JPS637575B2 - - Google Patents
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Landscapes
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- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
本発明は機械的強度の改良されたアニオン荷電
ポリオレフイン樹脂多孔膜に関するものであり優
れた捕捉効率、高透水性能、優れた透水保持性、
耐薬品性を有する多孔膜及びその製造方法に関す
るものである。 近年、高分子化合物を材料とした多孔膜に関す
る技術はめざましい進歩をとげており、特に孔が
連通孔の形態を有している多孔膜は各種フイルタ
ー要素としてその利用が拡大しており電子工業用
純水の製造、医薬品製造時の原水の除菌等、水及
び水系液体の微粒子除去等の用途に用いられてい
る。 従来の親水性高分子化合物を材料とした多孔膜
としては、セルロース、セルロース誘導体、ポリ
ビニルアルコール、ポリアミド等が知られてい
る。 セルロース及びセルロース誘導体を材料とした
多孔膜は酸やアルカリに対して弱く、ホルマール
化あるいはアセタール化ポリビニルアルコールを
材料とした多孔膜は酸に対して弱く、また、ポリ
アミドを材料とした多孔膜も酸に対して弱いとい
う問題があり、過すべき水溶液が酸性やアルカ
リ性を示す場合にはその使用範囲が限定されてく
る。またこれらの親水性高分子化合物を材料とし
た多孔膜は水及び水系液体との親和性があるた
め、水及び水系液体の過に適してはいるが、逆
に水との親和性があることにより、水及び水系液
体中で膨潤が起こり柔かくなる。このため、水及
び水系液体の過時に多孔膜の形態が物理的に変
化する（材質が圧力で変形することにより細孔が
つぶれる）圧密化現象を生じ、経時的に透水性能
が減少する（以下透水保持性で表わす）といつた
欠点があり、この傾向は高圧過ほど著しくなる
という問題をもつていた。 前述のこれら親水性高分子化合物を材料とした
多孔膜の問題を解決するために、疎水性高分子化
合物を材料とした多孔膜をスルホン化により親水
性を付与する技術として特開昭56−57836号が知
られている。この技術はスルホン化剤として実質
的には発煙硫酸を用いる技術であり、このためス
ルホン化の際の副反応である劣化が激しくて交換
当量１ミリ当量／グラムを超えるスルホン基を有
しかつ実用的強度を有する多孔膜が得られなかつ
た。さらに、本発明出願前に出願された特願昭56
−26927号（特開昭57−141432号）においても、
スルホン化剤として発煙硫酸を用いているので、
交換当量１ミリ当量／グラムを超えるスルホン基
を有しかつ実用的強度を有する多孔膜が得られて
いない。 そこで本発明者らは特開昭56−57836号に開示
されておらず、又特願昭−26927号にも記載され
ていないスルホン化剤について詳細に検討した結
果、ポリオレフイン樹脂からなる多孔膜を無水硫
酸／有機溶媒中あるいは無水硫酸ガス中でスルホ
ン化を行なうことにより、交換当量にして1.1〜
２ミリ当量／グラムのスルホン基を有しかつ実用
的強度を有する多孔膜が得られるということを見
出し、その結果、アニオン荷電という新しい効果
にもとずく捕捉効率、透水保持性に非常にすぐれ
た多孔膜を得るに至つた。 すなわち本発明はポリオレフイン樹脂からなる
多孔膜をスルホン化して多孔膜の表面をアニオン
荷電させる事により膜の孔径よりも小さな微粒子
をも捕捉するという特徴を有するとともに高透水
性能、優れた透水保持率、耐薬品性を有する多孔
膜を提供するものである。 一般に多孔膜をミクロフイルターとして用いる
場合の重要な特性は透液性能（透液量）と捕捉効
率であり、この２つの特性で多孔膜の性能が評価
されるといつても過言でない。しかしながら透液
性能（透液量）と捕捉効率とは一般的にいつて原
理的に相反するものであり、捕捉効率を上げるた
めには多孔膜の孔径を小さくしなければならず、
結果として透液性能が減少するのが従来の多孔膜
であつた。従つて本発明の多孔膜のような透液
（この場合透水）性能を維持しつつ、かつ捕捉効
率が向上する多孔膜が提供されれば理想的なミク
ロフイルターとして非常に有用なものになること
は容易に想像できる。また本発明はもう１つの大
きな目的である、透水保持性についても効果的で
あることは言うまでもない。 一般に水中に含まれている微粒子はマイナスに
荷電しておりマイナス荷電を有する多孔膜を用い
て原水を過せしめる時に電気的な反撥の為に膜
表面に微粒子が沈着することがなくかつ細孔中を
通りにくくなり結果として捕捉効率の向上透水保
持性の向上がみられる。 本発明は多孔膜の細孔の表面及び外表面がスル
ホン化されたアニオン荷電ポリオレフイン樹脂か
らなり、気孔率30〜85％、平均孔径0.05〜5μの連
通孔が網状構造を形成しており、交換当量で表わ
すところのスルホン基量が1.1〜２ミリ当量／グ
ラムであることを特徴とするポリオレフイン樹脂
多孔膜である。 さらに本発明はポリオレフイン樹脂からなる多
孔膜を無水硫酸／有機溶媒中あるいは無水硫酸ガ
ス中でスルホン化することを特徴とする前記アニ
オン荷電ポリオレフイン樹脂多孔膜の製造方法を
提供するものでもある。 以下、本発明の構成について詳細に説明する。 本発明の多孔膜の材料であるポリオレフイン樹
脂はポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン
およびこれらの混合物、またはエチレン、プロピ
レン、ブテン、ヘキセン、テトラフルオロエチレ
ンの２種以上の共重合物であつても良い。これら
の樹脂のうち本発明に用いるにあたつてポリエチ
レン、ポリプロピレンがその優れた成形加工性、
耐薬品性、機械的強伸度の面から特に好ましい。 一般に多孔膜は、その材料そのものの他に、そ
の孔構造、孔径および気孔率の三要素が非常に大
きな意味を持つ。このうち、孔構造と孔径は捕捉
効率に大きな影響を与え、気孔率は透水性能に大
きな影響を与える。 本発明による多孔膜の平均孔径は、0.05〜5μで
あることが重要であり、好ましくは0.1〜0.8μで
ある。このような多孔膜は一般的な分類では精密
フイルターの範囲に入り、平均孔径を上記の様に
限定したのは水及び水系液体中の微粒子、細菌等
の除去、あるいは血液中の血球成分の除去等を可
能にするためである。 本発明の多孔膜は孔径よりも小さな粒径のもの
も捕捉することから一般の多孔膜と比べて同じ気
孔率のものでは、同じ捕捉効率を得ようとした場
合には本発明多孔膜の方が一般の多孔膜よりも透
水量が大きく、逆に同じ透水量を得ようとした場
合には本発明多孔膜の方が一般の多孔膜よりも捕
捉効率が向上するといつた利点がある。 次に本発明の多孔膜の気孔率は30〜85％である
ことが必要であり、好ましくは50〜80％である。
気孔率を上記のように限定したのは透水性能と機
械的強度のバランスをよくするためである。一般
に精密フイルターとして用いられている多孔膜の
気孔率は50〜85％の範囲に入るが、本発明多孔膜
は前述の特徴を有することから一般の多孔膜と同
じ透水量、同じ捕捉効率を得ようとした場合には
本発明多孔膜の方が一般の多孔膜に比べて気孔率
が少なくてすむ。このことは機械的強伸度面から
みて利点がある。気孔率が30％未満では優れた機
械的強伸度を有する反面透水性能が低く、実質的
に精密フイルターとして有効なものが得られな
い。また気孔率が85％を超えると高透水性能を有
する反面機械的強伸度が小さくなり実用に供しな
くなる。 本発明の多孔膜は上述した気孔率及び平均孔径
を有する連通孔が網状構造を形成していることが
必要である。 次に本発明の多孔膜は交換当量にして1.1〜２
ミリ当量／グラムのスルホン基量を有することが
必要であり、好ましくは1.5〜1.8ミリ当量／グラ
ムである。スルホン基量を上記の様に限定したの
は、捕捉効率、透水保持性、耐圧密性、機械的強
伸度のバランスをよくするためである。一般に疎
水性高分子化合物をスルホン化すると親水性は付
与されるが、一方で機械的強度が低下することは
よく知られており、このようなことは多孔膜を用
いても例外でなく、スルホン化の進行とともに親
水性及びアニオン荷電性が付与され、一方機械的
強伸度が低下してくる。スルホン基量と多孔膜の
性能との関係を述べるとまず親水性の付与につい
ては多孔膜の細孔の表面及び膜の外表面のみがス
ルホン化されていれば容易に水及び水系液体を透
過さすことが出来ることから親水性の付与につい
てはある一定量以上のスルホン基量さえあれば良
いことになる。捕捉効率については多孔膜の細孔
表面のスルホン基の密度が影響する。この細孔表
面のスルホン基の密度が飽和になると、あとはポ
リマー内部へのスルホン基の導入が起こるが、ポ
リマー内部のスルホン基は何ら捕捉効率に関与し
ないことから捕捉効率についても多孔膜の細孔表
面のスルホン基の密度がある程度必要であること
が判つた。また、本発明のもう一つの大きな目的
である透水保持性については多孔膜のスルホン基
量が影響し、スルホン基量が多くなると空気の抱
き込み等のトラブルがなくなり透水保持性が良く
なることから透水保持性については一定量以上の
スルホン基量にする必要がある。機械的強伸度に
ついては前述したようにスルホン基量が多くなる
につれて機械的強伸度が低下してくるため、実用
上最低必要な機械的強伸度を有するスルホン基量
以下にする必要がある。以上のことからスルホン
基量は必然的にある範囲に入ることが必要となつ
てくる。概念的にいえば、単位表面積当りである
限定されたスルホン基量をもつた多孔膜であると
いえる。即ち、交換当量にして１ミリ当量／グラ
ム以下のスルホン基量以下では捕捉効率の著しい
向上はみられない。また交換当量にして２ミリ当
量／グラムのスルホン基量を超えると機械的強度
が劣り実用適用性に欠陥をもたらせる。 本発明の多孔膜を一言で表わすと細孔表面及び
膜の外表面のみがスルホン化されており、ポリマ
ー内部の大部分の領域が実質的にスルホン化され
ていないといつた親水性の表面部分と疎水性のマ
トリツクス（内層）部分を合わせもつた一種の複
合化された多孔膜であると言える。 以上の構成からなる本発明の多孔膜は水及び水
系液体中の微粒子、細菌等を除去する精密フイル
ターとして使用出来るほか、血漿分離膜、バツテ
リーセパレーターとしても優れた性能を有してい
る。 本発明の製造方法はポリオレフイン樹脂からな
り、網状構造を有する多孔膜をある範囲のスルホ
ン基量を得るべく無水硫酸を用いて有機溶媒系あ
るいはガス系でスルホン化することによつて捕捉
効率の向上、高透水性能、耐薬品性、良好な透水
保持性を有する多孔膜を得ることを可能とするも
のである。 本発明の製造方法においてはポリオレフイン樹
脂からなる多孔膜を素材として用いる。 この出発原料の多孔膜の製造は、ポリオレフイ
ン樹脂と無機微粉体と有機液状体との三成分を混
合し押出機を用いて所望の形状にしたのち有機液
状体と無機微粉体を抽出することによつて得られ
る。多孔膜の気孔率は三成分の組成比でコントロ
ールでき、孔径は無機微粉体の粒径でコントロー
ルできる。 ポリオレフイン樹脂のスルホン化としては無水
硫酸／有機溶媒系、無水硫酸／N2 or Air系が用
いられる。発煙硫酸によるスルホン化では反応中
に副反応等が生じて膜の機械的性質の著しい低下
が生じて好ましくない結果をもたらす。これに対
して無水硫酸／有機溶媒系やガス系によるスルホ
ン化では膜の機械的性質の低下がなく充分使用可
能な機械的性質を備えているため本発明の多孔膜
には有機溶媒系やガス系を必須とする。 スルホン基量は交換当量にして1.1〜２ミリ当
量／グラム必要であり、この範囲内のスルホン基
量を得るためには無水硫酸濃度、スルホン化温
度、スルホン化時間を適当に選択すれば良い。 本発明の多孔膜の性質を阻害させない意味から
温度は60℃以下、好ましくは50℃以下である。時
間は１分〜10時間好ましくは２分〜５時間であ
る。無水硫酸濃度としては、有機溶媒系では0.1
〜30wt％、ガス系では0.5〜50wt％の範囲が好ま
しい。 スルホン化された多孔膜は充分に水洗したのち
中和処理する。スルホン化前後に於いて多孔膜の
孔径、気孔率は変化しない。 本発明において、交換当量にして1.1〜２ミリ
当量／グラムのスルホン基量を有することは次の
意味である。すなわち本発明の多孔膜に含有され
る式−SO3M（ここでＭはＨまたは例えばNa、
Ｋ、Ca、Mg、NH4、Li等の如き塩を形成しうる
イオンを表わす）で示されるスルホン基量が後記
の方法（「中性塩分解容量」の項）で測定される
グラム当量数で1.1〜２の値を有することである。 次に本発明の効果を明らかにするために、実施
例を示す。しかし本発明は、これら実施例によつ
て限定されるものではない。また、本発明の多孔
膜の実際の形状としては平膜、糸、中空糸等のい
ずれの形状でも良く、特に平膜に限定するもので
はもちろんない。また、本発明における多孔膜の
膜厚は0.01〜10ｍ／ｍの範囲にある。なお本明細
書に示されている諸物性は次の測定法によつた。 気孔率（％） 気孔率＝空孔容積×多孔膜容積×100 空孔容積（c.c.） 水銀ポロシメーターにより測定 平均孔径（μ） 水銀ポロシメーターにより求めた孔径〜空孔容
積積分曲線上で全空孔容積の1/2の空孔容積を示
す孔径 中性塩分解容量（ミリ当量／グラム） スルホン酸（−SO3H）型の多孔膜を塩化カル
シウム（IN）水溶液中に入れて平衡とし、その
溶液中に生じた塩化水素を0.1Nの苛性ソーダ水
溶液（力価ｆ）で指示薬としてフエノールフタレ
インを用いて滴定し、その値Ｘ（c.c.）をカルシウ
ム塩状態での乾燥時重量Wdで割つた値。 中性塩分解容量（ミリ当量／グラム） ＝１／10・ｆ・Ｘ／Wd 透水量（／m2・hr・atm） 25℃、差圧１Kg／cm2にて測定 透水保持性（％） 差圧５Kg／cm2での１時間過後の透水量を初期
透水量で割つた値 透水保持性（％）＝１時間後の透水量／初期透水量×
100 捕捉効率（％） 粒径が均一なポリスチレン微粒子のラテツクス
〔ダウケミカル社の商品名（Dow Uniform
Latex Particles）〕を固型分濃度0.1wt％に希釈
した液を用いて過前後の液の光線透過量から捕
捉効率を算出 引張破断強度（Kg／cm2）、引張破断伸度（％） インストロン型引張試験機によりASTMD−
882に準じて測定。（歪速度2.0cm／min） 実施例 １ 微粒珪酸〔ニツプシールVN3LP（商品名）；比
表面積280m2／ｇ、平均粒径16ｍμ〕100重量部、
ジオクチルフタレート（DOP）200重量部をヘキ
シルミキサーで充分混合したあと、さらに高密度
ポリエチレン樹脂粉末〔サンテツクS360P（商品
名）11万〕90重量部を加え、再度混合し均一
な組成物とした。 当該混合物を30ｍ／ｍ二軸押出機に400ｍ／ｍ
幅のＴダイを付けたフイルム製造装置にて膜状に
押出した。 成形された膜は１・１・１−トリクロルエタン
〔クロロセンVG（商品名）旭ダウ社製〕中に５分
間浸漬し、DOPを抽出したあと乾燥した。 次いで温度60℃の苛性ソーダ40％水溶液中に５
分間浸漬して微分珪酸を抽出したあと水洗乾燥し
た。 その後無水硫酸5wt％を含むエチレンジクロラ
イド（EDC）溶液中に25℃で5hr浸漬したあと
1N・NaOH水溶液で中和を行ない水洗乾燥した。 得られた多孔膜は気孔率70％、平均孔径0.15μ
の網状構造を形成しているアニオン荷電多孔膜で
ありこの膜の交換当量は1.3ミリ当量／グラムで
あつた。 比較のため、同様なプロセスで気孔率70％、平
均孔径0.15μ、交換当量0.1、0.5、2.5ミリ当量／
グラムのスルホン基を有する比較例多孔膜Ａ、
Ｂ、Ｃを得た。これらの膜の過性能は以下に示
す如くであつた。
ポリオレフイン樹脂多孔膜に関するものであり優
れた捕捉効率、高透水性能、優れた透水保持性、
耐薬品性を有する多孔膜及びその製造方法に関す
るものである。 近年、高分子化合物を材料とした多孔膜に関す
る技術はめざましい進歩をとげており、特に孔が
連通孔の形態を有している多孔膜は各種フイルタ
ー要素としてその利用が拡大しており電子工業用
純水の製造、医薬品製造時の原水の除菌等、水及
び水系液体の微粒子除去等の用途に用いられてい
る。 従来の親水性高分子化合物を材料とした多孔膜
としては、セルロース、セルロース誘導体、ポリ
ビニルアルコール、ポリアミド等が知られてい
る。 セルロース及びセルロース誘導体を材料とした
多孔膜は酸やアルカリに対して弱く、ホルマール
化あるいはアセタール化ポリビニルアルコールを
材料とした多孔膜は酸に対して弱く、また、ポリ
アミドを材料とした多孔膜も酸に対して弱いとい
う問題があり、過すべき水溶液が酸性やアルカ
リ性を示す場合にはその使用範囲が限定されてく
る。またこれらの親水性高分子化合物を材料とし
た多孔膜は水及び水系液体との親和性があるた
め、水及び水系液体の過に適してはいるが、逆
に水との親和性があることにより、水及び水系液
体中で膨潤が起こり柔かくなる。このため、水及
び水系液体の過時に多孔膜の形態が物理的に変
化する（材質が圧力で変形することにより細孔が
つぶれる）圧密化現象を生じ、経時的に透水性能
が減少する（以下透水保持性で表わす）といつた
欠点があり、この傾向は高圧過ほど著しくなる
という問題をもつていた。 前述のこれら親水性高分子化合物を材料とした
多孔膜の問題を解決するために、疎水性高分子化
合物を材料とした多孔膜をスルホン化により親水
性を付与する技術として特開昭56−57836号が知
られている。この技術はスルホン化剤として実質
的には発煙硫酸を用いる技術であり、このためス
ルホン化の際の副反応である劣化が激しくて交換
当量１ミリ当量／グラムを超えるスルホン基を有
しかつ実用的強度を有する多孔膜が得られなかつ
た。さらに、本発明出願前に出願された特願昭56
−26927号（特開昭57−141432号）においても、
スルホン化剤として発煙硫酸を用いているので、
交換当量１ミリ当量／グラムを超えるスルホン基
を有しかつ実用的強度を有する多孔膜が得られて
いない。 そこで本発明者らは特開昭56−57836号に開示
されておらず、又特願昭−26927号にも記載され
ていないスルホン化剤について詳細に検討した結
果、ポリオレフイン樹脂からなる多孔膜を無水硫
酸／有機溶媒中あるいは無水硫酸ガス中でスルホ
ン化を行なうことにより、交換当量にして1.1〜
２ミリ当量／グラムのスルホン基を有しかつ実用
的強度を有する多孔膜が得られるということを見
出し、その結果、アニオン荷電という新しい効果
にもとずく捕捉効率、透水保持性に非常にすぐれ
た多孔膜を得るに至つた。 すなわち本発明はポリオレフイン樹脂からなる
多孔膜をスルホン化して多孔膜の表面をアニオン
荷電させる事により膜の孔径よりも小さな微粒子
をも捕捉するという特徴を有するとともに高透水
性能、優れた透水保持率、耐薬品性を有する多孔
膜を提供するものである。 一般に多孔膜をミクロフイルターとして用いる
場合の重要な特性は透液性能（透液量）と捕捉効
率であり、この２つの特性で多孔膜の性能が評価
されるといつても過言でない。しかしながら透液
性能（透液量）と捕捉効率とは一般的にいつて原
理的に相反するものであり、捕捉効率を上げるた
めには多孔膜の孔径を小さくしなければならず、
結果として透液性能が減少するのが従来の多孔膜
であつた。従つて本発明の多孔膜のような透液
（この場合透水）性能を維持しつつ、かつ捕捉効
率が向上する多孔膜が提供されれば理想的なミク
ロフイルターとして非常に有用なものになること
は容易に想像できる。また本発明はもう１つの大
きな目的である、透水保持性についても効果的で
あることは言うまでもない。 一般に水中に含まれている微粒子はマイナスに
荷電しておりマイナス荷電を有する多孔膜を用い
て原水を過せしめる時に電気的な反撥の為に膜
表面に微粒子が沈着することがなくかつ細孔中を
通りにくくなり結果として捕捉効率の向上透水保
持性の向上がみられる。 本発明は多孔膜の細孔の表面及び外表面がスル
ホン化されたアニオン荷電ポリオレフイン樹脂か
らなり、気孔率30〜85％、平均孔径0.05〜5μの連
通孔が網状構造を形成しており、交換当量で表わ
すところのスルホン基量が1.1〜２ミリ当量／グ
ラムであることを特徴とするポリオレフイン樹脂
多孔膜である。 さらに本発明はポリオレフイン樹脂からなる多
孔膜を無水硫酸／有機溶媒中あるいは無水硫酸ガ
ス中でスルホン化することを特徴とする前記アニ
オン荷電ポリオレフイン樹脂多孔膜の製造方法を
提供するものでもある。 以下、本発明の構成について詳細に説明する。 本発明の多孔膜の材料であるポリオレフイン樹
脂はポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン
およびこれらの混合物、またはエチレン、プロピ
レン、ブテン、ヘキセン、テトラフルオロエチレ
ンの２種以上の共重合物であつても良い。これら
の樹脂のうち本発明に用いるにあたつてポリエチ
レン、ポリプロピレンがその優れた成形加工性、
耐薬品性、機械的強伸度の面から特に好ましい。 一般に多孔膜は、その材料そのものの他に、そ
の孔構造、孔径および気孔率の三要素が非常に大
きな意味を持つ。このうち、孔構造と孔径は捕捉
効率に大きな影響を与え、気孔率は透水性能に大
きな影響を与える。 本発明による多孔膜の平均孔径は、0.05〜5μで
あることが重要であり、好ましくは0.1〜0.8μで
ある。このような多孔膜は一般的な分類では精密
フイルターの範囲に入り、平均孔径を上記の様に
限定したのは水及び水系液体中の微粒子、細菌等
の除去、あるいは血液中の血球成分の除去等を可
能にするためである。 本発明の多孔膜は孔径よりも小さな粒径のもの
も捕捉することから一般の多孔膜と比べて同じ気
孔率のものでは、同じ捕捉効率を得ようとした場
合には本発明多孔膜の方が一般の多孔膜よりも透
水量が大きく、逆に同じ透水量を得ようとした場
合には本発明多孔膜の方が一般の多孔膜よりも捕
捉効率が向上するといつた利点がある。 次に本発明の多孔膜の気孔率は30〜85％である
ことが必要であり、好ましくは50〜80％である。
気孔率を上記のように限定したのは透水性能と機
械的強度のバランスをよくするためである。一般
に精密フイルターとして用いられている多孔膜の
気孔率は50〜85％の範囲に入るが、本発明多孔膜
は前述の特徴を有することから一般の多孔膜と同
じ透水量、同じ捕捉効率を得ようとした場合には
本発明多孔膜の方が一般の多孔膜に比べて気孔率
が少なくてすむ。このことは機械的強伸度面から
みて利点がある。気孔率が30％未満では優れた機
械的強伸度を有する反面透水性能が低く、実質的
に精密フイルターとして有効なものが得られな
い。また気孔率が85％を超えると高透水性能を有
する反面機械的強伸度が小さくなり実用に供しな
くなる。 本発明の多孔膜は上述した気孔率及び平均孔径
を有する連通孔が網状構造を形成していることが
必要である。 次に本発明の多孔膜は交換当量にして1.1〜２
ミリ当量／グラムのスルホン基量を有することが
必要であり、好ましくは1.5〜1.8ミリ当量／グラ
ムである。スルホン基量を上記の様に限定したの
は、捕捉効率、透水保持性、耐圧密性、機械的強
伸度のバランスをよくするためである。一般に疎
水性高分子化合物をスルホン化すると親水性は付
与されるが、一方で機械的強度が低下することは
よく知られており、このようなことは多孔膜を用
いても例外でなく、スルホン化の進行とともに親
水性及びアニオン荷電性が付与され、一方機械的
強伸度が低下してくる。スルホン基量と多孔膜の
性能との関係を述べるとまず親水性の付与につい
ては多孔膜の細孔の表面及び膜の外表面のみがス
ルホン化されていれば容易に水及び水系液体を透
過さすことが出来ることから親水性の付与につい
てはある一定量以上のスルホン基量さえあれば良
いことになる。捕捉効率については多孔膜の細孔
表面のスルホン基の密度が影響する。この細孔表
面のスルホン基の密度が飽和になると、あとはポ
リマー内部へのスルホン基の導入が起こるが、ポ
リマー内部のスルホン基は何ら捕捉効率に関与し
ないことから捕捉効率についても多孔膜の細孔表
面のスルホン基の密度がある程度必要であること
が判つた。また、本発明のもう一つの大きな目的
である透水保持性については多孔膜のスルホン基
量が影響し、スルホン基量が多くなると空気の抱
き込み等のトラブルがなくなり透水保持性が良く
なることから透水保持性については一定量以上の
スルホン基量にする必要がある。機械的強伸度に
ついては前述したようにスルホン基量が多くなる
につれて機械的強伸度が低下してくるため、実用
上最低必要な機械的強伸度を有するスルホン基量
以下にする必要がある。以上のことからスルホン
基量は必然的にある範囲に入ることが必要となつ
てくる。概念的にいえば、単位表面積当りである
限定されたスルホン基量をもつた多孔膜であると
いえる。即ち、交換当量にして１ミリ当量／グラ
ム以下のスルホン基量以下では捕捉効率の著しい
向上はみられない。また交換当量にして２ミリ当
量／グラムのスルホン基量を超えると機械的強度
が劣り実用適用性に欠陥をもたらせる。 本発明の多孔膜を一言で表わすと細孔表面及び
膜の外表面のみがスルホン化されており、ポリマ
ー内部の大部分の領域が実質的にスルホン化され
ていないといつた親水性の表面部分と疎水性のマ
トリツクス（内層）部分を合わせもつた一種の複
合化された多孔膜であると言える。 以上の構成からなる本発明の多孔膜は水及び水
系液体中の微粒子、細菌等を除去する精密フイル
ターとして使用出来るほか、血漿分離膜、バツテ
リーセパレーターとしても優れた性能を有してい
る。 本発明の製造方法はポリオレフイン樹脂からな
り、網状構造を有する多孔膜をある範囲のスルホ
ン基量を得るべく無水硫酸を用いて有機溶媒系あ
るいはガス系でスルホン化することによつて捕捉
効率の向上、高透水性能、耐薬品性、良好な透水
保持性を有する多孔膜を得ることを可能とするも
のである。 本発明の製造方法においてはポリオレフイン樹
脂からなる多孔膜を素材として用いる。 この出発原料の多孔膜の製造は、ポリオレフイ
ン樹脂と無機微粉体と有機液状体との三成分を混
合し押出機を用いて所望の形状にしたのち有機液
状体と無機微粉体を抽出することによつて得られ
る。多孔膜の気孔率は三成分の組成比でコントロ
ールでき、孔径は無機微粉体の粒径でコントロー
ルできる。 ポリオレフイン樹脂のスルホン化としては無水
硫酸／有機溶媒系、無水硫酸／N2 or Air系が用
いられる。発煙硫酸によるスルホン化では反応中
に副反応等が生じて膜の機械的性質の著しい低下
が生じて好ましくない結果をもたらす。これに対
して無水硫酸／有機溶媒系やガス系によるスルホ
ン化では膜の機械的性質の低下がなく充分使用可
能な機械的性質を備えているため本発明の多孔膜
には有機溶媒系やガス系を必須とする。 スルホン基量は交換当量にして1.1〜２ミリ当
量／グラム必要であり、この範囲内のスルホン基
量を得るためには無水硫酸濃度、スルホン化温
度、スルホン化時間を適当に選択すれば良い。 本発明の多孔膜の性質を阻害させない意味から
温度は60℃以下、好ましくは50℃以下である。時
間は１分〜10時間好ましくは２分〜５時間であ
る。無水硫酸濃度としては、有機溶媒系では0.1
〜30wt％、ガス系では0.5〜50wt％の範囲が好ま
しい。 スルホン化された多孔膜は充分に水洗したのち
中和処理する。スルホン化前後に於いて多孔膜の
孔径、気孔率は変化しない。 本発明において、交換当量にして1.1〜２ミリ
当量／グラムのスルホン基量を有することは次の
意味である。すなわち本発明の多孔膜に含有され
る式−SO3M（ここでＭはＨまたは例えばNa、
Ｋ、Ca、Mg、NH4、Li等の如き塩を形成しうる
イオンを表わす）で示されるスルホン基量が後記
の方法（「中性塩分解容量」の項）で測定される
グラム当量数で1.1〜２の値を有することである。 次に本発明の効果を明らかにするために、実施
例を示す。しかし本発明は、これら実施例によつ
て限定されるものではない。また、本発明の多孔
膜の実際の形状としては平膜、糸、中空糸等のい
ずれの形状でも良く、特に平膜に限定するもので
はもちろんない。また、本発明における多孔膜の
膜厚は0.01〜10ｍ／ｍの範囲にある。なお本明細
書に示されている諸物性は次の測定法によつた。 気孔率（％） 気孔率＝空孔容積×多孔膜容積×100 空孔容積（c.c.） 水銀ポロシメーターにより測定 平均孔径（μ） 水銀ポロシメーターにより求めた孔径〜空孔容
積積分曲線上で全空孔容積の1/2の空孔容積を示
す孔径 中性塩分解容量（ミリ当量／グラム） スルホン酸（−SO3H）型の多孔膜を塩化カル
シウム（IN）水溶液中に入れて平衡とし、その
溶液中に生じた塩化水素を0.1Nの苛性ソーダ水
溶液（力価ｆ）で指示薬としてフエノールフタレ
インを用いて滴定し、その値Ｘ（c.c.）をカルシウ
ム塩状態での乾燥時重量Wdで割つた値。 中性塩分解容量（ミリ当量／グラム） ＝１／10・ｆ・Ｘ／Wd 透水量（／m2・hr・atm） 25℃、差圧１Kg／cm2にて測定 透水保持性（％） 差圧５Kg／cm2での１時間過後の透水量を初期
透水量で割つた値 透水保持性（％）＝１時間後の透水量／初期透水量×
100 捕捉効率（％） 粒径が均一なポリスチレン微粒子のラテツクス
〔ダウケミカル社の商品名（Dow Uniform
Latex Particles）〕を固型分濃度0.1wt％に希釈
した液を用いて過前後の液の光線透過量から捕
捉効率を算出 引張破断強度（Kg／cm2）、引張破断伸度（％） インストロン型引張試験機によりASTMD−
882に準じて測定。（歪速度2.0cm／min） 実施例 １ 微粒珪酸〔ニツプシールVN3LP（商品名）；比
表面積280m2／ｇ、平均粒径16ｍμ〕100重量部、
ジオクチルフタレート（DOP）200重量部をヘキ
シルミキサーで充分混合したあと、さらに高密度
ポリエチレン樹脂粉末〔サンテツクS360P（商品
名）11万〕90重量部を加え、再度混合し均一
な組成物とした。 当該混合物を30ｍ／ｍ二軸押出機に400ｍ／ｍ
幅のＴダイを付けたフイルム製造装置にて膜状に
押出した。 成形された膜は１・１・１−トリクロルエタン
〔クロロセンVG（商品名）旭ダウ社製〕中に５分
間浸漬し、DOPを抽出したあと乾燥した。 次いで温度60℃の苛性ソーダ40％水溶液中に５
分間浸漬して微分珪酸を抽出したあと水洗乾燥し
た。 その後無水硫酸5wt％を含むエチレンジクロラ
イド（EDC）溶液中に25℃で5hr浸漬したあと
1N・NaOH水溶液で中和を行ない水洗乾燥した。 得られた多孔膜は気孔率70％、平均孔径0.15μ
の網状構造を形成しているアニオン荷電多孔膜で
ありこの膜の交換当量は1.3ミリ当量／グラムで
あつた。 比較のため、同様なプロセスで気孔率70％、平
均孔径0.15μ、交換当量0.1、0.5、2.5ミリ当量／
グラムのスルホン基を有する比較例多孔膜Ａ、
Ｂ、Ｃを得た。これらの膜の過性能は以下に示
す如くであつた。
【表】
上記に示される如く本実施例はすぐれた透水保
持率微粒子捕捉効率、優れた機械的性質を示す。 実施例 ２ 実施例１と同様なプロセスで内径0.8mm、厚み
0.3mm、気孔率75％、平均孔径0.25μなる中空糸ポ
リプロピレン多孔膜を得た。 この多孔膜を５％SO3を含むEDC溶液中に25℃
で4hr浸漬して、後、1N・NaOH水溶液で中和、
水洗乾燥して交換当量1.8ミリ当量／グラムのア
ニオン荷電性多孔膜を得た。上記と同様にして交
換当量が0.1、4.0なる比較例多孔膜Ｄ、Ｅを得
た。 上記の中空糸状多孔膜の過特性を評価したと
ころ下記に示す結果を得た。
持率微粒子捕捉効率、優れた機械的性質を示す。 実施例 ２ 実施例１と同様なプロセスで内径0.8mm、厚み
0.3mm、気孔率75％、平均孔径0.25μなる中空糸ポ
リプロピレン多孔膜を得た。 この多孔膜を５％SO3を含むEDC溶液中に25℃
で4hr浸漬して、後、1N・NaOH水溶液で中和、
水洗乾燥して交換当量1.8ミリ当量／グラムのア
ニオン荷電性多孔膜を得た。上記と同様にして交
換当量が0.1、4.0なる比較例多孔膜Ｄ、Ｅを得
た。 上記の中空糸状多孔膜の過特性を評価したと
ころ下記に示す結果を得た。
【表】
上記の如く本実施例は優れた性質を有してい
る。 実施例 ３ 微粉珪酸100重量部、DOP185重量部、エチレ
ン−４弗化エチレン共重合体65重量部を実施例１
と同じ押出機を用いて中空糸状に押出した。この
あと１・１・１−トリクロルエタン中に浸漬して
DPOを抽出したあと乾燥した。次いで温度60℃
の苛性ソーダ40％水溶液中に浸漬して微粉珪酸を
抽出したあと水洗乾燥し、気孔率55％、平均孔径
0.35μ、内径0.65mm、厚み0.25mmの中空糸状多孔膜
を得た。この膜をSO320％含むEDC溶液中で60℃
×3hrs反応させたあと、1N・NaOH水溶液で中
和し、水洗乾燥した。この膜の交換当量は1.4ミ
リ当量／グラムであつた。更に比較のため交換当
量0.25、5.0の比較例多孔膜Ｆ、Ｇを得た。 上記の多孔膜の過性能は以下に示される如く
であつた。
る。 実施例 ３ 微粉珪酸100重量部、DOP185重量部、エチレ
ン−４弗化エチレン共重合体65重量部を実施例１
と同じ押出機を用いて中空糸状に押出した。この
あと１・１・１−トリクロルエタン中に浸漬して
DPOを抽出したあと乾燥した。次いで温度60℃
の苛性ソーダ40％水溶液中に浸漬して微粉珪酸を
抽出したあと水洗乾燥し、気孔率55％、平均孔径
0.35μ、内径0.65mm、厚み0.25mmの中空糸状多孔膜
を得た。この膜をSO320％含むEDC溶液中で60℃
×3hrs反応させたあと、1N・NaOH水溶液で中
和し、水洗乾燥した。この膜の交換当量は1.4ミ
リ当量／グラムであつた。更に比較のため交換当
量0.25、5.0の比較例多孔膜Ｆ、Ｇを得た。 上記の多孔膜の過性能は以下に示される如く
であつた。
【表】
上記に示す如く本発明は優れた性質を示す。
実施例 ４
本発明１のポリエチレン樹脂多孔膜を、無水硫
酸10vol％含む空気中で20℃×１時間反応させた。
このあと1N・NaOH水溶液で中和を行ない水洗、
乾燥した。 得られた多孔膜は気孔率70％、平均孔径0.15μ
の網状構造を形成しているアニオン荷電多孔膜で
あり、この膜の交換当量は1.4ミリ当量／グラム
であつた。比較のため反応条件を変えて交換当量
0.2、0.7、2.5ミリ当量／グラムのスルホン基を有
する比較例多孔膜Ｈ、Ｉ、Ｇを得た。これらの膜
の過性能は以下に示す如くであつた。
酸10vol％含む空気中で20℃×１時間反応させた。
このあと1N・NaOH水溶液で中和を行ない水洗、
乾燥した。 得られた多孔膜は気孔率70％、平均孔径0.15μ
の網状構造を形成しているアニオン荷電多孔膜で
あり、この膜の交換当量は1.4ミリ当量／グラム
であつた。比較のため反応条件を変えて交換当量
0.2、0.7、2.5ミリ当量／グラムのスルホン基を有
する比較例多孔膜Ｈ、Ｉ、Ｇを得た。これらの膜
の過性能は以下に示す如くであつた。
【表】
【表】
上記に示される如く本実施例はすぐれた透水保
持率微粒子捕捉効率、すぐれた機械的性質を示
す。
持率微粒子捕捉効率、すぐれた機械的性質を示
す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 多孔膜の細孔表面及び外表面がスルホン化さ
れており、交換当量にして1.1〜２ミリ当量／グ
ラムのスルホン基を有する気孔率30〜85％、平均
孔径0.05〜5μ、引張破断伸度が60％以上のアニオ
ン荷電ポリオレフイン樹脂多孔膜。 ２ 多孔膜の形状が中空糸状である特許請求の範
囲第１項記載のアニオン荷電ポリオレフイン樹脂
多孔膜。 ３ 気孔率30〜85％、平均孔径0.05〜5μのポリオ
レフイン樹脂多孔膜を無水硫酸／有機溶媒中又は
無水硫酸ガス中でスルホン化を行なうことを特徴
とする交換当量にして1.1〜２ミリ当量／グラム
のスルホン基を有するアニオン荷電ポリオレフイ
ン樹脂多孔膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57147811A JPS5938242A (ja) | 1982-08-27 | 1982-08-27 | アニオン荷電ポリオレフィン樹脂多孔膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57147811A JPS5938242A (ja) | 1982-08-27 | 1982-08-27 | アニオン荷電ポリオレフィン樹脂多孔膜 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31376788A Division JPH022863A (ja) | 1988-12-14 | 1988-12-14 | アニオン荷電ポリオレフイン樹脂多孔膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5938242A JPS5938242A (ja) | 1984-03-02 |
| JPS637575B2 true JPS637575B2 (ja) | 1988-02-17 |
Family
ID=15438746
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57147811A Granted JPS5938242A (ja) | 1982-08-27 | 1982-08-27 | アニオン荷電ポリオレフィン樹脂多孔膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5938242A (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US7119164B2 (en) * | 2002-09-13 | 2006-10-10 | Organo Corporation | Method for preparing sulfonated organic porous material |
| WO2007044353A2 (en) * | 2005-10-04 | 2007-04-19 | Ballard Power Systems Inc. | Methods for making sulfonated non-aromatic polymer electrolyte membranes |
| KR101312262B1 (ko) * | 2006-02-23 | 2013-09-25 | 삼성에스디아이 주식회사 | 고분자막, 그 제조방법 및 이를 채용한 연료전지 |
| US9561473B2 (en) * | 2014-02-28 | 2017-02-07 | Pall Corporation | Charged hollow fiber membrane having hexagonal voids |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5067874A (ja) * | 1973-10-16 | 1975-06-06 | ||
| JPS5368689A (en) * | 1976-12-02 | 1978-06-19 | Tokyo Yuuki Kagaku Kougiyou Kk | Manufacture of cation exchange resin |
| JPS5657836A (en) * | 1979-10-16 | 1981-05-20 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Porous hydrophilic polyolefin resin membrane and its preparation |
| JPS5728139A (en) * | 1980-07-29 | 1982-02-15 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Porous thermoplastic resin having hydrophilic surface and its preparation |
-
1982
- 1982-08-27 JP JP57147811A patent/JPS5938242A/ja active Granted
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5067874A (ja) * | 1973-10-16 | 1975-06-06 | ||
| JPS5368689A (en) * | 1976-12-02 | 1978-06-19 | Tokyo Yuuki Kagaku Kougiyou Kk | Manufacture of cation exchange resin |
| JPS5657836A (en) * | 1979-10-16 | 1981-05-20 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Porous hydrophilic polyolefin resin membrane and its preparation |
| JPS5728139A (en) * | 1980-07-29 | 1982-02-15 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Porous thermoplastic resin having hydrophilic surface and its preparation |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5938242A (ja) | 1984-03-02 |
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