DE3038886C2 - Poröse Membran und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Poröse Membran und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number
DE3038886C2
DE3038886C2 DE3038886A DE3038886A DE3038886C2 DE 3038886 C2 DE3038886 C2 DE 3038886C2 DE 3038886 A DE3038886 A DE 3038886A DE 3038886 A DE3038886 A DE 3038886A DE 3038886 C2 DE3038886 C2 DE 3038886C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
membrane
porous membrane
porous
water permeability
porosity
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE3038886A
Other languages
English (en)
Other versions
DE3038886A1 (de
Inventor
Mitsuo Yokohama Kanagawa Kohno
Yoshinao Moriyama Shiga Koi
Kazuo Matsuda
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Kasei Corp
Original Assignee
Asahi Kasei Kogyo KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Kasei Kogyo KK filed Critical Asahi Kasei Kogyo KK
Publication of DE3038886A1 publication Critical patent/DE3038886A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE3038886C2 publication Critical patent/DE3038886C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/0093—Chemical modification
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0023—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes
    • B01D67/003—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by selective elimination of components, e.g. by leaching
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/08—Hollow fibre membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/26—Polyalkenes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Description

Beschreibung
Die Erfindung betrifft eine aus einem sulfonierten Polyolefin bestehende poröse Membran mit hoher Wasserdurchlässigkeit, ausgezeichneter Abtrennungsfähigkeit, hoher Aufrechterhaltung der Wasserdurchlässigkeit und guter chemischer Beständigkeit, wowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Membran. Die DE OS 28 42 067 beschreibt poröse Folien zur Verwendung als Separatoren für alkalische Batterien, die aus einem Polyolefin mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 300.000, einer Dicke von 0,025-1 mm, einer Porösität von 50-80% und einem Porendurchmesser von 0,05—0,5 um hergestellt sind.
Ein bemerkenswerter Fortschritt wurde in den letzten Jahren auf dem technischen Gebiet der aus Polymerrnaterialien bestehenden porösen Membranen gemacht Insbesondere poröse Membranen mit offener Porenstruktur oder miteinander verbundenen Poren wurde in immer größerem Umfang mit unterschiedlicher Zweckbestimmung als Filtermittel eingesetzt Von diesen porösen Membranen eignen sich die aus hydrophilen Polymerisaten dargestellte hervorragend als feine Mikrofilter, die für die Herstellung von in der elektronischen Industrie verwendetem reinem Wasser und für die Entfernung von Bakterien oder Pilzen aus Frischwasser das bei der Herstellung von Arzneimitteln und pharmazeutischen Produkten verwendet werden. Sie sind ebenfalls als Membran zur Abtrennung von Blutplasma sowie als Batterieseparator geeignet
Als spt iielle Beispiele hydrophiler Polymerisate, die für die Herstellung dieser porösen Membcjrsn verwendet werden, seien Cellulose, Cellulosederivate, Polyvinylfonnal, das durch Umsetzung von Polyvinylalkohol mit Formaldehyd hergestellt wird, und Polyamide genannt Cellulose und Cellulosederivate weisen geringe Beständigkeit sowohl gegen Alkalien als auch Säuren auf, während Polyvinylfonnal und Polyamide geringe Säurebeständigkeit habsa Demgemäß ist jede aus diesen Polymerisaten hergestellte poröse Membran in ihrer Anwendung in Abhägigkeit davon, ob eine zu filtrierende Flüssigkeit sauer oderalkalisch ist, begrenzt Auf Grund ihrer Affinität zu Wasser und wäßrigen Flüssigkeiten eignen sich poröse Membranen aus hydrophilen Polymerisaten gut für die Filtration von Frischwasser und wäßrigen Flüssigkeiten, neigen jedoch dabei zu Quellung und Erweichung, wodurch physikalische oder morphologische Veränderungen der Membranen eintreten, die ein Zusammenziehen der Membranen zur Folge haben, wodurch das Porenvolumen der Membranen verringert wird. Daher wird die Wasserdurchlässigkeit der Membranen im Verlauf der Filtration allmählich geringer, was unerwünscht ist
DieErfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, physikalische oder morphologische Veränderungen der porösen Membran bei ihrem Gebrauch als feines Mikrofilter zu verhindern, so daß die Porösität und die Wasserdurchlässigkeit der porösen Membranen konstant bleiben und ihre Funktion über einen längeren Zeitraum gewährleistet ist
Diese Aufgabe wird durch obigen Hauptanspruch gelöst Hergestellt wird eine solche Membran gemäß obigem Nebenanspruch.
Ferner wurde gefunden, daß eine erfindungsgemäß sulfonierte Poiyolefin-Membran eine überraschende Verbesserung der Ablrennfahigkeit (Fähigkeit zum Abfangen oder Entfernen von feinteiligen Stoffen) aufweist. Es ist insbesondere zu bemerken, daß, abgesehen vom Gebiet der semipermeablen Membranen, die Maßnahme, die Oberflächen einer hydrophoben Membran hydrophil zu machen, auf dem Gebiet der porösen Membranen bisher unbekannt war.
Unter semipermeablen Membranen sind solche Membranen zu verstehen, die feine organische und anorganische Materialien zurückhalten, die in wäßrigen Lösungsmitteln gelöst vorliegen. Auf der anderen Seite halten poröse Membranen lediglich suspendierte Partikel und Mikroorganismen zurück, d. h. in einem wäßrigen Lösungsmittel nicht gelöste Teile.
Im allgemeinen sind die wichtigen Parameter, die bei Verwendung einer porösen Membran als Mikrofilter zu berücksichtigen sind, ihre Flüssigkeitsdurchlässigkeit (Menge der Flüssigkeit, die die Membran pro Flächeneinheit unter einer Druckeinheit pro Zeiteinheit durchläßt) und ihr Abtrenn vermögen oder Entfernungsvermögen. Im allgemeinen sind jedoch die Flüssigkeitsdurchlässigkeit und das Abtrenn- oder Entfernungsvermögen grundsätzlich miteinander unverträglich. Um das Abtrennvermögen einer porösen Membran zu erhöhen, muß der Durchmesser der Poren der porösen Membran im Durchschnitt kleiner gehalten werden Das Ergebnis ist jedoch, daß wiederum die Flüssigkeitsdurchlässigkeit der Membran verringert wird. Angesichts dieser Tatsachen ist es leicht verständlich, daß die erfindungsgemäße Membran, deren Abtrenn- oder Entfernungsvermögen ohne Einbuße an Flüssigkeitsdurchlässigkeit verbessert ist, ein ideales Mikrofilter über die übliche Erwartung hinaus darstellt. Die poröse Membran gemäß der Erfindung weist fernereine ganz hervorragende Konstanz der Wasserdurchlässigkeit über lange Zeit auf. Dies ist ein weiterer wichtiger Faktor, der bei Verwendung der Membran als Mikrofilter zu berücksichtigen ist.
Die poröse Membran gemäß der Erfindung hat ferner den Vorteil, daß sie überraschenderweise sogar feintei-
lige Stoffe, deren Durchmesser kleiner ist als der Porendurchmesser der Membran, abfangen oder entfernen kann. Ferner weist die poröse Membran gemäß der Erfindung eine sehr hohe chemische Beständigkeit auf.
Als spezielle Beispiele für Olefine, die als Ausgangsmaterial für die erfindungsgemäße Membran zu verwenden sind, seien Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten und Gemische dieser Polymerisate sowie Copolymerisate
' von zwei oder mehreren Arten von Monomeren aus der aus Äthylen, Propylen, Buten, Hexen und Tetfafluor- ,p
äthylen bestehenden Gruppe genannt. Von den vorstehend genannten Polyolefinen werden Polyäthylen und y
Polypropylen auf Grund ihrer ausgezeichneten Formbarkeit und Verarbeitbarkeit, ihrer hohen chemischen ?j
Beständigkeit und hohen mechanischen Festigkeit und Dehnung besonders bevorzugt. j
Im allgemeinen sind die Porenstruktur, der mittlere Durchmesser der Poren und die Porosität für die Mem- ^j braneigenschaften von großer Bedeutung. Die Porenstruktur und der mittlere Durchmesser der Poren der Mem- rj bran haben einen großen Einfluß auf das Abtrenn- und Entfernungsvermögen, während die Porosität einen gro- \'J\ ßen Einfluß auf die Wasserdurchlässigkeit hat. ' ti
Die poröse Membran gemäß der Erfindung hat einen mittleren Porendurchmesser von 0,05 bis 1 um, vorzugsweise von 0,1 bisO,8 ujn. Sie gehört zu den Membranen, die gemäß derüblichen Einstufung als feine Mikrofilter verwendet werden und kann zur Entfernung von winzigen Teilchen, Bakterien oder Kleinpilzen u. dgl. aus Rohwasser und wäßrigen Flüssigkeiten, für die Entfernung von Partikeln oder Korpuskeln aus dem Blut usw. verwendet werden, da sie feine Stoffe mit einer Teilchengröße von 0,04 bis 0,8 uxn abzufangen und zu entfernen vermag. Zum Abfangen und Entfernen solcher feinteiliger Stoffe genügt auf Grund des verbesserten Abtrenn- und Entfernungsvermögen der erfindungsgemäßen Membran ein mittlerer Porendurchmesser im Bereich von 0,05 bis 1 um. Dies ist der speziellen Eigenschaft zuzuschreiben, daß die Membran selbst feinteilige Stoffe, deren Durchmesser kleiner sind als der Porendurchmesser der Membran, abzufangen und zu entfernen vermag. Daher ist die erfindungsgemäße Membran in ihrer Wasserdurchlässigkeit üblichen Membranen mit gleicher Porosität und gleichem Abtrenn- und Entfernungsvermögen überlegen, während sie gleichzeitig ein höheres Abtrenn- und Entfernungsvermögen als aus dem Stand der Technik bekannte Membranen mit gleicher Porosität und gleicher Wasserdurchlässigkeit aufweist.
Die Porosität der porösen Membran gemäß der Erfindung lic gt vom Standpunkt der zulässigen gegenseitigen Abstimmung von mechanischer Festigkeit und Dehnung mit der Wasserdurchlässigkeit im Bereich von 30 bis 85%, vorzugsweise im Bereich von 50 bis 80%, d. h., sowohl die mechanische Festigkeit und Dehnung der porösen Membran als auch die Wasserdurchlässigkeit sollen ausreichend hoch sein; denn eine ansteigende Porosität hat einerseits eine abnehmende mechanische Festigkeit und Dehnung zur Folge, andererseits führt steigende Porosität auch zvr dner höheren Wasserdurchlässigkeit. Es ist zu bemerken, daß übliche poröse Membranen, die gewöhnlich als feine Mikrofilter verwendet werden, im allgemeinen eine Porosität von 50 bis 85% aufweisen. Auf Grund des vorstehend genannten Vorteils kann die poröse Membran gemäß der Erfindung eine geringere Porosität aufweisen, um die gleiche Wasserdurchlässigkeit und das gleiche Abtrenn- und Entfernungsvermögen wie bei den üblichen porösen Membranen zu erreichen was sich auf den Grad der mechanischen Belastbarkeit und der Dehnungsfähigkeit positiv auswirkt.
Die poröse Membran gemäß der Erfindung, die vorzugsweise eine Dicke von 0,01 bis 10 mm aufweist, hat gewöhnlich eine offene oder eine aus miteinander verbundenen Poren bestehend; Porenstruktur mit einem Netzwerk von mäanderförmigen Durchgängen, die die vorstehend genannte Porosität und den mittleren Porendurchmesser bestimmen.
Die poröse Membran gemäß der Erfindung besteht aus einem sulfonierten Polyolefin, das Sulfonsäuregruppen in einer Meng? von 0,05 bis 1 Milliäquivalent, vorzugsweise von 0,1 bis 0,7 Milliäquivalent/g der Membran enthalten muß, um eine gute gegenseitige Abstimmung von Wasserdurchlässigkeit und Abtrenn- und Entfernungsvermögen mit der Auftechteriidltung der Wasserdurchlässigkeit (Widerstand gegen Verdichtung) und der mechanischen Festigkeit und Dehnung zu erzielen. Es ist bekannt, daß poröse Membranen aus hydrophoben Polymerisaten im allgemeinen eine hi. aere Hydrophilie und eine schlechtere mechanische Festigkeit und Dehnung erhalten, wenn sie stärker sulfoniert werden.
Nachstehend wird ausführlicher auf die Beziehung zwischen der als Austauschvermögen ausgedrückten Menge der in einer porösen Membran enthaltenen Sulfonsäuregruppen und der Leistung der porösen Membran eingegangen. Im Verlauf der Sulfonierung einer porösen Membran mit dem Ziel, sie hydrophil zu π; 5chen, wird die Dichte der an den inneren Oberflächen der Poren vorhandenen Sulfonsäuregruppen nach Ablauf einer gegebenen Sulfonierungszeit konstant und anschließend findet die Einführung von Sulfonsäuregruppen in das Innere (Matrix) eines die poröse Membran bildenden Polyolefins statt.
Das bedeutet, daß die Sulfonierung in der Matrix der Membran erst stattfindet, nachdem die Membranoberfläche vollständig sulfoniert ist. Grundsätzlich gestattet die poröse Membran auch dann, wenn nur die äußeren Oberflächen und die (die Poren umgebenden) inneren Oberflächen der Membran durch ihre Sulfonierung hydrophil geworden sind, den Durchgang von Wasser oder eine wäßrigen Flüssigkeit mit Leichtigkeit (die Leichtigkeit kann nach der Wasserdurchlässigkeit der porösen Membran bewertet werden). In diesem Sinne braucht das sulfonierte Polyolefin, das die poröse Membran bildet, Sulfonsäuregruppen nur in einer gewissen Mindestmenge zu enthalten. Die Dichte der in den äußeren Oberflächen und (die Poren umgebenden) inneren Oberflächen einer porösen Membran enthaltenen Sulfonsäuregruppjn hat einen großen Einfluß auf das Abtrenn- und Entfernungsvermögen der Membran. Andererseits ist zu bemerken, daß die im Körper oder in der Matrix des Polyolefins enthaltenen Sulfonsäuregruppen wenig mit dem Abtrenn- und Entfernungsvermögen der porösen Membran zu tun haben. Demgemäß ist es leicht verständlich, daß hinsichtlich des Entfernungsvermögens der porösen Membran das die poröse Membran bildende sulfonierte Polyolefin Sulfonsäuregruppen nur in einer bestimmten Mindestmenge enthalten muß. Die untere Grenze der Menge an Sulfonsäuregruppen, die in dem die poröse Membran bildenden sulfonierten Polyolefin enthalten sind, kann entweder vom Standpunkt der Wasserdurchlässigkeit oder vom Standpunkt des Abtrenn- und Entfernungsvermögens angegeben werden, wobei beide Angaben im wesentlichen gleichwertig sind. Die Menge der Sulfonsäuregruppen, die in dem die poröse Membran bildenden sulfonierten Polyolefin enthalten sind, hat einen großen Einfluß auf die Aufrechterhaltung der Wasserdurchlässigkeit der porösen Membran. Eine zu große Menge an Sulfonsäuregruppen, die sich aus einer zu starken Einführung von Sulfonsäuregfuppen in das Innere des Polyolefins als Folge der übermäßig starken Sulfonierung der porösen Membran aus dem Polyolefin ergibt, verursacht eine starke Quellung der porösen Membran in Wasser oder wäßrigen Flüssigkeiten. Dies hat eine schlechte Aufrechterhaltung der Wasserdurchlässigkeit der Membran mit der Zeit zur Folge. Die obere Grenze der Menge als Sulfonsäuregruppen, die in dem die poröse Membran bildenden sulfonierten Polyolefin enthalten sind, muß so festgelegt werden, daß die Quellung der porösen Membran in Wasser oder einer wäßrigen Flüssigkeit vermieden oder weitgehend ausgeschaltet wird, um die Aufrechterhaltung der Wasserdurchlässigkeit zu gewährleisten. Diese obere Grenze muß ferner so festgelegt werden, daß eine mechanische Mindestfestigkeit und Mindestdehnung gewährleistet ist, damit die Membran praktisch brauchbar bleibt. Die Menge an Sulfonsäuregruppen muß im Bereich von 0,05 bis 1 MiIIi-
äquivalent/g des sulfonierten Polyolefins liegen.
Wie die vorstehenden Ausführungen zeigen, hat die poröse Membran daher vorzugsweise eine solche Strukturverteilung, daß die Sulfonsäuregruppen im wesentlichen nur in den äußeren Randschichten der porösen Membran und in den die Poren umgebenden Innenflächen vorhanden sind. Der überwiegende Teil des Inneren (Matrix) des die poröse Membran bildenden Polyolefins enthält im wesentlichen keine Sulfonsäuregruppe. Die poröse Membran kann in beliebiger Form vorliegen, beispielsweise in Form einer flachen Folie oder Platte oder in Form einer Faser, insbesondere einer Hohlfaser.
Für das Herstellungsverfahren eignen sich als Ausgangsmaterial entweder poröse Membranen, die aus einem Polyolefin und einem anorganischen Füllstoff bestehen oder solche, die aus einem Polyolefin besteben, und die
ίο nach beliebigen bekannten Verfahren hergestellt werden können, beispielsweise nach dem in der DE-PS 26 27 229 beschriebenen Verfahren oder dem in der US-PS 41 90 707 beschriebenen Verfahren. Die Porosität und der rr.'tlere Porendurchmesser einer als Ausgangsmaterial zu verwendenden porösen Membran können im wesentlichen die gleichen sein wie bei der gewünschten poröse Membran, die aus der Ausgangsmembran nach dem Verfahren gsmäß der Erfindung hergestellt werden soll unter der Annahme, daß im Falle einer aus einem Polyolefin und einem anorganischen Füllstoff bestehenden porösen Ausgangsmembran dieser Porosität und dem mittleren Porendurchmesser sowohl die tatsächlichen Poren als auch die zukünftigen Poren zugrunde Uegen, die nach der Extraktion des anorganischen Füllstoffs zu Poren werden. Im Falle einer porösen Ausgangsmembran, die aus einem Polyolefin allein besteht, liegt daher ihre Porosität im Bereich von 30 bis 85% und ihr mittlerer Porendurchmesser im Bereich von 0,05 bis 1 μτη. Im Falle der porösen Ausgangsmembran, die aus einem Polyolefin und einem anorganischen Füllstoff besteht, hängen ihre tatsächliche Po^sität und ihr tatsächlicher mittlerer Porendurchmesser natürlich von der darin enthaltenen Menge des anorganischen Füllstoffs ab. jedoch liegt vorzugsweise die Porosität im Bereich von etwa 20 bis 70% und der mittlere Portndurchmesser im Bereich von etwa 0,01 bis 0,03 μπι. Als anorganischer Füllstoff dienen vorzugsweise feine Teilchen oder poröse Teilchen mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von 0,005 bis 0,5 μπι und einer spezifischen Oberfläche
von 50 bis 500 nrVg. als repräsentative Beispiele anorganischer Füllstoffe sind Siliciumdioxid, Calciumsilicat,
Aluminiumsilicat, Aluminiumoxid, Calciumcarbonat, M&gnesiumcarbonat, Kaolin und Diatomeenerde zu
nennen. Diese Füllstoffe können allein oder in Kombination verwendet werden. Von den vorstehend genannten
Füllstoffen wird Siliciumdioxid besonders bevorzugt Als Sulfonierungsmittel, die beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden, -sifnen sich beispiels-
weise rauchende Schwefelsäure (mit 1 bis 60 Gew.-% freiem SO3), Chlorsulfonsäure, 100°/oige Schwefelsäure und Lösungen von Schwefeltrioxid in einem geeigneten Lösungsmittel wie Dichlormethan, Dichloräthan.Tetrachloräthan. Chloroform oder Tetrachloräthylen. Vom Standpunkt der Reaktionsfähigkeit, der korrosiven Wirkung auf Metalle und der Leichtigkeit der Beseitigung des Abwassers wird rauchende Schwefelsäure besonders bevorzugt
Die Konzentration des Sulfonierungsmittels im Reaktionsmedium und die Reaktionstemperatur und -zeit werden so gewählt, daß die gewünschte Menge an Sulfonsäuregruppen an das Polyolefin gebunden werden. Die Reaktionstemperatur beträgt im allgemeinen bis zu 6O0C, vorzugsweise 0 bis 500C Die Reaktions- oder Behandlungszeit liegt in der Regel je nach Temperatur und Sulfonierungsmittel zwischen 1 Minute und 3 Stunden, vorzugsweise zwischen 2 Minuten und 2 Stunden. Die bevorzugte Konzentration von freiem SO3 in rauchender Schwefelsäure liegt im Bereich von 2 bis 30 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 10 bis 25 Gew.-%, während die bevorzugte Schwefeltrioxidkonzentration :n einer Lösung von Schwefeltrioxid in einem Lösungsmittel im Bereich von 2 bis 30 Gew.-°/o, insbesondere im Bereich von 10 bis 20 Gew.-% liegt
Für die mit einem Sulfonierungsmittel zu behandelnde poröse Membran ist eine derart leichte .Benetzbarkeit mit dem Sulfonierungsmittel erwünscht, daß das Sulfonierungsmittel bei Berührung mit der porösen Membran nicht nur die äußerer. Oberflächen der Membran leicht benetzt, sondern auch leicht in die P01 en der Membran eindringt und die inneren Oberflächen der Poren benetzt Bei einer porösen Membran mit geringer Benetzbarkeit durch das Suüonierungsmittel kann dieses nicht in die Poren der Membran eindringen, auch wenn es die äußeren Oberflächen der Membran zu benetzen vermag. Dies hat zur Folge, daß nur die äußeren Oberflächen der Membran sulfoniert werden, aber die inneren Oberflächen der Poren unsulfoniert bleiben. Demgemäß
werden für die Behandlung mit einem Sulfonierungsmittel Membranen bevorzugt die aus einem Polyolefin und einem anorganischen Füllstoff bestehen, der die Membran durch das Sulfonierungsmittel leicht benetzbar macht In cällen. in denen aine aus einem Polyolefin allein bestehende poröse Membran mit einem Sulfonierungsmittel, wie rauchender Schwefelsäure oder 100%iger Schwefelsäure, behandelt werden soll, werden die porösen Membranen vorzugsweise vor ihrer Sulfonierung einer Vorbehandlung unterworfen, durch die die Membranen durch das oulfonierungsmittel leicht benetzbar werden. Beispielsweise kann eine solche Vorbehandlung durchgeführt werden, indem die porösen Membranen in eine Lösung eines oberflächenaktiven Mittels in eine<n Lösungsmittel, z. B. Methanol, getaucht werden.
Der hier gebrauchte Ausdruck »Sulfonsäuregruppen« bezeichnet Gruppen der Formel —SO3M, worin M für H oder ein Kation, das mit —SOsri ein Satz zu bilden vermag, z. B. Na, K Ca, Mg, NH4 oder Li, steht
Gemäß der Erfindung wird die Menge der in einer porösen Membran enthaltenen Sulfonsäuregruppen dem Salzspaltvermögen (Milliäquivalent/g) der Membran gleich gesetzt. Die Messung des Salzspaltvermögens wird nachstehend beschrieben.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele ausführlicher beschrieben. Die in diesen Beispielen genannten Eigenschaften wurden nach den nachstehend beschriebenen Methoden ermittelt
Porosität (%)
η · ·· /η/\ Porenvolumen ,__
Porosität (ο/ο) = * 100
(Das Porenvolumen in cm3 wird mit Hilfe eines Quecksilberpenetrationsporosimeters bestimmt, das nachstehend ausführlicher erklärt wird.)
Mittlerer Porendurchmesser(μπι)
Dies ist ein Porendurchmesserwert, der der Hälfte des Wertes des Gesamtporenvolumens in einer Integralkurve von Porendurchmesser-kumulativem Porenvolumen entspricht, das unter Verwendung des Quecksilber-Penetrationsporosimeters ermittelt wird.
Salzspaltvermögen (Milliäquivalent/g)
Eine poröse Membran im sulfonsäuren! Zustand wird in eine wäßrige I N-Calciumchloridlösung getaucht, bis sich das Gleichgewicht eingestellt hat. Der in der Lösung gebildete Chlorwasserstoff wird mit einer wäßrigen eiVr-aO.i n-Natriumhydroxidlcsung(Tiler:/?unter Verwendung vor. Phcnclpthtalcin als Indikator lii.-icrt.
Salzspaltvermöpen(Milliäquivalent/g) =
Hierin ist /der Titer der wäßrigen ungefähr 0,1 n-Natriumhydroxidlösung, A"das bei der Titration verbrauchte Volumen der wäßrigen ungefähr 0.1 n-Natriumhydroxidlösung und Wd das Gewicht der trockenen porösen Membran im Zustand des Calciumsalzes.
Wasserdurchlässigkeit (Liter/m2 · ί·. · bar)
Bestimmt bei einer Druckdifferenz von 1.013 bar bei einer Temperatur von 250C.
Aufrechterhaltung der Wasserdurchlässigkeit oder restliche Wasserdurchlässigkeit {%)
Die Wasserdurchlässigkeit einer porösen Memüran wurde vor und nach Istündigem Gebrauch für die Durchleitung von Wasser durch die poröse Membran bei einer Druckdifferenz von 4,9 bar und einer Temperatur von 2C° C bestimmt.
Aufrechterhaltung der Wasserdurchlässigkeit oder restliche Wasserdurchlässigkeit (%) =
Wasserdurchlässigkeit nach Istündigem Gebrauch ... Wasserdurchlässigkeit vor dem Gebrauch
Abtrenn- und Entfernungsvermögen (%)
Eine Dispersion (A) mit einem Feststoffgehalt von 0,1 Gew.-% wird hergestellt, indem ein Polystyrollatex mit einem Feststoffgehalt von 10 Gew.-% mit destilliertem Wasser verdünnt wird.
Dispersionen mit unterschiedlichem Feststoffgehalt (gewöhnlich 0,05 Gew.-%, 0,02 Gew.-%, 0,01 Gew.-%, 0,0033 Gew.-°/o und 0,2 Gew.-%) werden durch Verdünnen der Dispersion (A) mit destilliertem Wasser hergestellt Unter Verwendung der Dispersionen wird eine Eichkurve hergestellt, die die Beziehung zwischen dem Feststoffgeghalt der Dispersionen und den Lichtmengen zeigt, die durch jede Dispersion durchgelassen werden. Diese Mengen werden mit einem Digital-Trübungsmesser gemessen. J0
Die Dispersion (\) wird mit einer porösen Membran filtriert. Das Filtrat wird mit dem Trübungsmesser auf die durch das Filtrat fallende Lichtmenge untersucht Hieraus wird der Fesutoffgehalt des Filtrats anhand der Eichkurve ermittelt
Abtrennvermögen (%) = x 100.
Hierin ist Oder Feststoffgehalt der Dispersion A und Oder Feststoffgehalt des Filtrats.
Zugfestigkeit (bar/mm2) und Bruchdehnung (%) M
Bestimmt gemäß ASTM D-882 unter Verwendung einer Instron-Universalprüfmaschine (Anfangsdehnungsgeschwindigkeit = 2,0 mm/mm · Minute).
Erläuterung des Quecksilber-Penetrationsporosimeters
Quecksilber wird unter steigendem Druck in die Poren der zu prüfenden Membran gepreßL Das Porenvolumen wird aus der Quecksilbermenge bestimmt, die in den Poren der Probe eingeschlossen wird. Der Poren-
durchmesser wird nach dem Prinzip berechnet, daß der Durchmesser einer Pore umgekehrt proportional dem Druck ist, der erforderlich ist, um das Quecksilber in die Poren zu pressen. Diese Meßmethode wird ausführlich in Kapitel 10 von »Fine Particle Measurement« von Clyde Orr. Jr. und J. M. Dallavalle, herausgegeben von The Macmillan Co, New York, 1959, sowie in »Industrial and Engineering Chemistry«, Band 17, Nr. 12 (1945), 782—786, von H. L Ritter und L C. Drake beschrieben.
Die Messung kann grundsätzlich gemäß ANSI/ASTM D2873-70 (Reapproved 1976) unter Verwendung eines Quecksilber-Penetrationsporosimeters durchgeführt werden.
Beispiel 1
IO
100 Gew.-Teile feinteiliges S1O2 (spezifische Oberfläche 280 mVg, mittlerer Teilchendurchmesser 16 Γημ) und 228 Gew.-Teile Dioctylphthalat (DOP) wurden in einem Henschelmischer gemischt Das Gemisch wurde weiter mit 97 Gew.-Teilen pulverförmigem Polyäthylen hoher Dichte (Gewichtsmittelmolekulargewicht 110 000) in diesem Mischer gemischt.
is Unter Verwendung einer Folienherstellungsvorrichtung mit einem Doppelschneckenextruder von 30 mm Durchmesser, der mit einer T-Düse von 400 mm Breite versehen war, wurde das erhaltene Gemisch zu einer Folie extrudiert. Die extrudierte Folie wurde 5 Minuten in 1,1,1-Trichloräthan getaucht, um das DOP zu extrahieren, und dann getrocknet. Anschließend wurde die poröse Folie 5 Minuten bei 4O0C in rauchende Schwefelsäure getaucht, die 25 Gew.-% freies SO3 enthielt Anschließend wurde 5 Minuten mit Wasser gewa-
sehen. Die erhaltene poröse Folie wurde anschließend 5 Minuten bei 6O0C in eine 40gew.-%ige NaOH-Lösung getaucht, um das feinteilige S1O2 zu extrahieren, und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet
Die in dieser Weise erhaltene poröse Membran hatte einen mittleren Porendurchmesser von 0,15 μπι und eine Porosität von 70% und zeigte eine offene Porenstruktur mit einem Netzwerk von mäanderförmigen Porenkanälen. Das Salzspaltvermögen der porösen Membran betrug 0,17 Milliäquivalent/g Membran. Die Membran hatte eine Zugfestigkeit von 3,43 N/mm2 und eine Bruchdehnung von 150%, d. h. ausgezeichnete mechanische Festigkeit und Dehnung. Die Wasserdurchlässigkeit und die Aufrechterhaltung der Wasserdurchlässigkeit betrugen 1823 l/m2 bar bzw. 100%. Das Abtrenn- oder Entfernungsvermögen der porösen Membran betrug 100% bei Verwendung eines Latex, der Polystyrolteilchen mit einem mittleren Durchmesser von 022 μπι enthielt, und 95% bei Verwendung eines Latex, der Polystyrolteilchen mit einem mittleren Durchmesser von 0,1 μπι enthielt.
30
Beispiel 2
Eine poröse Membran wurde im wesentlichen auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, wobei 227 Gew.-Teile Dioctylphthalat (DOP) und 268 Gew.-Teile Polyäthylen hoher Dichte verwendet wurden.
Die erhaltene poröse Membran hatte eine Porosität von 32% und einen mittleren Porendurchmesser von 0.15 μπι. Sie zeigte eine offene Porenstruktur mit einem Netzwerk von mäanderförmigen Porenkanälen. Das Sa'zspäitverrnögen der porösen Membran betrug 0,07 Miüiäquivalent/g Membran. Die Membran hatte sine Zugfestigkeit von 4,71 N/mm2 und eine Bruchdehnung von 180%. Ihre Wasserdurchlässigkeit betrug 507 1/ m2 h bar und die Aufrechterhaltung der Wasserdurchlässigkeit 100% entsprechend dem erreichbaren maximalen Wert. Das Abtrenn- oder Entfernungsvermögen der porösen Membran betrug 100% bei Prüfung unter Verwendung eines Latex, der Polystyrolteilchen mit einem mittleren Durchmesser von 022 μπι enthielt, und 94% bei Prüfung unter Verwendung -ines Latex, der Polystyrolteilchen mit einem mittleren Durchmesser von 0,1 μηη enthielt
45
Beispiel 3
Eine poröse Membran wurde im wesentlichen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei 215 Gew.-Teile Dioctylphthalat (DOP) und 55 Gew.-Teile Polyäthylen hoher Dichte verwendet wurden.
Die erhaltene poröse Membran hatte einen mittleren Porendurchmesser von 0,15 μπι und eine Porosität von 82% sowie eine offene Porenstruktur mit einem Netzwerk von mäanderförmigen Porenkanälen. Das Salzspaltvermögen der porösen Membran betrug 02 Milliäquivalent/g Membran. Die Membran hatte eine Zugfestigkeit von 1,47 N/mm2 und eine Bruchdehnung von 60% und ausgezeichnete Wasserdurchlässigkeit von 4559 I/ m2 h bar und eine Aufrechterhaltung der Wasserdurchlässigkeit 100%. Das Entfernungs- und Abtrennvermögen der porösen Membran war ausgezeichnet und betrug 100% bei Prüfung unter Verwendung eines Latex, der Polystyrolteilchen mit einem mittleren Durchmesser von 022 um enthielt, und 95% bei Prüfung unter Verwendung eines Latex, der Polystyrolteilchen mit einem mittleren Durchmesser von 0,1 μπι enthielt.
Beispiel 4
60
Eine poröse Membran wurde im wesentlichen auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, wobei pulverförmiges Polyäthylen hoher Dichte (Gewichtsmittelmolekulargewicht 250 000) verwendet wurde.
Die erhaltene poröse Membran hatte einen mittleren Porendurchmesser von 0,1 μπι und eine Porosität von 65% und zeigte eine offene Porenstruktur mit einem Netzwerk von mäanderförmigen Porenkanälen. Das Salzspaltvermögen der porösen Membran betrug 024 Milliäquivalent/g Membran. Die Membran hatte eine Zugfestigkeit und Dehnung von 43 N/mm2 bzw. 150%. Die Wasserdurchlässigkeit der Membran betrugen 1520 l/m2 h bar. Das Abtrenn- und Entfernungsvermögen der porösen Membran war ausgezeichnet und betrug 100% bei Prüfung unter Verwendung eines Latex, der Polystyrolteflchen mit einem mittleren Durchmesser von
0,1 μηι enthielt, und 97% bei Prüfung unter Verwendung eines Latex, der Polystyrolteilchen mit einem mittleren Durchmesser von 0,085 μιη enthielt
Beispiel 5
Eine poröse Membran wurde im wesentlichen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei feinteiliges S1O2 (Spezifische Oberfläche 150 m2/g, mittlerer Teilchendurchmesser 0,03 μηι) verwendet wurde.
Die erhalten ·. poröse Membran hatte einen mittleren Porendurchmesser von 0,4 μίτι und eine Porosität von 65% und zeigte eine offene Porenstruktur mit einem Netzwerk von mäanderförmigen Porenkanälen. Das Salzspaltvermögen der porösen Membran betrug 0,06 Milliäquivalent/g Membran. Die Membran hatte ausgezeichnete Zugfestigkeit und Bruchdehnung von 3,24 N/mm2 bzw. 200%. Die Wasserdurchlässigkeit und die Aufrechterhaltung der Wasserdurchlässigkeit der porösen Membran betrugen 1722 l/m2 h bar bzw. 100%. Das Abtrenn- und Entfernungsvermögen der Membran betrug 100% bei Prüfung unter Verwendung eines Latex, der Polystyrolteilchen mit einem mittleren Durchmesser von 0,46 μπι enthielt, und 90% bei Prüfung unter Verwendung eines Latex, der Polystyroiteilchen mit einem mittleren Durchmesser von 0,33 μιπ enthielt.
Beispiel 6
Eine poröse Membran wurde im wesentlichen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei 240 Gew.-Teile Dibutylphthalat (DBP) und 93 Gew.-Teile pulverförmiges Polypropylen (Gewichtsmittelmolekulargewicht 300 000) sowie rauchende Schwefelsäure, die 20 Gew.-% freies SOj enthielt, verwendet wurden.
Die erhaltene poröse Membran hatte einen mittleren Porendurchmesser von 0,2 μιη und eine Porosität von 72% und zeigte eine offene Porenstruktur mit einem Netzwerk von mäanderförmigen Porenkanälen. Das Salzspaltvermögen der porösen Membran betrug 035 Milliäquivalent/g Membran, ihre Zugfestigkeit 2,94 N/ mm2 und ihre Bruchdehnung 50%. Die Wasserdurchlässigkeit und die Aufrechterhaltung der Wasserdurchlässigkeit betrugen 2735 l/m2 h bar bzw. 100%. Das Abtrenn- und Entfernungsvermögen der porösen Membran betrug 100% bei Prüfung unter Verwendung eines Latex, der Polystyrolteilchen mit einem mittleren Durchmesser von 0,22 μιη enthielt, und 93% bei Prüfung unter Verwendung eines Latex, der Polystyrolteilchen mit einem mittleren Durchmesser von 0,176 μιη enthielt.
30 Vergleichsbeispiel 1
Eine poröse Membran wurde im wesentlichen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit dem Unterschied, daß die auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise erhaltene poröse Folie nach der Extraktion des DOP 5 Minuten bei 20°C in rauchende Schwefelsäure, die 20 Gew.-% freies SO3 enthielt, getaucht wurde.
Die erhaltene poröse Membran hatte einen mittleren Porendurchmesser von 0,15 μηι und eine Porosität von 70% und eine offene Porenstruktur mit einem Netzwerk von mäanderförmigen Porenkanälen. Das Salzspaltvermögen der porösen Membran betrug 0,04 Mmiäquivaient/g Membran. Obwohl die poröse Membran ausgezeichnete mechanische Festigkeit und Dehnung, nämlich eine Zugfestigkeit von 3,24 N/mm2 und eine Bruchdehnung von 300% hatte, war ihre Wasserdurchlässigkeit schlecht Das Abtrenn- und Entfernungsvermögen der Membran war ebenfalls schlecht und betrug 15% bei Prüfung unter Verwendung eines Latex, der Poiystyrolteilchen mit einem mittleren Durchmesser von 0,1 μπι enthielt, jedoch 100% bei Prüfung unter Verwendung eines Latex, der Polystyrolteilchen mit einem mittleren Durchmesser von 0,22 μιη enthielt Es ist zu bemerken, daß nur bei dem in diesem Vergleichsbeispiel beschriebenen Versuch die Latices mit Äthanol anstatt mit destilliertem Wasser verdünnt wurden, da die Membran für Dispersionen der mit destilliertem Wasser verdünnten Latices undurchlässig war.
Vergleichsbeispiel 2
Eine poröse Membran wurde im wesentlichen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellte poröse Folie nach der Extraktion des DOP und Trocknung 15 Minuten bei 50°C in rauchende Schwefelsäure, die 30 Gew.-% freies SO3 enthielt, getaucht wurde.
Die erhaltene poröse Membran hatte einen mittleren Porendurchmesser von 0,15 μιη und eine Porosität von 68% und eine offene Porenstruktur mit einem Netzwerk von mäanderförmigen Porenkanälen. Die poröse Membran hatte ein Salzspaltvermögen von 1,2 Miiliäqirivaient/g Membran, ein ausgezeichnetes Abtrenn- oder Entfernungsvermögen von 100% bei Prüfung unter Verwendung eines Latex, der Polystyroiteilchen mit einem mittleren Durchmesser von 0,22 μιη enthielt, und 96% bei Prüfung unter Verwendung eines Latex, der Polystyroiteilchen mit einem mittleren Durchmesser von 0,1 μπι enthielt Die Wasserdurchlässigkeit der porösen Membran war ebenfalls ausgezeichnet und betrug 1520 l/m2 h bar. Die Aufrechterhaltung der Wasserdurchlässigkeit der Membran war jedoch schlecht und betrug nur 80%. Die poröse Membran hatte eine Bruchdehnung von nur J0 5%, ein Beweis für die Brüchigkeit der Membran.
Beispiel 7
Eine poröse Membran wurde im wesentlichen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei 240 Gew.-ΤεΠεπ Dicctyiphihalai (DOP) und S3 Gew.-Teile eines Copolynieräsats von Äiftylen und Tetrafluorethylen verwendet wurden.
Die erhaltene poröse Membran hatte einen mittleren Porendurchmesser von 0,1 μιη und eine Porosität von
60% sowie eine offene Porenstruktur mit einem Netzwerk von mäanderförmigen Porenkanälen. Die poröse Membran hatte ein SalzspaltvermögeR von 0,12 Milliäquhralent/g Membran, eine Zugfestigkeit von 4,41 N/mm2, eine Bruchdehnung von 150%, eine Wasserdurchlässigkeit von 100%. Das Abtrenn- und Entfernungsvermögen der porösen Membran war ausgezeichnet und betrug 100% bei Prüfung unter Verwendung eines Latex, der Polystyrolteilchen mit einem mittleren Durchmesser von 0,1 um enthielt, und 96% bei Prüfung unter Verwendung eines Latex, der Polystyrolteilchen mit einem mittleren Durchmesser von 0,085 um enthielt.
Beispiel 8
ίο Eine poröse Membran wurde im wesentlichen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei eine gemäß Beispiel 1 hergestellte poröse Folie nach Extraktion des DOP und nach Trocknung 2 Stunden bei 23°C in Chlorsulfonsäure getaucht wurde.
Die erhaltene Membran hatte einen mittleren Porendurchmesser von 0,15% und eine Porosität von 74% sowie eine offene Porenstruktur mit einem Netzwerk von mäanderförmigen Porenkanälen. Die Membran hatte ein Salzspaltvermögen von 0,12 Milliäquivalent/g Membran, eine Zugfestigkeit von 3,43 N/mm2, eine Bruchdehnung von 90%, eine Wasserdurchlässigkeit von 17221 Im2 h bar und eine Aufrechterhaltung der Wasserdurchlässigkeit von 100%. Das Abtrenn- und Entfernungsvermögen der porösen Membran betrug 100% bei Prüfung unter Verwendung eines Latex, der Polystyrolteflchen mit einem mittleren Durchmesser von 022 um enthielt, und 93% bei Prüfung unter Verwendung eines Latex, der PolystyrolteQchen mit einem mittleren Durchmesser von 0,1 μτη enthielt
Beispiel 9
Eine poröse Folie, die nach der Extraktion des DOP und nach dem Trocknen erhalten wurde, wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt Die poröse Folie wurde 5 Minuten in eine 40gew.-%ige NaOH-Lösung bei 600C getaucht, um das feinteilige S1O2 aus der Folie zu entfernen, und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet Die erhaltene Folie wurde 30 Minuten in eine Lösung von 2 Gew.-% eines nichtionogenen oberflächenaktiven Mittels in Methanol bei 200C getaucht und dann getrocknet Anschließend wurde die Folie 5 Minuten bei 40°C in rauchende Schwefelsäure, die 25 Gew.-% freies SO3 enthielt, getaucht und dann mit wäßriger 1 n-NaOH-Lösung neutralisiert Die in dieser Weise erhaltene poröse Membran wurde dann mit Wasser gut gewaschen und getrocknet
Die poröse Membran hatte einen mittleren Porendurchmesser von 0,15 μτη und eine Porosität von 71% sowie eine offene Porenstruktur mit einem Netzwerk von mäanderförmigen Porenkanälen. Die Membran hatte ein Salzspaltvermögen von 0,17 Milliäquivalent/g Membran, eine Zugfestigkeit von 3,43 N/mm2, eine Bruchdehnung von 150% und eine Wasserdurchlässigkeit von 1823 l/m2 h bar und eine Aufrechterhaltung der Wasser- durchlässigkeit von !00%. Das Abtrenn- und Entferniingsvermögen der porösen Membran betrug 100% bei Prüfung unter Verwendung eines Latex, der Polystyrolteilchen mit einem mittleren Durchmesser von 0,22 μτη enthielt, und 95% bei Prüfung unter Verwendung eines Latex, der Polystyrolteilchen mit einem mittleren Durchmesser von 0,1 μΐη enthielt

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Poröse Membran, bestehend aus einem Polyolefin, das Sulfonsäuregruppen in einer Menge von 0,05 bis 1 Milliäquivalent/g der Membran enthält, mit einer Porosität von 30 bis 85% und einem mittleren Poren durchmesser von 0,05 bis 1 μιτι, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfonsäuregruppen im wesentli chen nur in den äußeren Oberflächen der Membran und den die Poren umgebenden inneren Oberflächen vorhanden sind.
2. Verfahren zur Hersteilung einer porösen Membran gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine poröse Membran, die aus einem Polyolefin und einem anorganischen Füllstoff besteht mit einem
Sulfonierungsmittel behandelt und anschließend den anorganischen Füllstoff extrahiert.
DE3038886A 1979-10-16 1980-10-15 Poröse Membran und Verfahren zu ihrer Herstellung Expired DE3038886C2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP13246079A JPS5657836A (en) 1979-10-16 1979-10-16 Porous hydrophilic polyolefin resin membrane and its preparation

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE3038886A1 DE3038886A1 (de) 1981-04-30
DE3038886C2 true DE3038886C2 (de) 1986-04-24

Family

ID=15081873

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE3038886A Expired DE3038886C2 (de) 1979-10-16 1980-10-15 Poröse Membran und Verfahren zu ihrer Herstellung

Country Status (5)

Country Link
US (1) US4409339A (de)
JP (1) JPS5657836A (de)
DE (1) DE3038886C2 (de)
FR (1) FR2467680A1 (de)
GB (1) GB2061812B (de)

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3043073C2 (de) * 1980-11-14 1984-07-05 Fresenius AG, 6380 Bad Homburg Filtrationsmembran und Verfahren zur Hydrophilierung
JPS57212232A (en) * 1981-06-24 1982-12-27 Asahi Chem Ind Co Ltd Composite hydrophilic membrane and its preparation
JPS5938242A (ja) * 1982-08-27 1984-03-02 Asahi Chem Ind Co Ltd アニオン荷電ポリオレフィン樹脂多孔膜
GB8310666D0 (en) * 1983-04-20 1983-05-25 Limit Instant Ltd Treatment of membranes
US5100723A (en) * 1987-11-17 1992-03-31 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Separator material for storage batteries
JPH07122164B2 (ja) * 1990-03-26 1995-12-25 金井重要工業株式会社 電池セパレータ及びその製造方法
JP2732760B2 (ja) * 1991-10-23 1998-03-30 金井重要工業株式会社 電池用不織布セパレータ及びその製造方法
US5183607A (en) * 1991-12-17 1993-02-02 Beall George H Polymer membranes for separation process
EP0561379B1 (de) * 1992-03-17 1998-07-08 ASAHI MEDICAL Co., Ltd. Filtermedium mit begrenzter negativer Oberflächenladung für die Behandlung von Blutmaterial
US5837365A (en) * 1996-04-08 1998-11-17 The Penn State Research Foundation Hydrophilic polypropylene membranes
FI107932B (fi) 1999-02-16 2001-10-31 Mikael Paronen Polymeerikalvo ja menetelmä sen valmistamiseksi
WO2001027552A1 (en) * 1999-10-08 2001-04-19 Carrier Corporation A plate-type heat exchanger
CA2404359A1 (en) * 2000-03-02 2001-09-07 Andrew Derek Turner Chemical sensor
US8475636B2 (en) 2008-11-07 2013-07-02 Novellus Systems, Inc. Method and apparatus for electroplating
US8308931B2 (en) 2006-08-16 2012-11-13 Novellus Systems, Inc. Method and apparatus for electroplating
US7622024B1 (en) * 2000-05-10 2009-11-24 Novellus Systems, Inc. High resistance ionic current source
WO2004046716A1 (ja) * 2002-11-19 2004-06-03 Sekisui Chemical Co., Ltd. 血漿もしくは血清分離膜、及び血漿もしくは血清分離膜を用いたフィルタ装置
CA2473069C (en) * 2003-07-11 2014-03-18 F. Hoffmann-La Roche Ag Castable diffusion membrane for enzyme-based sensor application
US20050164009A1 (en) * 2004-01-22 2005-07-28 Rieke Peter C. Polymer surface with increased hydrophilicity and method of making
US8623193B1 (en) 2004-06-16 2014-01-07 Novellus Systems, Inc. Method of electroplating using a high resistance ionic current source
WO2007044353A2 (en) * 2005-10-04 2007-04-19 Ballard Power Systems Inc. Methods for making sulfonated non-aromatic polymer electrolyte membranes
US8123048B2 (en) * 2006-01-27 2012-02-28 GM Global Technology Operations LLC Hydrophilic porous membrane and method of forming the same
KR101312262B1 (ko) * 2006-02-23 2013-09-25 삼성에스디아이 주식회사 고분자막, 그 제조방법 및 이를 채용한 연료전지
US8475637B2 (en) * 2008-12-17 2013-07-02 Novellus Systems, Inc. Electroplating apparatus with vented electrolyte manifold
US8262871B1 (en) 2008-12-19 2012-09-11 Novellus Systems, Inc. Plating method and apparatus with multiple internally irrigated chambers
US8545796B2 (en) * 2009-07-31 2013-10-01 Cristal Usa Inc. Silica-stabilized ultrafine anatase titania, vanadia catalysts, and methods of production thereof
CA2826995A1 (en) * 2011-02-09 2012-08-16 Klingenburg Gmbh A heat- and/or moisture-exchange element
PL2888042T3 (pl) 2012-08-24 2020-11-02 Tronox Llc Materiały nośnika katalizatora, katalizatory, sposoby ich wytwarzania i ich zastosowanie
US9670588B2 (en) 2013-05-01 2017-06-06 Lam Research Corporation Anisotropic high resistance ionic current source (AHRICS)
JP6384128B2 (ja) * 2014-06-03 2018-09-05 三菱ケミカル株式会社 ポリオレフィン系樹脂多孔性フィルムの製造方法
US9816194B2 (en) 2015-03-19 2017-11-14 Lam Research Corporation Control of electrolyte flow dynamics for uniform electroplating
US10014170B2 (en) 2015-05-14 2018-07-03 Lam Research Corporation Apparatus and method for electrodeposition of metals with the use of an ionically resistive ionically permeable element having spatially tailored resistivity
WO2017167941A1 (en) * 2016-03-31 2017-10-05 Total Research & Technology Feluy Process for the preparation of carbon fibers precursor or carbon slit tapes precursor
KR101926627B1 (ko) * 2017-04-13 2018-12-11 더블유스코프코리아 주식회사 다공막의 친수화 방법 및 이를 이용한 이온교환막의 제조방법

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1001669B (de) * 1953-07-11 1957-01-31 Permutit Ag Verfahren zur Herstellung von selektiv Kationen durchlaessigen Austauschmembranen
NL81298C (de) * 1953-08-29 1956-04-16 Stamicarbon
GB1105609A (en) * 1964-07-09 1968-03-06 Courtaulds Ltd Modified polyolefine articles
US3375208A (en) * 1967-07-26 1968-03-26 Esb Inc Method for preparing a microporous thermoplastic resin material
JPS5140556B2 (de) * 1971-11-26 1976-11-04
US3925332A (en) * 1974-06-18 1975-12-09 Asahi Dow Ltd Hydrophilic membrane and process for the preparation thereof
JPS5819689B2 (ja) * 1975-06-18 1983-04-19 旭化成株式会社 タコウマク
JPS5857442B2 (ja) * 1976-01-28 1983-12-20 住友化学工業株式会社 新規なるカチオン交換膜の製造方法
JPS531183A (en) * 1976-06-23 1978-01-07 Asahi Chem Ind Co Ltd Ion exchange membrane contg. halogen element and production thereof
JPS5832171B2 (ja) * 1976-06-24 1983-07-11 旭化成株式会社 多孔膜の製造方法
GB1514042A (en) * 1976-06-29 1978-06-14 Sumitomo Chemical Co Acidic cation exchange fibre
US4265959A (en) * 1977-01-12 1981-05-05 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing semipermeable membranes
JPS5937292B2 (ja) * 1977-10-03 1984-09-08 旭化成株式会社 ポリオレフイン樹脂多孔膜およびアルカリ蓄電池セパレ−タ−ならびにミクロフイルタ−
NL7812340A (nl) * 1977-12-28 1979-07-02 Sumitomo Chemical Co Semipermeabel membraan en werkwijze voor het vervaardi- gen daarvan.
US4256845A (en) * 1979-02-15 1981-03-17 Glasrock Products, Inc. Porous sheets and method of manufacture
DE3032380A1 (de) * 1979-09-04 1981-03-19 Celanese Corp., 10036 New York, N.Y. Verfahren zur herstellung hydrophiler mikroporoeser folien

Also Published As

Publication number Publication date
GB2061812A (en) 1981-05-20
FR2467680A1 (fr) 1981-04-30
JPS5657836A (en) 1981-05-20
US4409339A (en) 1983-10-11
GB2061812B (en) 1983-03-16
DE3038886A1 (de) 1981-04-30
FR2467680B1 (de) 1983-12-30
JPS612100B2 (de) 1986-01-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3038886C2 (de) Poröse Membran und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE2627229C3 (de) Mikroporöse Folie und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE3118924C2 (de)
EP0082433B1 (de) Makroporöse asymmetrische hydrophile Membran aus synthetischem Polymerisat
DE3544206C2 (de)
DE69737574T2 (de) Verfahren zur Herstellung einer hochporösen Membran aus Polyvinylidendifluorid
DE2920762C2 (de) Mikroporöse Polyvinylalkoholmembran
EP2052771B1 (de) Poröse membran aus vinylidenfluoridharz und herstellungsverfahren dafür
DE2740252C3 (de) Getrocknete poröse Membran auf Polyacrylnitrilbasis, ihre Herstellung und Verwendung
DE2615954C3 (de) Membran auf Basis von Polyvinylalkohol
DE112010003842B4 (de) Aromatisches Polysulfonharz und Membranen daraus
DE3786007T2 (de) Verfahren zum Trennen eines einzelnen Bestandteils von seiner flüssigen Lösung.
DE3223297A1 (de) Hydrophile verbundmembran und verfahren zu ihrer herstellung
DE2829630A1 (de) Semipermeable membran und verfahren zu ihrer herstellung
EP2696963B1 (de) Makroporöse filtrationsmembran
DE2611731A1 (de) Verfahren zur herstellung von permeablen membranen
DE3342823C2 (de)
DE3740871A1 (de) Feinporige membran und verfahren zu ihrer herstellung
EP1718399A1 (de) Integral asymmetrische membran, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
EP0077509B1 (de) Semipermeable Membranen
EP0571871A2 (de) Verfahren zu Herstellung einer hydrophilen Membran
DE3835612A1 (de) Verfahren zum hydrophilisieren einer poroesen membran
DE2625681C3 (de) Trennmembran aus einem Äthylen/Vinylalkohol-Copolymeren
DE2743673C3 (de) Mikroporöse, selektiv durchlässige Membran
DE2717512B2 (de) Chemikalienbeständiges Diaphragma und Verfahren zu seiner Herstellung

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
D2 Grant after examination
8363 Opposition against the patent
8365 Fully valid after opposition proceedings
8380 Miscellaneous part iii

Free format text: ES ERFOLGT NEUDRUCK DER PATENTSCHRIFT NACH UNBESCHRAENKTER AUFRECHTERHALTUNG

8339 Ceased/non-payment of the annual fee