KR20220053922A - 리튬 이차 전지용 분리막 및 이의 제조방법 및 이에 의해 제조된 분리막 - Google Patents

리튬 이차 전지용 분리막 및 이의 제조방법 및 이에 의해 제조된 분리막 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로, 다공성 고분자 기재; 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일측 표면에 형성되며, 무기물 입자, 바인더 고분자 및 나노 섬유를 포함하는 다공성 코팅층을 구비한 분리막에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 다공성 코팅층에 사용되는 물질로서, 융점이 다공성 고분자 기재의 열분해 온도보다 높고, 수산화기를 가지는 나노섬유(nano fiber)를 포함시켜, 다공성 코팅층의 열수축율을 개선할 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 분리막 및 이의 제조방법 및 이에 의해 제조된 분리막{SEPARATOR FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 리튬이차전지 등의 전기화학소자에 이용될 수 있는 분리막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 분리막에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
리튬이차전지 등의 전기화학소자는 많은 회사에서 생산되고 있으나 그들의 안전성 특성은 각각 다른 양상을 보인다. 이러한 전기화학소자의 안전성 평가 및 안전성 확보는 매우 중요하다. 이러한 예로서, 분리막은 양극과 음극 사이의 단락을 방지하며, 이와 동시에 리튬 이온의 이동 통로를 제공한다. 이에 따라 분리막은 전지의 안전성 및 출력 특성에 영향을 미치는 중요한 인자이다.
이러한 분리막은 주 원료가 연신된 폴리올레핀(polyolefin)이므로 이들의 융점(Tm) 이상의 온도에서는 필연적으로 상당한 수준의 수축이 발생한다. 따라서 다공성 고분자 기재의 융점 이상의 고온에서 양극과 음극의 접촉이 일어나 단락으로 인한 화재 위험성에 노출된다. 폴리올레핀 분리막의 고온에서의 높은 열수축을 보완하기 위해, 무기물과 유기물이 혼합된 다공성 코팅층이 사용되어 왔다. 하지만 코팅층 내부의 바인더의 주성분이 융점이 낮은 결정성 고분자이거나 (가령, 섭씨 200도 이하) 연화점 (softening point)이 낮은 비결정성 고분자로 구성되어 (가령, 섭씨 150도 이하) 이므로 열수축율을 낮추기 위해서는 여전히 재료적 관점에서의 전환이 요구된다.
최근에 무기물 입자와 폴리아마이드의 일종인 아라미드와 같이 융점이 매우 높은 (섭씨 500도 이상) 고내열성 수지를 혼입한 유계 분리막 코팅이 시도되었다. 그러나 우수한 내열성에도 불구하고, 코팅층 내 기공이 충분히 형성되지 않거나 전해액과의 젖음성이 불량하여 전해액 주액 후 측정된 리튬 이온 전도성이 현재 산업계에서 실제 쓰이고 있는 세라믹 코팅 분리막보다 현저하게 높아, 충전 및 방전 시에 출력이 저하되는 단점을 보인다.
한편 물과 같이 비점이 상대적으로 낮은 용매를 사용하고 바인더 고분자 대비 무기물 함량을 좀더 늘리게 되면, 특별한 상분리 기술없이 단순 열건조만으로도 기공이 쉽게 만들어진다. 본 발명에서는 수분산이 용이하면서도 특별한 처리 없이는 물에 녹지 않으며, 내열성이 우수한 나노 사이즈의 입자를 수계 슬러리에 혼입하여 유계 조성에서 필요한 상분리 제어를 요하지 않으면서도 기공도가 높은 코팅층을 분리막에 도포하면서 동시에 열수축율을 개선하고자 한다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 다공성 코팅층의 열수축율이 개선되며, 동시에 슬러리 내 분산이 용이하고 전해액과의 젖음성이 향상되어 리튬 이온 전달 저항이 감소된 분리막 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 일 측면에서는 하기 구현예들에 따른 리튬 이차 전지용 분리막을 제공한다.
제1 구현예는,
다공성 고분자 기재;
상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일측 표면에 형성되며, 무기물 입자, 바인더 고분자 및 나노 섬유(nano fiber)를 포함하는 다공성 코팅층을 구비하며,
상기 무기물 입자들은 서로 인접 또는 접촉한 상태로 불연속적으로 분산되어 있으며,
상기 나노 섬유가 상기 무기물 입자들을 3차원적으로 둘러싸고 있는 것이며,
상기 나노 섬유는 수산화기를 가지는 다당류인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막에 관한 것이다.
제2 구현예는, 제1 구현예에 있어서,
상기 나노 섬유의 융점보다 낮은 온도에서 상기 나노 섬유의 열분해가 일어나는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막에 관한 것이다.
제3 구현예는, 제1 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 분리막은 상기 다공성 고분자 기재의 융점(Tm)보다 30 ℃ 높은 온도에서의 열수축율이 10% 미만인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막에 관한 것이다:
(이 때, 열수축율은, (최초 길이 - 다공성 고분자 기재의 융점+ 30℃/30분 동안 열수축 처리 후 길이)/(최초 길이) X 100으로 산정한다).
제4 구현예는, 제1 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 나노 섬유의 평균지름이 1 nm 내지 500 nm이며, 상기 나노 섬유의 평균길이는 100 nm 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막에 관한 것이다.
제5 구현예는, 제1 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 나노 섬유는 TGA(열 중량 분석)에 의한 열분해(heat degradation) 온도가 250 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막에 관한 것이다.
제6 구현예는, 제1 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 나노 섬유의 함량은 상기 다공성 코팅층 100 중량부를 기준으로 0.3 내지 15 중량부 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막에 관한 것이다.
제7 구현예는, 제1 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 나노 섬유는, 셀룰로오스, 키틴 및 키토산 중 어느 하나 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막에 관한 것이다.
제8 구현예는, 제1 내지 제7 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 바인더 고분자는 입자형 바인더 고분자를 포함하며,
상기 입자형 바인더 고분자는, 스티렌 부타디엔 고무(Styrene Butadiene Rubber, SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(acrylonitrile-butadiene rubber), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 고무(acrylonitrile-butadiene-styrene rubber), 아크릴계 공중합체(acrylic copolymer), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride), 폴리비닐리덴 풀루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리비닐알콜(polyvinylalcohol), 스타이렌(Styrene), 폴리비닐피롤리돈 (Polyvinylpyrrolidone) 및 폴리시아노아크릴레이트(polycyanoacrylate)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막에 관한 것이다.
본 발명의 다른 일 측면은 하기 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 제공한다.
제9 구현예는,
양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지로서,
상기 분리막은 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 따른 분리막인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 다른 일 측면은 하기 구현예들에 따른 리튬 이차 전지용 분리막의 제조방법을 제공한다.
제10 구현예는,
(S1) 용매에 바인더 고분자, 나노 섬유 및 무기물 입자가 분산된 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 준비하는 단계; 및
(S2) 다공성 고분자 기재 상에 상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 도포 및 건조하여 다공성 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 리튬 이차 전지용 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
제11 구현예는, 제10 구현예에 있어서,
상기 용매는 수계 용매인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
제12 구현예는, 제10 구현예에 있어서,
상기 (S1) 단계에서 상기 바인더 고분자의 함량은 상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리 100 중량부 기준으로 1 내지 8 중량부인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
제13 구현예는, 제10 구현예에 있어서,
상기 (S1) 단계에서 상기 나노 섬유의 함량은 상기 용매 100 중량부 기준으로 0.3 내지 15 중량부인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
제14 구현예는, 제10 구현예에 있어서,
상기 (S1) 단계에서 상기 나노 섬유(B)에 대한 상기 바인더 고분자 (A)의 중량비(A/B)는 1 내지 5인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
제15 구현예는, 제10 구현예에 있어서,
상기 (S1) 단계에서 상기 무기물 입자와 상기 나노 섬유의 중량비는 99.8: 0.2 내지 80 : 20인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 다공성 코팅층에 사용되는 물질로서, 나노 섬유를 포함한다. 이러한 나노 섬유는, 융점에 도달하기 전에 섭씨 250도 이상에서 열분해가 일어나고, 수산화기를 가지는 것으로, 나노 섬유를 포함함으로써, 다공성 코팅층의 열수축율을 개선할 수 있다. 또한 전해액과의 젖음성이 개선되어 리튬 이온 전달 저항이 낮은 분리막을 제공할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시한 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 잘 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1(a)는 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막을 개략적으로 나타낸 모식도이다. 도 1(b)는 다공성 코팅층 내 나노 섬유와 무기물 입자의 형태를 개략적으로 나타낸 모식도이다. 도 1(c)는 다공성 코팅층의 표면을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 측면에 따라 제조된 분리막의 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 측면에서 사용되는 나노 섬유의 열분해 다이아그램을 나타낸 것이다.
이하 본 발명의 구현예를 상세히 설명한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다.
이어지는 상세한 설명에서 사용된 특정한 용어는 편의를 위한 것이지 제한적인 것은 아니다. '우', '좌', '상면' 및 '하면'의 단어들은 참조가 이루어진 도면들에서의 방향을 나타낸다. '내측으로' 및 '외측으로'의 단어들은 각각 지정된 장치, 시스템 및 그 부재들의 기하학적 중심을 향하거나 그로부터 멀어지는 방향을 나타낸다. '전방', '후방', '상방', '하방' 및 그 관련 단어들 및 어구들은 참조가 이루어진 도면에서의 위치들 및 방위들을 나타내며 제한적이어서는 안된다. 이러한 용어들은 위에서 열거된 단어들, 그 파생어 및 유사한 의미의 단어들을 포함한다.
리튬이차전지 등의 전기화학소자에 있어서, 분리막은 다공성의 고분자 기재를 통상적으로 사용하므로 열수축 거동을 보이는 문제가 있다. 이에 따라, 분리막의 열수축률을 낮추고자 다공성 무기물 코팅층이 도입되었다.
그러나 이러한 다공성 코팅층 내 바인더는 융점이 낮은 결정성 고분자나 연화점이 낮은 비결정성 고분자로 구성되어 섭씨 150도 이상의 고온에서의 안정성 은 확보하기 어렵다. 이에, 본 발명자들은, 고온에서도 결정이 녹거나 흘러내리지 않는 내열성 유기물 나노 섬유를 도입한 새로운 형태의 다공성 코팅층을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차 전지용 분리막은,
다공성 고분자 기재;
상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일측 표면에 형성되며, 무기물 입자, 바인더 고분자 및 나노 섬유를 포함하는 다공성 코팅층을 구비하며,
상기 다공성 코팅층 내 무기물 입자들은 서로 인접 또는 접촉한 상태로 불연속적으로 분산되어 있으며, 상기 나노 섬유가 상기 무기물 입자들을 3차원적으로 둘러싸고 있는 것이며,
상기 나노 섬유는 수산화기를 가지는 다당류인 것이다.
본 발명의 일 측면에 따른 분리막은, 바인더 고분자, 무기물 입자와 나노 섬유를 포함하는 다공성 코팅층을 구비하는 것이다.
먼저, 도 1(a) 내지 도 1(c), 도 2를 통해 본 발명의 일 측면에 따른 분리막의 구조를 살펴보기로 한다.
도 1(a) 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막을 개략적으로 나타낸 모식도이다. 도 1(b)는 다공성 코팅층 내 나노 섬유와 무기물 입자의 형태를 개략적으로 나타낸 모식도이다. 도 1(c)는 다공성 코팅층의 표면을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 1(a)에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 일 측면에 따른 분리막(100)은 다공성 고분자 기재(10) 및 다공성 코팅층(20)을 포함하는 것이다.
이 때, 상기 다공성 코팅층(20)은 바인더 고분자(도시하지 않음), 무기물 입자(21) 및 나노 섬유(22)를 포함하는 것이다.
도 1(c) 및 도 2에서 알 수 있는 바와 같이, 상기 다공성 코팅층은 무기물 입자들이 서로 인접 또는 접촉한 상태로 불연속적으로 분산되어 있는 것이다. 이러한 무기물 입자들은 개별적으로 즉 단독으로 존재할 수 있으며, 다공성 코팅층 내에 분산되어 있는 것일 수 있다. 이와 같이 무기물 입자들이 다공성 코팅층 내부에 분산되어 있어 다공성 고분자 기재의 열수축률을 효과적으로 감소시킬 수 있다.
도 1(b) 및 도 2에서 알 수 있는 바와 같이, 상기 다공성 코팅층 내 나노 섬유는 상기 무기물 입자들을 3차원적으로 둘러싸고 있는 것이다. 즉, 상기 나노 섬유에 의해 형성된 유기물 네트워크에 무기물 입자가 분산되어 있으며, 상기 나노 섬유에 의해 감싸진 형태일 수 있다. 예를 들어, 나노 섬유가 무기물 입자를 케이지(cage) 형태로 감싸 가두고 있는 네트워크 구조체 형태일 수 있다. 나노 섬유가 열수축에 저항하는 3차원 망상 구조체를 형성하고, 나노 섬유 간 공극을 종횡비가 작은 무정형 또는 구형의 무기물 입자가 채움으로써, 상기 나노 섬유 혹은 상기 무기물 입자를 단독으로 사용할 경우에 비해 열수축율을 더욱 낮추게 된다. 다만 무기물 입자는 나노 섬유에 물리적 또는 화학적으로 결합되지 않으며, 마이크로 사이즈의 별도의 큰 응집체를 형성하지 않아야 나노 섬유간 공극을 메우기에 적합하다. 이와 같이 나노 섬유가 무기물 입자를 감싸는 구조를 가짐으로써, 내열성이 높은 2가지 물질의 열수축 개선 효과를 극대화할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 나노 섬유는 수산화기를 포함하는 다당류인 것이다. 이에 따라 용매가 친수성인 경우에, 분산에 유리하며, 무기물 입자와의 흡착에 용이하다.
또한, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 나노 섬유는 나노 섬유의 융점보다 낮은 온도에서 나노 섬유의 열분해가 일어나는 것이다.
상기 나노 섬유는, 천연 고분자 또는 합성 고분자로부터 얻을 수 있다. 예를 들어, 상기 나노 섬유는 키토산, 키틴, 또는 셀룰로오스일 수 있다.
예를 들어, 키토산은 하기 식 1과 같은 구조를 포함할 수 있다:
[식 1]
Figure pat00001
예를 들어, 키틴은 하기 식 2와 같은 구조를 포함할 수 있다:
[식 2]
Figure pat00002
예를 들어, 셀룰로오스 나노 섬유는 하기 식 3과 같은 구조를 포함할 수 있다:
[식 3]
Figure pat00003
상기 나노 섬유는 상용성이 높은 기존 바인더와 혼합하여 쓰이게 되면 고분자 기재와의 탈리가 적게 일어나, 다공성 고분자 기재 상에 다공성 코팅층을 안정적으로 형성할 수 있다. 단, 본 발명에서 다공성 코팅층에 별도의 바인더 고분자를 추가하거나, 상용성이나 분산성 향상 목적의 계면활성제 첨가를 배제하는 것은 아니다.
특히, 본 발명의 일 측면에서는, 이러한 나노 섬유가 다공성 고분자 기재가 아닌 다공성 코팅층 내에 포함되는 것이다. 이에 따라, 종래 나노 섬유가 다공성 코팅층이 아닌 다공성 고분자 기재의 일부를 구성할 때 따르는 문제점인 낮은 기계적 강도(mechanical strength)와 파단신율(elongation at break) 저하를 막을 수 있다. 더욱이 본 발명의 일 측면에 따른 분리막은 양산 기술이 기 확보된 현 수계 코팅 공정을 그대로 활용할 수 있으므로, 양산성 확보가 용이함과 동시에 유기용매를 쓰지 않는 친환경 공정 적용이 가능하다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 나노 섬유는 TGA(열 중량 분석)에 의한 열분해(heat degradation) 온도가 250 ℃ 이상일 수 있다.
예를 들어, 키틴의 열분해 온도는 270 ℃, 키토산의 열분해 온도는 320 ℃, 320 ℃ 일 수 있으나, 측정되는 조건에 따라 다소 상이할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 나노 섬유의 평균지름이 1 nm 내지 500 nm일 수 있다. 예를 들어, 1 nm 이상, 10 nm 이상, 또는 50 nm 이상일 수 있으며, 500 nm 이하, 400 nm 이하, 또는 300 nm 이하일 수 있다. 직경이 500 nm 를 초과하는 경우에는 동일 질량에서 코팅 단위 면적 당 나노 섬유의 개수가 줄어들어, 케이지(cage) 구조를 형성한다 하여도 공극의 크기가 커서 열수축을 효과적으로 예방하기 어려우며, 직경이 수 nm 이하인 나노 섬유는 제조하기 극도로 어려워 실질적으로 활용하기 어렵다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 나노 섬유의 평균길이는 100 nm 이상, 500 nm 이상, 1000 nm 이상일 수 있으며, 나노 섬유의 길이가 길수록 바람직하다. 평균 길이가 너무 짧은 경우에는 설사 망상 cage 구조체를 유지한다 하여도 견고하지 못하여 수축되는 힘에 의해 구조체가 붕괴되므로, 강성이 높은 나노 섬유는 이러한 힘을 견딜 수 있을 정도로 충분한 길이를 가져야 한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+기준으로 0~5V)에서 산화 및/ 또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자는 Al2O3, SiO2, ZrO2, AlO(OH), Al(OH)3, TiO2, BaTiO3, Pb(ZrxTi1-x)O3 (PZT, 여기서 0 < x < 1), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3 (PMN-PT, 여기서 0 < x < 1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO 및 SiC로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy 계열glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x <4, 0 < y < 2), SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 및 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 무기물 입자의 평균입경은 특별한 제한이 없으나 균일한 두께의 다공성 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 0.001 내지 10 ㎛ 범위인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 100 nm 내지 2㎛, 보다 더 바람직하게는 150 nm 내지 1㎛ 일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 바인더 고분자는 수계 용매에 분산되어 있는 입자형 바인더 고분자이거나 또는 수계 용매에 용해되는 비입자형 바인더 고분자일 수 있다.
상기 입자형 바인더 고분자는, 스티렌 부타디엔 고무(Styrene Butadiene Rubber, SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(acrylonitrile-butadiene rubber), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 고무(acrylonitrile-butadiene-styrene rubber), 아크릴계 공중합체(acrylic copolymer), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride), 폴리비닐리덴 풀루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리비닐알콜(polyvinylalcohol), 스타이렌(Styrene), 폴리비닐피롤리돈 (Polyvinylpyrrolidone 및 폴리시아노아크릴레이트(polycyanoacrylate)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 수계 용매에 용해되는 비입자형 바인더 고분자는 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 분리막은 다공성 코팅층 성분으로 전술한 무기물 입자 및 나노 섬유 이외에, 소량의 바인더와 계면활성제 등 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은, 리튬 이차 전지용 분리막의 제조방법을 제공한다.
구체적으로, 용매에 바인더 고분자, 무기물 입자와 나노 섬유가 분산되어 있는 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 준비하는 단계;
상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 다수의 기공을 가지는 다공성 고분자 기재 상에 도포 및 건조시켜 상기 다공성 고분자 기재 상에 다공성 코팅층을 구비하는 단계;를 포함한다.
이 때, 바인더 고분자, 무기물 입자와 나노 섬유는 용매에 분산되어 있는 것이다.
상기 무기물 입자는 미리 소정의 직경을 갖도록 파쇄된 상태에서 첨가할 수 있으며, 또는 상기 나노 섬유 분산액에 상기 무기물 입자를 첨가한 후 볼밀법 등을 이용하여 소정의 직경을 갖도록 제어하면서 파쇄하여 분산시킬 수도 있다.
이 때, 상기 무기물 입자와 나노 섬유의 중량비는 99.8 : 0.2 내지 80 : 20 일 수 있다. 나노 섬유 총 함량에 대한 무기물 입자의 중량비가 상기 범위를 만족하는 경우, 나노 섬유의 함량이 많아지게 되어, 형성되는 다공성 코팅층의 기공 크기 및 기공도가 감소되거나 기재로부터 탈리되는 문제가 방지될 수 있고, 나노 섬유 함량이 적기 때문에 발생하는 불충분한 열수축률 개선 문제도 해소될 수 있다.
이때 사용되는 용매는 사용하고자 하는 바인더 고분자와 용해도 지수가 유사하며, 끓는점(boiling point)이 낮은 것이 바람직하다. 이는 균일한 혼합과 이후 용매 제거를 용이하게 하기 위해서이다. 사용 가능한 용매의 비제한적인 예로는 물, 아세톤, 알코올 중에서 선택된 1종의 화합물 또는 2종 이상의 혼합물이 있을 수 있다. 바람직하게는 물일 수 있다.
무기물 입자를 분산시키는 방법으로는 당업계에 알려진 통상적인 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들어 초음파분산기, 볼밀(ball-mill), 비드밀법(bead-mill), 디스퍼서(disperser), 믹서(mixer) 등을 이용할 수 있으며, 특히 볼밀(ball mill)법 또는 비드밀법(bead-mill)이 바람직하다. 이때, 처리시간은 용량에 따라 다를 수 있으나 1~20시간이 적절하며, 파쇄된 무기물 입자의 입도는 볼밀 또는 비드밀에 사용된 비드의 사이즈 및 볼밀(또는 비드밀) 시간에 따라 제어할 수 있다
이 후, 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 다수의 기공을 가지는 다공성 고분자 기재 상에 도포 및 건조시켜 상기 다공성 고분자 기재 상에 다공성 코팅층을 구비한다(S2).
본 발명에서 상기 다공성 고분자 기재는 다공성 막으로서 애노드 및 캐소드를 전기적으로 절연시켜 단락을 방지하면서도 리튬 이온의 이동 경로를 제공할 수 있는 것으로서 통상적으로 전기화학소자의 세퍼레이터 소재로 사용 가능한 것이라면 특별한 제한 없이 사용이 가능하다.
상기 다공성 고분자 기재는, 구체적으로 다공성 고분자 필름 기재 또는 다공성 고분자 부직포 기재일 수 있다.
상기 다공성 고분자 필름 기재로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀으로 이루어진 다공성 고분자 필름일 수 있으며, 이러한 폴리올레핀 다공성 고분자 필름 기재는 예를 들어 80 내지 150 ℃의 온도에서 셧다운 기능을 발현한다.
이때, 폴리올레핀 다공성 고분자 필름은 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독 또는 이들의 2종 이상 혼합하여 고분자로 형성할 수 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재는 폴리올레핀 외에 폴리에스테르 등의 다양한 고분자들을 이용하여 필름 형상으로 성형하여 제조될 수도 있다. 또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재는 2층 이상의 필름층이 적층된 구조로 형성될 수 있으며, 각 필름층은 전술한 폴리올레핀, 폴리에스테르 등의 고분자 단독으로 또는 이들을 2종 이상 혼합한 고분자로 형성될 수도 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재 및 다공성 부직포 기재는 상기와 같은 폴리올레핀계 외에 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성될 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 상세하게는 1 내지 100 ㎛, 더욱 상세하게는 5 내지 50 ㎛이고, 최근 전지의 고출력/고용량화가 진행됨에 따라 다공성 고분자 기재는 박막을 이용하는 것이 유리하다. 상기 다공성 고분자 기재에 존재하는 기공 직경은 10nm ~ 100nm, 또는 10 nm ~ 70nm, 또는 10 nm ~ 50nm, 또는 10 nm ~ 35nm 이며, 기공도는 5% 내지 90%, 바람직하게는 20% 내지 80%로 형성될 수 있다. 다만, 본원 발명에 있어서, 이러한 수치 범위는 구체적인 실시 형태 또는 필요에 따라 용이하게 변형될 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재의 기공은 여러 가지 타입의 기공 구조가 있으며, 포로시미터(porosimeter)를 이용하여 측정된 또는 FE-SEM상에서 관찰된 기공의 평균 크기 중 어느 한 가지라도 상기 제시한 조건을 만족하면 본 발명에 포함된다.
여기에서, 일반적으로 알려져 있는 일축 연신 건식 세퍼레이터의 경우에 있어서는, FE-SEM상에서 MD방향의 기공 크기가 아닌 TD방향의 기공 크기에서 중앙의 기공크기를 기준으로 하며, 이외에 그물 구조를 가지는 다공성 고분자 기재(예로서, 습식 PE 세퍼레이터)는 포로시미터로 측정한 기공의 크기를 기준으로 할 수 있다.
상기 다공성 코팅층의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 상세하게는 1 내지 10 ㎛, 더욱 상세하게는 1.5 내지 8 ㎛이고, 상기 다공성 코팅층의 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 35 내지 65%인 것이 바람직하다.
상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 상기 다공성 고분자 기재에 도포하는 방법은 특별히 한정하지는 않지만, 슬랏 코팅이나 딥 코팅 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 슬랏 코팅은 슬랏 다이를 통해 공급된 조성물이 기재의 전면에 도포되는 방식으로 정량 펌프에서 공급되는 유량에 따라 코팅층 두께의 조절이 가능하다. 또한 딥 코팅은 조성물이 들어있는 탱크에 기재를 담그어 코팅하는 방법으로, 조성물의 농도 및 조성물 탱크에서 기재를 꺼내는 속도에 따라 코팅층 두께의 조절이 가능하며 보다 정확한 코팅 두께 제어를 위해 침지 후 메이어바 등을 통해 후계량할 수 있다.
이렇게 다공성 코팅층 형성용 슬러리가 코팅된 다공성 고분자 기재를 오븐과 같은 건조기를 이용하여 건조함으로써 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 형성된 다공성 코팅층을 형성하게 된다.
상기 건조는 건조 챔버(drying chamber)에서 수행될 수 있으며, 이 때 비용매 도포로 인해 건조 챔버의 조건은 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 일 측면에 따른 전기화학소자는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하고, 상기 분리막이 전술한 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막이다.
이러한 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
본 발명의 분리막과 함께 적용될 양극과 음극의 양 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질을 전극 집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극 활물질 중 양극 활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 음극 활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 양극 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명의 전기화학소자에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (γ-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1:
무기물 입자로서 Al2O3 (Sumitomo Chemical社, AES-11, D50 = 0.43 μm), 바인더 고분자로서 아크릴계 수분산 에멀젼 (Toyo Ink社, CSB130, 고형분 40%, 입자크기 177 nm), 분산제로서 카르복시메틸셀룰로오스 (지엘켐社, SG-L02, radius of gyration 25 nm)을 97.5:1.5:1의 질량비로 물에 투입하고, 계면 활성제 (FC4430, 3M) 을 슬러리 100 중량부 기준으로 0.5 중량부첨가한 뒤 교반하여 균일한 기본 슬러리를 얻었다.
기본 슬러리에 나노 섬유로서 키틴(chitin) (Sigma-Aldrich, 417955, 원재료 : crab shells)을 슬러리 내 용매인 물 100 중량% 기준으로 0.3% 첨가한 뒤, Thinky mixer로 1500 rpm의 회전 속도로 20 min 동안 milling하여 균일한 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 얻었다. 메이어 바(Meyer bar)를 이용하여 상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 폴리에틸렌 다공성 기재 (Hunan Chinaly New Material社, HP-T9, 통기시간 72 sec/100 cc)의 양면에 도포하고 냉풍 건조하여 다공성 고분자 기재의 양면에 다공성 코팅층이 적층된 분리막을 제조하였다.
제조된 분리막은 키틴(chitin)이 포함되지 않은 [비교예 1]과 유사한 저항과 통기시간을 보였으나, 열수축율 (150℃, 30분)은 크게 향상되었다.
실시예 2:
기본 슬러리에 바인더 고분자로서 아크릴계 입자(Toyo ink社, CSB130)를 다공성 코팅층 형성용 슬러리 100 중량% 대비 6 질량% 더 추가하고, 키틴(chitin)을 슬러리 내 용매인 물 100 질량% 기준으로 0.3 질량%가 아니라 1.5질량% 첨가한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 다공성 코팅층이 적층된 분리막을 제조하였다.
실시예 1에 비해 150 ℃ 열수축율이 더욱 향상되었으며, 200℃ 열수축율도 5% 이내로 유지되었다. 아크릴계 입자(CSB130) 증량에 따른 통기시간 및 저항 증가는 제한적이었다.
실시예 3:
Thinky mixer로 1500 rpm의 회전 속도로 60 min 동안 milling한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 다공성 코팅층이 적층된 분리막을 제조하였다. 실시예 1에 비해 150 ℃ 열수축율이 더욱 향상되었으며, 200℃ 열수축율도 5% 이내로 유지되었다. Chitin 분산성 향상에 따른 통기시간 및 저항 증가는 제한적이었다.
실시예 4:
Thinky mixer로 1500 rpm의 회전 속도로 60 min 동안 milling한 것을 제외하고 실시예 2과 동일하게 다공성 코팅층이 적층된 분리막을 제조하였다. 실시예 1에 비해 150℃ 열수축율이 더욱 향상되었으며, 200℃ 열수축율도 5% 이내로 유지되었다. 그러나 높은 슬러리 점도로 인한 코팅층 두께 증가와 Chitin 및 CSB130 증량에 따른 통기시간 및 저항 증가는 상당하였다.
실시예 5:
기본 슬러리에 Chitin 대신 Cellulose를 투입한 것을 제외하고 실시예 2와 동일하게 다공성 코팅층이 적층된 분리막을 제조하였다. 실시예 2와 유사한 통기시간과 저항을 보이며, 150℃ 및 200℃ 열수축율 개선은 실시예2 보다는 약간 낮으나 비교예 1보다는 우수하다.
비교예 1:
나노 입자를 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
구체적으로, 무기물 입자로서 Al2O3 (Sumitomo Chemical社, AES-11, D50 = 0.43 μm), 바인더 고분자로서 아크릴계 수분산 에멀젼 (Toyo Ink社, CSB130, 고형분 40%, 입자크기 177 nm), 분산제로서 카르복시메틸셀룰로오스 (지엘켐社, SG-L02, radius of gyration 25 nm)을 97.5:1.5:1의 질량비로 물에 투입하고, 계면 활성제 (FC4430, 3M)을 슬러리 100 중량부 기준으로 0.5 중량부 첨가한 뒤 교반하여 균일한 기본 슬러리를 얻었다. 나노 섬유의 투입 없이, 메이어 바(Meyer bar)를 이용하여 상기 슬러리를 폴리에틸렌 다공성 기재 (Hunan Chinaly New Material社, HP-T9, 통기시간 72 sec/100 cc)의 양면에 도포하고 냉풍 건조하여 다공성 코팅층이 적층된 분리막을 제조하였다. 150℃ 열수축율은 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4, 실시예 5에 비해 열위로 나타났다.
비교예 2:
비교예 2의 경우, 용매로 물을 사용한 것이 아니라 NMP 유기계 용매를 사용하였다. 또한, 나노 섬유를 투입하지 않았다.
구체적으로, 무기물 입자로서 Al2O3 (Sumitomo Chemical社, AES-11, D50 = 0.43 μm), 불소계 공중합체 바인더를 65:35의 질량비로 NMP에 첨가한 뒤 교반하여 슬러리를 준비하였다. 상기 슬러리를 폴리에틸렌 다공성 기재 (평균두께 9.5 um, 통기시간 56 sec/100 cc)의 양면에 도포하고 순수한 물에 넣어 비용매에 의한 상분리를 유도한 뒤 냉풍 건조하여 다공성 코팅층이 적층된 분리막을 제조하였다. 내열성 나노 섬유가 포함되지 않고 바인더 고분자의 양이 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4, 실시예 5보다 많으며, 150℃ 열수축율은 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4, 실시예 5에 비해 열위로 나타났다.
비교예 3:
비교예 3의 경우, 용매로 물을 사용한 것이 아니라 NMP 유기계 용매를 사용하였다. 또한, 나노 섬유를 대신에 내열성 수지인 아라미드를 투입하였다.
구체적으로, 무기물 입자로서 평균 직경 1 μm 이하인 Al2O3, 아라미드 (방향족 폴리이미드) 수지를 65:35의 질량비로 NMP에 첨가한 뒤 교반하여 슬러리를 준비하였다. 상기 슬러리를 폴리에틸렌 다공성 기재 (평균두께 12 um, 통기시간 90 sec/100 cc)의 양면에 도포하고 순수한 물에 넣어 비용매에 의한 상분리를 유도한 뒤 냉풍 건조하여 다공성 코팅층이 적층된 분리막을 제조하였다. 내열성이 높은 아라미드 수지를 함유하여 150℃ 및 200℃ 열수축율이 우수하나, 코팅층의 기공 형성이 부족하여 통기시간과 저항이 실시예 1, 실시예 2, 실시예3, 실시예4, 실시예5에 비해 높게 나타났다.
물성 항목 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 비교예1 비교예2 비고예3
Detail 다공성 코팅층 형성용 슬러리 용매 물 물 물 물 물 물 NMP NMP
나노 섬유 함량
(물 질량 대비)		 Chitin 0.3 질량% Chitin 1.5 질량% Chitin 0.3 질량% Chitin 1.5 질량% Cellulose 1.5 질량% 수계 코팅
(나노 섬유
불포함)		 유계 코팅
(무기입자/
불소계고분자)		 유계 코팅
(무기입자/
아라미드)
아크릴 바인더 함량 표준 CSB-130
증량 (5배)		 표준 CSB-130
증량 (5배)		 CSB-130
증량 (5배)
Milling Time 20 min 60 min 20 min
Total Thickness μm 13.4 13.2 14.0 16.0 13.2 12.2 13.2 16.1
Thickness of Coated Layer 3.8 3.6 4.4 6.4 3.6 2.6 3.7 4.1
Gurley Second sec/100cc 88 103 107 141 102 84 88 209
Shrinkage (@150oC,0.5hr) MD % 12 2 3 2 10 65 54 7
TD 11 2 2 2 8 62 56 5
Shrinkage (@200oC,0.5hr) MD % - 3 3 2 20 - - 9
TD - 4 2 2 20 - - 6
Melt Down Temp (TMA) MD oC 149 155 157 174 143 148 151 > 200
ER ohm 0.45 0.57 0.51 0.74 0.55 0.41 0.60 0.82
평가방법
1) 두께 측정 방법
세퍼레이터의 두께는 두께 측정기(Mitutoyo社, VL-50S-B)를 이용하여 측정하였다.
2) 열수축률 측정 방법
상기 열수축율은 (최초 길이 - 150℃ 및/또는 200℃에서 /30분 동안 열수축 처리 후 길이)/(최초 길이) X 100으로 산정한다.
3) 분리막의 멜트 다운 온도 측정방법
멜트다운 온도는 다공성 막을 제조 진행방향(Machine direction, MD) 으로의 샘플을 채취한 후 열기계적 분석방법(Thermomechanical Analysis, TMA)으로 측정한다. 구체적으로, TMA 장비(TA Instrument, Q400)에 8 mm 길이의 샘플을 넣고 0.01 N의 장력을 가한 상태에서 증가하는 온도조건(30℃에서 시작하여 5℃/분)에 노출시킨다. 온도가 상승함에 따라 샘플의 길이 변화가 수반 되어 지며, 길이가 급격하게 늘어나 샘플이 끊어지는 온도를 멜트 다운 온도로 정의한다.
4) 나노 섬유의 열분해 온도 측정방법
나노 섬유의 열분해 온도는 TA Instruments사(미국)의 열중량분석기(TGA Q500)를 사용하였다. 약 8∼10 mg의 시료를 알루미나 팬에 넣고 50~700℃의 온도범위에서 10℃/min의 승온속도로 질소분위기 하에서 분석을 수행하였다.
100: 분리막
10: 다공성 고분자 기재
20: 다공성 코팅층
21: 무기물 입자
22: 나노 섬유
30: 기공

Claims (15)

  1. 다공성 고분자 기재;
    상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일측 표면에 형성되며, 무기물 입자, 바인더 고분자 및 나노 섬유(nano fiber)를 포함하는 다공성 코팅층을 구비하며,
    상기 무기물 입자들은 서로 인접 또는 접촉한 상태로 불연속적으로 분산되어 있으며,
    상기 나노 섬유가 상기 무기물 입자들을 3차원적으로 둘러싸고 있는 것이며,
    상기 나노 섬유는 수산화기를 가지는 다당류인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 나노 섬유의 융점보다 낮은 온도에서 상기 나노 섬유의 열분해가 일어나는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 분리막은 상기 다공성 고분자 기재의 융점(Tm)보다 30 ℃ 높은 온도에서의 열수축율이 10% 미만인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막.
    (이 때, 열수축율은, (최초 길이 - 다공성 고분자 기재의 융점+ 30℃/30분 동안 열수축 처리 후 길이)/(최초 길이) X 100으로 산정한다)
  4. 제1항에 있어서,
    상기 나노 섬유의 평균지름이 1 nm 내지 500 nm이며, 상기 나노 섬유의 평균길이는 100 nm 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 나노 섬유는 TGA(열 중량 분석)에 의한 열분해(heat degradation) 온도가 250 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 나노 섬유의 함량은 상기 다공성 코팅층 100 중량부를 기준으로 0.3 내지 15 중량부 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 나노 섬유는, 셀룰로오스, 키틴 및 키토산 중 어느 하나 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 고분자는 입자형 바인더 고분자를 포함하며,
    상기 입자형 바인더 고분자는, 스티렌 부타디엔 고무(Styrene Butadiene Rubber, SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(acrylonitrile-butadiene rubber), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 고무(acrylonitrile-butadiene-styrene rubber), 아크릴계 공중합체(acrylic copolymer), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride), 폴리비닐리덴 풀루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리비닐알콜(polyvinylalcohol), 스타이렌(Styrene), 폴리비닐피롤리돈 (Polyvinylpyrrolidone) 및 폴리시아노아크릴레이트(polycyanoacrylate)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막.
  9. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지로서,
    상기 분리막은 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 분리막인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  10. (S1) 용매에 바인더 고분자, 나노 섬유 및 무기물 입자가 분산된 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 준비하는 단계; 및
    (S2) 다공성 고분자 기재 상에 상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 도포 및 건조하여 다공성 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 리튬 이차 전지용 분리막의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 용매는 수계 용매인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 (S1) 단계에서 상기 바인더 고분자의 함량은 상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리 100 중량부 기준으로 1 내지 8 중량부인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 (S1) 단계에서 상기 나노 섬유의 함량은 상기 용매 100 중량부 기준으로 0.3 내지 15 중량부인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막의 제조방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 (S1) 단계에서 상기 나노 섬유(B)에 대한 상기 바인더 고분자 (A)의 중량비(A/B)는 1 내지 5인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막의 제조방법.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 (S1) 단계에서 상기 무기물 입자와 상기 나노 섬유의 중량비는 99.8: 0.2 내지 80 : 20인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막의 제조방법.
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WO2024090790A1 (ko) * 2022-10-24 2024-05-02 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 분리막의 제조방법 및 이로부터 제조된 리튬 이차전지용 분리막 및 이를 구비하는 리튬 이차전지
WO2024087747A1 (zh) * 2022-10-25 2024-05-02 清华大学 超薄碱性水电解用复合隔膜及其制备方法和碱性水电解装置

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