KR20170071204A - 코어-쉘 구조의 입자들을 포함하는 활성층이 구비된 전기화학 소자용 분리막 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 일면 또는 양면에 코팅되어 있고, 무기물 입자의 코어(core)와 상기 코어의 표면에 피복되어 있는 분해성 고분자의 쉘(shell)로 이루어진 코어-쉘 구조의 입자들을 포함하는 활성층;을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 소자용 분리막 및 이의 제조방법과, 이를 포함하는 전기화학 소자에에 관한 것이다.

Description

코어-쉘 구조의 입자들을 포함하는 활성층이 구비된 전기화학 소자용 분리막 및 이의 제조방법{Separator for Electrochemical Device Containing Active Layer Comprising Core-Shell Particles and Preparation Method thereof}

본 발명은, 코어-쉘 구조의 입자들을 포함하는 활성층이 구비된 전기화학 소자용 분리막 및 이의 제조방법과, 이를 포함하는 전기화학 소자에 관한 것이다.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대해 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.

또한, 최근에는 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등의 동력원으로는 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지가 주로 연구, 사용되고 있다.

이러한 리튬 이차전지는, 소비자의 요구에 의해 고에너지 밀도, 장수명, 저스웰링, 우수한 전지 안전성을 구현할 수 있는 모델로 개발이 진행되고 있는데, 이를 위해서는 전지 사이클 성능에 따른 최적 설계가 필요하고, 따라서 제한된 공간 내에 리튬 이차전지의 4대 요소인 양극재, 음극재, 분리막, 및 전해액의 최적화 공정이 요구된다.

일반적으로, 고에너지 밀도를 구현하기 위한 가장 쉬운 방법은 집전체 상의 전극 활물질의 농도를 높이는 것이나, 이러한 방법은 전지 사이클에 다른 스웰링 증가와 전지의 전해액 젖음성, 전지 방전 특성에 좋지 않은 영향을 주는 문제가 있다.

한편, 이차전지의 다공성 분리막은 재료적 특성과 연신을 포함하는 제조공정 상의 특성으로 인하여 약 100℃이상의 온도에서 극심한 열 수축 거동을 보임으로써 양극과 음극 사이의 단락을 일으켜 전지 안전성에 문제점이 있다.

따라서, 고에너지 밀도를 가지면서도, 사이클 진행에 따른 스웰링으로 인한 두께 증가의 문제와 안전성의 문제를 보다 근본적으로 해결할 수 있는 이차전지 개발에 대한 필요성이 높은 실정이다.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.

본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 무기물 입자의 코어(core), 및 상기 코어의 표면에 피복되어 있는 분해성 고분자의 쉘(shell)로 구성되는 다수의 코어-쉘 구조의 입자들을 포함하는 활성층을 포함하는 분리막을 사용하는 경우, 전지 안전성 문제를 해결함과 동시에, 사이클의 진행에 따른 스웰링으로 인한 두께 증가의 문제를 해결할 수 있을 뿐 아니라, 이에 따라 고에너지 밀도를 가지는 전극을 제조할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명에 따른 전기화학 소자용 분리막은,

다공성 기재; 및

상기 다공성 기재의 일면 또는 양면에 코팅되어 있고, 무기물 입자의 코어(core)와 상기 코어의 표면에 피복되어 있는 분해성 고분자의 쉘(shell)로 이루어진 코어-쉘 구조의 입자들을 포함하는 활성층;

을 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상인 고유전율 무기물 입자, 압전성(piezoelectricity)을 갖는 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합체일 수 있다.

상기 무기물 입자의 크기는 한정이 없으나, 균일한 두께의 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여 001 내지 5 ㎛, 상세하게는, 0.1 내지 3 ㎛의 평균 입경을 가질 수 있다. 0.001 ㎛ 미만인 경우 전체적인 코어-쉘 구조의 입자 크기가 너무 작아 분산성이 저하되어 활성층의 물성을 조절하기가 어려우며, 5 ㎛를 초과하는 경우 전체적인 코어-쉘 구조의 입자 크기가 너무 커 활성층의 두께가 증가하여 기계적 물성이 저하되고 본 발명이 소망하는 두께 증가 방지의 효과를 발휘할 수 없으며, 또한 지나치게 큰 기공 크기로 인해 전지 충방전시 내부 단락이 일어날 확률이 높아지는 문제가 있는 바 바람직하지 않다.

한편, 쉘을 이루는 분해성 고분자는, 전지 내부에서 전지의 충방전이 진행됨에 따라 분해되는 성질을 갖는 것이라면 한정되지 아니하고, 예를 들어, 전기화학 소자의 내부 환경에서 경시적으로 분해되는 특성을 가질 수 있고, 상세하게는, 전기화학 소자의 전해액 또는 사후적으로 발생한 수분에 의해 분해될 수 있다.

여기서 분해란, 상기 분해성 고분자가 저분자량의 단위체로 변하는 것을 의미한다. 자세한 예는 이하에서 설명한다.

따라서, 본 발명에 따른 분해성 고분자는 사이클의 진행에 따라 전기화학 소자의 내부 환경에서 상기와 같은 저분자량 화합물로 분해되는데, 보통 상기 분해성 고분자는 전기화학 소자의 전해액 또는 수분에 의해 가수분해되는 고분자인 바, 상기 분해속도는 이들의 농도에 의해 영향을 받는다. 이때, 상기 분해성 고분자의 분해속도는, 360일 이후 중량 손실율(weight loss, %)가 100%가 되는 정도일 수 있다.

여기서, 상기 중량 손실율이란, 분해 전 고분자의 중량을 기준으로, 일정 시간 후 남아있는 고분자의 중량을 분해 전 고분자의 중량에서 뺀 값의 백분율을 의미한다.

상기 범위를 벗어나, 너무 분해속도가 느린 경우, 스웰링 발생에 비해 분해속도가 너무 낮아 소망하는 효과를 달성하기에 한계가 있고, 너무 빠른 분해속도를 갖는 경우에는, 초기에 너무 빠른 분해를 보여 분리막의 두께가 사이클의 용량 퇴화 이전에 줄어들게 되어 안전성에 문제가 있을 수 있는 바 바람직하지 않다.

이러한 분해성 고분자는, 전지 내에서 경시적으로 분해되는 성질을 가진 고분자라면 한정되지 않으나, 분해시 저분자량의 단위체로 변경되는 것으로서, 고분자의 반복 단위체에 C=O결합을 포함하고 있는 고분자인 것이 바람직하고, 상세하게는, 폴리글리콜산(polyglycolic acid; PGA), 폴리락트산(polylactic acid; PLA), 또는 이들의 혼합체일 수 있고, 상세하게는, 폴리글리콜산(polyglycolic acid; PGA)일 수 있다.

이러한 분해성 고분자는, 예를 들어, 폴리글리콜산은 글리콜산, 폴리락트산은 락트산으로, 폴리머가 저분자량 단위체인 모노머로 분해된다.

이러한 분해성 고분자의 수평균 분자량은, 상기 분해속도에 대응하여 2000 내지 3000 일 수 있다.

상기 범위를 벗어나서 2000 미만인 경우 분해속도가 너무 빠른 경우와 같은 문제가 발생하기 쉽고 3000을 초과하는 경우에는 분해속도가 느린 경우와 같은 문제가 발생하는 바, 바람직하지 않다.

상기 쉘의 두께, 즉 분해성 고분자는 무기물 입자의 평균 입경을 기준으로 10% 내지 300%의 두께로 피복되어 있을 수 있고, 상세하게는, 20% 내지 200%, 더욱 상세하게는 30% 내지 100%의 두께로 피복되어 있을 수 있다. 상기 쉘의 두께가 무기물 입자 평균 입경을 기준으로 10% 미만으로 피복되어 있는 경우, 전체적인 코어-쉘 구조의 입자 크기가 너무 작아 분산성이 저하되어 활성층의 물성을 조절하기가 어려우며, 300%를 초과하여 피복되어 있는 경우에는, 코어-쉘 구조의 입자 크기가 너무 크고 분해되는데 많은 시간이 소요되어, 분해성 고분자를 피복하지 않은 경우와 비교하여 오히려 두께가 증가함으로써 기계적 물성이 저하되고 본 발명이 소망하는 두께 증가 방지의 효과를 발휘할 수 없는 문제가 있는 바 바람직하지 않다.

따라서, 본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 입자들의 크기, 즉, 코어의 입경과 쉘의 두께를 합한 값은, 전체적으로 분해성 고분자를 피복하지 않은 형태로 사용했던 무기물 입자의 크기에서 크게 벗어나지 않는 것이 바람직한 바, 상세하게는, 0.01 내지 10 ㎛의 평균 입경, 더욱 상세하게는 0.01 내지 4 ㎛의 평균 입경을 갖는 것이 바람직하다.

한편, 본 발명에 따른 분리막에서, 다공성 기재의 표면에 형성되는 활성층에는 상기 코어-쉘 구조의 입자들 사이, 및 상기 입자들과 분리막 기재의 표면을 서로 결합시켜주는 바인더 고분자를 더 포함할 수 있다.

이러한 바인더 고분자는, 예를 들어, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트(celluloseacetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란(pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose), 아크리로니트릴스티렌부타디엔 공중합체(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide) 또는 이들의 혼합체 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 상술한 특성을 포함하는 물질이라면 어느 재료라도 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.

이때, 상기 활성층 성분인 코어-쉘 구조의 입자들 및 바인더 고분자의 조성비는 크게 제약은 없으나, 10:90 내지 99:1 중량% 범위 내에서 조절 가능하며, 상세하게는, 80:20 내지 99:1 중량% 범위일 수 있다. 바인더 고분자 함량이90중량% 비를 초과하는 경우, 고분자의 함량이 지나치게 많게 되어 코어-쉘 구조의 입자들 사이에 형성된 빈 공간의 감소로 인한 기공 크기 및 기공도가 감소되어 최종 전지 성능 저하가 야기되며, 반대로 1 중량% 비를 미만인 경우, 고분자 함량이 너무 적기 때문에 코어-쉘 구조의 입자들 사이의 접착력 약화로 인해 최종 분리막의 기계적 물성이 저하될 수 있다.

이러한 활성층은 다공성 기재에 대해 2 내지 10 ㎛ 두께, 상세하게는 2 내지 5 ㎛로 코팅될 수 있다. 상기 범위를 벗어나 활성층의 두께가 너무 두꺼운 경우에는 전지 전체 부피의 증가가 일어나, 소망하는 효과의 실익이 없고, 너무 얇은 경우에는 전지 성능 및 안전성 향상이라는 활성층의 역할을 충분히 발휘할 수 없는 바, 바람직하지 않다.

상기 활성층이 코팅되는 다공성 기재는, 당업게에서 통상적으로 사용되는 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리아릴에테르케톤(polyaryletherketone), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리아미드이미드(polyamideimide), 폴리벤지미다졸(polybenzimidazole), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 사이클릭 올레핀 고폴리머(cyclic olefin copolymer), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성된 고분자막 또는 이들의 다중막, 직포 또는 부직포일 수 있다. 상기 다공성 기재로 인하여, 양 전극에 대한 절연성이 더욱더 유지된다. 다공성 기재는 용융 온도, 제조의 편의성, 기공도, 이온의 이동, 절연성 등을 고려하여 기재의 종류와 두께, 기공의 크기와 개수, 특히 부직포의 경우 극세사의 굵기 등을 조정할 수 있다.

이와 같은 본 발명에 따른 분리막은, 하나의 예에서,

(i) 무기물 입자들을 준비하고, 상기 무기물 입자들의 표면에 분해성 고분자를 화학적 또는 물리적 방법에 의해 피복시킴으로써 코어-쉘 구조의 입자들을 형성하는 과정; 및

(ii) 상기 코어-쉘 구조의 입자들을 분산매와 혼합하여 슬러리를 준비하고, 상기 슬러리를 다공성 기재의 일면 또는 양면에 도포하고, 상기 슬러리-도포된 다공성 기재를 건조시켜 분산매를 제거하고, 열처리하여 다공성 기재에 활성층을 형성시키는 과정;

을 포함하여 제조될 수 있다.

상기 무기물 입자의 표면에 분해성 고분자를 화학적으로 피복시키는 방법에는 비제한적으로 무기물 입자의 표면에서의 촉매를 이용한 촉매 중합법과 같은 중합법, 무기물 입자의 표면 처리에 의한 분해성 고분자의 결합 방법, 화학적 기상 성장법(chemical vapor deposition, CVD)과 같은 화학적 침착(chemical deposition) 등이 있고, 물리적 피복방법으로는 무기물 입자의 표면에 분해성 고분자를 코팅하는 통상적 코팅 방법, 예를 들어, 용융방사 코팅, 용액방사 코팅 또는 전기방사 코팅, 열 융착에 의한 분해성 고분자의 결합 방법, 또는 물리적 기상 성장법(physical vapor deposition, PVD)과 같은 물리적 침착(physical deposition) 등이 있을 수 있지만 이에 한정되지 않는다.

이후, 상기 코어-쉘 구조의 입자들을 포함하는 슬러리를 제조하기 위한 상기 분산매는, 균일한 혼합과 후속적인 분산매의 제거를 용이하게 하기 위해서, 사용하고자 하는 코어-쉘 구조의 입자들의 무기물 입자보다 끓는점이 낮은 것이 바람직하다. 이 분산매는 예를 들어, 증류수와 같은 물; 에탄올, 메탄올 등의 알코올류; 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 시클로헥산, 디클로로메탄, 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 피리딘, 아민류 용매, 또는 이들의 혼합액일 수 있다.

또한, 이러한 과정 (ii)의 슬러리 제조시에는, 상기에서 언급한 바와 같은 바인더 고분자를 더 포함시킬 수 있음은 물론이다.

이러한 본 발명에 다른 전기화학 소자용 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되어 전기화학 소자로 제조된다. 상기 전기화학 소자는 전기화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적으로, 모든 종류의 일차전지, 이차전지, 연료전지, 태양전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐패시터(capacitor) 등이 있다. 이중, 특히 이차전지는 리튬 금속 이차전지, 리튬 이온 이차전지, 리튬 폴리머 이차전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차전지 등을 포함하는 리튬 이차전지일 수 있다.

이상의 설명과 같이, 본 발명에 따른 전기화학 소자용 분리막은, 다공성 기재의 일면 또는 양면에 코팅되어 있고, 무기물 입자의 코어(core), 및 상기 코어의 표면에 피복되어 있는 분해성 고분자의 쉘(shell)로 구성되는 다수의 코어-쉘 구조의 입자들을 포함하는 활성층을 포함함으로써, 무기물 입자에 의해 전지 안전성을 확보하고 사이클의 진행에 따른 스웰링을 다소 억제할 수 있을 뿐 아니라, 시간의 경과에 의해 분해되는 분해성 고분자의 사용으로 상기 고분자가 분해되는 두께 만큼 분리막이 줄게 되어 스웰링에 의한 두께 증가의 문제 또한 해결할 수 있고, 이와 같이 스웰링으로 인한 두께 증가가 적으므로 집전체 상의 전극 활물질의 농도를 보다 높일 수 있어 고에너지 밀도를 가지는 전지를 제조할 수 있는 효과가 있다.

도 1은 코어-쉘 구조의 입자의 하나의 예를 도시한 모식도이다;
도 2는 본 발명에 따른 분리막을 포함하는 전극조립체의 충방전에 따른 전극 물질의 변화를 도시한 모식도이다;
도 3은 사이클 진행에 따른 용량 감소를 보여주는 그래프이다;
도 4는 사이클 진행에 따른 저항 증가를 보여주는 그래프이다.

본 발명에 따른 전기화학 소자용 분리막은,

다공성 기재; 및

상기 다공성 기재의 일면 또는 양면에 코팅되어 있고, 무기물 입자의 코어(core)와 상기 코어의 표면에 피복되어 있는 분해성 고분자의 쉘(shell)로 이루어진 코어-쉘 구조의 입자들을 포함하는 활성층;

을 포함하는 것을 특징으로 한다.

도 1은 본 발명의 활성층에 포함되는 코어-쉘 구조의 입자의 하나의 예이다. 물론 도 1은 하나의 모식도일 뿐이고, 다양한 변형예들이 가능함은 물론이다.

도 1을 참조하면, 코어-쉘 구조의 입자는 코어(core)와 상기 코어의 표면에 피복되어 있는 쉘(shell)로 이루어진다. 여기서, 상기 코어는 무기물 입자로 이루어지고, 쉘은 소정의 조건에서 분해되는 분해성 고분자로 이루어진다.

상기 무기물 입자는, 활성층의 구조적 안전성을 보장하는 것으로, 예를 들어, 해당 구조를 유지하는 강도, 구체적으로는 전지의 충방전 과정에서 형태적 및 기능적으로 소망하는 구조를 유지하는 강도를 가질 수 있다.

이러한 무기물 입자는, 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 한정되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전지의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 특히, 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자를 사용하는 경우, 전기 화학 소자 내의 이온 전도도를 높여 성능 향상을 도모할 수 있으므로, 가능한 이온 전도도가 높은 것이 바람직하다. 또한, 상기 무기물 입자가 높은 밀도를 갖는 경우, 코팅시 분산시키는데 어려움이 있을 뿐만 아니라 전지 제조시 무게 증가의 문제점도 있으므로, 가능한 밀도가 작은 것이 바람직하다. 또한, 유전율이 높은 무기물인 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.

전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상인 고유전율 무기물 입자, 압전성(piezoelectricity)을 갖는 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합체일 수 있다.

상기 압전성(piezoelectricity) 무기물 입자는 상압에서는 부도체이나, 일정 압력이 인가되었을 경우 내부 구조 변화에 의해 전기가 통하는 물성을 갖는 물질을 의미하는 것으로서, 유전율 상수가 100 이상인 고유전율 특성을나타낼 뿐만 아니라 일정 압력을 인가하여 인장 또는 압축되는 경우 전하가 발생하여 한 면은 양으로, 반대편은 음으로 각각 대전됨으로써, 양쪽 면 간에 전위차가 발생하는 기능을 갖는 물질이다.

상기와 같은 특징을 갖는 무기물 입자를 활성층 성분으로 사용하는 경우, Local crush, Nail 등의 외부 충격에 의해 양(兩) 전극의 내부 단락이 발생하는 경우 다공성 기재에 코팅된 무기물 입자로 인해 양극과 음극이 직접 접촉하지 않을 뿐만 아니라, 무기물 입자의 압전성으로 인해 입자 내 전위차가 발생하게 되고 이로 인해 양(兩) 전극 간의 전자 이동, 즉 미세한 전류의 흐름이 이루어짐으로써, 완만한 전지의 전압 감소 및 이로 인한 안전성 향상을 도모할 수 있다.

상기 압전성을 갖는 무기물 입자의 예로는 BaTiO₃, Pb(Zr,Ti)O₃ (PZT), Pb_1-xLa_xZr_1-yTi_yO₃ (PLZT), PB(Mg₃Nb_2/3)O₃-PbTiO₃ (PMN-PT) hafnia (HfO₂) 또는 이들의 혼합체 등이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 지칭하는 것으로서, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 입자 구조 내부에 존재하는 일종의 결함(defect)으로 인해 리튬 이온을 전달 및 이동시킬 수 있기 때문에, 전지 내 리튬 이온 전도도가 향상되고, 이로 인해 전지 성능 향상을 도모할 수 있다.

상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 예로는 리튬포스페이트(Li₃PO₄), 리튬티타늄포스페이트(Li_xTi_y(PO₄)₃, 0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(Li_xAl_yTi_z(PO₄)₃, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), 14Li₂O-9Al₂O₃-38TiO₂-39P₂O₅ 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄티타네이트(Li_xLa_yTiO₃, 0<x<2, 0<y<3), Li_3.25Ge_0.25P_0.75S₄ 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(Li_xGe_yP_zS_w, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), Li₃N 등과 같은 리튬나이트라이드(Li_xN_y, 0<x<4, 0<y<2), Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂ 등과 같은 SiS₂ 계열 glass(Li_xSi_yS_z, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4), LiI-Li₂S-P₂S₅ 등과 같은 P₂S₅ 계열 glass (Li_xP_yS_z, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7), 또는 이들의 혼합물 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

또한, 유전율 상수 5 이상인 무기물 입자의 예로는 SrTiO₃, SnO₂, CeO₂, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO₂, Y₂O₃, Al₂O₃, TiO₂, SiC 또는 이들의 혼합물 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 전술한 고유전율 무기물 입자, 압전성을 갖는 무기물 입자와 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자들을 혼용할 경우, 이들의 상승 효과는 배가 될 수 있다.

이러한 무기물 입자는 내열성을 가져, 이러한 무기물 입자가 다공성 기재에 코팅된 구성의 분리막은 고온 열수축이 발생하지 않는다. 따라서, 이를 이용하는 전기화학 소자는 고온, 과충전, 외부 충격 등의 내부 또는 외부 요인으로 인한 과도한 조건에 의해 전지 내부에서 분리막이 파열되더라도, 양 전극이 완전히 단락되기 어려우며, 단락이 발생하더라도 그 영역이 크게 확대되는 것이 억제되어 전지의 안전성 향상이 도모될 수 있다.

또한, 이러한 무기물 입자는 활성층내에서 무기물 입자들간 빈 공간의 형성을 가능하게 하여, 다공성 기재와 같이 미세 기공을 형성할 수 있고, 물리적 형태를 유지할 수 있는 일종의 스페이서 역할을 겸할 수 있어, 전해액 함침률도 높이고, 기공을 통해 리튬 이온의 원활한 이동을 가능하게 하는 바, 전지의 성능 향상도 함께 도모할 수 있다.

이러한 무기물 입자에 의해 형성되는 활성층의 기공 크기 및 기공도와 활성층의 두께는 무기물 입자의 크기 등에 의해 조절할 수 있다.

여기서, 상기 무기물 입자의 크기는 한정이 없으나, 균일한 두께의 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여 001 내지 5 ㎛, 상세하게는, 0.1 내지 3 ㎛의 평균 입경을 가질 수 있다. 0.001 ㎛ 미만인 경우 전체적인 코어-쉘 구조의 입자 크기가 너무 작아 분산성이 저하되어 활성층의 물성을 조절하기가 어려우며, 5 ㎛를 초과하는 경우 전체적인 코어-쉘 구조의 입자 크기가 너무 커 활성층의 두께가 증가하여 기계적 물성이 저하되고 본 발명이 소망하는 두께 증가 방지의 효과를 발휘할 수 없으며, 또한 지나치게 큰 기공 크기로 인해 전지 충방전시 내부 단락이 일어날 확률이 높아지는 문제가 있는 바 바람직하지 않다.

한편, 쉘을 이루는 분해성 고분자는, 전지 내부에서 전지의 충방전이 진행됨에 따라 분해되는 성질을 갖는 것이라면 한정되지 아니하고, 예를 들어, 전기화학 소자의 내부 환경에서 경시적으로 분해되는 특성을 가질 수 있고, 상세하게는, 전기화학 소자의 전해액 또는 사후적으로 발생한 수분에 의해 분해될 수 있다.

여기서 분해란, 상기 분해성 고분자가 저분자량의 단위체로 변하는 것을 의미한다. 자세한 예는 이하에서 설명한다.

따라서, 본 발명에 따른 분해성 고분자는 사이클의 진행에 따라 전기화학 소자의 내부 환경에서 상기와 같은 저분자량 화합물로 분해되는데, 보통 상기 분해성 고분자는 전기화학 소자의 전해액 또는 수분에 의해 가수분해되는 고분자인 바, 상기 분해속도는 이들의 농도에 의해 영향을 받는다. 이때, 상기 분해성 고분자의 분해속도는, 360일 이후 중량 손실율(weight loss, %)가 100%가 되는 정도일 수 있다.

상기 범위를 벗어나, 너무 분해속도가 느린 경우, 스웰링 발생에 비해 분해속도가 너무 낮아 소망하는 효과를 달성하기에 한계가 있고, 너무 빠른 분해속도를 갖는 경우에는, 초기에 너무 빠른 분해를 보여 분리막의 두께가 사이클의 용량 퇴화 이전에 줄어들게 되어 안전성에 문제가 있을 수 있는 바 바람직하지 않다.

이러한 분해성 고분자는, 전지 내에서 경시적으로 분해되는 성질을 가진 고분자라면 한정되지 않으나, 분해시 저분자량의 단위체로 변경되는 것으로서, 고분자의 반복 단위체에 C=O결합을 포함하고 있는 고분자인 것이 바람직하고, 상세하게는, 폴리글리콜산(polyglycolic acid; PGA), 폴리락트산(polylactic acid; PLA), 또는 이들의 혼합체일 수 있고, 상세하게는, 폴리글리콜산(polyglycolic acid; PGA)일 수 있다.

이러한 분해성 고분자는, 예를 들어, 폴리글리콜산은 글리콜산, 폴리락트산은 락트산으로, 폴리머가 저분자량 단위체인 모노머로 분해된다.

이러한 분해성 고분자의 수평균 분자량은, 상기 분해속도에 대응하여 2000 내지 3000 일 수 있다.

상기 범위를 벗어나서 2000 미만인 경우 분해속도가 너무 빠른 경우와 같은 문제가 발생하기 쉽고 3000을 초과하는 경우에는 분해속도가 느린 경우와 같은 문제가 발생하는 바, 바람직하지 않다.

상기 쉘의 두께, 즉 분해성 고분자는 무기물 입자의 평균 입경을 기준으로 10% 내지 300%의 두께로 피복되어 있을 수 있고, 상세하게는, 20% 내지 200%, 더욱 상세하게는 30% 내지 100%의 두께로 피복되어 있을 수 있다. 상기 쉘의 두께가 무기물 입자 평균 입경을 기준으로 10% 미만으로 피복되어 있는 경우, 전체적인 코어-쉘 구조의 입자 크기가 너무 작아 분산성이 저하되어 활성층의 물성을 조절하기가 어려우며, 300%를 초과하여 피복되어 있는 경우에는, 코어-쉘 구조의 입자 크기가 너무 크고 분해되는데 많은 시간이 소요되어, 분해성 고분자를 피복하지 않은 경우와 비교하여 오히려 두께가 증가함으로써 기계적 물성이 저하되고 본 발명이 소망하는 두께 증가 방지의 효과를 발휘할 수 없는 문제가 있는 바 바람직하지 않다.

따라서, 본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 입자들의 크기, 즉, 코어의 입경과 쉘의 두께를 합한 값은, 전체적으로 분해성 고분자를 피복하지 않은 형태로 사용했던 무기물 입자의 크기에서 크게 벗어나지 않는 것이 바람직한 바, 상세하게는, 0.01 내지 10 ㎛의 평균 입경, 더욱 상세하게는 0.01 내지 4 ㎛의 평균 입경을 갖는 것이 바람직하다.

이와 같이 본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 입자들을 사용하는 경우, 도 2에서 도시한 바와 같이, 분해성 고분자가 사이클이 진행됨에 따라서 서서히 분해되는 바, 분해되는 두께만큼 분리막 전체의 두께가 줄어들기 때문에, 사이클에 따른 전지 스웰링의 발생으로 인한 전지 두께 상승을 상쇄시킬 수 있어 결과적으로 전지 사용에 따라 전지가 두꺼워지는 문제를 해결할 수 있는 효과가 있음을 본 출원의 발명자들이 확인하였다. 더욱이 하나의 전극 조립체에는 분리막이 여러 겹으로 겹쳐지기 때문에 각 분리막들의 두께를 사이클 진행에 따라 조금씩만 줄여도, 전체적으로는 꽤 많은 두께의 마진을 가질 수 있는 바, 본 발명은 몇 ㎛에 따라 그 품질이 달라지는 이차전지에서 매우 효과적임을 알 수 있다.

이때, 분해성 고분자가 분해되어 분리막 두께가 감소되면 안전성의 위험이 있다고 볼 수 있으나, 이는 도 3 및 4에서 도시한 바와 같이, 다양한 전지를 이용하여 테스트한 결과, 일반적으로 사이클이 진행됨에 따라 용량은 감소되고 전지의 저항이 증가하므로 상기 저항의 증가로 안전성을 소정 확보할 수 있는 바, 크게 문제되지 아니한다.

한편, 본 발명에 따른 분리막에서, 다공성 기재의 표면에 형성되는 활성층에는 상기 코어-쉘 구조의 입자들 사이, 및 상기 입자들과 분리막 기재의 표면을 서로 결합시켜주는 바인더 고분자를 더 포함할 수 있다.

이러한 바인더 고분자는 특히, 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg)가 가능한 낮은 것을 사용할 수 있으며, 상세하게는 -200 내지 200℃ 범위이다. 이는 최종필름의 유연성 및 탄성 등과 같은 기계적 물성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 상기 고분자는 코어-쉘 구조의 입자들 사이, 및 상기 입자들과 분리막 기재의 표면 및 분리막 기공부 일부를 연결 및 안정하게 고정시켜주는 바인더 역할을 충실히 수행함으로써, 최종 제조되는 전기화학 소자용 분리막의 기계적 물성 저하를 방지한다.

또한, 상기 바인더 고분자는 이온 전도 능력을 반드시 가질 필요는 없으나, 이온 전도 능력을 갖는 고분자를 사용할 경우 전기화학 소자의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 따라서, 바인더 고분자는 가능한 유전율 상수가 높은 것이 바람직하다.

실제로 전해액에서 염의 해리도는 전해액 용매의 유전율 상수에 의존하기 때문에, 상기 고분자의 유전율 상수가 높을수록 본 발명의 전해질에서의 염 해리도를 향상시킬 수 있다. 상기 바인더 고분자의 유전율 상수는 1.0 내지 100(측정 주파수 = 1 kHz) 범위가 사용 가능하며, 특히 10 이상일 수 있다.

전술한 기능 이외에, 상기 바인더 고분자는 액체 전해액 함침시 겔화되어 높은 전해액 함침율(degree of swelling)을 나타낼 수 있는 특징을 가질 수 있다. 실제로, 상기 바인더 고분자가 전해액 함침율이 우수한 고분자인 경우, 전지 조립 후 주입되는 전해액은 상기 고분자로 스며들게 되고, 흡수된 전해액을 보유하는 고분자는 전해질 이온 전도 능력을 갖게 된다. 따라서, 전기 화학 소자의 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 종래 소수성 폴리올레핀 계열 분리막에 비해 전지용 전해액에 대한 젖음성(wetting)이 개선될 뿐만 아니라 종래에 사용되기 어려웠던 전지용 극성 전해액의 적용도 가능하다는 장점이 있다. 추가적으로, 상기 고분자가 전해액 함침시 겔화 가능한 고분자인 경우, 이후 주입된 전해액과 고분자가 반응하여 겔화됨으로써 겔형 유/무기 복합 전해질을 형성할 수 있다. 이와 같이 형성된 전해질은 종래 겔형 전해질에 비해 제조 공정이 용이할 뿐만 아니라 높은 이온 전도도 및 전해액 함침율을 나타내어 전지의 성능 향상을 도모할 수 있다. 따라서, 상기 바인더 고분자는 용해도 지수가 15 내지 45 MPa1/2일 수 있고, 상세하게는, 15 내지 25 MPa1/2 및 30 내지 45 MPa1/2일 수 있다. 용해도 지수가 15 MPa1/2 미만 및 45 MPa1/2를 초과하는 경우, 통상적인 전지용 액체 전해액에 의해 함침(swelling)되기 어렵게 된다.

이러한 바인더 고분자는, 예를 들어, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트(celluloseacetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란(pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose), 아크리로니트릴스티렌부타디엔 공중합체(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide) 또는 이들의 혼합체 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 상술한 특성을 포함하는 물질이라면 어느 재료라도 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.

이때, 상기 활성층 성분인 코어-쉘 구조의 입자들 및 바인더 고분자의 조성비는 크게 제약은 없으나, 10:90 내지 99:1 중량% 범위 내에서 조절 가능하며, 상세하게는, 80:20 내지 99:1 중량% 범위일 수 있다. 바인더 고분자 함량이90중량% 비를 초과하는 경우, 고분자의 함량이 지나치게 많게 되어 코어-쉘 구조의 입자들 사이에 형성된 빈 공간의 감소로 인한 기공 크기 및 기공도가 감소되어 최종 전지 성능 저하가 야기되며, 반대로 1 중량% 비를 미만인 경우, 고분자 함량이 너무 적기 때문에 코어-쉘 구조의 입자들 사이의 접착력 약화로 인해 최종 분리막의 기계적 물성이 저하될 수 있다.

이러한 활성층은 다공성 기재에 대해 2 내지 10 ㎛ 두께, 상세하게는 2 내지 5 ㎛로 코팅될 수 있다. 상기 범위를 벗어나 활성층의 두께가 너무 두꺼운 경우에는 전지 전체 부피의 증가가 일어나, 소망하는 효과의 실익이 없고, 너무 얇은 경우에는 전지 성능 및 안전성 향상이라는 활성층의 역할을 충분히 발휘할 수 없는 바, 바람직하지 않다.

또한, 전지 안전성, 전해액 함침성 등을 고려하여 상기 활성층의 기공 크기 및 기공도(porosity)는 각각 0.001 내지 10 ㎛ 및 5 내지 95% 범위인 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 활성층이 코팅되는 다공성 기재는, 당업게에서 통상적으로 사용되는 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리아릴에테르케톤(polyaryletherketone), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리아미드이미드(polyamideimide), 폴리벤지미다졸(polybenzimidazole), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 사이클릭 올레핀 고폴리머(cyclic olefin copolymer), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성된 고분자막 또는 이들의 다중막, 직포 또는 부직포일 수 있다. 상기 다공성 기재로 인하여, 양 전극에 대한 절연성이 더욱더 유지된다. 다공성 기재는 용융 온도, 제조의 편의성, 기공도, 이온의 이동, 절연성 등을 고려하여 기재의 종류와 두께, 기공의 크기와 개수, 특히 부직포의 경우 극세사의 굵기 등을 조정할 수 있다.

이때, 상기 다공성 기재의 두께는 크게 제한이 없으나, 1 내지 100 ㎛ 범위가 바람직하며, 더욱 상세하게는 5 내지 50 ㎛ 범위일 수 있다. 1 ㎛ 미만인 경우 기계적 물성을 유지하기가 어렵고, 100 ㎛를 초과하는 경우 저항층으로 작용할 수 있어 바람직하지 않다.

다공성 기재의 기공 크기 및 기공도는 특별한 제한이 없으나, 기공도는 10 내지 95% 범위, 기공 크기(직경)는 0.1 내지 50 ㎛가 바람직하다. 기공 크기 및 기공도가 각각 0.1 ㎛ 및 10% 미만인 경우 저항층으로 작용할 수 있고, 기공 크기 및 기공도가 50 ㎛ 및 95%를 초과할 경우에는 기계적 물성을 유지하기가 어렵게 되는 바 바람직하지 않다.

이와 같은 본 발명에 따른 분리막은, 하나의 예에서,

(i) 무기물 입자들을 준비하고, 상기 무기물 입자들의 표면에 분해성 고분자를 화학적 또는 물리적 방법에 의해 피복시킴으로써 코어-쉘 구조의 입자들을 형성하는 과정; 및

(ii) 상기 코어-쉘 구조의 입자들을 분산매와 혼합하여 슬러리를 준비하고, 상기 슬러리를 다공성 기재의 일면 또는 양면에 도포하고, 상기 슬러리-도포된 다공성 기재를 건조시켜 분산매를 제거하고, 열처리하여 다공성 기재에 활성층을 형성시키는 과정;

을 포함하여 제조될 수 있다.

상기 무기물 입자의 표면에 분해성 고분자를 화학적으로 피복시키는 방법에는 비제한적으로 무기물 입자의 표면에서의 촉매를 이용한 촉매 중합법과 같은 중합법, 무기물 입자의 표면 처리에 의한 분해성 고분자의 결합 방법, 화학적 기상 성장법(chemical vapor deposition, CVD)과 같은 화학적 침착(chemical deposition) 등이 있고, 물리적 피복방법으로는 무기물 입자의 표면에 분해성 고분자를 코팅하는 통상적 코팅 방법, 예를 들어, 용융방사 코팅, 용액방사 코팅 또는 전기방사 코팅, 열 융착에 의한 분해성 고분자의 결합 방법, 또는 물리적 기상 성장법(physical vapor deposition, PVD)과 같은 물리적 침착(physical deposition) 등이 있을 수 있지만 이에 한정되지 않는다.

이후, 상기 코어-쉘 구조의 입자들을 포함하는 슬러리를 제조하기 위한 상기 분산매는, 균일한 혼합과 후속적인 분산매의 제거를 용이하게 하기 위해서, 사용하고자 하는 코어-쉘 구조의 입자들의 무기물 입자보다 끓는점이 낮은 것이 바람직하다. 이 분산매는 예를 들어, 증류수와 같은 물; 에탄올, 메탄올 등의 알코올류; 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 시클로헥산, 디클로로메탄, 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 피리딘, 아민류 용매, 또는 이들의 혼합액일 수 있다.

이러한 과정 (ii)의 슬러리 제조시에는, 상기에서 언급한 바와 같은 바인더 고분자를 더 포함시킬 수 있음은 물론이다.

상기 슬러리를 다공성 기재의 일면 또는 양면에 도포하는 방법으로는, 딥(dip) 코팅, 다이(die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 등과 같은 코팅법, 침지법, 스프레이법, 스크린 프린팅법, 닥터블레이드법 또는 이들의 혼합 방식 등과 같은 다양한 방식을 이용할 수 있다. 이와 같은 코팅 방법에 따라 형성된 활성층은 다공성 기재의 표면은 물론 다공성 기재의 특성상 그 내부에도 일부 존재할 수 있다.

마지막으로, 분산매의 제거를 위한 건조 공정은 통상적으로 40 내지 80℃로 수행할 수 있고, 추가적으로, 상기 코어-쉘 구조의 입자들 사이의 결합력을 강화시켜 활성층을 형성하기 위한 열처리를 별도로 수행할 수도 있다. 이때, 상기 열처리 온도는, 분해성 고분자 또는 슬러리에 더 포함되는 바인더 고분자가 용융될 수 있는 온도로서 80 내지 250℃의 범위에서 수행될 수 있다.

상기 범위를 벗어나 열처리 온도가 80℃ 미만인 경우에는, 열처리에 따른 효과를 얻을 수 없고, 250℃를 초과하는 경우에는 상기 분해성 고분자가 분해될 수 있어 바람직하지 않다.

이러한 본 발명에 다른 전기화학 소자용 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되어 전기화학 소자로 제조된다. 상기 전기화학 소자는 전기화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적으로, 모든 종류의 일차전지, 이차전지, 연료전지, 태양전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐패시터(capacitor) 등이 있다. 이중, 특히 이차전지는 리튬 금속 이차전지, 리튬 이온 이차전지, 리튬 폴리머 이차전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차전지 등을 포함하는 리튬 이차전지일 수 있다.

이러한 리튬 이차전지는 기본적으로, 양극과 음극 사이에 분리막이 개재된 구조의 전극 조립체에 리튬염 함유 비수계 전해질이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다. 상기 분리막 이외에 양극, 음극, 및 전해질 등의 구성과 리튬 이차전지의 제조방법은 당해 분야에 공지되어 있는 바와 같으며, 상업적으로 입수 가능하거나, 당업계 공지되어 있는 공정 및/또는 방법에 의해 용이하게 제조될 수 있으므로, 본 명세서에서는 그에 대한 자세한 설명을 생략한다.

본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (22)

1. 다공성 기재; 및
   상기 다공성 기재의 일면 또는 양면에 코팅되어 있고, 무기물 입자의 코어(core)와 상기 코어의 표면에 피복되어 있는 분해성 고분자의 쉘(shell)로 이루어진 코어-쉘 구조의 입자들을 포함하는 활성층;
   을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 소자용 분리막.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 무기물 입자는, 유전율 상수가 5 이상인 고유전율 무기물 입자, 압전성(piezoelectricity)을 갖는 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합체인 것을 특징으로 하는 전기화학 소자용 분리막.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 무기물 입자는, 0.001 내지 5 ㎛의 평균 입경을 갖는 것을 특징으로 하는 전기화학 소자용 분리막.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 분해성 고분자는 전기화학 소자의 내부 환경에서 경시적으로 분해되는 특성을 가진 것을 특징으로 하는 전기화학 소자용 분리막.
5. 제 4 항에 있어서, 상기 분해성 고분자는 전기화학 소자의 전해액 또는 사후적으로 발생한 수분에 의해 분해되는 특성을 가진 것을 특징으로 하는 전기화학 소자용 분리막.
6. 제 1 항에 있어서, 상기 분해성 고분자의 분해속도는 360일 이후 중량 손실율(weight loss, %)가 100%되는 것을 특징으로 하는 전기화학 소자용 분리막.
7. 제 1 항에 있어서, 상기 분해성 고분자의 수평균 분자량은 2000 내지 3000인 것을 특징으로 하는 전기화학 소자용 분리막.
8. 제 1 항에 있어서, 상기 분해성 고분자는 폴리글리콜산(polyglycolic acid; PGA), 폴리락트산(polylactic acid; PLA), 또는 이들의 혼합체인 것을 특징으로 하는 전기화학 소자용 분리막.
9. 제 8 항에 있어서, 제 1 항에 있어서, 상기 분해성 고분자는 폴리글리콜산(polyglycolic acid; PGA)인 것을 특징으로 하는 전기화학 소자용 분리막.
10. 제 1 항에 있어서, 상기 분해성 고분자는 무기물 입자의 평균 입경을 기준으로 10% 내지 300%의 두께로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 전기화학 소자용 분리막.
11. 제 1 항에 있어서, 상기 활성층은 상기 코어-쉘 구조의 입자들 사이, 및 상기 입자들과 분리막 기재의 표면을 서로 결합시켜주는 바인더 고분자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 소자용 분리막.
12. 제 11 항에 있어서, 상기 바인더 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트(celluloseacetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란(pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose), 아크리로니트릴스티렌부타디엔 공중합체(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide) 또는 이들의 혼합체인 것을 특징으로 하는 전기화학 소자용 분리막.
13. 제 11 항에 있어서, 코어-쉘 구조의 입자들과 바인더 고분자의 조성비는 중량을 기준으로 10:90 내지 99:1인 것을 특징으로 하는 전기화학 소자용 분리막.
14. 제 1 항에 있어서, 상기 활성층은 2 내지 10 ㎛ 두께로 코팅되는 것을 특징으로 하는 전기화학 소자용 분리막.
15. 제 1 항에 있어서, 상기 다공성 기재는 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리아릴에테르케톤(polyaryletherketone), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리아미드이미드(polyamideimide), 폴리벤지미다졸(polybenzimidazole), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 사이클릭 올레핀 고폴리머(cyclic olefin copolymer), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성된 고분자막 또는 이들의 다중막, 직포 또는 부직포인 것을 특징으로 하는 전기화학 소자용 분리막.
16. 전기화학 소자용 분리막의 제조방법으로서,
    (i) 무기물 입자들을 준비하고, 상기 무기물 입자들의 표면에 분해성 고분자를 화학적 또는 물리적 방법에 의해 피복시킴으로써 코어-쉘 구조의 입자들을 형성하는 과정; 및
    (ii) 상기 코어-쉘 구조의 입자들을 분산매와 혼합하여 슬러리를 준비하고, 상기 슬러리를 다공성 기재의 일면 또는 양면에 도포하고, 상기 슬러리-도포된 다공성 기재를 건조시켜 분산매를 제거하여 활성층을 형성시키는 과정;
    을 포함하는 분리막의 제조방법.
17. 제 16 항에 있어서, 상기 과정(ii)에서 슬러리 제조시 바인더 고분자를 더 포함시키는 것을 특징으로 하는 분리막의 제조방법.
18. 제 16 항에 있어서, 상기 분산매가 물, 알코올류, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 시클로헥산, 디클로로메탄, 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 피리딘, 아민류 용매, 또는 이들의 혼합액인 것을 특징으로 하는 분리막의 제조방법.
19. 제 16 항에 있어서, 상기 화학적 피복 방법이 중합법, 무기물 입자의 표면 처리에 의한 쉘 고분자의 결합법, 및 화학적 기상 성장법(chemical vapor deposition, CVD)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 분리막의 제조방법.
20. 제 16 항에 있어서, 상기 물리적 피복 방법이 코팅법, 열융착법 및 물리적 기상 성장법(physical vapor deposition, PVD)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 분리막의 제조방법.
21. 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재되어 있는 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 하나의 전기화학 소자용 분리막을 포함하는 전기화학 소자.
22. 제 21 항에 있어서, 상기 전기화학 소자가 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 전기화학 소자.

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