TW202146550A - 多孔質膜及多孔質膜的製造方法 - Google Patents

多孔質膜及多孔質膜的製造方法 Download PDF

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Abstract

解決問題:提升多孔質膜的特性。解決手段:本發明之多孔質膜具有多孔質基材S及設置於此基材S之表面上的塗膜CF,塗膜CF具有:氧化纖維素,其具有伯羥基氧化成羧基之結構;無機填料,且多孔質膜的熱變形為5%以下。如上所述般,透過於基材S之表面上設置所述塗膜CF,能夠提升多孔質膜(隔膜)的機械強度、耐熱性。也就是說,透過以此方式添加經氧化處理的纖維素,能夠使氧化鋁與纖維素混合,提升耐熱性。此外,透過添加經氧化處理的纖維素,能夠確保氧化鋁與基材S之間的間隙,並且能夠在不抑制電池中的Li離子的移動的情況下維持電池的特性且同時提升所述耐熱性。

Description

多孔質膜及多孔質膜的製造方法
本發明可適用於例如電池的隔膜中所使用的多孔質膜及多孔質膜的製造方法。
近年來,鋰離子電池等電池已積極地運用於汽車及基礎設施。此外,隨著鋰離子電池的高容量化及高輸出化,需要進一步提升安全性。在鋰離子電池等電池中,正極材料與負極材料之間被稱為隔膜的多孔質膜(多孔質的絕緣體,多孔質樹脂成型體)分離。舉例來說,隔膜係具有多個鋰離子可穿過程度的複數個微細孔,鋰離子穿過此等孔而移動於正極材料與負極材料之間,藉此能夠重複進行充電及放電。如上述般,隔膜具有使正極材料與負極材料分離,並且防止短路的作用。
此外,當電池的內部因某種原因而成為高溫時,隔膜的微細孔關閉,藉此使得鋰離子的移動停止,並停止電池功能。此功能係稱為"關閉功能"。
此種隔膜承擔電池的安全裝置的作用,為了要提升安全性,必須提升隔膜的機械強度及耐熱性。
例如,於專利文獻1(特開2016-183209號公報)中,揭示了一種在聚烯烴樹脂多孔膜的至少單面上,形成含有無機粒子及黏合劑樹脂組合物的塗層之技術。
此外,於專利文獻2(特開2017-068900號公報)中,揭示了一種在聚烯烴系樹脂多孔膜上塗覆含有填料及樹脂黏合劑而成的塗液之後,使其乾燥而形成塗覆層之技術。
[先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1] 日本特開2016-183209號公報 [專利文獻2] 日本特開2017-068900號公報
[發明所欲解決問題] 本案發明人從事研究開發關於用於電池隔膜等的多孔質膜,致力研究具有良好特性的多孔質膜。尤其是為了要提升多孔質膜的機械強度及耐熱性,進而發現了多孔質膜的塗覆技術。
由本說明書之記載及附錄圖式將彰顯出其他的問題及新穎特徵。
[解決問題之手段] 本案中所揭示的多孔質膜係具有多孔質基材及設置於所述多孔質基材之表面上的塗膜,所述塗膜具有:氧化纖維素,其具有伯羥基氧化成羧基之結構;無機填料,且所述多孔質膜的熱變形為5%以下。作為具有伯羥基氧化成羧基之結構的氧化纖維素,可列舉例如以下所示的氧化纖維素。於此,代表平均重複數的n係1以上之數,較佳為10~10000,更佳為50~2000。
[化1]
Figure 02_image001
本發明中所揭示之多孔質膜的製造方法係具有:(a) 製備具有伯羥基氧化成羧基之結構的氧化纖維素之步驟;(b)透過混合氧化纖維素、無機填料、溶劑而形成塗液之步驟;(c)將所述塗液塗覆於多孔質基材之表面上,以形成塗膜之步驟。
[發明功效] 根據本案中所揭示的多孔質膜,能夠提升多孔質膜的特性。 根據本案中所揭示的多孔質膜的製造方法,能夠製造特性良好的多孔質膜。
以下根據實施例及圖式詳細說明實施型態。另外,於用於說明實施型態的全部圖式中,對具有相同功能的組件標示相同的元件符號,省略重複說明。
(實施型態1) 以下針對本實施型態之多孔質膜及其製造方法進行說明。本實施型態之多孔質膜可用作所謂的電池的隔膜。
[構造說明] 本實施型態之多孔質膜具有:基材(多孔質基材)S;以及形成於基材S之表面上的塗膜(被覆膜)CF。
圖1係為示意性表示本實施型態之多孔質膜之構成的截面圖。此外,圖2係為使用了本實施型態之多孔質膜的鋰離子電池之構成的一示例的圖。
如圖2所示,圓筒狀的電池具有罐部6,此罐部6中容置了隔著隔膜捲繞條狀的正極材料1及負極材料3而成的電極群。電極群的上端面的正極集電片係與正極蓋接合。電極群的下端面的負極集電片係與罐部6之底部接合。另外,於罐部6之外周表面上設置有絕緣塗層(未圖示出)。此外,於罐部6中注入有電解液(未圖示出)。另外,於此雖然說明了圓筒狀的電池,但其並不限制電池的構成,例如亦可為層壓型的電池。
如上述般,鋰離子電池具有正極材料1、負極材料3、隔膜5及電解液,且隔膜5係配置於正極材料1與負極材料3之間。隔膜5具有大量的微細孔。例如,於充電時,也就是當將充電器連接至正極(正極蓋)與負極(罐部6之底部)之間時,插入至正極活性物質中的鋰離子脫離,並被釋放至電解液中。被釋放至電解液中的鋰離子移動於電解液中,穿過隔膜的微細孔,到達負極。到達此負極的鋰離子被插入至構成負極的負極活性物質中。
以此方式,鋰離子經由設置於圖1所示基材S上的微細孔(未圖示出)而回來於正極材料與負極材料之間,藉此能夠反覆地進行充電及放電。
於此,本實施型態的多孔質膜係如圖1所示,於設置了大量微細孔的基材S之表面上設置塗膜CF。於此所使用的基材S可無特別限制地使用。作為基材S,特別是以一般鋰離子電池用的多孔質膜中所使用的基材為較佳。此塗膜CF係構成為具有第一填料(具有伯羥基氧化成羧基之結構的氧化纖維素)及第二填料(無機填料)。於此圖1中示例出具有經TEMPO處理以作為第一填料的纖維素(或記載為TCe)、以及氧化鋁(Al2 O3 )以作為第二填料的情況。以下依照此示例進行說明。
如上所述般,於本實施型態中,透過於基材S之表面上設置所述塗膜,能夠提升多孔質膜(隔膜)的機械強度及耐熱性。塗膜CF並未形成為覆蓋基材S的所有的微細孔,形成有塗膜CF的基材S(多孔質膜、隔膜)的格雷值(透氣度、[sec/100cc])為10以上且3000以下,可確保其透氣性。此外,根據本實施型態之多孔質膜(隔膜)係可如後述般,將熱變形控制於5%以下。多孔質膜的熱變形係於140℃下將多孔質膜進行1小時加熱處理時,於此處理前後以後述(式1)所界定算式所計算出的熱收縮率。再者,較佳地,此熱變形的條件符合將處理溫度設定為160℃的情況;更佳地,符合將處理溫度設定為180℃的情況;最佳地,符合將處理溫度設定為200℃的情況。
另一方面,當並未將經TEMPO處理的纖維素添加至塗膜時,雖然可用氧化鋁來覆蓋基材S之表面,但耐熱性卻不足(參考後述比較例1)。圖3為示意性表示比較例之多孔質膜的構成的截面圖。相對於此,藉由如本實施型態般透過添加經TEMPO處理的纖維素,能夠使氧化鋁與纖維素混合,並提升耐熱性。此外,透過添加經TEMPO處理的纖維素,能夠確保氧化鋁與基材S之間的間隙,並且能夠在不抑制電池中的Li離子的移動之下,維持電池的特性並且同時提升所述耐熱性。
[製造方法說明] 以下說明本實施型態之多孔質膜的製造步驟,並且更明確說明多孔質膜及塗膜之構成。 本實施型態之多孔質膜的製造步驟具有以下步驟。 (a:基材(塗覆前的多孔質膜)的製備步驟) 作為基材S,可使用微多孔質膜。例如,可使用市售的聚乙烯製的微多孔質膜。此外,亦可藉由以下步驟來形成基材(微多孔質膜)S。另外,關於基材(微多孔質膜)S的製造步驟,亦可參考實施型態2(圖11)。
例如,使用捏合機,對聚烯烴(樹脂)與增塑劑進行溶融捏合,並使用擠出機將其擠出為片狀之後,使用加壓機或拉伸機來拉伸捏合產物,藉此形成膜(薄膜)。
作為聚烯烴,使用可藉由一般的擠出、射出、吹脹、吹塑成型等而加工的聚烯烴。例如,作為聚烯烴,可使用:乙烯、丙烯、1-丁稀、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯等的均聚物、共聚物、多段聚合物等。此外,亦可單獨或式混合使用選自此等均聚物、共聚物、多段聚合物之群組的聚烯烴。作為所述聚合物的代表例,可列舉:低密度聚乙烯、線狀低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、同排聚乙稀、雜排聚乙稀、乙丙無規共聚物、聚丁稀、乙丙橡膠等。
另外,作為基材S,從高溶點且高強度的需求性能來看,特別以使用以聚乙烯為主成分之樹脂為較佳。此外,由關閉性等觀點來看,較佳為聚乙烯佔樹脂成分的50質量%以上。此外,當使用分子量為100萬以上的超高分子量聚烯烴時,若相對於捏合產物(樹脂及分散液)100質量份,超高分子量聚烯烴超過50質量份時,將難以捏合地均勻,以此較佳為50質量份以下。
增塑劑係用於加進熱塑性樹脂中改善其柔軟性及耐候性。另外,於本實施型態中,可透過後述的脫脂步驟來去除增塑劑,以於樹脂成型體(膜)上設置孔。
作為增塑劑,可使用分子量100~1500,沸點為50℃至300℃的有機溶劑。具體地說,可使用液態石蠟、壬烷、癸烷、十氫萘、對二甲苯、十一烷、十二烷之鏈狀或環狀的脂肪烴;以及沸點與此等對應的礦物油餾出物;以及鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯之室溫下為液狀的鄰苯二甲酸酯中的一種或數種的混合物。此外,亦可使用如乙醇及甲醇等醇類;如NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)及二甲基乙醯胺等氮基系有機溶劑;丙酮及甲基乙基酮等酮類;如乙酸乙酯及乙酸丁酯等酯類中的一種或數種的混合物。
於將所述片狀的捏合產物拉伸而成的膜(薄膜)中,聚烯烴及增塑劑係處於相分離的狀態。具體地說,增塑劑變成奈米尺寸的島鏈狀。於後述的有機溶劑處理步驟中去除此奈米尺寸的增塑劑,藉此使得島嶼狀的增塑劑部變成孔,形成多孔質的薄膜。透過去除增塑劑步驟而於樹脂成型體中形成大量的微細孔的隔膜的形成步驟係稱為「濕式法」。
例如,透過將上述拉伸步驟中所形成的膜(薄膜)浸漬於有機溶劑中,將膜中的增塑劑萃取至有機溶劑中,並從膜(薄膜)中去除之。
作為有機溶劑,可使用二氯甲烷、己烷、辛烷、環己烷等。其中由生產性觀點來看,較佳為使用二氯甲烷。
之後,使膜(薄膜)表面的有機溶劑揮發,並且視所需進行熱處理(熱固定),藉此獲得基材(微多孔質膜)S。
(b:塗液的製備步驟) A)具有伯羥基氧化成羧基之結構的氧化纖維素(第一填料)之製備 於本實施型態中,例如,使用經TEMPO處理的纖維素。TEMPO處理(TEMPO氧化處理)係指使用TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧(2,2,6,6-tetramethylpiperidine1-oxyl))為催化劑的氧化反應所作的處理。因此,經TEMPO處理的纖維素亦可稱為「TEMPO氧化纖維素」。
纖維素(cellulose, Cell-OH)係以(C12 H20 O10 )n 來表示的碳水化合物。例如,由以下的化學結構式(化2)表示。於此化學結構式中,代表平均重複數的n係1以上的數,較佳為10~10000,更佳為50~2000。
[化2]
Figure 02_image004
當對纖維素施加TEMPO處理時,作為纖維素中的伯羥基之-OH係被選位性地氧化,經過C6-醛基進而氧化成C6-羧基,進一步地,透過鹼處理將其轉變為C6-羧基的鹽(羧酸鹽),例如,當用氫氧化鈉溶液來作鹼處理時,如下述般轉變為C6-羧基的鈉鹽。於此,代表平均重複數的n為1以上的數,較佳為10~10000,更佳為50~2000。
[化3]
Figure 02_image006
經以此方式作TEMPO處理的纖維素(TEMPO氧化纖維素,TCe)中配置C6-羧基的鈉鹽,並於水中離子化,因此產生排斥力(靜電排斥力、滲透壓)。因此,當以高度密配置鈉鹽時,能夠在非常微細的狀態下分散。另外,於上述化學結構式中,關於C6位的碳原子的取代基,僅兩個葡萄糖殘基中的左側呈現為COONa基。此係表示具有一部分氧化成羧基之結構的一示例,並不意指僅由此結構單位構成。也就是說,於上述化學結構式中也包含了兩個葡萄糖殘基具有伯羥基氧化成羧基的結構之情況;以及兩個葡萄糖殘基並不具有伯羥基氧化成羧基的結構之情況。只要氧化纖維素整體具有伯羥基的一部分氧化成羧基之結構即可。另外,也包含了羧基不必全部變成鈉鹽,而是其一部分變成鈉鹽的情況。
圖4係為示意性表示TEMPO氧化纖維素之構成的圖。於液體中,TEMPO氧化纖維素為例如寬度(短徑,較短的長度)W為1000nm以下,長度L為500μm以下,更佳為寬度W為500nm以下,長度L為3μm以下的微細纖維素。另外,也確認到寬度W為約4nm,長度L為約2μm的部分。
於將羧基導入至纖維素系材料的羥基中的步驟(氧化步驟)中,例如使用TEMPO或溴化鈉作為催化劑,並使用次氯酸作為氧化劑,於水中使其進行反應。於反應過程中,添加可維持任意pH之劑量的中和劑,例如添加氫氧化鈉,使其進行反應,藉此可獲得經施加TEMPO氧化處理的纖維素。若將使纖維素表面的羧基為完全中和的狀態視為中和指數100%,則由排斥力所造成解纖性觀點來看,塗液用的TEMPO氧化纖維素的中和指數係以高者為佳,但由對電池性能影響之觀點來看,趨向以低者為佳。
如上述般,透過使用TEMPO氧化纖維素,於塗層中形成緻密的網路,能夠抑制在維持耐熱性上具重要作用的氧化鋁粒子之剝離。此外,透過使纖維素與用於接合塗層與膜的黏合劑混合化,能夠提升黏合劑(樹脂)的耐熱性。
另外,於上述中雖示例出C6-羧基的鈉鹽,亦可使用如下述的具有抗衡離子(X+ )的其他化合物來作為纖維素。作為此抗衡離子,以鹼金屬離子為較佳,可列舉例如K+ 等。於此,代表平均重複數的n為1以上的數,較佳為10~10000,更佳為50~2000。
[化4]
Figure 02_image001
另外,於後述的比較例中,使用經施加疏水化處理的纖維素(疏水化纖維素,SA化Ce)。例如,透過纖維素與添加劑(例如琥珀酸酐)的酯化反應,能夠將纖維素(C12 H20 O10 )n 中的羥基中的一部分取代為疏水基(例如-CH2 OH之類的R-OH(R為2價的烴基)),以進行疏水化。
此外,作為纖維素的原料,可使用如紙漿等來自植物纖維的原料,亦可使用如海鞘等來自動物纖維的原料。
B)解纖處理 較佳地,上述TEMPO氧化纖維素係以粉末狀態提供,且進一步地將此粉末微細化處理之下來使用。例如,使用石磨法、對撞法、球磨法,對TEMPO氧化纖維素等進行機械處理方法的施加。
另外,可對經TEMPO處理的纖維素進行解纖處理(微細化處理),亦可先對纖維素進行解纖處理(微細化處理)之後再進行TEMPO處理。透過解纖處理(微細化處理),可獲得具有上述寬度W,長度L的TEMPO氧化纖維素。
C)混合步驟(攪拌處理步驟) 透過將所述TEMPO氧化纖維素、無機填料(第二填料)及溶劑(分散介質)混合,來調製塗液。以相對於塗液的固體成分總量來說,TEMPO氧化纖維素係以0.3質量%以上且5質量%以下為較佳,並以0.5質量%以上且2質量%以下為更佳。
塗液的調製方法上並無限制,為了要使纖維素不聚集而均勻地混合,於將TEMPO氧化纖維素、無機填料及溶劑進行混合之後,透過攪拌來調製塗液。作為攪拌方式,可使用例如用馬達來旋轉安裝於軸上的葉片之方式、運用超音波等的振動方式等。另外,為了要減少塗液中捲入氣泡,可在減壓下進行塗液的調製(混合、攪拌)。
作為無機填料(第二填料),並無特別限制。例如可使用氧化鋁、奈米二氧化矽、奈米碳管、滑石、玻璃纖維等。特別是由不易發生與電解液的化學反應,且物性方面及製造技術穩定之觀點來看,以使用氧化鋁為較佳。氧化鋁的粒子形狀並無限制,可使用例如球狀或是扁平狀的粒子。氧化鋁的平均粒徑(直徑)係以使用500nm以上且1000nm以下者為較佳。平均粒徑可透過雷射繞射散射法來求得。此外,作為氧化鋁,較佳為使用平均粒徑大於基材S中所使用微多孔質膜之平均細孔徑的氧化鋁。此外,可混合使用具有不同平均粒徑的氧化鋁。此外,氧化鋁中可能含有雜質元素(例如Si, Fe, Na, Mg, Cu),較佳地,Si為400ppm以下,Fe為300ppm以下,Na為200ppm以下,Mg為100ppm以下,Cu為100ppm以下。
溶劑並無特別限制,若考量塗覆至基材之後的乾燥處理,較佳為使用沸點為100℃以下的水、乙醇、甲醇等。
作為其他添加物,亦可添加賦黏劑(例如羧甲基纖維素)、黏合劑(例如丙烯酸樹脂、丙烯酸系黏合劑)、分散劑(例如界面活性劑)等。
羧甲基纖維素係水溶性纖維素,透過將其添加至塗液中,使得黏度增加,改善塗覆性。此外,透過添加丙烯酸樹脂來改善塗液中的材料的接著性。
藉由添加界面活性劑來改善對基材S的潤濕性。特別是當使用聚乙烯或聚丙烯製的基材時,自由能大,以添加界面活性劑為較佳。較佳地,界面活性劑的添加量係為塗液的固體成分中的0.001質量%以上且5質量%以下。
於此,所述塗液的固體成分係指包含在塗液中的,上述TEMPO氧化纖維素、無機填料(第二填料)、賦黏劑、黏合劑、分散劑之合計量。
D)對基材的塗覆步驟 於(a:基材(塗覆前的多孔質膜)的製備步驟)中所說明的基材S之表面上塗覆上述塗液。塗覆方法並無限制,例如可使用棒塗機、模唇塗覆機、凹版塗覆機等。塗覆之後使塗液乾燥,藉此可於基材S之表面上形成塗膜。
如上所述,根據本實施型態,透過將TEMPO氧化纖維素添加至塗液中,能夠提升多孔質膜的耐熱性。此外,透過將形成有含TEMPO氧化纖維素的塗膜之多孔質膜用作隔膜,能夠提升電池特性。
(實施例) 以下說明本實施型態之多孔質膜(隔膜)及使用該多孔質膜的電池之實施例。
[實施例A] 1:基材(塗覆前的多孔質膜)之形成步驟 於捏合機(台式雙螺杆捏合機)中將30質量份的超高分子量聚乙烯(Mitsui Hi-Zex Million 030S(三井化學製))、70質量份的液體石蠟(P-350P(松村公司製))進行溶融、捏合之後,藉由T型模頭擠出成片狀。捏合溫度為180℃,捏合時間為12分鐘。另外,捏合機(台式雙螺杆捏合機)係為藉由具有兩條互相嚙合的螺桿的軸來對所投入的原料進行捏合的裝置,軸(螺桿)的轉速為80rpm。
接著,藉由加壓機來對捏合產物進行加工,並且藉由拉伸機,將加壓片的端部保持於銷(夾子)上,並同時進行雙軸拉伸以使其薄膜化。膜厚為約25μm。於此,同時雙軸拉伸係指同時往第一方向(縱向,MD方向)、與第一方向相交的第二方向(橫向,TD方向)拉伸。作為第一方向(縱向,MD方向)的拉伸條件,設定拉伸溫度110℃、拉伸倍率6倍、拉伸速度3000mm/min,作為第二方向(橫向,TD方向)的拉伸條件,設定拉伸溫度110℃、拉伸倍率7倍,拉伸速度3000mm/min。
接著,透過將此膜浸漬至二氯甲烷中,以對液體石蠟進行脫脂。進一步用橫向拉伸裝置將此膜再次拉伸,藉此獲得具有微細孔的基材(塗覆前的PE製多孔質膜)。基材的厚度為約16μm。
2:塗液的調製步驟 A)纖維素(第一填料)之製備 製備TEMPO氧化纖維素(鈉鹽)。此TEMPO氧化纖維素係平均粒徑約10μm的粉狀,使用源自針葉樹之紙漿作為原料而製造成。
另外,作為比較例用的纖維素,形成疏水化纖維素(SA化纖維素)。具體地說,將琥珀酸酐(SA)作為添加劑,加入至平均粒徑50μm的Theoras FD101(旭化成化學(股)製)中,並以CeNF:琥珀酸酐(SA)=86.5:13.5之質量比,投入至捏合機(台式雙軸捏合機)中,於130℃15分鐘下進行捏合。由於此捏合產物中殘留未反應的琥珀酸酐(SA),因此使用丙酮進行清洗並使其乾燥,以形成疏水化纖維素。
B)解纖處理 將2質量份的TEMPO氧化纖維素的粉末(40g)投入至水中,並且使其通過解纖處理裝置(Masuroider,增幸產業公司製)10次,以獲得經解纖的TEMPO氧化纖維素之分散液。對疏水化纖維素也以同樣方式調製分散液。透過此解纖處理使得纖維素微細化(奈米化)。因此,可將經解纖的TEMPO氧化纖維素稱為TEMPO氧化纖維素奈米纖維。對疏水化纖維素也以同樣方式進行解纖。
C)攪拌處理 將經解纖的TEMPO氧化纖維素的分散液、羧甲基纖維素(CMC)、丙烯酸樹脂(黏合劑)、作為界面活性劑的辛基酚乙氧基化物(0.1質量%)及水混合,並進一步投入高純度氧化鋁(住友化學公司製)。用攪拌機(日新基公司製,ARE310)將此混合物以1000~2000rpm攪拌1~60min,獲得塗液<2>。於塗液中調製溶劑(水),使得固體成分(纖維素、CMC、黏合劑、界面活性劑、氧化鋁)的比例為40質量%。對經解纖的疏水化纖維素的分散液也以同樣方式調製塗液<3>。此外,調製並未添加纖維素的分散液且由高純度氧化鋁、羧甲基纖維素、丙烯酸樹脂、界面活性劑及水所形成的塗液<1>。此塗液<1>具有與市售塗液相同的組成。表1係表示各種塗液的固體成分比率。
[表1]
塗液 纖維素種類 塗液固體成分比率
氧化鋁 CMC 黏合劑 纖維素
<1> 93.4 3.7 2.8 0
<2> TEMPO處理 93.4 2.8 2.8 0.9
<3> 疏水化處理 93.4 2.8 2.8 0.9
另外,於本實施例中,將固體成分(纖維素、CMC、黏合劑、界面活性劑、氧化鋁)的比例設定為40質量%,惟此比例可在20質量%~45質量%範圍內調整。
3:對基材的塗覆步驟 於「1.基材(塗覆前的多孔質膜)之形成步驟」中所說明的基材(PE製多孔質膜)之表面上,以棒塗機將上述塗液(塗液<1><2><3>中任一者)塗覆於其單面或是雙面上,並於80℃下乾燥1小時。另外,將塗覆厚度設定為單面4μm(雙面為8μm)。以此方式形成其上形成塗層的多孔質膜(隔膜)。於表2表示出所使用的塗液及塗覆狀況(雙面或單面)之組合。另外,作為比較例,製備並未形成塗覆層的純基材。
[表2]
  塗液 塗覆 塗覆厚度(目標值)
實施例1 <2> 雙面塗覆 8μm(單面4μm)
實施例2 單面塗覆 4μm
比較例1 未塗覆 0
比較例2 <1> 雙面塗覆 8μm(單面4μm)
比較例3 <3> 雙面塗覆 8μm(單面4μm)
4.評價 將所獲得的多孔質膜(隔膜)切成分別垂直於MD方向及TD方向的50mmx50mm正方形。 此外,將所獲得的多孔質膜(隔膜)放置於加熱至100~200℃的乾燥爐(亞速旺公司,AVO-250NB)中一小時,並透過加熱前後的多孔質膜的尺寸變化,根據以下(式1)來計算熱收縮率(熱變形)。藉由外觀觀察及SEM檢測加熱前後的多孔質膜的變化。此外,根據以下(式1)由乾燥前後的多孔質膜的尺寸變化計算出熱收縮率(熱變形)。 此外,測量所獲得的多孔質膜(隔膜)的格雷值。
[數1] 熱收縮率[%]=
Figure 02_image009
…(式1)
另外,於此,作為尺寸,根據圖5所示各個樣品於縱向(MD方向)上的長度變化,來計算熱收縮率(熱變形)。
(實施例1) 使用塗液<2>,於基材上進行雙面塗覆,藉此形成樣品(多孔質膜,隔膜),進行評價。塗覆厚度為單面4μm(雙面為8μm)。
(實施例2) 使用塗液<2>,於基材上進行單面塗覆,藉此形成樣品(多孔質膜,隔膜),進行評價。塗覆厚度為僅單面4μm。
(比較例1) 對於「1.基材(塗覆前的多孔質膜)之形成步驟」中所說明的基材,於並未進行塗覆的情況下進行評價。
(比較例2) 使用塗液<1>,並於基材上進行雙面塗覆,藉此形成樣品(多孔質膜,隔膜),進行評價。塗覆厚度設定單面為4μm(雙面為8μm)。
(比較例3) 使用塗液<3>,並於基材上進行雙面塗覆,藉此形成樣品(多孔質膜,隔膜),進行評價。塗覆厚度設定單面為4μm(雙面為8μm)。
5.結果 圖5係為表示加熱前後的樣品的狀態的圖(照片)。於各個實施例及各個比較例中,表示初始狀態(未加熱的狀態)、於160℃下加熱、於200℃下加熱之後的照片。
於未塗覆的比較例1中,透過於160℃下加熱、於200℃下加熱使得樣品溶化,殘留的膜成分很少。
於使用了由高純度氧化鋁、羧甲基纖維素、丙烯酸樹脂、界面活性劑及水所構成的塗液<1>之比較例2中,觀察到因於160℃下加熱、於200℃下加熱而導致熱變形。
確認到於使用了添加疏水化纖維素的塗液<3>之比較例3中,雖然因加熱所導致的熱變形相較於比較例2有改善,但是在200℃下的加熱中有破裂。
相對於此,於使用了添加TEMPO氧化纖維素的塗液<2>之實施例1中,發現幾乎沒有觀察到因加熱導致的熱變形,且耐熱性高。
此外,如同實施例2所示般,當使用添加TEMPO氧化纖維素的塗液<2>時,即使僅作單面的塗覆,也並未如比較例1般溶解,可知耐熱性提升。
圖6係為表示實施例1及比較例2於加熱前後的樣品的狀態的SEM照片。於實施例1及比較例2中,表示出初始狀態(未加熱的狀態)及於200℃下加熱後的SEM照片。使用SEM(卡爾・蔡司公司製,SUPER 55VP),於加速電壓3kV、10,000倍之下進行觀察。
於比較例2中,氧化鋁於200℃之加熱後埋沒,相對於此,於實施例1中仍可確認到氧化鋁粒子。
圖7係為表示加熱後的樣品的熱收縮率之圖表。其中表示出於各個實施例及各個比較例中,於120℃下加熱、於140℃下加熱、於160℃下加熱、於180℃加熱、於200℃下加熱之後的熱收縮率。圖表的橫軸係為加熱溫度,縱軸為熱收縮率[%]。另外,於橫軸的各個溫度中,由左側起依序排列實施例1、實施例2、比較例1、比較例2、比較例3的圖表。惟,於120℃下僅示出比較例的數據。此外,熱收縮為極大(20%)者係指熱收縮率為20%以上。
如圖7所示,可知於實施例1中,熱收縮率小於比較例1~3,且熱變形為5%以下。
圖8係為表示各個樣品的格雷值的圖表。如圖8所示,未設置塗層之基材(比較例1)的格雷值(透氣度,[sec/100cc])為約260,於實施例1、2中為與此同等的格雷值。由此可知,使用了添加TEMPO氧化纖維素的塗液<2>的塗層係具有孔,並不會阻礙Li離子的移動。另外,使用了並未添加纖維素的塗液<1>之塗層(比較例2)中,格雷值變差。
如上述般,可確認到於實施例1中耐熱性提升。研判此乃前述氧化鋁與纖維素混合的緣故。此外,於實施例1中,可確認到具有與塗覆前的基材相同程度的格雷值,研判此乃由於添加經TEMPO處理的纖維素,確保了氧化鋁與基材S之間的間隙的緣故。吾人認為藉此使得如後述實施例B所示,在電池中的Li離子的移動不受到抑制的情況下,維持電池的特性,且同時能夠提升所述耐熱性。
[實施例B] 1:基材(塗覆前的多孔質膜)之形成步驟 以與實施例A的情況相同的方式,形成具有微細孔的基材(塗覆前的PE製多孔質膜)。基材的厚度為約20μm。
2.塗液的調製步驟 以與實施例A情況相同的方式調製塗液a~e。將塗液的固體成分比率表示於表3中。於此,於塗液中,用溶劑(水)來進行調製,使得固體成分(纖維素、CMC、黏合劑、界面活性劑、氧化鋁)的比例為40質量%。於此實施例B中,於塗液中添加了界面活性劑。作為界面活性劑,使用納卡特斯股份有限公司製的Triton X(非離子界面活性劑)。
[表3]
塗液 塗液固體成分比率 固體成分相對於塗液的比例
氧化鋁 CMC TCe 黏合劑 界面活性劑
a 93.4 3.7 0 2.8 0.1 40%
b 93.4 2.78 0.93 2.8 0.1 40%
c 93.4 1.85 1.85 2.8 0.1 40%
d 93.4 0.93 2.78 2.8 0.1 40%
e 93.4 0 3.7 2.8 0.1 40%
3.對基材的塗覆步驟。 以與實施例A的情況同樣的方式,於基材(PE製多孔質膜)之表面上,用棒塗機於雙面塗覆上述塗液a~c,並於80℃下乾燥1小時,以形成樣品(多孔質膜,隔膜)。塗覆厚度(雙面的總厚度)、塗覆量(mg/cm2 )係如表4所示。於此,將使用塗液a的樣品表示為塗層a,將使用塗液b的樣品表示為塗層b,將使用塗液c的樣品表示為塗層c。另外,作為比較例,製備並未形成塗層的純基材(無塗層)。
[表4]
塗覆厚度(μm) 塗覆量(mg/cm2 ) 格雷值 (sec/100mL)
塗層a 9 0.910 199.6
塗層b 10 1.175 186.0
塗層c 4 0.485 174.8
無塗層 163.2
4.評價 測量所獲得的樣品(多孔質膜,隔膜)的格雷值。將其結果表示於表4。 此外針對塗液a~e,檢測其對基材的潤濕性。塗液a, b, c對基材的潤濕性良好。此外,塗液d, e對基材的潤濕性不佳。 此外,使用塗層a~c來製作試驗電池,並評價其特性。將依序層疊正極、隔膜、負極而成的層疊體容置於殼體中,並將電解質注入至內部之後,於使電極的一部分露出之狀態下將殼體密封,以製作試驗電池(鋰離子二次電池)。作為正極,使用於正極板(Al箔)上塗覆含有LiNi1/3 Co1/3 Mn1/3 O2 (NCM111)的正極混合物,並使其乾燥而成之正極。此外,作為負極,使用於負極板(Cu箔)上塗覆含有石墨的負極混合物,並使其乾燥而成之負極。作為電解質,使用於1.0mol/L濃度下使六氟碳酸鋰(LiPF6)溶解於混合溶劑(該混合溶劑係以體積比1:1比例混合EC(碳酸亞乙酯)及DEC(碳酸二乙酯)而成)中,且添加1質量%的VC(碳酸亞乙烯酯)以作為添加劑而成的電解質。電池的容量為約2mAh/cell。
於30℃下CV1h之條件下,重複50次將上述試驗電池充電至4.2V之後放電至-2.8V的放電循環(cycle),並評價各個充放電次數的電池容量。此外,為了比較每個塗覆樣品在短循環次數中的性能差異,將1~20次循環的C速率設定為0.1~5C來進行充放電。圖9及圖10係為表示高倍率放電時的圖表。縱軸表示電池容量,橫軸表示循環(cycle)。另外,右側的縱軸表示C速率(C-rate)。圖9為正極表面上的測量結果,圖10為負極表面上的測量結果。
如圖9及圖10所示,使用塗液a, b, c的塗層a~c係呈現出不遜色於未形成塗層的純基材(無塗層)的電池特性。
此外,當詳細分析結果時,發現到於正極表面上的測量結果(圖9)中,電池容量由小到大依序為塗層c、塗層a、無塗層、塗層b,於負極表面上的測量結果(圖10)中,電池容量由小到大依序為塗層c、無塗層、塗層a、塗層b。由此可知,於塗層a~c中,塗層b為最有用的隔膜。
於塗層b所使用的塗液b中,TEMPO氧化纖維素(TCe)相對於固體成分總量為0.93質量%,而相對於氧化鋁為1質量%。依此,TEMPO氧化纖維(TCe)係以相較於氧化鋁為0.5質量%以上且1.5質量%以下為較佳,以0.7質量%以上且1.3質量%以下為更佳。
此外,於塗液b中,羧甲基纖維素(CMC)與TEMPO氧化纖維素(TCe)的比為3:1。依此,當羧甲基纖維素(CMC)與TEMPO氧化纖維素(TCe)的比為1:a時,較佳為a小於1,更佳為a為0.2以上且為0.4以下。
[實施例C] 於本實施例中,製備具有不同的中和指數的TEMPO氧化纖維素,並且以與實施例A情況同樣的方式,進行「B)解纖處理」「C)攪拌處理」,並塗覆至基材上。
於此,使用氫氧化鈉作為中和劑,製備中和指數100%、中和指數50%的TEMPO氧化纖維素。
針對基材(分別塗覆使用了具有不同中和指標的TEMPO氧化纖維素之塗液),以與實施例A情況同樣地計算熱收縮率(熱變形),得出中和指標100%的一方的熱收縮率為4%,中和指標50%的一方的熱收縮率為5%。由此可看出具有中和指標越高,熱收縮率越小且耐熱性越高的傾向。惟,即使在中和指標50%的一方中仍有約5%的熱收縮率,以包含上述實施例A、B的結果作綜合判斷來說,研判中和指標50%的一方仍具有充分的耐熱性,可有效用作隔膜的塗液。
(實施型態2) 圖11係為表示本實施型態的製造裝置(系統)之構成的示意圖。針對於本實施型態中使用了上述製造裝置(系統)的膈膜的製造步驟進行說明。
例如,將增塑劑(液體石蠟)及聚烯烴(例如聚乙烯)投入至圖11的雙軸螺桿捏合擠出機(S1)的原料供給部中,並於捏合部中捏合上述增塑劑及聚烯烴。捏合條件為例如180℃,12分鐘,軸的轉速為100rpm。
將捏合產物(溶融樹脂)從出料口搬運至T型模頭S2,並從T型模頭2的狹縫中擠出溶融樹脂的同時,於原料冷卻裝置S3中使其冷卻,以形成薄膜狀的樹脂成型體。
接著,藉由第一縱向拉伸裝置S4將上述薄膜狀的樹脂成型體往縱向拉伸,進一步地,藉由第一橫向拉伸裝置S5將其往橫向拉伸。
接著,於萃取槽S6中將經拉伸的薄膜浸漬至有機溶劑(例如二氯甲烷)中。於經拉伸的薄膜中,聚烯烴(例如聚乙烯)及增塑劑(石蠟)係處於相分離狀態。具體地說,增塑劑(石蠟)係為奈米尺寸的島嶼狀。藉由萃取槽6的有機溶劑(例如二氯甲烷)來將此奈米尺寸的增塑劑(石蠟)予以去除(脫脂)。藉此能夠形成多孔質的薄膜。
其後,進一步地使用第二橫向拉伸裝置S7於橫向上拉伸,且同時使薄膜乾燥,進行熱固定,以緩和拉伸時的內部應力。接著,藉由捲繞裝置S8,捲繞從第二橫向拉伸裝置S7所搬運來的薄膜。
以此方式,可製造多孔質的薄膜(實施型態1之基材)。於此,例如可將圖12所示的凹版塗覆裝置(S7')置入於第二拉伸裝置S7及捲繞裝置S8之間。圖12係為示意性表示凹版塗覆裝置之構成的截面圖。此凹版塗覆裝置中具有兩個凹版輥R。此凹版輥R具有例如複數個斜線狀凹部,其一部分係配置為浸漬於塗液CL中,且透過使其旋轉,使得在將塗液保持於斜線狀凹部的狀態下,將塗液CL塗覆至基材S上。
作為此塗液CL,透過使用實施型態1中所說明的塗液CL,能夠於基材的兩面上形成塗膜。另外,亦可視所需而適當地併入塗液的乾燥裝置。
以此方式,能夠使用圖11、圖12所示裝置而有效地製造高性能的膈膜。
以上根據實施型態及實施例針對本發明人所完成發明進行具體說明,惟本發明並不限於上述實施型態或是實施例,顯而易見地,在不脫離其主旨範圍內可進行各種變更。
1:正極材料 3:負極材料 5:隔膜 6:罐部 CF:塗膜 CL:塗液 L:長度 R:凹版輥 S:基材 S1:雙軸螺桿捏合擠出機 S2:T型模頭 S3:原料冷卻裝置(CAST裝置) S4:縱向拉伸裝置(MD裝置) S5:第一橫向拉伸裝置(第一TD裝置) S6:萃取槽 S7:第二橫向拉伸裝置(第二TD裝置) S8:捲繞裝置 W:寬度
[圖1]係為示意性表示實施型態1之多孔質膜的構成的截面圖。 [圖2]係為示意性表示使用了實施型態1的多孔質膜的鋰離子電池的構成之一示例的圖。 [圖3]係為示意性表示比較例之多孔質膜的構成的截面圖。 [圖4]係為示意性表示具有伯羥基氧化成羧基之結構的氧化纖維素之構成的圖。 [圖5]係為表示加熱前後的樣品的狀態的圖(照片)。 [圖6]係為表示實施例1及比較例2的加熱前後的樣品的狀態之SEM照片。 [圖7]係為表示加熱後的樣品的熱收縮率的圖表。 [圖8]係為表示各個樣品的格雷(gurley)值的圖表。 [圖9]係為表示高倍率放電時的電容量的圖表。 [圖10]係為表示高倍率放電時的電容量的圖表。 [圖11]係為表示實施型態2的製造裝置(系統)之構成的示意圖。 [圖12]係為示意性表示凹版塗覆裝置之構成的截面圖。
Figure 110115221-A0101-11-0002-2
5:隔膜
CF:塗膜
S:基材

Claims (22)

  1. 一種多孔質膜,其具有多孔質基材及設置於所述多孔質基材之表面上的塗膜, 所述塗膜具有:氧化纖維素,其具有伯羥基氧化成羧基之結構;無機填料,且 所述多孔質膜的熱變形為5%以下。
  2. 如請求項1所述之多孔質膜,其中,所述無機填料具有選自奈米二氧化矽、奈米碳管、滑石、氧化鋁及玻璃纖維之材料。
  3. 如請求項1所述之多孔質膜,其中,所述無機填料係氧化鋁。
  4. 如請求項3所述之多孔質膜,其中,所述氧化纖維素的添加量相對於所述氧化鋁為0.5質量%以上且1.5質量%以下。
  5. 如請求項1所述之多孔質膜,其中,所述多孔質基材係含有50質量%以上的聚乙烯的聚烯烴。
  6. 如請求項3所述之多孔質膜,其中,所述塗膜包含羧基甲基纖維素。
  7. 如請求項6所述之多孔質膜,其中,所述羧基甲基纖維素與所述氧化纖維素之間的比例為1:a,a為0.2以上且0.4以下。
  8. 如請求項7所述之多孔質膜,其中,所述塗膜包含樹脂以作為黏結劑。
  9. 如請求項8所述之多孔質膜,其中,所述塗膜包含界面活性劑。
  10. 如請求項7所述之多孔質膜,其中,所述氧化纖維素的寬度為1000nm以下。
  11. 一種多孔質膜的製造方法,具有: (a) 製備具有伯羥基氧化成羧基之結構的氧化纖維素之步驟; (b)透過混合氧化纖維素、無機填料、溶劑而形成塗液之步驟; (c)將所述塗液塗覆於多孔質基材之表面上,以形成塗膜之步驟。
  12. 如請求項11所述之多孔質膜的製造方法,其中,所述氧化纖維素係以下化合物: [化5]
    Figure 03_image011
  13. 如請求項12所述之多孔質膜的製造方法,其中,所述無機填料具有選自奈米二氧化矽、奈米碳管、滑石、氧化鋁及玻璃纖維之材料。
  14. 如請求項12所述之多孔質膜的製造方法,其中,所述多孔質膜的熱變形為5%以下。
  15. 如請求項12所述之多孔質膜的製造方法,其中,所述無機填料係氧化鋁。
  16. 如請求項15所述之多孔質膜的製造方法,其中,所述氧化纖維素的添加量為相對於氧化鋁為0.5質量%以上且1.5質量%以下。
  17. 如請求項11所述之多孔質膜的製造方法,其中,所述多孔質基材係含有50質量%以上的聚乙烯的聚烯烴。
  18. 如請求項15所述之多孔質膜的製造方法,其中,所述塗液包含羧基甲基纖維素。
  19. 如請求項18所述之多孔質膜的製造方法,其中,所述羧基甲基纖維素與所述氧化纖維素之間的比例為1:a,a為0.2以上且0.4以下。
  20. 如請求項19所述之多孔質膜的製造方法,其中,所述塗液包含樹脂以作為黏合劑。
  21. 如請求項20所述之多孔質膜的製造方法,其中,所述塗液包含界面活性劑。
  22. 如請求項11所述之多孔質膜的製造方法,其中,所述氧化纖維素的寬度為1000nm以下。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5859383B2 (ja) * 2012-06-04 2016-02-10 第一工業製薬株式会社 電気化学素子用セパレータおよびその製造方法
JP2014175232A (ja) * 2013-03-12 2014-09-22 Mitsubishi Paper Mills Ltd 電池用セパレータ
JP6459694B2 (ja) * 2015-03-25 2019-01-30 三菱ケミカル株式会社 積層多孔フィルム、非水電解液二次電池用セパレータ、及び非水電解液二次電池
JP6819048B2 (ja) * 2016-02-12 2021-01-27 凸版印刷株式会社 樹脂組成物、ならびに樹脂成形体及びその製造方法
JP7060917B2 (ja) * 2016-10-14 2022-04-27 王子ホールディングス株式会社 電池用セパレータ塗液及び電池用セパレータ
JP6870317B2 (ja) * 2016-12-26 2021-05-12 王子ホールディングス株式会社 電池用セパレータ塗液、電池用セパレータ及び電池
JP7409777B2 (ja) * 2019-03-04 2024-01-09 旭化成株式会社 リチウムイオン二次電池用セパレータ

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