KR20230172737A - 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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KR20230172737A
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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터는, 다수의 기공을 가지는 다공성 고분자 기재; 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 형성되어 있으며, 다수의 무기물 입자 및 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층;을 구비하며, 상기 바인더 고분자는 적어도 하나 이상의 수산화기와 방향족 고리를 가지는 열경화성 페놀계 수지를 포함한다.
본 발명의 세퍼레이터는 상기와 같은 특징으로 인하여 발화 등에 의해 고온에 세퍼레이터가 노출되는 경우, 상기 다공성 코팅층의 열경화성 페놀계 수지가 열경화되어 그물망 구조를 형성함으로써 기존 세퍼레이터 대비 내열 특성이 개선되고 전극과의 접착력도 양호하다.

Description

리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 {SEPARATOR FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY HAVING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지용 세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
리튬이차전지 등의 전기화학소자는 많은 회사에서 생산되고 있으나 그들의 안전성 특성은 각각 다른 양상을 보인다. 이러한 전기화학소자의 안전성 평가 및 안전성 확보는 매우 중요하다. 가장 중요한 고려사항은 전기화학소자가 오작동시 사용자에게 상해를 입혀서는 안 된다는 것이며, 이러한 목적으로 안전규격은 전기화학소자 내의 발화 및 발연 등을 엄격히 규제하고 있다. 전기화학소자의 안전성 특성에 있어서, 전기화학소자가 과열되어 열폭주가 일어나거나 세퍼레이터가 관통될 경우에는 폭발을 일으키게 될 우려가 크다.
이러한 세퍼레이터는 양극과 음극 사이의 단락을 방지하며, 이와 동시에 리튬 이온의 이동 통로를 제공한다. 이에 따라 세퍼레이터는 전지의 안전성 및 출력 특성에 영향을 미치는 중요한 인자이다. 그러나, 전기화학소자의 세퍼레이터로서 통상적으로 사용되는 폴리올레핀계 다공성 고분자 기재는 재료적 특성과 연신을 포함하는 제조공정상의 특성으로 인하여 130 ℃ 이상의 온도에서 극심한 열 수축 거동을 보임으로서, 캐소드와 애노드 사이의 단락을 일으켰다.
이에 고온 치수 안정성을 높이고자 무기물 입자 및 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층을 상기 다공성 고분자 기재에 코팅하는 시도가 있었다. 이와 같은 다공성 코팅층을 형성하는 경우에는, 다공성 고분자 기재 단독 사용에 비해 고온 치수 안정성을 향상시킬 수 있다.
한편, 실제 세퍼레이터가 사용되는 환경은 리튬 이차 전지가 구비하는 비수전해액에 함침된 Wet 상태이므로, 세퍼레이터의 고온 치수 안정성은 Wet 상태에서 유의미해야 한다.
따라서, 비수전해액에 함침된 Wet 상태에서 고온 치수 안정성이 개선된 리튬 이차 전지용 세퍼레이터의 개발이 필요하다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 비수전해액에 함침된 Wet 상태에서 고온 치수 안정성이 개선된 리튬 이차 전지용 세퍼레이터를 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는, 전술한 특성 외에 다공성 코팅층의 박리 강도가 향상되고 다공성 코팅층으로부터 무기물 입자의 탈리 현상이 개선된 리튬 이차 전지용 세퍼레이터를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는, 전술한 특성 외에 비수 전해액에 대한 젖음성이 양호하며 공기 투과도가 개선된 리튬 이차 전지용 세퍼레이터를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는, 전술한 특성을 갖는 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은 하기 구현예들에 따른 리튬 이차 전지용 세퍼레이터를 제공한다.
제1 구현예는,
다수의 기공을 가지는 다공성 고분자 기재; 및
상기 다공성 고분자 기재의 양면에 형성되어 있으며, 다수의 무기물 입자 및 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층;을 구비하며,
상기 바인더 고분자는 덱스트린을 포함하고,
상기 무기물 입자의 입경 D50은 200 내지 500 nm인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터에 관한 것이다.
제2 구현예는, 제1 구현예에 있어서,
상기 무기물 입자의 입경 D50은 200 내지 400 nm, 더욱 구체적으로는 250 내지 350 nm인 리튬 이차 전지용 세퍼레이터에 관한 것이다.
제3 구현예는, 제1 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 무기물 입자는 알루미나인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터에 관한 것이다.
제4 구현예는, 제1 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 바인더 고분자의 함량은 상기 무기물 입자 함량 100 중량% 대비 0.1 중량% 내지 20 중량%, 더욱 구체적으로는 1 중량% 내지 15 중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터에 관한 것이다.
제5 구현예는, 제1 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
다공성 고분자 기재의 두께는 1 ㎛ 내지 20 ㎛, 더욱 구체적으로는 5 ㎛ 내지 12 ㎛이며, 상기 다공성 코팅층의 두께는 일면 코팅을 기준으로 0.5 내지 20 ㎛, 더욱 구체적으로는 1 ㎛ 내지 5 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터에 관한 것이다.
본 발명의 다른 일 측면은, 캐소드, 애노드, 상기 캐소드와 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터 및 비수 전해액을 구비하며, 상기 세퍼레이터는 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 따른 세퍼레이터인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 소정 범위의 D50을 가진 다수의 무기물 입자와 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층에 사용되는 바인더 고분자로서 덱스트린을 포함한다. 바인더 고분자로서 덱스트린을 사용하면서 무기물 입자의 D50을 제어하면, 비수전해액에 함침된 Wet 상태에서 세퍼레이터의 고온 치수 안정성이 개선된다. 더불어, 다공성 코팅층의 박리 강도가 향상되고 다공성 코팅층으로부터 무기물 입자의 탈리 현상이 개선된다. 또한, 다공성 코팅층의 비수 전해액에 대한 젖음성이 양호하며 공기 투과도가 개선된다.
첨부된 도면은 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 상세한 설명과 함께 본 발명의 원리를 설명하는 것으로, 발명의 범위가 이에 국한되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1은 비수전해액에 함침된 Wet 상태에서 고온 치수 안정성 테스트를 수행한 후 촬영한 실시예 1의 세퍼레이터 사진이다.
이하 본 발명의 구현예를 상세히 설명한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
리튬이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 다공성의 고분자 기재를 통상적으로 사용한다. 다공성 고분자 기재로는 고분자 섬유로 이루어진 부직포 기재와, 고분자를 용융 압출한 필름으로 된 필름 기재를 들 수 있는데, 이들 고분자 기재, 특히 필름 기재는 열수축 거동을 보이는 문제가 있다. 이에 따라, 세퍼레이터의 내열 특성을 개선하기 위하여 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 다수의 무기물 입자들과 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층이 도입되었다. 이와 같이 다공성 코팅층을 형성하는 경우에는, 다공성 고분자 기재를 단독으로 사용하는 경우에 비해 세퍼레이터의 고온 치수 안정성을 향상시킬 수 있었다.
한편, 실제 세퍼레이터가 사용되는 환경은 리튬 이차 전지가 구비하는 비수전해액에 함침된 Wet 상태이므로, 세퍼레이터의 고온 치수 안정성은 Wet 상태에서 유의미해야 한다. 또한, 다공성 코팅층의 박리 강도와 다공성 코팅층으로부터 무기물 입자의 탈리 현상도 문제가 될 수 있다.
본 발명자들은 이러한 문제점에서 착안하여, 비수전해액에 함침된 Wet 상태에서 고온 치수 안정성이 개선된 리튬 이차 전지용 세퍼레이터를 제공하고자 한다. 또한, 다공성 코팅층의 박리 강도가 향상되고 다공성 코팅층으로부터 무기물 입자의 탈리 현상이 개선된 리튬 이차 전지용 세퍼레이터를 제공하고자 한다. 추가적으로, 비수 전해액에 대한 젖음성이 양호하며 공기 투과도가 개선된 리튬 이차 전지용 세퍼레이터를 제공하고자 한다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여,
본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차 전지용 세퍼레이터는,
다수의 기공을 가지는 다공성 고분자 기재; 및
상기 다공성 고분자 기재의 양면에 형성되어 있으며, 다수의 무기물 입자 및 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층;을 구비하며,
상기 바인더 고분자는 덱스트린을 포함하고,
상기 무기물 입자의 입경 D50은 200 내지 500 nm이다.
본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터는, 바인더 고분자로서 덱스트린을 사용하면서 무기물 입자의 D50을 제어하면, 비수전해액에 함침된 Wet 상태에서 세퍼레이터의 고온 치수 안정성이 개선된다. 더불어, 다공성 코팅층의 박리 강도가 향상되고 다공성 코팅층으로부터 무기물 입자의 탈리 현상이 개선된다. 또한, 다공성 코팅층의 비수 전해액에 대한 젖음성이 양호하며 공기 투과도가 개선된다.
[덱스트린]
덱스트린은 (C6H10O5)n으로 표시된다. 이 때, n은 5 내지 10의 정수일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
다공성 코팅층의 바인더 고분자로서 덱스트린을 사용시 비수전해액에 함침된 Wet 상태에서 세퍼레이터의 고온 치수 안정성이 개선된다. 더불어, 다공성 코팅층의 박리 강도가 향상되고 다공성 코팅층으로부터 무기물 입자의 탈리 현상이 개선된다. 또한, 다공성 코팅층의 비수 전해액에 대한 젖음성이 양호하며 공기 투과도가 개선된다.
덱스트린을 포함하는 바인더 고분자의 함량은 구체적으로 상기 무기물 입자 함량 100 중량% 대비 0.1 중량% 내지 20 중량%일 수 있고, 더욱 구체적으로는 1 내지 15 중량%일 수 있다. 이러한 함량 범위에서 다공성 고분자 기재와 다공성 코팅층 사이의 계면 저항을 크게 증가시키지 않으면서도 덱스트린 사용에 따른 전술한 효과를 잘 발현할 수 있다. 바인더 고분자로는 덱스트린을 단독으로, 또는 다른 공지의 바인더 고분자를 병용할 수 있다.
공지의 바인더 고분자로는 용해도 지수, 즉 힐더브랜드 용해도 지수(Hildebrand solubility parameter)가 15 내지 45 MPa1/2 또는 15 내지 25 MPa1/2 및 30 내지 45 MPa1/2 범위인 고분자를 사용할 수 있다. 따라서, 폴리올레핀류와 같은 소수성 고분자보다는 극성기를 많이 갖는 친수성 고분자들이 더 유리하게 사용될 수 있다. 이러한 공지의 바인더 고분자의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리플루오로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trifluoroethylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리에틸헥실아크릴레이트(polyetylexyl acrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)등을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
[무기물 입자]
본 발명에서 무기물 입자의 입경 D50은 200 내지 500 nm, 구체적으로는 200 내지 400 nm, 더욱 구체적으로는 250 내지 350 nm일 수 있다.
무기물 입자의 입경 D50이 200 nm 이하이면, BET 증가에 따른 분산성 저하 및 슬러리의 점도 증가의 문제점이 있고, 500 nm를 초과하면 비수전해액에 함침된 Wet 상태에서 고온 치수 안정성의 개선 효과가 저하된다.
이러한 측면에서 무기물 입자의 입경 D50은 구체적으로는 200 내지 400 nm, 더욱 구체적으로는 250 내지 350 nm일 수 있다.
명세서 및 청구범위에 있어서, D50은 입자크기 분포의 50% 기준에서의 입자크기로 정의될 수 있으며, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정될 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질의 평균 입경(D50)의 측정 방법은, 양극 활물질의 입자를 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어, Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28kHz의 초음파를 출력 60W로 조사한 후, 측정 장치에 있어서의 체적 누적량의 50%에 해당하는 평균 입경(D50)을 산출할 수 있다.
본 발명에서 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/ 또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자는 알루미나인 Al2O3, SiO2, ZrO2, AlO(OH), TiO2, BaTiO3, Pb(ZrxTi1-x)O3 (PZT, 여기서 0 < x < 1), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3 (PMN-PT, 여기서 0 < x < 1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO 및 SiC로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 특히 무기물 입자는 알루미나일 수 있다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy 계열glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x <4, 0 < y < 2), SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 및 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
[다공성 코팅층]
전술한 무기물 입자와 덱스트린을 포함하는 바인더 고분자를 포함하는 성분으로 다공성 기재의 양면에 다공성 코팅층이 형성된다. 다공성 코팅층을 다공성 기재의 일면에만 코팅시 본 발명이 목적하는, "비수전해액에 함침된 Wet 상태에서 고온 치수 안정성이 개선"된 세퍼레이터를 얻기 어렵다.
본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터는 다공성 코팅층 성분으로 전술한 무기물 입자 및 바인더 고분자 이외에, 분산제 등의 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 다공성 코팅층의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 상세하게는 일면 코팅 기준으로 0.5 내지 20 ㎛, 더욱 상세하게는 더욱 구체적으로는 1 ㎛ 내지 5 ㎛이고, 상기 다공성 코팅층의 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 35 내지 85%인 것이 바람직하다.
[다공성 고분자 기재]
본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터에 있어서 상기 다공성 고분자 기재는, 구체적으로 다공성 고분자 필름 기재 또는 다공성 고분자 부직포 기재일 수 있다.
상기 다공성 고분자 필름 기재로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀으로 이루어진 다공성 고분자 필름일 수 있으며, 이러한 폴리올레핀 다공성 고분자 필름 기재는 예를 들어 80 내지 150 ℃의 온도에서 셧다운 기능을 발현한다.
이때, 폴리올레핀 다공성 고분자 필름은 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독 또는 이들의 2종 이상 혼합하여 고분자로 형성할 수 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재는 폴리올레핀 외에 폴리에스테르 등의 다양한 고분자들을 이용하여 필름 형상으로 성형하여 제조될 수도 있다. 또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재는 2층 이상의 필름층이 적층된 구조로 형성될 수 있으며, 각 필름층은 전술한 폴리올레핀, 폴리에스테르 등의 고분자 단독으로 또는 이들을 2종 이상 혼합한 고분자로 형성될 수도 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재 및 다공성 부직포 기재는 상기와 같은 폴리올레핀계 외에 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성될 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 상세하게는 1 내지 20 ㎛, 더욱 상세하게는 5 내지 12 ㎛이고, 다공성 고분자 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.01 내지 50 ㎛ 및 20 내지 75 %인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터의 제조방법은 다음과 같다. 다만 이에 제한되는 것은 아니다.
먼저, 무기물 입자가 분산되고 사이클로덱스트린이 용해된 슬러리를 제조한다(S1 단계).
이 후 슬러리를, 다공성 고분자 기재의 양면에 코팅 및 건조하여 다공성 코팅층을 형성한다(S2 단계).
상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 상기 다공성 고분자 기재에 코팅하는 방법은 특별히 한정하지는 않지만, 슬릿 코팅이나 딥 코팅 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 슬릿 코팅은 슬릿 다이를 통해 공급된 조성물이 기재의 전면에 코팅되는 방식으로 정량 펌프에서 공급되는 유량에 따라 코팅층 두께의 조절이 가능하다. 또한 딥 코팅은 조성물이 들어있는 탱크에 기재를 담그어 코팅하는 방법으로, 조성물의 농도 및 조성물 탱크에서 기재를 꺼내는 속도에 따라 코팅층 두께의 조절이 가능하며 보다 정확한 코팅 두께 제어를 위해 침지 후 메이어바 등을 통해 후계량할 수 있다.
이렇게 상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리가 코팅된 다공성 고분자 기재를 오븐과 같은 건조기를 이용하여 건조함으로써 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 형성된 다공성 코팅층을 형성하게 된다.
상기 다공성 코팅층에 있어서 무기물 입자들은 상기 바인더 고분자의 매트릭스에 분산된 형태일 수 있다.
또한, 무기물 입자들은 충전되어 서로 접촉된 상태에서 상기 바인더 고분자에 의해 서로 결착되고, 이로 인해 무기물 입자들 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 형성될 수 있고, 상기 무기물 입자 사이의 인터스티셜 볼륨(Interstitial Volume)은 빈 공간이 되어 기공을 형성할 수 있다. 즉, 바인더 고분자는 무기물 입자 바인더 고분자들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 이들을 서로 부착할 수 있으며, 예를 들어, 바인더 고분자가 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시킬 수 있다. 또한, 상기 다공성 코팅층의 기공은 무기물 입자들 간의 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 빈 공간이 되어 형성된 기공이고, 이는 무기물 입자들에 의한 충진 구조(closed packed or densely packed)에서 실질적으로 면접하는 무기물 입자들에 의해 한정되는 공간일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차 전지는 캐소드, 애노드, 상기 캐소드와 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터 및 비수 전해액을 구비하며, 상기 세퍼레이터가 전술한 본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터이다.
리튬 이차 전지로는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 들 수 있다.
본 발명의 세퍼레이터와 함께 적용될 캐소드와 애노드의 양 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 리튬 이차 전지에 이용되는 전극활물질을 전극 집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극 활물질 중 캐소드 활물질의 비제한적인 예로는 종래 리튬 이차 전지의 캐소드에 사용될 수 있는 통상적인 캐소드 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 애노드 활물질의 비제한적인 예로는 종래 리튬 이차 전지의 애노드에 사용될 수 있는 통상적인 애노드 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 캐소드 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 애노드 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지에서 사용될 수 있는 비수 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (γ-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 비수 전해액의 용매로서 특히 카보네이트계 유기 용매가 포함될 수 있다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
아세톤에 무기물 입자로 알루미나(Al2O3), 덱스트린[제조사: 시그마 알드리치, 상품명 b-cyclodextrin, 수평균 분자량 1134.98], 아크릴레이트 에멀젼 [제조사: Toyochem, 상품명 CSB-130]을 95 중량부, 2.5 중량부 및 0.5 중량부를 투입하여 고형분 비율이 30%이 되도록 하였다. 이 때, 고형분 비율이란, 용매 및 원료 조성물 함량 전체에서 용매를 건조시키고 난 후 분말의 함량을 의미한다. 여기에 분산제로서 카르복시메틸셀룰로오스를 1.5 중량부, wetting agent(BASF WE3475)를 0.5 중량부를 투입하고 2시간 동안 밀링하여, 아세톤에 무기물 입자가 분산되고 덱스트린이 용해된 슬러리를 제조하였다.
이어서, 준비된 슬러리를 딥코팅 방식으로 23 ℃, 상대습도 45% 조건에서 슬러리 로딩량 총합이 표 1에 기재된 량이 되도록 두께 10 ㎛ 폴리에틸렌 다공성 필름 (기공도: 45%, 통기시간: 110 sec/100ml, 저항: 0.45 ohm)의 양면에 코팅 및 건조하여 총 두께가 3 ㎛인 다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터를 제조하였다.
비교예 1
슬러리를 슬릿 코팅 방식으로 다공성 기재의 일면에만 두께가 3 ㎛인 다공성 코팅층을 형성한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 세퍼레이터를 제조하였다.
비교예 2 내지 7
알루미나의 D50, 바인더 고분자의 종류 및 코팅 구조를 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1 또는 비교예 1과 동일하게 세퍼레이터를 제조하였다.
실시예 1 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6 비교예 7
알루미나 입경 D50 (nm) 300 300 300 700 700 700 700 700
코팅 구조 양면 단면 단면 단면 양면 단면 양면 양면
바인더 고분자의 종류 덱스트린+ 아크릴레이트 에멀젼 덱스트린+ 아크릴레이트 에멀젼 아크릴레이트 에멀젼 아크릴레이트 에멀젼 아크릴레이트 에멀젼 덱스트린+ 아크릴레이트 에멀젼 덱스트린+ 아크릴레이트 에멀젼 PVA+ 아크릴레이트 에멀젼
알루미나:바인더 고분자의 총 중량비 95:3 95:3 95:3 95:3 95:3 95:3 95:3 95:3
세퍼레이터 총 두께 (㎛) 13
Loading 양 (g/m2) 5.6 5.6 5.6 5.7 5.5 5.6 5.4 5.6
TD shrinkage@135℃/Electrolyte srinkage (%) 2 20 30 35 16 19 7 14
Coated layer loss ratio after 135℃/Electrolyte srinkage
(중량%)		 - - - - 25 - ≤1 15
Air permeability (s/100cc) 123 - - - 126 - 117 131
Peel strength (gf/15mm) 98/116 - - - 64/69 - 110/121 85/94
PC wettability (mm) 4.5/4.3 - - - 3.2/3.2 - 4.5/
4.6		 3.8/
4.2
[평가방법]
1) 평균 입경 측정방법.
평균 입경 D50은 입자의 체적누적 입도분포의 50% 기준에서의 입자크기로 정의될 수 있으며, 단입자인 경우에는 1차 입자의 평균 입경을 의미하고, 2차 입자인 경우에는 2차 입자의 평균 입경을 의미한다.
D50은 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정하였다. 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정장치인 Microtrac MT 3000를 이용하여 28 kHz의 초음파를 출력 60 W로 조사하여 체적누적 입도분포 그래프를 얻은 다음, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입자 크기를 구하였다.
2) 두께 측정 방법
두께 측정기(Mitutoyo社, VL-50S-B)를 이용하여 측정하였다.
3) 통기도 측정 방법
JIS P-8117에 따라, Gurley식 공기 투과도계를 이용하여 측정하였다. 이때, 직경 28.6 mm, 면적 645 ㎟를 공기 100 ml가 통과하는 시간을 측정하였다.
4) TD shrinkage@135℃/Electrolyte shrinkage (%) 측정
실시예 및 비교예의 세퍼레이터를 50 mm * 50 mm로 잘라 100 mm * 90 mm의 파우치에 전해액 (Ec:EMC가 3:7의 중량비로 혼합된 전해액) 1g과 같이 넣어 실링한 후, 135 ℃의 convection oven에 30분 동안 보관한 후의 TD 방향 수축률을 측정하였다.
상기 수축율(%)은 (최초 길이 - 열수축 처리 후 길이)/(최초 길이) X 100으로 산정한다.
5) Coated layer loss ratio after 135℃/Electrolyte shrinkage (중량%) 측정
전술한 4)의 처리 후의 다공성 코팅층의 손실 비율을 측정하였다
상기 손실 비율(중량%)은 (최초 다공성 코팅층의 중량 - 열수축 처리 후 다공성 코팅층의 중량)/(최초 다공성 코팅층의 중량) X 100으로 산정한다.
6) 박리력 측정
각 실시예 및 비교예에서 제조된 분리막을 100 mm (길이) x 15 mm (폭)으로 절단하고 양면 테이프 (3M, 665ROK)와 분리막 코팅층을 접착한 후, UTM 장비(Instron사)를 사용하여 300mm/min의 속도로 180도 각도로 박리하고 이때의 강도를 측정하였다.
7) PC(프로필렌 카보네이트)의 젖음성 측정
분리막 표면에 PC 2ul drop하고 5분 후, droplet 계면에서 MD/TD 방향 별로 PC가 퍼져나간 거리를 측정하였다.

Claims (9)

  1. 다수의 기공을 가지는 다공성 고분자 기재; 및
    상기 다공성 고분자 기재의 양면에 형성되어 있으며, 다수의 무기물 입자 및 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층;을 구비하며,
    상기 바인더 고분자는 덱스트린을 포함하고,
    상기 무기물 입자의 입경 D50은 200 내지 500 nm인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자의 입경 D50은 200 내지 400 nm인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자의 입경 D50은 250 내지 350 nm인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자는 알루미나인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 고분자의 함량은 상기 무기물 입자 함량 100 중량% 대비 0.1 중량% 내지 20 중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 고분자의 함량은 상기 무기물 입자 함량 100 중량% 대비 1 중량% 내지 15 중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 기재의 두께는 1 ㎛ 내지 20 ㎛이며,
    상기 다공성 코팅층의 두께는 일면 코팅을 기준으로 0.5 내지 20 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 기재의 두께는 5 ㎛ 내지 12 ㎛이며,
    상기 다공성 코팅층의 두께는 일면 코팅을 기준으로 1 내지 5 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
  9. 캐소드, 애노드,및 상기 캐소드와 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터 및 비수 전해액을 구비하며, 상기 세퍼레이터는 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 세퍼레이터인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
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