmessers der Poren, gemessen durch die Blasenbildungspunkt-Methode zu dem wirklichen mittleren Porendurchmesser der Poren, gemessen durch die "Half-Dry-Methode" 1,2 bis 2,5 beträgt,

und die Membran eine gleichmäßige dreidimensionale Poren-Netzstruktur besitzt, eine Reißfestigkeit von 70 bis 200 kg/cm², eine Reißdehnung von 100 bis 500 % und eine Porosität von 40 bis 90 % aufweist.

2. Poröse Membran nach Anspruch 1, wobei das Polyvinylidenfluoridharz ein Vinylidenfluorid-Homopolymer oder ein Copolymer von Vinylidenfluorid und mindestens einem Comonomer ist, das aus der aus Ethylentetrafluorid, Propylenhexafluorid, Trifluorchlorethylen und Ethylen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

3. Poröse Membran nach Anspruch 1, wobei das Innere im wesentlichen keine Makroporen mit einem Durchmesser von 5 um oder mehr enthält.

4. Verfahren zur Herstellung einer porösen Membran gemäß Anspruch 1, welches umfaßt :

(a) Vermischen eines Polyvinylidenfluoridharzes mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 100 000 bis 1 000 000 mit einer organischen Flüssigkeit, die einen Löslichkeitsparameter von 8,4 bis 10,5 hat, und pulverförmigem hydrophobem Siliciumdioxid, das wenigstens eine Benetzbarkeit durch Methanol von mindestens 30 Vol.-%, angegeben als Methanolkonzentration einer wäßrigen Methanollösung, die zum vollständigen Benetzen des pulverförmigen hydrophoben Siliciumdioxids befähigt ist, besitzt,

(b) Verformen in der Schmelze des gebildeten Gemisches unter Bildung einer Membran, und

(c) Extrahieren der organischen Flüssigkeit und des pulverförmigen hydrophoben Siliciumdioxids aus der Membran.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei in Stufe (c) zuerst die organische Flüssigkeit extrahiert wird und anschließend das pulverförmige hydrophobe Siliciumdioxid extrahiert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4, wobei in Stufe (c) die organische Flüssigkeit und das pulverförmige hydrophobe Siliciumdioxid gleichzeitig aus der Membran extrahiert werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, wobei das pulverförnige hydrophobe Siliciumdioxid einen mittleren Primärteilchendurchrnesser von 0,005 bis 0,5 um und eine spezifische Oberfläche von 30 bis 500 m²/g hat.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die spezifische Oberfläche 50 bis 300 m²/g beträgt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, wobei die organische Flüssigkeit ein Gemisch aus mindestens zwei verschiedenen Arten von organischen Flüssigkeiten ist, deren jede einen Löslichkeitsparameter von 8,4 bis 10,5 hat.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Gemisch mindestens 50 Gew.-% Dioctylphthalat, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches, enthält.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, wobei das Polyvinylidenfluoridharz ein Vinylidenfluorid-Homopolymer oder ein Copolymer von Vinylidenfluorid und mindestens einem Comonomer ist, das aus der aus Ethylentetrafluorid, Propylenhexafluorid, Trifluorchlorethylen und Ethylen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.