KR20220041774A - 리튬 이차 전지용 분리막 및 이의 제조방법 - Google Patents

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lithium secondary
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porous
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김공겸
권혁준
이아영
이주성
류상욱
박민춘
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주식회사 엘지화학
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Abstract

다공성 고분자 기재; 및 상기 다공성 고분자 기재의 내부 또는 상기 다공성 고분자 기재의 내부와 적어도 일면 상에 위치하며, 전술한 화학식 1로 표시되는 고분자 화합물 및 계면 활성제를 포함하는 친수성 개질층;을 구비하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막이 제시된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 독특한 구조를 가지는 고분자 화합물과 계면활성제를 사용하여 분리막 내 리튬 이온의 이동 속도를 증가시킬 수 있다.
이에 따라, 이러한 분리막을 사용한 전지는 출력 특성 및 사이클 특성이 개선될 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 분리막 및 이의 제조방법{SEPARATOR FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 리튬이차전지 등의 전기화학소자에 이용될 수 있는 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
리튬이차전지 등의 전기화학소자는 많은 회사에서 생산되고 있으나 그들의 안전성 특성은 각각 다른 양상을 보인다. 이러한 전기화학소자의 안전성 평가 및 안전성 확보는 매우 중요하다. 이러한 예로서, 분리막은 양극과 음극 사이의 단락을 방지하며, 이와 동시에 리튬 이온의 이동 통로를 제공한다. 이에 따라 분리막은 전지의 안전성 및 출력 특성에 영향을 미치는 중요한 인자이다.
리튬이차전지 분리막은 주 원료가 연신된 폴리올레핀(polyolefin)이므로 소수성(hydrophobic) 성질을 가지고 있다. 따라서 다공성 고분자 기재의 두께가 두꺼울수록 전해액 함침이 용이하지 않다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 소수성인 다공성 고분자 기재의 특성을 친수성으로 개질한 분리막을 제공하고자 하는 것이다.
이에 따라, 이러한 분리막을 사용한 전지의 성능을 개선하고자 하는 것이다.
본 발명의 일 측면은 하기 구현예들에 따른 리튬 이차 전지용 분리막을 제공한다.
제1 구현예에 따르면,
다공성 고분자 기재; 및 상기 다공성 고분자 기재의 내부 또는 상기 다공성 고분자 기재의 내부와 적어도 일면 상에 위치하며, 하기 화학식 1로 표시되는 고분자 화합물 및 계면 활성제를 포함하는 친수성 개질층;을 구비하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막이 제공된다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, n = 6 내지 8 중 어느 하나의 정수이다.
제2 구현예에 따르면, 제1 구현예에 있어서,
상기 고분자 화합물은 α-사이클로덱스트린 (α-cyclodextrin), β-사이클로덱스트린(β-cyclodextrin), γ-사이클로덱스트린(γ-cyclodextrin), 또는 이들 중 2이상을 포함할 수 있다.
제3 구현예에 따르면, 제1 구현예 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 고분자 화합물의 함량은 상기 다공성 고분자 기재 100 중량부 기준으로 1 중량부 이하일 수 있다.
제4 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 계면활성제는, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
제5 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 계면활성제는 고온 보관 후에도 30% 이상의 전해액 투과도를 가지고, 상기 전해액 투과도는 에틸렌카보네이트 및 에틸메틸카보네이트 (3:7 부피비)에 1M LiFP6를 포함하는 전해액 100 중량부에 상기 계면활성제 0.5 중량부를 첨가하여 조성물을 제조하는 단계; 및 상기 제조된 조성물을 밀봉 후 70℃ 오븐에서 6시간 보관하는 단계;를 거친 결과물을 상온(25℃) 조건에서 자외선 및 가시선 분광분석(UV-Vis spectrophotometer) 장치를 이용하여 측정될 수 있다.
제6 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 계면활성제의 함량은 상기 다공성 고분자 기재 100 중량부 기준으로 0.5 중량부 이하일 수 있다.
제7 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 분리막의 적어도 일면 상에 무기물 입자 및 상기 무기물 입자를 고정 및 연결시키는 바인더 고분자를 구비하는 다공성 코팅층을 포함할 수 있다.
제8 구현예에 따르면, 제7 구현예에 있어서,
상기 다공성 코팅층은 하기 화학식 1로 표시되는 고분자 화합물을 추가로 더 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서, n = 6 내지 8 중 어느 하나의 정수이다.
제9 구현예에 따르면, 제8 구현예에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 고분자 화합물의 함량은 상기 무기물 입자 100 중량부 기준으로 10 중량부 이하일 수 있다.
제10 구현예에 따르면, 제7 구현예 내지 제9 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 바인더 고분자는 입자상이거나 또는 비입자상일 수 있다.
제11 구현예에 따르면, 제7 구현예 내지 제10 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있다.
제12 구현예에 따르면, 제7 구현예 내지 제11 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 무기물 입자는 친수성(hydrophilic)일 수 있다.
제13 구현예에 따르면, 제7 구현예 내지 제12 구현예 중 어느 한 구현예에 에 있어서,
상기 무기물 입자는 상기 무기물 입자의 표면에 실레인(silane)기가 그래프팅될 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은 하기 구현예들에 따른 리튬 이차 전지를 제공한다.
제14 구현예에 따르면,
양극, 음극 및 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막 및 전해액을 포함하며,
상기 분리막은 제1 구현예 내지 제13 구현예 중 어느 한 구현예에 따른 분리막인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
본 발명의 다른 일 측면은 하기 구현예들에 따른, 리튬 이차 전지용 분리막의 제조방법을 제공한다.
제15 구현예에 따르면,
(S1) 수계 용매에 하기 화학식 1로 표시되는 고분자 화합물과 계면 활성제가 분산되거나 또는 용해된 기재 개질용 조성물을 준비하는 단계; 및
(S2) 다수의 기공을 가지며 소수성(hydrophobic)인 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 상기 기재 개질용 조성물을 도포 및 건조하는 단계;를;를 포함하는 리튬 이차 전지용 분리막의 제조방법이 제공된다:
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서, n = 6 내지 8 중 어느 하나의 정수이다.
제16 구현예에 따르면, 제15 구현예에 있어서,
상기 (S2) 단계는, 상기 계면 활성제와 상기 고분자 화합물이 상기 다공성 고분자 기재 내부로 침투하여, 상기 다공성 고분자 기재를 친수성(hydrophilic)으로 개질하는 단계일 수 있다.
제17 구현예에 따르면, 제15 또는 제16 구현예에 있어서,
상기 (S2) 단계 이후에,
상기 기재 개질용 조성물이 도포 및 건조된 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에,
용매, 무기물 입자, 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층 형성용 조성물을 건조 및 도포하여 다공성 코팅층을 형성하는 단계(S3);를 더 포함할 수 있다.
제18 구현예에 따르면, 제17 구현예에 있어서,
상기 용매는 수계 용매이거나 또는 유기계 용매일 수 있다.
제19 구현예에 따르면, 제17 구현예 또는 제18 구현예에 있어서,
상기 다공성 코팅층 형성용 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 고분자 화합물을 더 포함할 수 있다.
제20 구현예에 따르면, 제17 구현예 내지 제19 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 (S3) 단계는, 상대습도 30 내지 80% 하에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 독특한 구조를 가지는 고분자 화합물과 계면활성제를 사용하여 전해액의 함침성과 분리막 내 리튬 이온의 이동 속도를 증가시킬 수 있다.
이에 따라, 이러한 분리막을 사용한 전지는 출력 특성 및 사이클 특성이 개선될 수 있다.
또한, 상기 분리막 및 전지의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시한 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 잘 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1 내지 도 3은 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 분리막의 전해액 함침성 관련도를 알아보기 위한 전해액 함침성 테스트 결과를 나타낸 것이다.
도 4(a) 내지 도 4(b)는 실시예 1에 따른 분리막의 열수축률 직후를 확인한 사진이다.
도 5(a) 내지 도 5(b)는 비교예 1에 따른 분리막의 열수축률 직후를 확인한 사진이다.
이하 본 발명의 구현예를 상세히 설명한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」, 「구비한다」라고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본 발명의 일 측면은 리튬 이차 전지용 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
전기화학소자에서 사용하는 분리막은 양극과 음극 사이의 단락을 방지하며, 이와 동시에 리튬 이온의 이동 통로를 제공한다. 이에 따라 분리막은 전지의 안전성 및 출력 특성에 영향을 미치는 중요한 인자이다.
리튬이차전지 분리막은 주 원료가 연신된 폴리올레핀(polyolefin)과 같은 고분자이므로 소수성이다. 따라서 다공성 고분자 기재의 두께가 두꺼울수록 전해액 함침이 용이하지 않다.
전해액의 함침이 용이하도록 하기 위하여, 다공성 고분자 기재 상에 무기물 입자를 도입하였으나 이 경우에도 전해액 함침이 현저히 개선되지는 않았다. 다공성 고분자 기재의 표면을 코로나 표면 처리하여 개질시키는 경우에도, 표면의 개질이 지속적으로 유지되지 않는 문제가 있었다. 또 다른 방법으로 다공성 고분자 기재 상에 친수성의 유기물 첨가제(additive)를 투입하였으나 성공한 예는 없었다. 마지막으로 분산제를 사용하여 다공성 고분자 기재의 계면 성질을 소수성(hydrophobic)에서 친수성(hydrophilic)으로 개질하려고 하였으나, 효과가 미미하였다.
본 발명의 일 측면은, 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것이다. 즉, 전해액이 분리막 내 기공으로 잘 침투되도록 하여, 전지의 성능(출력 및 용량 유지율)을 획기적으로 개선시키고자 하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차 전지용 분리막은,
다공성 고분자 기재; 및 상기 다공성 고분자 기재의 내부 또는 상기 다공성 고분자 기재의 내부와 적어도 일면 상에 위치하며, 하기 화학식 1로 표시되는 고분자 화합물 및 계면 활성제를 포함하는 친수성 개질층;을 구비한다.
[화학식 1]
Figure pat00004
상기 화학식 1에서, n = 6 내지 8 중 어느 하나의 정수이다.
상기와 같이, 본 발명의 일 측면에 따른 분리막은 다수의 피브릴을 포함하는 다공성 고분자 기재, 상기 화학식 1로 표시되는 고분자 화합물 및 계면 활성제를 반드시 포함하는 것이다. 이 때, 상기 고분자 화합물은 독특한 구조를 가지는 것으로 계면 활성제와 함께 분리막에 포함되는 경우, 분리막 내부로 전해액이 잘 침투될 수 있도록 한다. 이는, 계면활성제에 의해 소수성인 다공성 고분자 기재 내 피브릴의 표면으로 상기 친수성을 갖는 고분자 화합물이 가까이 접근하게 할 수 있기 때문이다. 이에 따라, 상기 화학식 1로 표시되는 고분자 화합물의 중공부 내부로 전해액이 포획될 수 있다. 결과적으로 소수성인 다공성 고분자 기재를 친수성으로 개질할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 분리막은 다공성 고분자 기재 내에 하기 화학식 1로 표시되는 고분자 화합물을 포함하는 것이다:
[화학식 1]
Figure pat00005
상기 화학식 1에서, n = 6 내지 8 중 어느 하나의 정수이다.
상기 고분자 화합물은 6개 내지 8개의 글루코오스 단위체가 고리 형태로 배열되어 있는 사이클로덱스트린일 수 있다. 이 때, 글루코오스 단위체의 개수가 6개인 경우 α-사이클로덱스트린, 7개인 경우 β-사이클로덱스트린, 8개인 경우 γ-사이클로덱스트린이라 한다. 따라서, 본 발명에서 상기 고분자 화합물은 α-사이클로덱스트린 (α-cyclodextrin), β-사이클로덱스트린(β-cyclodextrin), γ-사이클로덱스트린(γ-cyclodextrin), 또는 이들 중 2 이상일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 고분자 화합물의 함량은, 상기 다공성 고분자 기재 100 중량부 기준으로 1 중량부 이하, 0.8 중량부 이하, 중량부 이하, 또는 0.5 중량부 이하, 또는 0.01 이상, 또는 0.3 이상일 수 있다. 상기 수치 범위 내에서 고분자 화합물의 양이 적절하여, 다공성 고분자 기재의 친수성을 높여 본 발명의 효과를 달성할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 분리막은 다공성 고분자 기재 내에 계면 활성제를 포함하는 것이다.
상기 계면활성제는 전술한 바와 같이, 상기 고분자 화합물이 다공성 고분자 기재 내 피브릴 가까이로 인접할 수 있도록 도와주는 보조제인 것이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 계면 활성제는, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
이 중 특히, 불소계 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 불소계 계면 활성제는 비이온계 계면활성제 대비 다공성 고분자 기재에 대한 코팅성이 좋으며, 산화전위가 높아 전지 내에서 부반응의 위험도가 낮다는 장점이 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 불소계 계면활성제는 분자당 5 이상 25 이하의 불소를 함유할 수 있고, 또한 하기 구조식들로 표시되는 화합물들 중 1종 이상 선택되는 것일 수 있다.
Figure pat00006
상기 구조식들에 있어서, n 및 m은 각각 1 내지 10 이하의 정수이다.
상기 불소계 계면 활성제의 예로는 2-[메틸l[(노나플루오로부틸) 설포닐]아미노]에틸 아크릴레이트(2-[methyl[(nonafluorobutyl) sulfonyl]amino]ethyl acrylate) (FC4430, 3M사) 등이 있을 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 계면활성제는 고온 보관 후에도 30% 이상, 또는 40 내지 90%의 전해액 투과도를 가질 수 있다. 이때, 상기 전해액 투과도는 에틸렌카보네이트 및 에틸메틸카보네이트 (3:7 부피비)에 1M LiFP6를 포함하는 전해액 100 중량부에 상기 계면활성제 0.5 중량부를 첨가하여 조성물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합된 조성물을 밀봉 후 70℃ 오븐에서 6시간 보관하는 단계;를 거친 결과물을 상온(25℃) 조건에서 자외선 및 가시선 분광분석(UV-Vis spectrophotometer) 장치를 이용하여 측정될 수 있다.
상기 계면활성제의 전해액 투과도가 이러한 범위를 만족하는 경우에, 전지 내에서 부반응을 제어하는 측면에서 유리할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 계면 활성제의 함량은, 상기 고분자 화합물 100 중량부 기준으로 1.0 중량부 이하, 0.7 중량부 이하, 또는 0.5 중량부 이하, 또는 0.05 중량부 이상, 또는 0.1 중량부 이상, 또는 0.5 이상 일 수 있다. 상기 수치 범위 내에서 고분자 화합물의 양이 적절하여, 다공성 고분자 기재의 친수성을 높여 본 발명의 효과를 달성할 수 있다. 또한, 상기 범위에서 전지 성능의 부작용을 최소화할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 측면에 따른 분리막은, 분리막의 적어도 일면 상에 무기물 입자, 바인더 고분자를 구비하는 다공성 코팅층을 더 포함할 수 있다.
이 때, 상기 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+기준으로 0~5V)에서 산화 및/ 또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자는 Al2O3, SiO2, ZrO2, AlO(OH), Al(OH)3, TiO2, BaTiO3, Pb(ZrxTi1-x)O3 (PZT, 여기서 0 < x < 1), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3 (PMN-PT, 여기서 0 < x < 1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO 및 SiC로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy 계열glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x <4, 0 < y < 2), SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 및 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 무기물 입자의 평균입경은 특별한 제한이 없으나 균일한 두께의 다공성 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 0.001 내지 10 ㎛ 범위인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 100 nm 내지 2㎛, 보다 더 바람직하게는 150 nm 내지 1㎛ 일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 무기물 입자는 친수성일 수 있다. 친수성 무기물 입자를 사용함에 따라 전해액 함침성을 보다 높일 수 있다. 예를 들어, 상기 무기물 입자는 Al(OH)3 또는 Mg(OH)2 일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 코팅층은 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg)가 -200 내지 200℃인 바인더 고분자를 포함할 수 있는데, 이는 최종적으로 형성되는 다공성 분리막의 유연성 및 탄성 등과 같은 기계적 물성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 이러한 바인더 고분자는 무기물 입자들 사이를 연결 및 안정하게 고정시켜주는 바인더 역할을 충실히 수행함으로써, 다공성 분리막의 기계적 물성 저하 방지에 기여한다.
또한, 상기 바인더 고분자는 이온 전도 능력을 반드시 가질 필요는 없으나, 이온 전도 능력을 갖는 고분자를 사용할 경우 전기화학소자의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 따라서, 상기 바인더 고분자는 가능한 유전율 상수가 높은 것을 사용할 수 있다. 실제로 전해액에서 염의 해리도는 전해액 용매의 유전율 상수에 의존하기 때문에, 상기 바인더 고분자의 유전율 상수가 높을수록 전해질에서의 염 해리도를 향상시킬 수 있다. 이러한 바인더 고분자의 유전율 상수는 1.0 내지 100 (측정 주파수 = 1 kHz) 범위가 사용 가능하며, 특히 10 이상일 수 있다.
전술한 기능 이외에, 상기 바인더 고분자는 액체 전해액 함침시 겔화됨으로써 높은 전해액 팽윤도(degree of swelling)를 나타낼 수 있는 특징을 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 바인더 고분자의 용해도 지수, 즉 힐더브랜드 용해도 지수(Hildebrand solubility parameter)는 15 내지 45 MPa1/2 또는 15 내지 25 MPa1/2 및 30 내지 45 MPa1/2 범위이다. 따라서, 폴리올레핀류와 같은 소수성 고분자들보다는 극성기를 많이 갖는 친수성 고분자들이 더 사용될 수 있다. 상기 용해도 지수가 15 MPa1/2 미만 및 45 MPa1/2를 초과할 경우, 통상적인 전지용 액체 전해액에 의해 팽윤(swelling)되기 어려울 수 있기 때문이다.
상기 다공성 분리막에서는 무기물 입자들은 충전되어 서로 접촉된 상태에서 상기 바인더 고분자에 의해 서로 결착되고, 이로 인해 무기물 입자들 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 형성되고, 상기 무기물 입자 사이의 인터스티셜 볼륨(Interstitial Volume)은 빈 공간이 되어 기공을 형성한다.
즉, 바인더 고분자는 무기물 입자들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 이들을 서로 부착, 예를 들어, 바인더 고분자가 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키고 있다. 또한, 상기 다공성 분리막의 기공은 무기물 입자들 간의 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 빈 공간이 되어 형성된 기공이고, 이는 무기물 입자들에 의한 충진 구조(closed packed or densely packed)에서 실질적으로 면접하는 무기물 입자들에 의해 한정되는 공간이다.
이와 같이 추가로 포함될 수 있는 바인더 고분자로는 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 제한 없이 적용이 가능하면, 그 일 예로는 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)등을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
이 때, 상기 바인더 고분자는 입자상이거나 또는 비입자상일 수 있다. 상기 바인더 고분자가 입자상인 경우는 상기 바인더 고분자가 용매에 용해되지 않는 경우이다. 상기 바인더 고분자가 비입자상인 경우는 상기 바인더 고분자가 용매에 용해되는 경우이다. 이 때, 상기 용매는 수계 용매이거나 또는 유기계 용매일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 분리막은 다공성 코팅층 성분으로 전술한 무기물 입자 및 바인더 고분자 이외에, 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 다공성 코팅층은 상기 화학식 1로 표시되는 고분자 화합물을 포함할 수 있다.
상기 고분자 화합물에 대하여는 전술한 바를 원용할 수 있다.
이와 같이, 상기 고분자 화합물을 다공성 코팅층에 추가로 더 포함하는 경우, 전해액과의 함침성이 추가적으로 개선될 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은, 리튬 이차 전지용 분리막의 제조방법을 제공한다.
구체적으로, (S1) 수계 용매에 상기 화학식 1로 표시되는 고분자 화합물과 계면 활성제가 분산되거나 또는 용해된 기재 개질용 조성물을 준비하는 단계; 및 (S2) 다수의 기공을 가지며 소수성(hydrophobic)인 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 상기 기재 개질용 조성물을 도포 및 건조하는 단계;를 포함하는 것을 발명의 특징으로 한다.
이하, 구체적으로 살펴본다.
S1 단계에서는, 수계 용매에 상기 화학식 1로 표시되는 고분자 화합물과 계면 활성제가 분산되거나 또는 용해된 기재 개질용 조성물을 준비한다.
이 때, 수계 용매는 물일 수 있으며, 추가적으로 소정량의 알코올을 추가적으로 더 포함할 수 있다. 이 때, 고분자 화합물과 계면활성제는 상기 수계 용매에 분산된 것일 수 있다. 이 때, 고분자 화합물, 계면활성제에 관한 내용은 전술한 바를 원용할 수 있다.
이 때, 고분자 화합물과 계면 활성제를 수계 용매에 분산시키는 방법으로는 당업계에 알려진 통상적인 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들어 초음파분산기, 볼밀(ball-mill), 비드밀법(bead-mill), 디스퍼서(disperser), 믹서(mixer) 등을 이용할 수 있으며, 특히 볼밀(ball mill)법 또는 비드밀법(bead-mill)이 바람직하다. 이때, 처리시간은 용량에 따라 다를 수 있으나 1 내지 20시간이 적절하며, 파쇄된 고분자 화합물, 계면 활성제의 입도는 볼밀 또는 비드밀에 사용된 비드의 사이즈 및 볼밀(또는 비드밀) 시간에 따라 제어할 수 있다.
다음으로, 다수의 기공을 가지며 소수성(hydrophobic)인 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 상기 기재 개질용 조성물을 도포 및 건조하는 것이다(S2).
본 발명에서 상기 다공성 고분자 기재는 다공성 막으로서 애노드 및 캐소드를 전기적으로 절연시켜 단락을 방지하면서도 리튬 이온의 이동 경로를 제공할 수 있는 것으로서 통상적으로 전기화학소자의 분리막 소재로 사용 가능한 것이라면 특별한 제한 없이 사용이 가능하다.
상기 다공성 고분자 기재는, 구체적으로 다공성 고분자 필름 기재 또는 다공성 고분자 부직포 기재일 수 있다.
상기 다공성 고분자 필름 기재로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀으로 이루어진 다공성 고분자 필름일 수 있으며, 이러한 폴리올레핀 다공성 고분자 필름 기재는 예를 들어 80 내지 150 ℃의 온도에서 셧다운 기능을 발현한다.
이때, 폴리올레핀 다공성 고분자 필름은 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독 또는 이들의 2종 이상 혼합하여 고분자로 형성할 수 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재는 폴리올레핀 외에 폴리에스테르 등의 다양한 고분자들을 이용하여 필름 형상으로 성형하여 제조될 수도 있다. 또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재는 2층 이상의 필름층이 적층된 구조로 형성될 수 있으며, 각 필름층은 전술한 폴리올레핀, 폴리에스테르 등의 고분자 단독으로 또는 이들을 2종 이상 혼합한 고분자로 형성될 수도 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재 및 다공성 부직포 기재는 상기와 같은 폴리올레핀계 외에 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성될 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 상세하게는 1 내지 100 ㎛, 더욱 상세하게는 5 내지 50 ㎛이고, 최근 전지의 고출력/고용량화가 진행됨에 따라 다공성 고분자 기재는 박막을 이용하는 것이 유리하다. 상기 다공성 고분자 기재에 존재하는 기공 직경은 10nm ~ 100nm, 또는 10 nm ~ 70nm, 또는 10 nm ~ 50nm, 또는 10 nm ~ 35nm 이며, 기공도는 5% 내지 90%, 바람직하게는 20% 내지 80%로 형성될 수 있다. 다만, 본원 발명에 있어서, 이러한 수치 범위는 구체적인 실시 형태 또는 필요에 따라 용이하게 변형될 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재의 기공은 여러 가지 타입의 기공 구조가 있으며, 포로시미터(porosimeter)를 이용하여 측정된 또는 FE-SEM상에서 관찰된 기공의 평균 크기 중 어느 한 가지라도 상기 제시한 조건을 만족하면 본 발명에 포함된다.
여기에서, 일반적으로 알려져 있는 일축 연신 건식 분리막의 경우에 있어서는, FE-SEM상에서 MD(Machine Direction)방향(종방향)의 기공 크기가 아닌 TD(Transverse Direction)방향(횡방향)의 기공 크기에서 중앙의 기공크기를 기준으로 하며, 이외에 그물 구조를 가지는 다공성 고분자 기재(예로서, 습식 PE 분리막)는 포로시미터로 측정한 기공의 크기를 기준으로 할 수 있다.
상기 기재 개질용 조성물을 상기 다공성 고분자 기재에 도포하는 방법은 특별히 한정하지는 않지만, 슬랏 코팅이나 딥 코팅 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 슬랏 코팅은 슬랏 다이를 통해 공급된 조성물이 기재의 전면에 도포되는 방식으로 정량 펌프에서 공급되는 유량에 따라 코팅층 두께의 조절이 가능하다. 또한 딥 코팅은 조성물이 들어있는 탱크에 기재를 담그어 코팅하는 방법으로, 조성물의 농도 및 조성물 탱크에서 기재를 꺼내는 속도에 따라 코팅층 두께의 조절이 가능하며 보다 정확한 코팅 두께 제어를 위해 침지 후 메이어바 등을 통해 후계량할 수 있다.
이렇게 기재 개질용 조성물이 도포된 다공성 고분자 기재를 오븐과 같은 건조기를 이용하여 건조함으로써 다공성 고분자 기재 내 피브릴을 소수성에서 친수성을 개질할 수 있다. 이는, 상기 계면 활성제와 상기 고분자 화합물이 상기 다공성 고분자 기재 내부로 침투함에 따른 것이다.
상기 (S2) 단계 이후에, 상기 기재 개질용 조성물이 도포 및 건조된 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에, 상기 용매, 무기물 입자, 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층 형성용 조성물을 건조 및 도포하여 다공성 코팅층을 형성하는 단계(S3)를 추가적으로 더 포함할 수 있다.
이때 사용되는 용매는 수계 용매이거나 또는 유기계 용매일 수 있다.
이 때 상기 용매는 사용하고자 하는 바인더 고분자와 용해도 지수가 유사하며, 끓는점(boiling point)이 낮은 것이 바람직하다. 이는 균일한 혼합과 이후 용매 제거를 용이하게 하기 위해서이다. 사용 가능한 용매의 비제한적인 예로는 물, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 메틸에틸케톤 및 시클로헥산 중에서 선택된 1종의 화합물 또는 2종 이상의 혼합물이 있을 수 있다.
무기물 입자를 분산시키는 방법으로는 당업계에 알려진 통상적인 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들어 초음파분산기, 볼밀(ball-mill), 비드밀법(bead-mill), 디스퍼서(disperser), 믹서(mixer) 등을 이용할 수 있으며, 특히 볼밀(ball mill)법 또는 비드밀법(bead-mill)이 바람직하다. 이때, 처리시간은 용량에 따라 다를 수 있으나 1~20시간이 적절하며, 파쇄된 무기물 입자의 입도는 볼밀 또는 비드밀에 사용된 비드의 사이즈 및 볼밀(또는 비드밀) 시간에 따라 제어할 수 있다.
상기 다공성 코팅층 형성용 조성물을 상기 다공성 고분자 기재에 도포하는 방법은 특별히 한정하지는 않지만, 슬랏 코팅이나 딥 코팅 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 슬랏 코팅은 슬랏 다이를 통해 공급된 조성물이 기재의 전면에 도포되는 방식으로 정량 펌프에서 공급되는 유량에 따라 코팅층 두께의 조절이 가능하다. 또한 딥 코팅은 조성물이 들어있는 탱크에 기재를 담그어 코팅하는 방법으로, 조성물의 농도 및 조성물 탱크에서 기재를 꺼내는 속도에 따라 코팅층 두께의 조절이 가능하며 보다 정확한 코팅 두께 제어를 위해 침지 후 메이어바 등을 통해 후계량할 수 있다.
이렇게 다공성 코팅층 형성용 조성물이 도포된 다공성 고분자 기재를 오븐과 같은 건조기를 이용하여 건조함으로써 다공성 고분자 기재 상에 다공성 코팅층을 형성할 수 있다.
상기 다공성 코팅층에서는 무기물 입자, 바인더 고분자들은 충전되어 서로 접촉된 상태에서 상기 바인더 고분자에 의해 서로 결착되고, 이로 인해 무기물 입자들 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 형성될 수 있고, 상기 무기물 입자 사이의 인터스티셜 볼륨(Interstitial Volume)은 빈 공간이 되어 기공을 형성할 수 있다.
즉, 바인더 고분자는 무기물 입자들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 이들을 서로 부착시켜 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시킬 수 있다. 또한, 상기 다공성 코팅층의 기공은 무기물 입자들 간의 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 빈 공간이 되어 형성된 기공이고, 이는 무기물 입자들에 의한 충진 구조(closely packed or densely packed)에서 실질적으로 면접하는 무기물 입자들에 의해 한정되는 공간일 수 있다.
상기 건조는 건조 챔버(drying chamber)에서 수행될 수 있으며, 이 때 비용매 도포로 인해 건조 챔버의 조건은 특별히 제한되지 않는다.
다만, 본 발명의 경우 가습 조건에서 건조하므로, 상기 바인더 고분자가 다공성 코팅층의 표면에 주로 분포할 수 있다. 상기 건조 단계는 상대습도 30% 이상, 35% 이상, 또는 40% 이상일 수 있으며, 80% 이하, 75% 이하, 또는 70% 이하에서 수행될 수 있다. 예를 들어 40 % 내지 80% 범위에서 수행할 수 있다. 또한, 상기 건조 단계는 20 내지 70 ℃ 온도 범위에서, 0.1 분 내지 2분 동안 수행될 수 있다.
상기 다공성 코팅층의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 상세하게는 1 내지 10 ㎛, 더욱 상세하게는 1.5 내지 8 ㎛이고, 상기 다공성 코팅층의 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 35 내지 65%인 것이 바람직하다.
한편, 상기 다공성 코팅층 형성용 조성물은, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자 화합물을 포함할 수 있다.
상기 고분자 화합물에 대하여는 전술한 바를 원용할 수 있다.
이와 같이, 고분자 화합물을 다공성 코팅층에 추가로 더 포함하는 경우, 전해액과의 함침성이 추가적으로 개선될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 전기화학소자는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하고, 상기 분리막이 전술한 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막이다.
이러한 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
본 발명의 분리막과 함께 적용될 양극과 음극의 양 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질을 전극 집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극 활물질 중 양극 활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 음극 활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 양극 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명의 전기화학소자에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (γ-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1.
용매인 물에 β-사이클로덱스트린(β-cyclodextrin, TCI사)과 계면활성제로 2-[메틸l[(노나플루오로부틸) 설포닐]아미노]에틸 아크릴레이트(2-[methyl[(nonafluorobutyl) sulfonyl]amino]ethyl acrylate) (FC4430, 3M사) 를 99.5 : 0.5의 중량비로 첨가하여 기재 개질용 조성물을 준비하였다. 이때, 상기 계면활성제는 고온 보관 후에도 48%의 전해액 투과도를 가졌다. 이때, 상기 전해액 투과도는 에틸렌카보네이트 및 에틸메틸카보네이트 (3:7 부피비)에 1M LiFP6를 포함하는 전해액 100 중량부에 상기 계면활성제 0.5 중량부를 첨가하여 조성물을 제조하는 단계; 상기 혼합된 조성물을 밀봉 후 70℃ 오븐에서 6시간 보관하는 단계;를 거친 결과물을 상온(25℃) 조건에서 자외선 및 가시선 분광분석(UV-Vis spectrophotometer) 장치를 이용하여 측정되었다.
이 후, 다공성 고분자 기재로 두께 9 ㎛ 폴리에틸렌 다공성 필름 (기공도: 45%)을 상기 기재 개질용 조성물이 포함된 함침조에 침지시킨 후 건조시켜 용매를 제거하여 분리막을 제조하였다. 이때, 폴리에틸렌 다공성 필름 100 중량부 기준으로 상기 β-사이클로덱스트린의 함량과 계면활성제의 함량의 합은 0.5 중량부였다. 여기서 β-사이클로덱스트린의 함량과 계면활성제의 함량의 합인 0.5 중량부 중에서 β-사이클로덱스트린과 계면활성제의 중량비는 최초 기재 재질용 조성물에 포함되어 있는 β-사이클로덱스트린과 계면활성제의 중량비인 99.5 : 0.5의 비율이 유지되었다. 이에 따른 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.
비교예 1.
두께 9 ㎛ 폴리에틸렌 다공성 필름 (기공도: 45%)을 비교예 1.로 준비하였다.
이에 따른 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.
비교예 2.
용매인 물 99.5 ml에 계면활성제(FC4430, 3M사)를 0.5g 첨가하여 기재 개질용 조성물을 준비하였다.
이 후, 두께 9 ㎛ 폴리에틸렌 다공성 필름 (기공도: 45%)을 상기 기재 개질용 조성물이 포함된 함침조에 침지시킨 후 건조시켜 용매를 제거하여 분리막을 제조하였다. 이때, 폴리에틸렌 다공성 필름 100 중량부 기준으로 상기 계면활성제의 함량은 0.5 중량부였다.
이에 따른 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 3.
용매인 물 99.5 ml에 β-사이클로덱스트린 0.5 g 첨가하여 기재 개질용 조성물을 준비하였다.
이 후, 두께 9 ㎛ 폴리에틸렌 다공성 필름 (기공도: 45%)을 상기 기재 개질용 조성물이 포함된 함침조에 침지시킨 후 건조시켜 용매를 제거하여 분리막을 제조하였다. 이때, 폴리에틸렌 다공성 필름 100 중량부 기준으로 상기 β-사이클로덱스트린의 함량은 위치별 편차가 커서 대표값을 제시하기 어렵다. 이에 따른 결과를 표 1에 나타내었다.
조성 분리막의 두께(㎛) 인장 강도 (kg/cm2) 젖음성 향상 정도
MD TD 전해액 적가(drop) 테스트 물방울 접촉각(°)
실시예 1 물+ β-사이클로덱스트린 +계면활성제 15.7 2452 2199 도 1 89
비교예 1 - 15.5 2279 2067 도 2 114
비교예 2 물+계면활성제 15.5 2310 2098 도 3 107
비교예 3 물+ β-사이클로덱스트린 다공성 고분자 기재가 소수성을 띄며, 젖음성을 향상시킬 수 있는 첨가제가 없어 코팅이 불가함
이 때, 분리막의 인장 강도는 분리막을 15mm × 100mm로 재단하여 시료를 준비하고, 이후 상기 준비한 시료를 이용하여 ASTM-D882에 따라 500mm/min의 속도로 MD 방향 및 TD 방향으로 각각 당겼을 때, 시편이 파단되는 시점의 강도를 측정하였다.
전해액 적가(drop) 테스트에 따른 젖음성 양상은, 프로필렌카보네이트 에틸렌카보네이트 / 디에틸카보네이트 / 에틸메틸카보네이트 (PC/DMC/EMC=20:40:40 중량%)인 용매에 1M의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)가 용해된 전해액 2 ㎕ 를 분리막의 표면에 인젝션한 후 5 분 후의 경과를 관찰하였다. 이에 따른 결과를 도 1 내지 3에 나타내었다.
한편, 물방울 접촉각은, 접촉각 측정 장비(제조사: KRUSS, 모델명: DSA100)를 이용하여 측정하였다. 구체적으로, 일정량 용액(물) 한 방울을 분리막 표면에 떨어트린 후 이미지를 측정하여 기재와 물방울의 각도를 측정하여 접촉각을 측정하였다.
실시예 1 비교예 1
열수축률 MD(%) 8.0 8.0
열수축률 TD(%) 7.5 7.5
열수축률 테스트 직후 도 4(a) 도 5(a)
열수축률 테스트 후 분리막을 펼친 후 도 4(b) 도 5(b)
이 때, 열수축률은, (최초 길이 - 120℃/1시간 동안 열수축 처리 후 길이)/(최초 길이) X 100으로 산정하였다.
비교예 1과 같이 표면 처리를 전혀 하지 않은 경우에는, 실시예 1에 비해 접촉각이 약 28% 크게 나타났으며 도 2에서 알 수 있는 바와 같이 전해액과의 젖음성이 향상되지 않은 것을 확인할 수 있었다.
비교예 2와 같이, 사이클로덱스트린을 포함하지 않고 단지 계면활성제만을 포함시킨 경우에도 비교예 2와 같이, 전해액과의 젖음성이 향상되지 않은 것을 확인할 수 있었다.
반면, 표 1의 실시예 1에서 알 수 있는 바와 같이, 계면활성제와 사이클로덱스트린을 동시에 사용한 경우에는 전해액에 대한 젖음성이 향상되고 접촉각이 작게 나타나는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (20)

  1. 다공성 고분자 기재; 및 상기 다공성 고분자 기재의 내부 또는 상기 다공성 고분자 기재의 내부와 적어도 일면 상에 위치하며, 하기 화학식 1로 표시되는 고분자 화합물 및 계면 활성제를 포함하는 친수성 개질층;을 구비하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막:
    [화학식 1]
    Figure pat00007

    상기 화학식 1에서, n = 6 내지 8 중 어느 하나의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 화합물은 α-사이클로덱스트린 (α-cyclodextrin), β-사이클로덱스트린(β-cyclodextrin), γ-사이클로덱스트린(γ-cyclodextrin), 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 화합물의 함량은 상기 다공성 고분자 기재 100 중량부 기준으로 1 중량부 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 계면활성제는, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 계면활성제는 고온 보관 후에도 30% 이상의 전해액 투과도를 가지고, 상기 전해액 투과도는 에틸렌카보네이트 및 에틸메틸카보네이트 (3:7 부피비)에 1M LiFP6를 포함하는 전해액 100 중량부에 상기 계면활성제 0.5 중량부를 첨가하여 조성물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합된 조성물을 밀봉 후 70℃ 오븐에서 6시간 보관하는 단계;를 거친 결과물을 상온(25℃) 조건에서 자외선 및 가시선 분광분석(UV-Vis spectrophotometer) 장치를 이용하여 측정되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 계면활성제의 함량은 상기 고분자 화합물 100 중량부 기준으로 1.0 중량부 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 분리막의 적어도 일면 상에 무기물 입자 및 상기 무기물 입자를 고정 및 연결시키는 바인더 고분자를 구비하는 다공성 코팅층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 다공성 코팅층은 하기 화학식 1로 표시되는 고분자 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막:
    [화학식 1]
    Figure pat00008

    상기 화학식 1에서, n = 6 내지 8 중 어느 하나의 정수이다.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 고분자 화합물의 함량은 상기 무기물 입자 100 중량부 기준으로 10 중량부 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 바인더 고분자는 입자상이거나 또는 비입자상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 무기물 입자는 친수성(hydrophilic)인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막.
  13. 제7항에 있어서,
    상기 무기물 입자는 상기 무기물 입자의 표면에 실레인(silane)기가 그래프팅된 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막.
  14. 양극, 음극 및 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막 및 전해액을 포함하며,
    상기 분리막은 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 분리막인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  15. (S1) 수계 용매에 하기 화학식 1로 표시되는 고분자 화합물과 계면 활성제가 분산되거나 또는 용해된 기재 개질용 조성물을 준비하는 단계; 및
    (S2) 다수의 기공을 가지며 소수성(hydrophobic)인 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 상기 기재 개질용 조성물을 도포 및 건조하는 단계;를 포함하는 리튬 이차 전지용 분리막의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00009

    상기 화학식 1에서, n = 6 내지 8 중 어느 하나의 정수이다.
  16. 상기 제15항에 있어서,
    상기 (S2) 단계는, 상기 계면 활성제와 상기 고분자 화합물이 상기 다공성 고분자 기재 내부로 침투하여, 상기 다공성 고분자 기재를 친수성(hydrophilic)으로 개질하는 단계인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막의 제조방법.
  17. 상기 제15항에 있어서,
    상기 (S2) 단계 이후에,
    상기 기재 개질용 조성물이 도포 및 건조된 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에,
    용매, 무기물 입자, 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층 형성용 조성물을 건조 및 도포하여 다공성 코팅층을 형성하는 단계(S3);를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막의 제조방법.
  18. 상기 제17항에 있어서,
    상기 용매는 수계 용매이거나 또는 유기계 용매인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막의 제조방법.
  19. 상기 제17항에 있어서,
    상기 다공성 코팅층 형성용 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 고분자 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막의 제조방법.
  20. 상기 제17항에 있어서,
    상기 (S3) 단계는, 상대습도 30 내지 80% 하에서 수행된 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막의 제조방법.
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