DE3038886A1

DE3038886A1 - Poroese membran und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE3038886A1
Application number: DE19803038886
Authority: DE
Inventors: Mitsuo Yokohama Kanagawa Kohno; Yoshinao Moriyama Shiga Koi; Kazuo Matsuda
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd; Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1979-10-16
Filing date: 1980-10-15
Publication date: 1981-04-30
Also published as: FR2467680B1; DE3038886C2; JPS5657836A; GB2061812B; GB2061812A; FR2467680A1; US4409339A; JPS612100B2

Description

Die Erfindung betrifft eine poröse Membran und ein Verfahren zu ihrer Herstellung, insbesondere eine aus '■ einem sulfonierten Polyolefin bestehende poröse Membran mit hoher Wasserdurchlässigkeit, ausgezeichneter Abtrennungsfahigkeit, hoher Aufrechterhaltung der Wasserdurchlässigkeit und guter chemischer Beständigkeit, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Membran. Diese poröse Membran ist sehr vorteilhaft insbesondere ■ für die Filtration von Frischwasser und wässrigen Flüssigkeiten.

Ein bemerkenswerter Fortschritt wurde insbesondere in den letzten Jahren auf dem technischen Gebiet der aus Poly— mermaterialien bestehenden porösen Membranen gemacht. Insbesondere werden poröse Membranen mit offener Poren-f struktur oder miteinander verbundenen Poren in immer größerem Umfang als verschiedene Arten von Filtermitteln eingesetzt. Von diesen porösen Membranen eignen sich aus hydrophilen Polymerisaten hergestellte poröse Membranen hervorragend als feine Mikrofilter, die für die Herstellung von in der elektronischen Industrie verwendetem reinem Wasser und für die Entfernung von Bakterien oder Pilzen aus Frischwasser zur Herstellung von Wasser, das für die Herstellung von Arzneimitteln und pharmazeutischen Produkten geeignet ist, verwendet werden.

Als spezielle Beispiele hydrophiler Polymerisate, die für die Herstellung dieser porösen Membranen verwendet werden, seien Cellulose, Cellulosederivate, Polyvinylformal, das durch Umsetzung von Polyvinylalkohol mit Formaldehyd hergestellt wird, und Polyamide genannt. Cellulose und Cellulosederivate weisen geringe Bestän-

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digkeit sowohl gegen Alkalien als auch Säuren auf, während Polyvinylformal und Polyamide geringe Säurebeständigkeit haben. Demgemäß ist jede der aus diesen Polymerisaten hergestellten porösen Membranen in ihren .5 Anwendungen in Abhängigkeit davon, ob eine zu filtrierende Flüssigkeit sauer oder alkalisch ist, begrenzt. Auf Grund ihrer Affinität·zu Wasser und wässrigen Flüssigkeiten eignen sich die porösen Membranen aus hydrophilen Polymerisaten gut für die Filtration von Frischwasser und wässrigen Flüssigkeiten, neigen jedoch zu Quellung und Erweichung sowohl durch Frischwasser als auch wässrige Flüssigkeiten, wodurch physikalische oder morphologische Veränderungen der Membranen eintreten, die eine Verdichtung der Membranen zur Folge haben, wodurch das Volumen der Poren der Membranen verringert wird. Daher wird die Wasserdurchlässigkeit der porösen Membranen im Verlauf der Filtration allmählich geringer. Diese allmähliche Verringerung der Wasserdurchlässigkeit der porösen Membranen, die als Aufrechterhaltung der Wasserdurchlässigkeit oder restliche Wasserdurchlässigkeit bewertet werden kann, ist natürlich auffallend, wenn die Filtration unter hohen Drücken durchgeführt wird.

Eingehende Untersuchungen durch die Anmelderin, die sich auf oberflächlich hydrophile poröse Membranen und ihre Herstellung aus porösen Membranen aus hydrophoben Polymerisaten konzentrierten und das Ziel hatten, die vorstehend genannten Probleme zu lösen, die mit der Verwendung von porösen Membranen aus hydrophilen Polymerisäten verbunden sind, haben ergeben, daß die Probleme durch Verwendung einer porösen Membran, die aus einer hydrophoben porösen Membran aus Polyolefin hergestellt worden ist, gelöst werden können, indem die Membran sulfoniert wird, um sie auf den äußeren Oberflächen und den die Poren umgebenden inneren Oberflächen hydrophil

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zu machen. Ferner wurde gefunden, daß eine solche sulfonierte poröse Membran aus Polyolefin eine überraschende Verbesserung in der Abtrennungsfähigkeit (Fähigkeit zum Abfangen oder Entfernen von feinteiligen Stoffen) auf-

-.5 weist. Der Erfindung liegen diese Feststellungen zu Grunde. Es ist insbesondere zu bemerken, daß, abgesehen vom Gebiet der semipermeablen Membranen, die Maßnahme, die Oberflächen einer hydrophoben Membran hydrophil zu machen, auf dem Gebiet der porösen Membranen bisher unbekannt war.

Gemäß einem Merkmal ist die Erfindung demgemäß auf eine poröse Membran gerichtet, die im wesentlichen aus einem sulfonierten Polyolefin besteht, das Sulfonsäuregruppen in einer als Austauschvermögen gerechneten Menge von 0,05 bis 1 Milliäquivalent/g des sulfonierten Polyolefins enthält und eine Porosität von 30 bis 85% und einen mittleren Porendurchmesser von 0,05 bis 1 um hat.

Die poröse Membran gemäß der Erfindung ist insbesondere dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Polyolefin besteht, an das Sulfonsäuregruppen in einer als Austauschvermögen gerechneten, vorstehend genannten bestimmten Menge gebunden sind, daß die Membran nicht nur eine hohe Wasserdurchlässigkeit und eine hohe Aufrechterhaltung der Wasserdurchlässigkeit, sondern auch eine stark verbesserte Abtrennfähigkeit aufweist, die der ausschließlich für die poröse Membran gemäß der Erfindung charakteristischen Eigenschaft zuzuschreiben ist, daß siö überraschenderweise sogar feinteilige Stoffe, deren Durchmesser kleiner ist als der Porendurchmesser der Membran, abfangen oder entfernen kann. Ferner weist die poröse Membran gemäß der Erfindung eine sehr hohe chemische Beständigkeit auf.

Im allgemeinen sind die wichtigsten Faktoren, die bei Verwendung einer porösen Membran als Mikrofilter zu berücksichtigen sind, ihre Flüssigkeitsdurchlässigkeit

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(Menge der Flüssigkeit, die die Membran pro Flächeneinheit unter einer Druckeinheit pro Zeiteinheit durchläßt) und ihr Abtrennvermögen oder Entfernungsvermögen. Es ist keine Übertreibung, wenn festgestellt wird, '5 daß die beiden Faktoren die Leistung einer porösen Membran als Mikrofilter im wesentlichen bestimmen. Im allgemeinen sind jedoch die Flüssigkeitsdurchlässigkeit und das Abtrenn- oder Entfernungsvermögen grundsätzlich miteinander unverträglich. Mit anderen Worten, um das Abtrennvermögen einer porösen Membran zu erhöhen, muß der Durchmesser der Poren der porösen Membran im Durchschnitt kleiner gehalten werden. Das Ergebnis ist jedoch, daß wiederum die Flüssigkeitsdurchlässxgkeit der Membran verringert wird. Angesichts dieser Tatsachen ist es leicht verständlich, daß die poröse Membran gemäß der Erfindung, deren Abtrenn- oder Entfernungsvermögen ohne Einbuße an Flüssigkeitsdurchlässigkeit (Wasserdurchlässigkeit im Falle der porösen Membran gemäß der Erfindung) verbessert ist, ein ideales Mikrofilter über die übliche Erwartung hinaus darstellt. Die poröse Membran gemäß der Erfindung weist ferner eine ganz hervorragende Aufrechterhaltung der Wasserdurchlässigkeit mit der Zeit auf. Dies ist ein weiterer wichtiger Faktor, der bei Verwendung der Membran als Mikrofilter zu berücksichtigen ist.

Als spezielle Beispiele von Olefinen, die als Ausgangs— material für die poröse Membran gemäß der Erfindung zu verwenden sind, seien Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten und Gemische dieser Polymerisate sowie Copolymerisate von zwei oder mehreren Arten von Monomeren aus der aus Äthylen, Propylen, Buten, Hexen und Tetrafluoräthylen bestehenden Gruppe genannt. Von den vorstehend genannten Polyolefinen werden Polyäthylen und Polypropylen auf Grund ihrer ausgezeichneten Formbarkeit und Verarbeitbarkeit, ihrer hohen chemischen Beständigkeit

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und hohen mechanischen Festigkeit und Dehnung besonders bevorzugt.

Im allgemeinen sind die Porenstruktur, der mittlere Durchmesser der Poren und die Porosität einer porösen Membran von großer Bedeutung. Die Porenstruktur und der mittlere Durchmesser der Poren der Membran haben einen großen Einfluß auf das Abtrenn- und Entfernungsvermögen der Membran, während die Porosität einen großen Einfluß auf die Wasserdurchlässigkeit der Membran hat.

Die poröse Membran gemäß der Erfindung hat einen mittleren Porendurchmesser von 0,05 bis 1 um, vorzugsweise von 0,1 bis 0,8 um. Eine erfindungsgemäße poröse Membran mit einem mittleren Porendurchmesser von 0,05 bis 1 um gehört zu den Membranen, die gemäß der üblichen Einstufung als feine Mikrofilter verwendet werden. Die poröse Membran gemäß der Erfindung kann zur Entfernung von winzigen Teilchen, Bakterien oder Kleinpilzen u.dgl. aus Rohwasser und wässrigen Flüssigkeiten, für die Entfernung von Partikeln oder Korpuskeln aus dem Blut usw. verwendet werden, weil sie feine Stoffe mit einer Teilchengröße von 0,04 bis 0,8 um abzufangen oder zu entfernen vermag. Zum Abfangen oder Entfernen solcher feinteiligen Stoffe ist ein für die poröse Membran gemäß der Erfindung angegebener mittlerer Porendurchmesser im Bereich von 0,05 bis 1 um auf Grund des verbesserten Abtrenn- und Entfernungsvermögens der Membran genügend, das der speziellen Eigenschaft zuzuschreiben ist, daß die Membran selbst feinteilige Stoffe, deren Durchmesser kleiner ist als der Durchmesser der Poren der Membran, abzufangen oder zu entfernen vermag. Daher ist die poröse Membran gemäß der Erfindung in der Wasserdurchlässigkeit üblichen porösen Membranen bei gleicher Porosität und gleichem Abtrenn- und Entfernungsvermögen überlegen, während die poröse Membran gemäß der Erfindung ein höheres Abtrenn- und Entfernungsvermögen als eine übliche

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poröse Membran aufweist, wenn beide Membranen die gleiche Porosität und die gleiche Wasserdurchlassigfceit haben. Dies ist ein großer Vorteil der porösen Membran gemäß der Erfindung gegenüber üblichen porösen Membranen.

Die Porosität der porösen Membran gemäß der Erfindung liegt vom Standpunkt der zulässigen gegenseitigen Abstimmung von mechanischer Festigkeit und Dehnung mit der Wasserdurchlässigkeit im Bereich von 30 bis 85%, vorzugsweise im Bereich von 50 bis 80%. Es ist zu bemerken, daß übliche poröse Membranen, die gewöhnlich als feine Mikrofilter verwendet werden, im allgemeinen eine Porosität von 50 bis 85% aufweisen. Auf Grund des vorstehend genannten großen Vorteils kann die poröse Membran gemäß der Erfindung eine geringere Porosität als die üblichen porösen Membranen aufweisen, um die gleiche Wasserdurchlässigkeit und das gleiche Abtrenn- und Entfernungsvermögen wie bei den üblichen porösen Membranen zu erreichen. Dies erhöht nicht wenig den Wert der porösen Membran gemäß der Erfindung vom Standpunkt der mechanischen Festigkeit und Dehnung. Wenn die Porosität einer porösen Membran geringer ist als 30%, ist die Wasserdurchlässigkeit der porösen Membran zu gering, um als feines Mikrofilter brauchbar zu sein, obwohl sie ausgezeichnete mechanische Festigkeit und Dehnung aufweist. Andererseits sind die mechanische Festigkeit und Dehnung einer porösen Membran mit einer Porosität von mehr als 85% zu schlecht, um praktisch brauchbar zu sein, obwohl sie ausgezeichnete Wasserdurchlässigkeit aufweist.

Die poröse Membran gemäß der Erfindung, die vorzugsweise eine Dicke von 0,01 bis 10 mm aufweist, hat gewöhnlich eine offene Porenstruktur oder eine aus miteinander verbundenen Poren bestehende Porenstruktur mit einem Netzwerk von meanderförmigen Durchgängen, die aus den Poren bestehen, die die vorstehend genannte Porosität

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und den mittleren Porendurchmesser ergeben»

Die poröse Membran gemäß der Erfindung besteht im wesentlichen aus einem sulfonierten Polyolefin, das SuIfonsäuregruppen in einer als Austauschvermögen gerechneten Menge von 0,05 bis 1 Milliäquivalent, vorzugsweise von 0,1 bis 0,7 Milliäquivalent/g des sulfonierten Polyolefins enthalten muß, um eine gute gegenseitige Abstimmung von Wasserdurchlässigkeit und Abtrenne und Entfernungsvermögen mit der Aufrechterhaltung der Wasserdurchlässigkeit (Widerstand gegen Verdichtung) und der mechanischen Festigkeit und Dehnung zu erzielen.' Es ist bekannt, daß hydrophobe Polymerisate im allgemeinen eine höhere Hydrophilie und eine schlechtere mechanische Festigkeit und Dehnung erhalten, wenn sie stärker sulfoniert werden. Dies gilt für den Fall, in dem eine poröse Membran aus einem hydrophoben Polymerisat sulfoniert wird. Mit anderen Worten, die aus einem hydrophoben Polymerisat bestehende poröse Membran erhält mit fortschreitender Sulfonierung der porösen Membran eine stärkere Hydrophilie und eine schlechtere mechanische Festigkeit und Dehnung.

Nachstehend wird ausführlicher auf die Beziehung zwischen der als Austauschvermögen ausgedrückten Menge der in einer porösen Membran enthaltenen SuIfonsäuregruppen und der Leistung der porösen Membran eingegangen«, Im Verlauf der Sulfonierung einer porösen Membran mit dem Ziel, sie hydrophil zu machen, wird die Dichte der in den die Poren umgebenden inneren Oberflächen vorhandenen Sulfonsäuregruppen nach Ablauf einer gegebenen Sulfonierungszeit gesättigt, und anschließend findet Einfüh= rung von Sulfonsäuregruppen in den Körper (Matrix) eines die poröse Membran bildenden Polyolefins statt» Grundsätzlich gestattet die poröse Membran auch dann, wenn nur die äußeren Oberflächen und die (die Poren umgeben— den) inneren Oberflächen der Membran durch ihre Sulfo-

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nierung hydrophil geworden sind, den Durchgang von Wasser oder einer wässrigen Flüssigkeit mit Leichtigkeit (die Leichtigkeit kann nach der Wasserdurchlässigkeit der porösen Membran bewertet werden) <, In diesem Sinne '5 braucht das sulfonierte Polyolefin, das die poröse Membran bildet, SuIfonsäuregruppen nur in einer als Austauschvermögen berechneten gewissen Mindestmenge zu enthalten» Die Dichte der in den äußeren Oberflächen und (die Poren umgebenden) inneren Oberflächen einer porösen Membran enthaltenen Sulfonsäuregruppen hat einen großen Einfluß auf das Abtrenn- und Entfernungsvermögen der Membran«, Andererseits ist zu bemerken, daß die im Körper oder in der Matrix des Polyolefins enthaltenen Sul°fonsäuregruppen wenig mit dem Abtrenn- und Entfernungsvermögen der porösen Membran zu tun haben«, Demgemäß ist es leicht verständlich, daß hinsichtlich des Entfernungsvermögens der porösen Membran das die poröse Membran bildende sulfonierte Polyolefin Sulfonsäuregruppen nur in einer als Austauschvermögen gerechneten bestimmten Mindestmenge enthalten muß. Es ist bemerkenswert, daß die untere Grenze der als Austauschvermögen ausgedrückten Menge der Sulfonsäuregruppen, die in dem die poröse Membran bildenden sulfonierten Polyolefin enthalten sind, entweder vom Standpunkt der Wasserdurchlässigkeit oder vom Standpunkt des Abtrenn- und Entfernungsvermögens angegeben werden kann, wobei beide Angaben im wesentliehen gleichwertig sind ο Die als Austauschvermögen ausgedrückte Menge der Sulfonsäuregruppen, die in dem die poröse Membran bildenden sulfo— nierten Polyolefin enthalten sind, hat einen großen Einfluß auf die Aufrechterhaltung der Wasserdurchlässigkeit der porösen Membran mit der Zeit= Eine als Austauschvermögen gerechnete zu große Menge der Sulfonsäuregruppen, die sich aus einer zu starken Einführung von Sulfonsäuregruppen in den Körper des Polyolefins

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als Folge einer übermäßig, starken Sulfonierung der porösen Membran aus dem Polyolefin ergibt, verursacht eine starke Quellung der porösen Membran in Wasser oder wässrigen Flüssigkeiten» Dies hat eine schlechte Auf-

-.5 rechterhaltung der Wasserdurchlässigkeit der Membran mit der Zeit zur Folge« Die obere Grenze der als Austauschvermögen ausgedrückten Menge der Sulfonsäuregruppen, die in dem die poröse Membran bildenden sulfonierten Polyolefin enthalten sind, muß so festgelegt werden, daß die Quellung der porösen Membran in Wasser oder einer wässrigen Flüssigkeit vermieden oder weitgehend ausgeschaltet wird, um hohe Aufrechterhaltung der Wasserdurchlässigkeit mit der Zeit zu gewährleisten. Die obere Grenze der als Austauschvermögen ausgedrückten Menge der SuIfonsäuregruppen muß ferner so festgelegt werden, daß eine mechanische Mindestfestigkeit und Mindestdehnung gewährleistet sind, die für eine poröse Membran erforderlich sind, damit sie praktisch brauchbar ist, wobei zu berücksichtigen ist, daß, wie bereits erwähnt, die mechanische Festigkeit und Dehnung der porösen Membran mit steigender (als Austauschvermögen berechneter) Menge der SuIfonsäuregruppen schlechter werden. Wie bereits erwähnt, muß die als Austauschvermögen ausgedrückte Menge der SuIfonsäuregruppen, die im sulfonierten Polyolefin enthalten sind, das die poröse Membran gemäß der Erfindung bildet, die, genauer gesagt, eine bestimmte Dichte der SuIfonsäuregruppen pro Flächeneinheit aufweist, in einem bestimmten Bereich, nämlich im Bereich von 0,05 bis 1 Milliäquivalent/g des sulfonierten Polyolefins liegen. Wenn die als Austauschvermögen ausgedrückte Menge der Sulfonsäuregruppen geringer ist als 0,05 Milliäquivalent/g des sulfonierten Polyolefins, ist die hydrophile Natur der porösen Membran zu gering, um ausreichende Wasserdurchlässigkeit und ausreichendes Entfernungsvermögen aufzuweisen, obwohl sie ausgezeichnete mechanische Festigkeit und Dehnung sowie Aufrecht-

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erhaltung der Wasserdurchlässigkeit aufweist. Wenn die als Austauschvermögen ausgedrückte Menge der Sulfonsäuregruppen größer ist als 1 Milliäquivalent/g des sulfonierten Polyolefins, sind die mechanische Festig— •5 keit und Dehnung sowie die Aufrechterhaltung der Wasserdurchlässigkeit schlecht, obwohl die Membran ausgezeichnete Wasserdurchlässigkeit und ausgezeichnetes Entfernungsvermögen aufweist.

Wie die vorstehenden Ausführungen zeigen, hat die poröse Membran gemäß der Erfindung vorzugsweise eine solche Strukturverteilung, daß die SuIfonsäuregruppen im wesentlichen nur in den äußeren Randschichten der porösen Membran und in den die Poren umgebenden Innenflächen vorhanden sind und in dem bei weitem überwiegenden Teil des Körpers (Masse) des die poröse Membran bildenden Polyolefins im wesentlichen keine Sulfonsäuregruppen vorliegen.

Die poröse Membran gemäß der Erfindung kann in beliebiger Form vorliegen, beispielsweise in Form einer flachen Folie oder Platte oder in Form einer Faser, insbesondere einer Hohlfaser.

Die poröse Membran gemäß der Erfindung mit den vorstehend genannten charakteristischen Merkmalen weist ausgezeichnete Eigenschaften nicht nur bei Verwendung als feines Mikrofilter zur Entfernung winziger Partikel, Bakterien oder Kleinpilze u.dgl., die in Rohwasser oder in wässrigen Flüssigkeiten vorhanden sind, sondern auch als Membran zur Abtrennung von Blutplasma und als Batterieseparator auf.

Gemäß einem weiteren Merkmal umfaßt die Erfindung die Herstellung der porösen Membran mit einer Porosität von 30 bis 85% und einem mittleren Porendurchmesser von 0,05 bis 1 um nach einem Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine poröse Membran, die im

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wesentlichen aus einem Polyolefin und einem anorganischen Füllstoff besteht, oder eine poröse Membran, die im wesentlichen aus einem Polyolefin besteht, mit einem SuIfonierungsmittel so behandelt, daß das erhaltene sulfonierte Polyolefin Sulfonsäuregruppen in einer als Austauschvermögen gerechneten Menge von 0,05 bis 1 Milliäquivalent/g des sulfonierten Polyolefins enthält, und in Fällen, in denen die behandelte poröse Membran den anorganischen Füllstoff enthält, den anorganischen Füllstoff extrahiert.

Beim Verfahren gemäß der Erfindung wird eine poröse Polyolefinmembran mit offener Porenstruktur oder einer aus miteinander verbundenen Poren bestehenden Porenstruktur in Form eines Netzwerks von meanderförmigen Porenkanälen mit einem SuIfonierungsmittel behandelt, wobei die vorstehend beschriebene neuartige sulfonierte poröse Polyolefinmembran erhalten wird, die hohe Wasserdurchlässigkeit, hohes Abtrenn- oder Entfernungsvermögen, hohe Aufrechterhaltung der Wasserdurchlässigkeit und · gute chemische Beständigkeit aufweist.

Für das Verfahren gemäß der Erfindung eignen sich als Ausgangsmaterial entweder poröse Membranen, die im wesentlichen aus einem Polyolefin und einem anorganischen Füllstoff bestehen, oder poröse Membranen, die im wesentlichen aus einem Polyolefin bestehen, und die nach beliebigen bekannten Verfahren hergestellt werden können, beispielsweise nach dem in der DE-PS 26 27 229 beschriebenen Verfahren oder dem in der US-PS 4 190 707 beschriebenen Verfahren. Die Porosität und der mittlere Porendurchmesser einer als Ausgangsmaterial zu verwendenden porösen Membran können im wesentlichen die gleichen sein wie bei der gewünschten porösen Membran, die aus der Ausgangsmembran nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt werden soll unter der Annahme, daß im Falle einer im wesentlichen aus einem Polyolefin

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und einem anorganischen Füllstoff bestehenden porösen Ausganqsmembran dieser Porosität und dem mittleren Porendurchmesser sowohl die tatsächlichen Poren als auch die zukünftigen Poren zu Grunde liegen, die nach der -5 Extraktion des anorganischen Füllstoffs zu wirklichen Poren werden. Im Falle einer porösen Ausgangsmembran, die im wesentlichen aus einem Polyolefin allein besteht, kann daher ihre Porosität im Bereich von etwa 30 bis 85% und ihr mittlerer Porendurchmesser im Bereich von etwa 0,05 bis 1 umliegen. Im Falle der porösen Ausgangsmembran, die im wesentlichen aus einem Polyolefin und einem anorganischen Füllstoff besteht, hängen ihre tatsächliche Porosität und ihr tatsächlicher mittlerer Porendurchmesser natürlich von der darin enthaltenen Menge des anorganischen Füllstoffs ab, jedoch liegt vorzugsweise die Porosität im Bereich von etwa 20 bis 70% und der mittlere Porendurchmesser im Bereich von etwa 0,01 bis 0,03 um. Als anorganischer Füllstoff dienen vorzugsweise feine Teilchen oder poröse Teilchen mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von 0,005 bis 0,5 um und einer spezifischen Oberfläche von 50 bis

500 m /g. Als repräsentative Beispiele anorganischer Füllstoffe sind.Siliciumdioxid, Calciumsilicat, Aluminiumsilicat, Aluminiumoxid, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Kaolin und Diatomeenerde zu nennen. Diese Füllstoffe können allein oder in Kombination verwendet werden. Von den vorstehend genannten Füllstoffen wird Siliciumdioxid besonders bevorzugt.

Als SuIfonierungsmittel, die beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden, eignen sich beispielsweise rauchende Schwefelsäure (mit 1 bis 60 Gew.-% freiem S0~), Chlorsulfonsäure, 100%ige Schwefelsäure und Lösungen von Schwefeltrioxid in einem geeigneten Lösungsmittel wie Dichlormethan, Dichloräthan, Tetrachloräthan, Chloroform oder Tetrachloräthylen. Vom Standpunkt der

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Reaktionsfähigkeit, der korrosiven Wirkung auf Metalle und der Leichtigkeit der Beseitigung des Abwassers wird rauchende Schwefelsäure besonders bevorzugt.

Die Konzentration des SuIfonierungsmittels im Reaktionsmedium und die Reaktionstemperatur und -zeit werden in geeigneter Weise so gewählt, daß eine poröse Membran erhalten wird, die im wesentlichen aus einem Polyolefin besteht, an das SuIfonsäuregruppen in einer als Austauschvermögen gerechneten Menge von 0,05 bis 1 Milli— äquivalent/g des sulfonierten Polyolefins gebunden sind. Die Reaktions- oder Behandlungstemperatur kann nicht unabhängig oder für sich allein angegeben werden, beträgt jedoch vom Standpunkt der Vermeidung von Nebenreaktionen, die die Eigenschaften der erhaltenen porösen Membran beeinträchtigen können, im allgemeinen bis zu 60°C, vorzugsweise 0 bis 50⁰C. Die Reaktions- oder Behandlungszeit kann ebenfalls nicht als bestimmter Wert angegeben werden, liegt jedoch vom Standpunkt der großtechnischen Herstellung von hydrophilen porösen Membranen und der bevorzugten Sulfonierung der Membranen im wesentlichen nur in den äußeren Oberflächen und den (die Poren umgebenden) inneren Oberflächen zwischen

1 Minute und 3 Stunden, vorzugsweise zwischen 2 Minuten und 2 Stunden. Die bevorzugte Konzentration von freiem SO^ in rauchender Schwefelsäure liegt im Bereich von

2 bis 30 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 10 bis

25 Gew.-%, während die bevorzugte Schwefeltrioxidkonzentration in einer Lösung von Schwefeltrioxid in einem Lösungsmittel im Bereich von 2 bis 30 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 10 bis 20 Gew.-% liegt.

Für die mit einem SuIfonierungsmittel nach dem Verfahren gemäß der Erfindung zu behandelnde poröse Membran ist eine solche leichte Benetzbarkeit mit dem SuIfonierungsmittel erwünscht, daß das SuIfonierungsmittel bei Berührung mit der porösen Membran nicht nur die äußeren

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Oberflächen der Membran leicht benetzt, sondern auch leicht in die Poren der Membran eindringt und die die Poren umgebenden inneren Oberflächen benetzt, wodurch die Sulfonierungsreaktion gleichmäßig auf den aus den .5 äußeren und inneren Oberflächen bestehenden gesamten-Oberflächen der Membran stattfindet. Bei einer porösen Membran mit geringer Benetzbarkeit durch das Sulfonierungsmittel kann dieses nicht in die Poren der Membran eindringen, auch wenn es die äußeren Oberflächen der Membran zu benetzen vermag. Dies hat zur Folge, daß nur die äußeren Oberflächen der Membran sulfoniert werden, aber die inneren Oberflächen, die die Poren der Membran umgeben, unsulfoniert bleiben. Natürlich werden mit fortschreitender Sulfonierung auch die die Poren der Membran umgebenden inneren Oberflächen nach und nach sulfoniert, bis die Membran in ihrer Gesamtheit sulfoniert ist. Wie jedoch bereits erwähnt, weist eine übermäßig stark sulfonierte poröse Membran eine zu schlechte mechanische Festigkeit und Dehnung auf, um für den praktischen Gebrauch geeignet zu sein. Demgemäß werden für die Behandlung mit einem Sulfonierungsmittel nach dem Verfahren gemäß der Erfindung poröse Membranen bevorzugt, die im wesentlichen aus einem Polyolefin und einem anorganischen Füllstoffibestehen, der die Membran durch das Sulfonierungsmittel leicht benetzbar macht.

In Fällen, in denen eine im wesentlichen aus einem Polyolefin allein bestehende poröse Membran mit einem Sulfonierungsmittel wie rauchender Schwefelsäure oder 100%iger Schwefelsäure behandelt werden soll, werden die porösen Membranen vorzugsweise vor ihrer Sulfonierung einer Vorbehandlung unterworfen, durch die die Membranen durch das Sulfonierungsmittel leicht benetzbar werden. Beispielsweise kann eine solche Vorbehandlung durchgeführt werden, indem die porösen Membranen in eine Lösung eines oberflächenaktiven Mittels in einem Lösungsmittel,

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z.B. Methanol, getaucht werden.

Der hier gebrauchte Ausdruck "Sulfonsäuregruppen" bezeichnet Gruppen der Formel -SO^M, worin M für H oder ein Kation, das mit -SO-H ein Salz zu bilden vermag, z.B. Na, K, Ca, Mg, NH₄ oder Li, steht.

Gemäß der Erfindung soll die als Austauschvermögen gerechnete Menge der in einer porösen Membran enthaltenen Sulfonsäuregruppen dem Salzspaltvermögen (Milliäquivalent/g) der Membran gleich sein. Die Messung des SaIzspaltvermögens wird später beschrieben.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele ausführlicher beschrieben. Die in diesen Beispielen genannten Eigenschaften wurden nach den nachstehend beschriebenen Methoden ermittelt.

Porosität (%)

ο -j-··!. /ό/\ Porenvolumen ._._." Porosität (X) - x 100

(Das Porenvolumen in cm wird mit Hilfe eines Quecksilberpenetrationsporosimeters bestimmt, das nachstehend ausführlicher erklärt wird.)

Mittlerer Porendurchmesser

(um)

Dies ist ein Porendurchmesserwert, der der Hälfte des Wertes des Gesamtporenvolumens in einer Integralkurve von Porendurchmesser-kumulativem Porenvolumen entspricht, das unter Verwendung des Quecksilber-Penetrationsporosimeters ermittelt wird.

SaIzspaltvermögen (Milliäquivalent/g)

Eine poröse Membran im sulfonsäuren Zustand wird in eine wässrige lN-Calciumchloridlösung getaucht, bis sich das Gleichgewicht eingestellt hat. Der in der Lösung gebildete Chlorwasserstoff wird mit einer wässrigen etwa 0,1N-Natriumhydroxidlösung (Titer: f) unter Verwendung von

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Phenolphthalein als Indikator titriert.

1/10 * f * X Salzspaltvermögen (Milliäquivalent/g) =

Wd

Hierin ist f der Titer der wässrigen ungefähr 0,1N-Natriurahydroxidlösung, X das bei der Titration verbrauchte Volumen der wässrigen ungefähr 0,IN—Natriumhydroxidlösung und Wd das Gewicht der trockenen porösen Membran im Zustand des Calciumsalzes.

Wasserdurchlässiqkeit (Liter/m *h*Atm.)

Bestimmt bei einer Druckdifferenz von 1,033 kg/cm (1,013 bar) bei einer Temperatur von 25°C.

Aufrechterhaltung der Wasserdurchlässigkeit oder rest- liche Wasserdurchlässiqkeit (%)

Die Wasserdurchlässigkeit einer porösen Membran wurde vor und nach 1-stündigem Gebrauch für die Durchleitung von Wasser durch die poröse Membran bei einer Druck—

2
differenz von 5 kg/cm (4,9 bar) und einer Temperatur von 20°C bestimmt.

Aufrechterhaltung der Wasserdurchlässigkeit oder restliche Wasserdurchlässigkeit (%) = Wasserdurchlässiqkeit nach 1-stündiqem Gebrauch _1Q_ Wasserdurchlässigkeit vor dem Gebrauch

Abtrenn- oder Entfernunqsvermöqen (%)

Eine Dispersion (A) mit einem Feststoffgehalt von 0,1 Gew.-% wird hergestellt, indem ein Polystyrollatex mit einem Feststoffgehalt von 10 Gew.-% (Dow Uniform Latex Particles, Hersteller The Dow Chemical Co., USA) mit destilliertem Wasser verdünnt wird.

Dispersionen mit unterschiedlichem Feststoffgehalt (gewöhnlich 0,1/2 Gew.-%, 0,1/5 G_ew.-%, 0,1/10 Gew.-%, 0,1/30 Gew.-% und 0,1/50 Gew.-%) werden durch Verdünnen

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der Dispersion (A) mit destilliertem Wasser hergestellt. Unter Verwendung der Dispersionen wird eine Eichkurve hergestellt, die die Beziehung zwischen dem Feststoffgehalt der Dispersionen und den Lichtmengen zeigt, die durch jede Dispersion durchgelassen werden. Diese Mengen werden mit einem Digital-Trübungsmesser (Hersteller Nihon Denshoku Kogyo K.K., Japan) gemessen.

Die Dispersion (A) wird mit einer porösen Membran filtriert. Das Filtrat wird mit dem Trübungsmesser auf die durch das Filtrat fallende Lichtmenge untersucht. Hieraus wird der Feststoffgehalt des Filtrats anhand der Eichkurve ermittelt.

C — Γ

F P
Abtrennvermögen (%) = χ 100

Hierin ist C der Feststoffgehalt der Dispersion A und Cp der Feststoffgehalt des FiltratSo

Zugfestigkeit (bar/mm ) und Bruchdehnung (%)

Bestimmt gemäß ASTM D-882 unter Verwendung einer Instron-Universalprüfmaschine (Anfangsdehnungsgeschwindigkeit = 2,0 mm/mm.Minute).

Erläuterung des Quecksilber-Penetrationsporosimeters

Quecksilber wird unter steigendem Druck in die Poren der zu prüfenden Membran gepreßt. Das Porenvolumen wird aus der Quecksilbermenge bestimmt, die in den Poren der Probe eingeschlossen wird. Der Porendurchmesser wird nach dem Prinzip berechnet, daß der Durchmesser einer Pore umgekehrt proportional dem Druck ist, der erforderlich ist, um das Quecksilber in die Poren zu pressen. Diese Meßmethode wird ausführlich in Kapitel 10 von "Fine Particle Measurement" von Clyde Orr, Jr. und J.M.

Dallavalle, herausgegeben von The Macnlillan Co., New York 1959, sowie in "Industrial and Engineering Chemistry" Band 17, Nr.12 (1945) 782-786 von H.L. Ritter und

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6,9	31,03	137	,9	689,	5	3447,5
8,62	44,81	206	,85	1034,	25
12,07	58,61	275	,8	1379
17,24	79,29	344	,75	2068 ,	5
24,13	103,43	482	,65	2758

L.C.Drake beschrieben.

Die Messung kann grundsätzlich gemäß ANSI/ASTM D2873-7O (Reapproved 1976) unter Verwendung eines Quecksilber-Penetrationsporosimeters, Modell 905-1 (Hersteller Micrometrics Instrument Corporation, USA) durchgeführt werden. Die Werte des Penetrationsvolumens können ermittelt werden, indem Quecksilber unter den in der folgenden Tabelle genannten Drücken (bar) in die Poren gepreßt wird:

1,01
1,38
2,41
3,10
5,86

Die Porosimeterwerte können in Abhängigkeit vom absoluten Gesamtdruck auf halblogarithmisches graphisches Vierphasen-Papier aufgetragen und die Punkte mit einem Kurvenlineal verbunden werden. Die erhaltene Kurve stellt eine Integralkurve von Porendurchmesser-kumulativem Porenvolumen und ein Profil der scheinbaren Größenverteilung der inneren Poren dar.

Beispiel 1

100 Gew.-Teile feinteiliges Siliciumdioxid "NIPSIL VN^3 LP" (Hersteller Nippon Silica Industrial Co. , -Ltd.,

2 Japan; spezifische Oberfläche 280 m /g, mittlerer Teilchendurchmesser 16 mu) und 228 Gew.-Teile Dioctylphthalat (DOP) wurden in einem Henschelmischer gemischt. Das Gemisch wurde weiter mit 97 Gew.-Teilen pulverförmigem Polyäthylen hoher Dichte ("SUNTEC S_36O P" (hergestellt von der Anmelderin, Gewichtsmittelmoleku— largewicht 110.000) in diesem Mischer gemischt.

Unter Verwendung einer Folieriherstellungsvorrichtung

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mit einem Doppelschneckenextruder von 30 mm Durchmesser, der mit einer T_Düse von 400 mm Breite versehen war, wurde das erhaltene Gemisch zu einer Folie extrudiert. Die extrudierte Folie wurde 5 Minuten in 1,1,1-Trichloräthan "CHLOROTHENE VG" (Hersteller Asahi Dow Ltd., Japan) getaucht, um das DOP zu extrahieren, und dann getrocknet. Anschließend wurde die poröse Folie 5 Minuten bei 40⁰C in rauchende Schwefelsäure getaucht, die 25 Gew.-% freies SO₃ enthielt^ Anschließend wurde 5 Minuten mit ausreichend Wasser gewaschen. Die erhaltene poröse Folie wurde naschließend 5 Minuaten bei 6O⁰C in eine 40 gewichtsprozentige wässrige Natriumhydroxidlösung getaucht, um das feinteilige Siliciumdioxid zu extrahieren, und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Die in dieser Weise erhaltene poröse Membran hatte einen mittleren Porendurchmesser von 0,15 um und eine Porosität von 70% und zeigte eine offene Porenstruktur mit einem Netzwerk von meanderförmigen Porenkanälen. Das Austauschvermögen der porösen Membran betrug 0,17 Milliäquivalent/g Membran. Die Membran hatte eine

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Zugfestigkeit von 3,43 N/mm und eine Bruchdehnung von 150%, d.h. ausgezeichnete mechanische Festigkeit und Dehnung. Die Wasserdurchlassigkeit und die Aufrechterhaltung der Wasserdurchlassigkeit waren ausgezeichnet

und betrugen 1800 l/m .h.Atm. bzw. 100%. Das Abtrennoder Entfernungsvermögen der porösen Membran war ausgezeichnet und betrug 100% bei Verwendung eines Latex, der Polystyrolteilchen mit einem mittleren Durchmesser von 0,22 um enthielt, und 95% bei Verwendung eines Latex, der Polystyrol teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 0,1 um enthielt.

Beispiel 2

Eine poröse Membran wurde im wesentlichen auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch 227 Gew.-Teile an Stelle von 228 Gew.-Teilen Dioctyl_ phthalat (DOP) und 268 an Stelle von 97.Gew.-Teilen

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Polyäthylen hoher Dichte verwendet wurden.

Die erhaltene poröse Membran hatte eine Porosität von 32% und einen mittleren Porendurchmesser von 0,15 um. Sie zeigte eine offene Porenstruktur mit einem Netzwerk von meanderförmigen Porenkanälen. Das Austauschvermögen der porösen Membran betrug 0,07 Milliäquivalent/g Membran. Die Membran hatte eine Zugfestigkeit von 4,71 N/

mm und eine Bruchdehnung von 180%, d.h. ihre mechanische Festigkeit und Dehnung waren ausgezeichnet. Ihre

2 Wasserdurchlassigkeit betrug 500 l/m .h.Atm. und die Aufrechterhaltung der Wasserdurchlassigkeit 100% entsprechend dem erreichbaren maximalen Wert. Das Abtrennoder Entfernungsvermögen der porösen Membran war ausgezeichnet und betrug 100% bei Prüfung unter Verwendung eines Latex, der Polystyrol teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 0,22 um enthielt, und 94% bei Prüfung unter Verwendung eines Latex, der Polystyrolteilchen mit einem mittleren Durchmesser von 0,1 um enthielt.

Beispiel 3

Eine poröse Membran wurde im wesentlichen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch 215 an Stelle von 228 Gew.-Teilen Dioctylphthalat (DOP) und 55 an Stelle von 97 Gew.-Teilen Polyäthylen hoher Dichte verwendet wurden.

Die erhaltene poröse Membran hatte einen mittleren Porendurchmesser von 0,15 um und eine Porosität von 82% sowie eine offene Porenstruktur mit einem Netzwerk von meanderförmigen Porenkanälen. Das Austauschvermögen der porösen Membran betrug 0,2 Milliäquivalent/g Membran.

Die Membran hatte eine Zugfestigkeit von 1,47 N/mm und eine Bruchdehnung von 60% und ausgezeichnete Wasser-

durchlässigkeit von 4500 1/m .h.Atm. und eine Aufrechterhaltung der Wasserdurchlassigkeit von 100%. Das Entfernung s- und Abtrennvermögen der porösen Membran war

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ausgezeichnet und betrug 100% bei Prüfung unter Verwendung eines Latex, der Polystyrolteilchen mit einem mittleren Durchmesser von 0,22 um enthielt, und 95% bei Prüfung unter Verwendung eines Latex, der PoIystyrolteilchen mit einem mittleren Durchmesser von 0,1 um enthielt.

Beispiel 4

Eine poröse Membran wurde im wesentlichen auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch pulverförmiges Polyäthylen hoher Dichte "SUNTEC B-180 P" (hergestellt von der Anmelderin; Gewichtsmittelmolekulargewicht 250.000) an Stelle des Polyäthylens "SUNTEC S-360 P" (Gewichtsmittelmolekulargewicht 110.000) verwendet wurde.

Die erhaltene poröse Membran hatte einen mittleren Porendurchmesser von 0,1 um und eine Porosität von 65% und zeigte eine offene Porenstruktur mit einem Netzwerk von meanderförmigen Porenkanälen. Das Austauschvermögen der porösen Membran betrug 0,24 Milliäquivalent/g Mem-

bran. Die Membran hatte eine ausgezeichnete Zugfestig- - 2

keit und Dehnung von 4,9 N/mm bzw. 150%. Die Wasserdurchlässigkeit und die Aufrechterhaltung der Wasserdurchlässigkeit der Membran waren ausgezeichnet und be-

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trugen 1500 l/m .h.Atm. bzw. 100%. Das Abtrenn- und Entfernungsvermögen der porösen Membran war ausgezeichnet und betrug 100% bei Prüfung unter Verwendung eines Latex, der Polystyrolteilchen mit einem mittleren Durchmesser von 0,1 um enthielt, und 97% bei Prüfung unter Verwendung eines Latex, der Polystyrolteilchen mit einem mittleren Durchmesser von O.,O85 um enthielt.

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Beispiel 5

Eine poröse Membran wurde im wesentlichen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch feinteiliges Siliciumdioxid der Handelsbezeichnung "VITASIL V-220" (spezifische Oberfläche 150 m²/g, mittlerer Teilchendurchmesser 0,03 um; Hersteller Taki Kagaku K.K., Japan) an Stelle des Siliciumdioxids "NIPSIL VN-3-LP" (spezifische Oberfläche 280 m /g, mittlerer Teilchendurchmesser 16 um) verwendet wurde.

Die erhaltene poröse Membran hatte einen mittleren Porendurchmesser von 0,4 tarn und eine Porosität von 65% und zeigte eine offene Porenstruktur mit einem Netzwerk von meanderförmigen Porenkanälen. Das Austauschvermögen der porösen Membran betrug 0,06 Milliäquivalent/g Membran. Die Membran hatte ausgezeichnete Zugfestigkeit

und Bruchdehnung von 3,24 N/mm bzw. 200%. Die Wasserdurchlässigkeit und die Aufrechterhaltung der Wasserdurchlässigkeit der porösen Membran waren ausgezeichnet

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und betrugen 1700 l/m .h.Atm. bzw. 100%. Das Abtrenn- und Entfernungsvermögen der Membran war ausgezeichnet und betrug 100% bei Prüfung unter Verwendung eines Latex, der Polystyrolteilchen mit einem mittleren Durchmesser von 0,46 um enthielt, und 90% bei Prüfung unter Verwendung eines Latex, der Polystyrolteilchen mit einem mittleren Durchmesser von 0,33 um enthielt.

Beispiel 6

Eine poröse Membran wurde im wesentlichen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch 240 Gew.-Teile Dibutylphthalat (DBP) an Stelle von 3.0 228 Gew.-Teilen Dioctylphthalat (DOP) und 93 Gew.-Teile pulverförmiges Polypropylen der Handelsbezeichnung "NOBLEN AS-171 A" (Hersteller Sumitomo Kagaku K.K., Japan, Gewichtsmittelmolekulargewicht 300.000) an Stelle

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der 97 Gew.-Teile des pulverförmigen Polyäthylens "SUNTEC S-360 P" sowie rauchende Schwefelsäure, die 20 Gew.-% freies SO., enthielt, an Stelle von rauchender Schwefelsäure mit 25 Gew.-% freiem SO- verwendet wurden.

Die erhaltene poröse Membran hatte einen mittleren Porendurchmesser von 0,2 um und eine Porosität von 72% und zeigte eine offene Porenstruktur mit einem Netzwerk von meanderförmigen Porenkanälen. Das Austauschvermögen der porösen Membran betrug 0,35 Milliäquivalent/ g Membran, ihre Zugfestigkeit 2,94 N/mtn^ und ihre Bruchdehnung 50%. Die Wasserdurchlässigkeit und die Aufrechterhaltung der Wasserdurchlässigkeit waren ausgezeichnet

und betrugen 2700 l/m -h-Atm. bzw. 100%. Das Abtrenn- und Entfernungsvermögen der porösen Membran war ausgezeichnet und betrug 100% bei Prüfung unter Verwendung eines Latex, der Polystyrolteilchen mit einem mittleren Durchmesser von 0,22 um enthielt,und 93% bei Prüfung unter Verwendung eines Latex, der Polystyrolteilchen mit einem mittleren Durchmesser von 0,176 Aim enthielt.

Verqleichsbeispiel 1

Eine poröse Membran wurde im wesentlichen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit dem Unterschied, daß die auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise erhaltene poröse Folie nach der Extraktion des DOP 5 Minuten bei 20⁰C in rauchende Schwefelsäure, die 20 Gew.-% freies SO-, enthielt, getaucht wurde.

Die erhaltene poröse Membran hatte einen mittleren Porendurchmesser von 0,15 um und eine Porosität von 70% und eine offene Porenstruktur mit einem Netzwerk von meander-3.0 förmigen Porenkanälen. Das Austauschvermögen der porösen Membran betrug 0,04 Milliäquivalent/g Membran. Obwohl die poröse Membran ausgezeichnete mechanische Festigkeit und Dehnung, nämlich eine Zugfestigkeit von 3,24 N/mm und eine Bruchdehnung von 300% hatte, war ihre Wasser-

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ρ durchlässigkeit schlecht und betrug O l/m .h.Atm. Das Abtrenn- und Entfernungsvermögen der Membran war ebenfalls schlecht und betrug 15% bei Prüfung unter Verwendung eines Latex, der Polystyrolteilchen mit einem mittleren Durchmesser von 0,1 um enthielt, jedoch 100% bei Prüfung unter Verwendung eines Latex, der Polystyrolteilchen mit einem mittleren Durchmesser von 0,22 um enthielt. Es ist zu bemerken, daß nur bei dem in diesem Vergleichsbeispiel beschriebenen Versuch die Latices mit Äthanol anstatt mit destilliertem Wasser verdünnt wurden, da die Membran für Dispersionen der mit destilliertem Wasser verdünnten Latices undurchlässig war.

Verqleichsbeispiel 2

Eine poröse Membran wurde im wesentlichen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellte poröse Folie nach Extraktion des DOP und Trocknung 15 Minuten bei 50⁰C in rauchende Schwefelsäure, die 30 Gew.-% freies SO₃ enthielt, getaucht wurde.

Die erhaltene poröse Membran hatte einen mittleren Porendurchmesser von 0,15 um und eine Porosität von 68% sowie eine offene Porenstruktur mit einem Netzwerk von meanderförmigen Porenkanälen. Die poröse Membran hatte ein Austauschvermögen von 1,2 Milliäquivalent/g Membran, ein ausgezeichnetes Abtrenn— oder Entfernungsvermögen von 100% bei Prüfung unter Verwendung eines Latex, der Polystyrolteilchen mit einem mittleren Durchmesser von 0,22 um enthielt, und 96% bei Prüfung unter Verwendung eines Latex, der Polystyrolteilchen mit einem mittleren Durchmesser von 0,1 um enthielt.

Die Wasserdurchlässigkeit der porösen Membran war eben-

2 falls ausgezeichnet und betrug 1500 l/m .h.Atm. Die Aufrechterhaltung der Wasserdurchlässigkeit der Membran

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war jedoch schlecht und betrug nur 80%. Die poröse Membran hatte eine Bruchdehnung von nur 5%, ein Beweis für die Brüchigkeit der Membran.

Beispiel 7

Eine poröse Membran wurde im wesentlichen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch 240 _an Stelle von 228 Gew.-Teilen Dioctylphthalat (DOP) und 93 Gew.-Teile eines Copolymerisats von Äthylen und Tetrafluoräthylen ("TEFZEL", Hersteller E.I. duPont de Nemours and Company, USA) an Stelle von 97 Gew.-Teilen des Polyäthylens hoher Dichte "SUNTEC S-360 P" verwendet wurden.

Die erhaltene poröse Membran hatte einen mittleren Porendurchmesser von 0,1 um und eine Porosität von 60% sowie eine offene Porenstruktur mit einem Netzwerk von meanderförmigen Porenkanälen. Die poröse Membran hatte ein Austauschvermögen von 0,12 Milliäquivalent/g Mem-

2 bran, eine ausgezeichnete Zugfestigkeit von 4,41 N/mm , eine Bruchdehnung von 150%, eine ausgezeichnete Wasser-

durchlässigkeit von 1350 l/m .h.Atrn. und eine Aufrechterhaltung der Wasserdurchlässigkeit von 100%. Das Abtrenn- und Entfernungsvermögen der porösen Membran war ausgezeichnet und betrug 100% bei Prüfung unter Verwendung eines Latex, der Polystyrol teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 0,1 um enthielt, und 96% bei Prüfung unter Verwendung eines Latex, der Polystyrolteilchen mit einem mittleren Durchmesser von 0,085 um enthielt.

Beispiel 8

Eine poröse Membran wurde im wesentlichen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch eine gemäß Beispiel 1 hergestellte poröse Folie nach Extraktion des DOP und nach der Trocknung 2 Stunden bei

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23°C in Chlorsulfonsäure und nicht in rauchende Schwefelsäure, die 25 Gew.-% freies SO₃ enthielt, getaucht wurde.

Die erhaltene poröse Membran hatte einen mittleren Porendurchmesser von 0,15% und eine Porosität von 74% sowie eine offene Porenstruktur mit einem Netzwerk von meanderförmigen Porenkanälen. Die Membran hatte ein Austauschvermögen von 0,12 Milliäquivalent/g Mem-

2 bran, eine ausgezeichnete Zugfestigkeit von 3,43 N/mm , eine Bruchdehnung von 90%, eine ausgezeichnete Wasser-

durchlässigkeit von 1700 l/m .h.Atm. und eine Aufrechterhaltung der Wasserdurchlässigkeit von 100%. Das Abtrenn- und Entfernungsvermögen der porösen Membran war ausgezeichnet und betrug 100% bei Prüfung unter Verwendung eines Latex, der Polystyrolteilchen mit einem mittleren Durchmesser von 0,22 um enthielt, und 93% bei Prüfung unter Verwendung eines Latex, der Poly— styrolteilchen mit einem mittleren Durchmesser von 0,1 11m enthielt.

Beispiel 9

Eine poröse Folie, die nach der Extraktion des DOP und nach dem Trocknen erhalten wurde, wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt. Die poröse Folie wurde 5 Minuten in eine 40-gewichtsprozentige wässrige Natriumhydroxidlösung bei 6O⁰C getaucht, um das feinteilige Siliciumdioxid aus der Folie zu entfernen, und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die erhaltene Folie wurde 30 Minuten in eine Lösung von 2 Gew.-% des nichtionogenen oberflächenaktiven Mittels "NISSAN NONION HS-204.5" (Hersteller Nihon Yushi K.K., Japan) in Methanol bei 20⁰C getaucht und dann getrocknet. Anschließend wurde die Folie 5 Minuten bei 40⁰C in rauchende Schwefelsäure, die 25 Gew.—% freies SO₃ enthielt, getaucht und dann mit wässriger lN-Natriumhydroxidlösung neutralisiert. Die in dieser Weise erhaltene

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poröse Membran wurde dann mit Wasser gut gewaschen und getrocknet.

Die poröse Membran hatte einen mittleren Porendurch— messer von 0,15 um und eine Porosität von 71% sowie eine offene Porenstruktur mit einem Netzwerk von mean— derförmigen Porenkanälen. Die Membran hatte ein Austauschvermögen von 0,17 Milliäquivalent/g Membran, eine

2 ausgezeichnete Zugfestigkeit von 3,43 N/mm , eine Bruchdehnung von 150% und eine ausgezeichnete Wasser-

durchlässigkeit von 1800 l/m .h.Atm. und eine Aufrechterhaltung der Wasserdurchlässigkeit von 100%. Das Abtrenn- und Entfernungsvermögen der porösen Membran war ausgezeichnet und betrug 100% bei Prüfung unter Verwendung eines Latex, der Polystyrolteilchen mit einem mittleren Durchmesser von 0,22 um enthielt, und 95% bei Prüfung unter Verwendung eines Latex, der Poly— styrolteilchen mit einem mittleren Durchmesser von 0,1 um enthielt.

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Claims

VON KREISLER SCHÖNV:MÜ EISHOLD FUES VON KREISLER KELLER SELTING WERNER PATENTANWÄLTE Dr.-Ing. von Kreisler 11973 Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden Dr. J. F. Fues, Köln Asahi Kasei Koqyo Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln ,. , . . , . ., . , Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln Kabushiki Kaisha, D£L.|ng_ G Se|finft Kö|n' 2-6, Dojimahama 1-chorne,Dr· Η·-κ· Werner, Köln Kita-ku, Osaka-shi, Osaka (Japan). DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF D-5000 KÖLN 1 W/Ax 14. Oktober 1980 Poröse Membran und Verfahren zu ihrer Herstellung Patentansprüche

1. Poröse Membran, bestehend im wesentlichen e-.us einem sulfonierten Polyolefin, das Sulfonsäuregruppen in einer als Austauschvermögen gerechneten Menge von 0,05 bis 1 Milliäquivalent/g des sulfonierten Polyolefins enthält und eine Porosität von 30 bis 85% und einen mittleren Porendurchmesser von 0,05 bis 1 um hat.

2. Poröse Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die SuIfonsäurearuppen im wesentlichen nur in den äußeren Oberflächen der Membran und den die Poren umgebenden inneren Oberflächen vorhanden sind.

3. Verfahren zur Herstellung einer porösen Membran nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine poröse Membran, die im wesentlichen aus einem Polyolefin und einem anorganischen Füllstoff besteht, oder eine poröse Membran, die im wesentlichen aus einem Polyolefin besteht, mit einem Sulfonierungsmittel so behandelt, daß das erhaltene sulfonierte Polyolefin Sulfonsäuregruppen in einer als Austauschvermögen

Telefon: (0221) 131041 - Telex: 8882307 dopa d · Telegramm: Dompatent Köln

gerechneten Menge von 0,05 bis 1 Milliäquivalent/g des sulfonierten Polyolefins enthält, und im Falle der Behandlung einer porösen Membran, die den anorganischen Füllstoff enthält, den anorganischen Füllstoff extrahiert.

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