JPS5857442B2 - 新規なるカチオン交換膜の製造方法 - Google Patents
新規なるカチオン交換膜の製造方法Info
- Publication number
- JPS5857442B2 JPS5857442B2 JP862476A JP862476A JPS5857442B2 JP S5857442 B2 JPS5857442 B2 JP S5857442B2 JP 862476 A JP862476 A JP 862476A JP 862476 A JP862476 A JP 862476A JP S5857442 B2 JPS5857442 B2 JP S5857442B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cation exchange
- fibers
- exchange membrane
- resistance
- membrane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規なるカチオン交換膜、さらに詳しくはスル
ホン化ポリエチレン繊維よりなる良好な比電気伝導度と
優れた耐熱性、耐薬品性、寸法安定性とを兼ね備えた電
気透析膜、電解用隔膜として使用可能な新規なるカチオ
ン交換膜の製造方法に関するものである。
ホン化ポリエチレン繊維よりなる良好な比電気伝導度と
優れた耐熱性、耐薬品性、寸法安定性とを兼ね備えた電
気透析膜、電解用隔膜として使用可能な新規なるカチオ
ン交換膜の製造方法に関するものである。
従来より、種々の高分子物質から製造されるカチオン交
換膜が知られているが、近年の食塩電解等の目的に使用
するには塩素等に対する抵抗性に乏しいために難点が多
く、専ら海水の淡水化あるいは海水濃縮による食塩製造
等比較的温和な条件において用いられているのが実情で
ある。
換膜が知られているが、近年の食塩電解等の目的に使用
するには塩素等に対する抵抗性に乏しいために難点が多
く、専ら海水の淡水化あるいは海水濃縮による食塩製造
等比較的温和な条件において用いられているのが実情で
ある。
一方、塩素等に対する高度の抵抗性を有する重合体とし
ては、ポリ四弗化エチレン、ポリ（三弗化−塩化エチレ
ン）等の含弗素重合体が知られているが、これらの重合
体をベースとした中性隔膜では電気抵抗が極めて高く、
これをそのまま電解隔膜等に使用することはできない。
ては、ポリ四弗化エチレン、ポリ（三弗化−塩化エチレ
ン）等の含弗素重合体が知られているが、これらの重合
体をベースとした中性隔膜では電気抵抗が極めて高く、
これをそのまま電解隔膜等に使用することはできない。
したがって最近では側鎖にスルホン基を導入した含弗素
重合体をベースとしたカチオン交換膜も知られてはいる
が、スルホン基の導入が極めて困難なために膜自体が非
常に高価なものとなっており、経済的にも引きあわない
というのが現状である。
重合体をベースとしたカチオン交換膜も知られてはいる
が、スルホン基の導入が極めて困難なために膜自体が非
常に高価なものとなっており、経済的にも引きあわない
というのが現状である。
これに対し、本発明者等はポリエチレン繊維をベースと
して、これから耐熱性、耐薬品性、寸法安定性の優れた
しかも食塩電解に使用しうるに足りるだけの十分に大き
い比電気伝導度を有する安価なカチオン交換膜の製造法
について鋭意研究を重ねた結果、本発明をなすに至った
。
して、これから耐熱性、耐薬品性、寸法安定性の優れた
しかも食塩電解に使用しうるに足りるだけの十分に大き
い比電気伝導度を有する安価なカチオン交換膜の製造法
について鋭意研究を重ねた結果、本発明をなすに至った
。
すなわち、本発明の目的はスルホン化ポリエチレン繊維
をベースとした安価で相当量のイオン交換能を有し、食
塩電解による苛性ソーダ製造の如き苛酷な条件下におい
ても優れた耐熱性、耐塩素性、耐アルカリ性及び寸法安
定性を示すカチオン交換膜を提供することにある。
をベースとした安価で相当量のイオン交換能を有し、食
塩電解による苛性ソーダ製造の如き苛酷な条件下におい
ても優れた耐熱性、耐塩素性、耐アルカリ性及び寸法安
定性を示すカチオン交換膜を提供することにある。
本発明のカチオン交換膜はポリエチレン繊維をスルホン
化し、抄紙した後圧密化して製造されるが、ポリエチレ
ンを繊維状でスルホン化するが故に繊維表面近傍に高い
カチオン交換能を付与することができるので、従来のイ
オン交換体にみられる様に細孔を利用する架橋型のイオ
ン交換樹脂とは異なり、イオンの拡散や交換が迅速にお
こなわれるという画期的な特徴を有している。
化し、抄紙した後圧密化して製造されるが、ポリエチレ
ンを繊維状でスルホン化するが故に繊維表面近傍に高い
カチオン交換能を付与することができるので、従来のイ
オン交換体にみられる様に細孔を利用する架橋型のイオ
ン交換樹脂とは異なり、イオンの拡散や交換が迅速にお
こなわれるという画期的な特徴を有している。
本発明においてスルホン化の原料とするポリエチレン繊
維の形状の好ましいものとしては、溶融紡糸による長繊
維も勿論用いることができるが、繊維表面に多くのスル
ホン酸基を導入する目的には、ポリエチレン溶液を加圧
下にノズルより噴出させるいわゆるフラッシュ紡糸によ
るものが特に良い。
維の形状の好ましいものとしては、溶融紡糸による長繊
維も勿論用いることができるが、繊維表面に多くのスル
ホン酸基を導入する目的には、ポリエチレン溶液を加圧
下にノズルより噴出させるいわゆるフラッシュ紡糸によ
るものが特に良い。
この方法で得られる繊維は製造コストが安価であり、か
つ１〜５μの微細繊維構造を有する三次元的網状組織で
あるので表面積が殊の外大きく、本発明のカチオン交換
膜の製造原料として特に適している。
つ１〜５μの微細繊維構造を有する三次元的網状組織で
あるので表面積が殊の外大きく、本発明のカチオン交換
膜の製造原料として特に適している。
スルホン酸基の導入は四塩化炭素、クロロホルム等の希
釈剤中に懸濁状態の、あるいはバルク状態の繊維状ホｌ
）エチレンへクロルスルホン酸等のハロスルホン酸、濃
硫酸、発煙硫酸、無水硫酸等を作用させることによって
おこなうのが適当である。
釈剤中に懸濁状態の、あるいはバルク状態の繊維状ホｌ
）エチレンへクロルスルホン酸等のハロスルホン酸、濃
硫酸、発煙硫酸、無水硫酸等を作用させることによって
おこなうのが適当である。
この様にして製造されるスルホン化ポリエチレンのスル
ホン酸基の導入の程度は元素分析による硫黄含有量で知
ることができるが、本目的には２〜２０重量係、好まし
くは５〜１８重量係が良い。
ホン酸基の導入の程度は元素分析による硫黄含有量で知
ることができるが、本目的には２〜２０重量係、好まし
くは５〜１８重量係が良い。
一方、スルホン化の程度はイオン交換容量を測定するこ
とによっても知ることができるが、本目的には乾燥Ｈ型
カチオン交換繊維１ｇ当り０．２〜１０ミリ当量のイオ
ン交換能を有することが好ましく、これ以下では水との
なじみが悪く、又これ以上では繊維がもろくなる。
とによっても知ることができるが、本目的には乾燥Ｈ型
カチオン交換繊維１ｇ当り０．２〜１０ミリ当量のイオ
ン交換能を有することが好ましく、これ以下では水との
なじみが悪く、又これ以上では繊維がもろくなる。
本発明の新規なるカチオン交換膜はこの様にして得られ
たスルホン化ポリエチレンのパルプ状繊維に適当量、例
えば０．１〜５０％、好ましくは１〜３０％の熱可塑性
樹脂の繊維、例えはポリエチレン繊維、ポリプロピレン
繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリスチレン繊維あるいは
ポリビニルアルコール繊維等のパルプ状のものを水によ
り混抄した紙状またはフェル１へ状のイオン交換体を圧
密化することにより製造するこさができる。
たスルホン化ポリエチレンのパルプ状繊維に適当量、例
えば０．１〜５０％、好ましくは１〜３０％の熱可塑性
樹脂の繊維、例えはポリエチレン繊維、ポリプロピレン
繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリスチレン繊維あるいは
ポリビニルアルコール繊維等のパルプ状のものを水によ
り混抄した紙状またはフェル１へ状のイオン交換体を圧
密化することにより製造するこさができる。
本発明のカチオン交換膜の厚みは用いる原料スルホン化
ポリエチレン繊維、あるいはこれと混抄する熱可塑性樹
脂の繊維との量比、抄紙する面積及び圧密化の条件等に
より定まるが、就中圧密化が重要な因子となっている。
ポリエチレン繊維、あるいはこれと混抄する熱可塑性樹
脂の繊維との量比、抄紙する面積及び圧密化の条件等に
より定まるが、就中圧密化が重要な因子となっている。
通常は紙状またはフェルト状のイオン交換体を１０〜５
００ｋｇ／ｉの加圧下に混抄した熱可塑性樹脂の繊維の
軟化点以上、例えば６０°Ｃ〜１５０℃に１〜１０分間
加熱することにより圧密化をおこなうが、これには一般
の熱プレスあるいは熱ロール、加圧ロール、コツトン・
ロール管種々の紙加工機械が用いられる。
００ｋｇ／ｉの加圧下に混抄した熱可塑性樹脂の繊維の
軟化点以上、例えば６０°Ｃ〜１５０℃に１〜１０分間
加熱することにより圧密化をおこなうが、これには一般
の熱プレスあるいは熱ロール、加圧ロール、コツトン・
ロール管種々の紙加工機械が用いられる。
本発明の新規なるカチオン交換膜は上述の様に乾燥膜単
位重量描り０．１〜ｌＯミリ当量のイオン交換能を有し
、硫黄含有量は１〜２０重量係の厚み０．０１〜５ｍ７
１Ｌのスルホン化ポリエチレン繊維をベースとしたイオ
ン交換膜であり、食塩電解による苛性ソーダ製造プロセ
スの隔膜に用いても十分な耐熱性と耐塩素性、耐アルカ
リ性、寸法安定性とを具備している。
位重量描り０．１〜ｌＯミリ当量のイオン交換能を有し
、硫黄含有量は１〜２０重量係の厚み０．０１〜５ｍ７
１Ｌのスルホン化ポリエチレン繊維をベースとしたイオ
ン交換膜であり、食塩電解による苛性ソーダ製造プロセ
スの隔膜に用いても十分な耐熱性と耐塩素性、耐アルカ
リ性、寸法安定性とを具備している。
また、本発明のカチオン交換膜は電気的性質にも優れて
おり、例えば比電気伝導度が１０ ひ／ＣＴＬ以上で
あり、また電気抵抗は多く力月〜１０００Ωｄの範囲に
あり、したがって電気透析あるいは電気分解に際しては
電力消費量が少なく経済的であるという利点を有してい
る。
おり、例えば比電気伝導度が１０ ひ／ＣＴＬ以上で
あり、また電気抵抗は多く力月〜１０００Ωｄの範囲に
あり、したがって電気透析あるいは電気分解に際しては
電力消費量が少なく経済的であるという利点を有してい
る。
これのみならず本発明の膜は従来の隔膜に比べて安価で
あり、乾燥状態に保っても何らその本来の性能を失なわ
ない。
あり、乾燥状態に保っても何らその本来の性能を失なわ
ない。
本発明による新規なるカチオン交換膜は耐熱性、耐薬品
性、寸法安定性に優れ、かつ良好な比電気伝導度すなわ
ち電気抵抗が低いという特徴を有しているので、電気透
析膜としてのみならず、電解隔膜としても用いることが
でき、工業的価値は甚だ太きい。
性、寸法安定性に優れ、かつ良好な比電気伝導度すなわ
ち電気抵抗が低いという特徴を有しているので、電気透
析膜としてのみならず、電解隔膜としても用いることが
でき、工業的価値は甚だ太きい。
以下実施例について具体的に本発明を説明するが、決し
て限定的なものではない。
て限定的なものではない。
実施例 １
クロルスルホン酸でスルホン化した３次元網目組織を持
つ高密度ポリエチレン短繊維１３．５部とスルホン化し
ていない３次元網目組織を持つ高密度ポリエチレン短繊
維１．５部を水中で混抄、抄紙して乾燥した後、１２０
℃、８０ｋｇ／ｉの条件で５分間プレス熱処理した。
つ高密度ポリエチレン短繊維１３．５部とスルホン化し
ていない３次元網目組織を持つ高密度ポリエチレン短繊
維１．５部を水中で混抄、抄紙して乾燥した後、１２０
℃、８０ｋｇ／ｉの条件で５分間プレス熱処理した。
更にこれを６０℃、線圧１２０ｋｔｉ／ｃｙｙｔのコツ
トン・ロールで処理し、厚さ０．３ ｍｍの膜を得た。
トン・ロールで処理し、厚さ０．３ ｍｍの膜を得た。
このカチオン交換膜のイオン交換容量は２．１ミリ当量
／Ｉ、抵抗値は５．９Ωｄ、選択透過性は９３％であっ
た。
／Ｉ、抵抗値は５．９Ωｄ、選択透過性は９３％であっ
た。
なお、この膜を５Ｎ食塩水中に入れ８０℃に加熱し、塩
素ガスを吹き込んでおこなった耐塩素テストでは２００
日以内では抵抗の増加は見られなかった。
素ガスを吹き込んでおこなった耐塩素テストでは２００
日以内では抵抗の増加は見られなかった。
通常の電気透析用のカチオン交換膜が５日程度で劣化す
るのにくらべて非常に良好な耐塩素性を示した。
るのにくらべて非常に良好な耐塩素性を示した。
実施例 ２
無水硫酸でスルホン化した３次元網目組織を持つ高密度
ポリエチレン短繊維９．５部とポリビニルアルコール繊
維０．５部とを水中で混抄、抄紙して乾燥した後、１２
０℃、８０ｋｇ／ｃＩＩＬの条件で５分間プレス熱処理
した。
ポリエチレン短繊維９．５部とポリビニルアルコール繊
維０．５部とを水中で混抄、抄紙して乾燥した後、１２
０℃、８０ｋｇ／ｃＩＩＬの条件で５分間プレス熱処理
した。
更にこれに６０℃、線圧１２０ ｋｇ／＝でコツトン・
ロール処理を施し、厚み０．２５ｍｍの膜を得た。
ロール処理を施し、厚み０．２５ｍｍの膜を得た。
このカチオン交換膜のイオン交換容量はｏ、ｒｓ。
り当量／ｇ、抵抗値１０Ωｄ、選択透過率は８３係であ
った。
った。
なお、この膜を１０係の苛性ソーダ水溶液中に浸漬し、
８０℃に加熱して耐アルカリ性をチェックしたが、少な
くとも１５０日以内には膜性能の変化はなかった。
８０℃に加熱して耐アルカリ性をチェックしたが、少な
くとも１５０日以内には膜性能の変化はなかった。
Claims (1)
- １ スルホン化ポリエチレン繊維と他の熱可塑性樹脂繊
維との混合物を１０〜５００ｋｇ／ＣＴｔ、の加圧下に
熱可塑性樹脂の繊維の軟化点以上に１〜１０分間加熱す
ることにより圧密化することを特徴とするカチオン交換
膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP862476A JPS5857442B2 (ja) | 1976-01-28 | 1976-01-28 | 新規なるカチオン交換膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP862476A JPS5857442B2 (ja) | 1976-01-28 | 1976-01-28 | 新規なるカチオン交換膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5291789A JPS5291789A (en) | 1977-08-02 |
| JPS5857442B2 true JPS5857442B2 (ja) | 1983-12-20 |
Family
ID=11698090
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP862476A Expired JPS5857442B2 (ja) | 1976-01-28 | 1976-01-28 | 新規なるカチオン交換膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5857442B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6212031Y2 (ja) * | 1981-10-03 | 1987-03-25 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5657836A (en) * | 1979-10-16 | 1981-05-20 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Porous hydrophilic polyolefin resin membrane and its preparation |
| JPS6263695A (ja) * | 1985-09-05 | 1987-03-20 | ピ−ピ−ジ− インダストリ−ズ インコ−ポレ−テツド | 電解槽用隔膜、その製造方法および使用方法 |
-
1976
- 1976-01-28 JP JP862476A patent/JPS5857442B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6212031Y2 (ja) * | 1981-10-03 | 1987-03-25 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5291789A (en) | 1977-08-02 |
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