KR102351490B1 - 세퍼레이터의 제조방법, 이로부터 형성된 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자 - Google Patents

세퍼레이터의 제조방법, 이로부터 형성된 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (S1) 무기물 입자가 용매에 분산되어 있고 제1 바인더 고분자가 용매에 용해된 분산액을 준비하는 단계; (S2) 상기 분산액에 제2 바인더 고분자가 용매에 용해된 바인더 고분자 용액내 상기 제2 바인더 고분자에 대한 상기 분산액 내 무기물 입자와 제1 바인더 고분자의 함량의 총합이 1.5 내지 8배가 되도록, 상기 바인더 고분자 용액을 혼합하는 단계; 및 (S3) 상기 혼합액을 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 도포 및 건조하여 다공성 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는, 세퍼레이터의 제조방법, 이에 의해 형성된 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자를 개시한다.
본 발명은 상기와 같은 특징으로 인하여 다공성 코팅층 형성용 슬러리 내 무기물 입자가 균일하게 분산되어 패킹밀도 및 접착력이 우수한 세퍼레이터를 제공할 수 있다.

Description

세퍼레이터의 제조방법, 이로부터 형성된 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자{MANUFACTURING METHOD OF SEPARATOR, SEPARATOR FORMED THEREFROM AND ELECTROCHEMICAL DEVICE CONTAINING THE SAME}
본 발명은 리튬이차전지 등의 전기화학소자에 이용될 수 있는 세퍼레이터, 세퍼레이터의 제조방법 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
상기와 같은 전기화학소자는 많은 회사에서 생산되고 있으나 그들의 안전성 특성은 각각 다른 양상을 보인다. 이러한 전기화학소자의 안전성 평가 및 안전성 확보는 매우 중요하다. 가장 중요한 고려사항은 전기화학소자가 오작동시 사용자에게 상해를 입혀서는 안 된다는 것이며, 이러한 목적으로 안전규격은 전기화학소자 내의 발화 및 발연 등을 엄격히 규제하고 있다. 전기화학소자의 안전성 특성에 있어서, 전기화학소자가 과열되어 열폭주가 일어나거나 세퍼레이터가 관통될 경우에는 폭발을 일으키게 될 우려가 크다. 특히, 전기화학소자의 세퍼레이터로서 통상적으로 사용되는 폴리올레핀계 다공성 고분자 기재는 재료적 특성과 연신을 포함하는 제조공정상의 특성으로 인하여 100 이상의 온도에서 극심한 열 수축 거동을 보여, 캐소드와 애노드 사이의 단락을 일으킬 수 있다.
리튬이차전지 등의 전기화학소자의 안전성 문제를 해결하기 위하여, 다수의 기공을 갖는 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 과량의 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물을 코팅하여 다공성 코팅층을 형성한 세퍼레이터가 제안되었다.
한편, 현재 양상 중인 다공성 코팅층은 바인더 고분자와 무기물 입자를 한번에 혼합하여 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 제조한 후 이를 다공성 고분자 기재에 도포하는 방법을 사용하고 있다. 그러나 이와 같은 방법은 다공성 코팅층 형성용 슬러리 내 무기물 입자가 효과적으로 분산되지 않는 문제가 있다.
따라서 다공성 코팅층 슬러리 내 무기물 입자를 보다 안정적으로 분산시킬 수 있는 방법이 요구된다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 다공성 코팅층 형성용 슬러리 내 무기물 입자가 균일하게 분산될 수 있는 세퍼레이터의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 접착력이 우수하고, 패킹 밀도가 높은 세퍼레이터를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 상기 세퍼레이터를 구비하는 전기화학소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은 하기 구현예들에 따른 세퍼레이터의 제조방법을 제공하는 것이다.
제1 구현예는,
(S1) 제1 용매에 무기물 입자(A)가 분산되어 있고, 제1 바인더 고분자(B)가 용해된 분산액을 준비하는 단계;
(S2) 제2 바인더 고분자(C)가 제2 용매에 용해된 바인더 고분자 용액을 준비하고,
상기 바인더 고분자 용액 내 상기 제2 바인더 고분자(C)에 대한 상기 분산액 내 상기 무기물 입자(A)와 상기 제1 바인더 고분자(B) 총합의 함량비((A+B)/C)가 1.5 배 내지 8 배가 되도록, 상기 바인더 고분자 용액과 상기 분산액을 혼합하여 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 제조하는 단계;
및
(S3) 상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 도포 및 건조하여 다공성 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는,
세퍼레이터의 제조방법에 관한 것이다.
제2 구현예는, 제1 구현예에 있어서,
상기 바인더 고분자 용액 내 상기 제2 바인더 고분자(C)에 대한 상기 분산액 내 상기 무기물 입자(A)와 상기 제1 바인더 고분자(B) 함량의 총합(A+B)이 2.3 내지 4.3 배인, 세퍼레이터의 제조방법에 관한 것이다.
제3 구현예는, 제1 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 제1 바인더 고분자(B) 또는 제2 바인더 고분자(C)가 각각 독립적으로 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리에틸헥실아크릴레이트(polyetylexyl acrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는, 세퍼레이터의 제조방법에 관한 것이다.
제4 구현예는, 제1 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제1 바인더 고분자가 CN기(시아노기)를 포함하는 시아노 레진(cyano resin)을 포함하는, 세퍼레이터의 제조방법에 관한 것이다.
제5 구현예는, 제4 구현예에 있어서,
상기 제1 바인더 고분자가 OH기(수산화기)를 추가로 포함하는 시아노 레진을 포함하는, 세퍼레이터의 제조방법에 관한 것이다.
제6 구현예는, 제1 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제1 바인더 고분자가 아크릴로나이트릴(acrylonitrile), 시아노에틸플루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸 셀룰로오즈(cyanoethylcellulose) 및 시아노에틸 수크로오스(cyanoethyl sucrose)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는, 세퍼레이터의 제조방법에 관한 것이다.
제7 구현예는, 제1 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 무기물 입자와 제1 바인더 고분자의 총 함량이 분산액 100 중량부를 기준으로 20 내지 40 중량부인, 세퍼레이터의 제조방법에 관한 것이다.
제8 구현예는, 제1 내지 제7 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제2 바인더 고분자의 총 함량이 상기 바인더 고분자 용액 100 중량부를 기준으로 5 내지 13 중량부인, 세퍼레이터의 제조방법에 관한 것이다.
제9 구현예는, 제1 내지 제8 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 무기물 입자는 BaTiO3, Pb(ZrxTi1-x)O3(PZT,0<x<1), Pb1 - xLaxZr1 -yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 - xPbTiO3(PMNPT,0<x<1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, AlOOH,TiO2 및 SiC로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는, 세퍼레이터의 제조방법에 관한 것이다.
제10 구현예는, 제1 내지 제9 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제1 용매 또는 제2 용매는 각각 독립적으로 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 사이클로헥산(cyclohexane) 및 물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는, 세퍼레이터의 제조방법에 관한 것이다.
제11 구현예는, 제1 내지 제10 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 무기물 입자 : 제1 바인더 고분자와 제2 바인더 고분자 총합의 중량비는 50 : 50 내지 99 : 1인, 세퍼레이터의 제조방법에 관한 것이다.
제12 구현예는, 제1 내지 제11 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 분산액 내 제1 바인더 고분자의 함량 대 상기 바인더 고분자 용액 내 제2 바인더 고분자 함량의 중량비는 1 : 5 내지 1 : 26인, 세퍼레이터의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 일 측면은 하기 구현예에 따른 세퍼레이터를 제공한다.
제13 구현예는, 제1 내지 제12 구현예 중 어느 한 구현예에 따른 제조방법에 의해 제조된 세퍼레이터에 관한 것이다.
본 발명의 다른 일 측면은 하기 구현예들에 따른 전기화학소자를 제공한다.
제14 구현예는,
캐소드, 애노드 및 상기 캐소드 및 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자에 있어서,
상기 세퍼레이터는 제13 구현예에 따른 세퍼레이터인, 전기화학소자에 관한 것이다.
제15 구현예는, 제14 구현예에 있어서,
상기 전기화학소자는 리튬 이차전지인, 전기화학소자에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 무기물 입자가 분산되어 있고 제1 바인더 고분자가 용매에 소량 용해된 분산액을 제조함으로써, 무기물 입자의 분산성이 향상된 세퍼레이터의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면, 분산액과 바인더 고분자 용액의 함량비를 조절함으로써 무기물 입자의 분산성이 향상된 세퍼레이터의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 제조방법에 의해 제조된 접착력이 우수하고, 패킹 밀도가 높은 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터의 제조방법에 관한 흐름도이다.
도 2a는 본 발명의 일 실시예에 따른 분산액을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 2b는 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 2c는 본 발명의 비교예에 따른 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하도록 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 「연결」되어 있다고 할 때, 이는 「직접적으로 연결되어 있는 경우」뿐만 아니라 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 「간접적으로 연결」되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 상기 연결은 물리적 연결뿐만 아니라 전기화학적 연결을 내포한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 경우 「포함한다(comprise)」 및/또는 「포함하는(comprising) 」은 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표면에 포함된 「이들의 조합(들)」의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다.
현재 양산되고 있는 다공성 코팅층은 무기물 입자와 바인더 고분자를 한번에 혼합하여 형성된 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 도포하여 제조된다. 그러나 이 경우 슬러리 내 높은 점도 등으로 인하여 무기물 입자가 응집되는 문제가 존재하였다.
본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 착안하고 이를 해결하고자, 무기물 입자를 제1 바인더 고분자가 용해된 용액에 선분산시키고 상기 분산액에 제2 바인더 고분자가 용해된 바인더 고분자 용액을 적정 비율로 혼합함으로써 무기물 입자가 균일하게 분산된 세퍼레이터의 제조방법을 개발하였다.
이를 위해, 본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터의 제조방법은,
(S1) 무기물 입자(A)가 제1 용매에 분산되어 있고 제1 바인더 고분자(B)가 제1 용매에 용해된 분산액을 준비하는 단계;
(S2) 제2 바인더 고분자(C)가 제2 용매에 용해된 바인더 고분자 용액을 준비하고,
상기 바인더 고분자 용액 내 상기 제2 바인더 고분자(C)에 대한 상기 분산액 내 상기 무기물 입자(A)와 상기 제1 바인더 고분자(B) 총합의 함량비((A+B)/C)가 1.5 배 내지 8 배가 되도록, 상기 바인더 고분자 용액과 상기 분산액을 혼합하여 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 제조하는 단계;
및
(S3) 상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 도포 및 건조하여 다공성 코팅층을 형성하는 단계를 포함한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터의 제조방법에 관한 흐름도이다.
이하, 도 1을 참조하여 본 발명을 설명한다.
(S1) 단계에서는, 무기물 입자가 제1 용매에 분산되어 있고 제1 바인더 고분자가 제1 용매에 용해된 분산액을 준비한다.
무기물 입자를 제1 용매에 분산시키고 제1 바인더 고분자를 제1 용매에 소량 용해시키는 경우 다공성 코팅층 형성에 필요한 바인더 고분자를 전부 한번에 용매에 용해시키는 경우에 비해 무기물 입자가 균일하게 분산될 수 있다. 이는 분산액 내 제1 바인더 고분자가 소량 존재하여 무기물 입자들 또는 제1 바인더 고분자들끼리 뭉치는 현상을 방지할 수 있기 때문이다. 이에 따라 제조된 분산액은 입도가 감소되며 상안정성이 향상된다.
본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터 제조방법에 있어서, 분산액에 사용되는 제1 바인더 고분자는 당업계에서 다공성 코팅층 형성에 통상적으로 사용되는 고분자로서, 무기물 입자를 분산시킬 수 있는 것이면 제한 없이 사용 가능하다. 또한, 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg)가 -200 내지 200인 고분자를 사용할 수 있는데, 이는 최종적으로 형성되는 다공성 코팅층의 유연성 및 탄성 등과 같은 기계적 물성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 이러한 제1 바인더 고분자는 무기물 입자들 사이를 연결 및 안정하게 고정시켜주는 바인더 역할을 충실히 수행함으로써, 다공성 코팅층이 도입된 세퍼레이터의 기계적 물성 저하 방지에 기여한다. 또한 본 발명에 따른 제1 바인더 고분자는 분산액 내 무기물 입자를 보다 균일하게 분산시킬 수 있다.
상기 제1 바인더 고분자는 이온 전도 능력을 반드시 가질 필요는 없으나, 이온 전도 능력을 갖는 고분자를 사용할 경우 전기화학소자의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 따라서, 상기 제1 바인더 고분자는 가능한 유전율 상수가 높은 것을 사용할 수 있다. 실제로 전해액에서 염의 해리도는 전해액 용매의 유전율 상수에 의존하기 때문에, 상기 제1 바인더 고분자의 유전율 상수가 높을수록 전해질에서의 염 해리도를 향상시킬 수 있다. 이러한 제1 바인더 고분자의 유전율 상수는 1.0 내지 100 (측정 주파수 = 1 kHz) 범위가 사용 가능하며, 특히 10 이상일 수 있다.
전술한 기능 이외에, 상기 제1 바인더 고분자는 액체 전해액 함침시 겔화됨으로써 높은 전해액 팽윤도(degree of swelling)를 나타낼 수 있는 특징을 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 제1 바인더 고분자의 용해도 지수, 즉 힐더브랜드 용해도 지수(Hildebrand solubility parameter)는 15 내지 45 MPa1 /2 또는 15 내지 25 MPa1 /2 및 30 내지 45 MPa1 /2 범위이다. 따라서, 폴리올레핀류와 같은 소수성 고분자들보다는 극성기를 많이 갖는 친수성 고분자들이 더 사용될 수 있다. 상기 용해도 지수가 15 MPa1 /2 미만 및 45 MPa1 /2를 초과할 경우, 통상적인 전지용 액체 전해액에 의해 팽윤(swelling)되기 어려울 수 있기 때문이다.
이러한 제1 바인더 고분자의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리에틸헥실아크릴레이트(polyetylexyl acrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)등을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터 제조방법에 있어서, 상기 제1 바인더 고분자는 특히, CN기(시아노기)를 포함하는 시아노 레진일 수 있다. 또한, CN기와 OH기(수산화기)를 동시에 포함하는 시아노 레진일 수 있다.
상기 CN기는 소수성을 띄므로 무기물 입자의 응집을 방지할 수 있다. 한편, 상기 CN기는 소수성(hydrophobic)인 반면 상기 OH기는 친수성(hydrophilic) 특성을 가진다. 따라서 친수성을 띄는 무기물 입자의 표면에는 친수성 특성을 가진 OH기가 둘러싸여 분산액 내 무기물 입자를 보다 균일하게 분산시킬 수 있다.
예를 들어, 상기 시아노 레진은 아크릴로나이트릴(acrylonitrile), 시아노에틸플루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸 셀룰로오즈(cyanoethylcellulose) 및 시아노에틸 수크로오스(cyanoethyl sucrose)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
도 2a는 본 발명의 일 실시예에 따른 분산액을 개략적으로 나타낸 모식도이다. 상기 도 2a는 원은 무기물 입자(10)를 원을 둘러싸고 있는 검정 테두리는 제1 바인더 고분자(11)를 의미한다. 또한 상기 제1 바인더 고분자는 용매에 용해된 상태로 존재(용해된 상태는 도시하지 않음)한다.
상기 분산액 내 제1 바인더 고분자의 함량은 0.1 내지 3 중량% 일 수 있으며, 상기 제1 바인더 고분자의 함량이 0.1 중량% 미만이면 제1 바인더 고분자의 중량이 무기물 입자에 비해 상대적으로 적어 무기물 입자의 표면을 충분히 감쌀 수가 없어 무기물 입자끼리 뭉치는 현상이 나타나거나 분산 효율이 저하될 수 있고, 3 중량%를 초과하면, 제1 바인더 고분자의 함량이 과도하여 무기물 입자를 분산시킨 후 남은 제1 바인더 고분자가 재응집되어 전기화학소자의 성능을 저하시킬 수 있다.
본 발명에서 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+기준으로 0~5V)에서 산화 및/ 또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 제1 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자는 Al2O3, SiO2, ZrO2, AlOOH, TiO2, BaTiO3, Pb(ZrxTi1-x)O3 (PZT, 여기서 0 < x < 1), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 - xPbTiO3 (PMN-PT, 여기서 0 < x < 1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZO3 및 SiC로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy 계열glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x <4, 0 < y < 2), SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 및 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 무기물 입자의 평균입경은 특별한 제한이 없으나 균일한 두께의 다공성 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 0.001 내지 10 ㎛ 범위인 것이 바람직하다. 0.001 ㎛ 미만인 경우 분산성이 저하될 수 있고, 10 ㎛를 초과하는 경우 형성되는 다공성 코팅층의 두께가 증가할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 무기물 입자와 제1 바인더 고분자의 총함량은 분산액 100 중량부를 기준으로 20 내지 40 중량부일 수 있다. 상기 수치범위 내에서 분산액 내 무기물 입자의 분산성이 향상될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 무기물 입자 : 제1 바인더 고분자와 제2 바인더 고분자 총합의 중량비는 50 : 50 내지 99 : 1, 상세하게는 70 : 30 내지 97.5 : 2.5일 수 있다. 제1 바인더 고분자와 제2 바인더 고분자 총합에 대한 무기물 입자의 함량비가 상기 범위를 만족하는 경우, 제1 바인더 고분자와 제2 바인더 고분자의 총 함량이 많아지게 되어 형성되는 다공성 코팅층의 기공 크기 및 기공도가 감소되는 문제가 방지될 수 있고, 제1 바인더 고분자와 제2 바인더 고분자의 총 함량이 적기 때문에 형성되는 다공성 코팅층의 내필링성이 약화되는 문제도 해소될 수 있다.
상기 제1 용매는 세퍼레이터 제조 후 용매 제거를 용이하게 할 수 있도록 끓는점이 낮은 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 용매는 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 사이클로헥산(cyclohexane) 및 물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
전술한 바와 같은, 무기물 입자를 제1 용매에 분산시키고, 제1 바인더 고분자를 제1 용매에 용해시켜 분산액을 형성할 때, 밀링(milling) 공정을 이용하여 분산시킴으써 무기물 입자의 분산 효율을 향상시킬 수 있으나, 무기물 분산에 사용되는 분산 방법은 이에 제한되지 않는다.
한편, 상기 무기물 입자를 2종 이상 사용할 경우에는, 2종 이상의 무기물 입자를 먼저 혼합한 후, 제1 바인더 고분자가 용해된 제1 용매에 분산시켜야 후술하는 다공성 코팅층 형성용 슬러리 내 슬러리 입자의 입도를 감소시키는데 유리할 수 있다.
다음으로 (S2) 단계에서는, 제2 바인더 고분자가 제2 용매에 용해된 바인더 고분자 용액을 준비하고, 이를 (S1) 단계에서 준비한 분산액과 혼합하여 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 제조한다.
다공성 코팅층 형성용 슬러리 내 바인더 고분자(제1 바인더 고분자와 제1 바인더 고분자)의 총 함량이 너무 적으면 다공성 코팅층 내 무기물 입자가 쉽게 탈리될 수 있다. 반면, 본 발명은 분산액에 바인더 고분자 용액을 추가로 투입하여 바인더 고분자(제1 바인더 고분자와 제1 바인더 고분자)가 무기물 입자를 고정 및 연결시키므로 보다 접착력이 우수한 다공성 코팅층을 제조할 수 있다. 이와 동시에 본 발명에 따른 세퍼레이터의 제조방법은 후술하는 함량 범위로 분산액과 바인더 고분자 용액을 혼합하기 때문에 다공성 코팅층 형성용 슬러리 내 무기물 입자가 보다 균일하게 분산될 수 있게 한다.
본 발명이 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 (S2) 단계에서 바인더 고분자 용액 내 제2 바인더 고분자에 대한 분산액 내 무기물 입자와 제1 바인더 고분자 함량의 총합이 1.5 내지 8배가 되도록 혼합한다. 상기 수치범위 내에서 분산액에 고분자 용액을 혼합할 경우, 다공성 코팅층 형성용 슬러리 내 슬러리 입자가 적정 속도로 침강하며, 슬러리 입자가 균일하게 분산된 다공성 코팅층 슬러리를 제조할 수 있어, 우수한 세퍼레이터를 제조할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 바인더 고분자 용액 내 상기 제2 바인더 고분자(C)에 대한 상기 분산액 내 상기 무기물 입자(A)와 상기 제1 바인더 고분자(B) 함량의 총합(A+B)이 2.3 내지 4.3일 수 있다. 상기 수치범위에서 특히 입도가 작고 침강속도가 높은 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 제조할 수 잇어, 패킹 밀도가 높고 접착력이 향상된 분리막을 제조할 수 있다.
상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리 내 슬러리 입자는 상기 제2 바인더 고분자에 의해 연결되어 형성될 수 있으며, 상기 슬러리 입자는 상기 (S1) 단계에서 제조된 무기물 입자 및 이를 둘러싸고 있는 제1 바인더 고분자를 포함하는 입자를 의미한다.
상기 슬러리 입자의 입도는 1 내지 2.4 ㎛ 일 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 입도의 하한은 각각 1 ㎛ 이상, 1.5 ㎛ 이상, 또는 1.8 ㎛ 이상일 수 있으며, 상기 입도의 상한은 각각 2.4 ㎛ 이하, 2.2 ㎛ 이하, 2.1 ㎛ 이하일 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 입도는 전술한 상한과 하한의 조합일 수 있다.
상기 수치범위 내에서 다공성 코팅층 형성용 슬러리 내 무기물 입자가 균일하게 분산될 수 있으며, 입도 크기가 적절하여 상안정성이 우수할 수 있다.
도 2b는 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 개략적으로 나타낸 것인며, 도 2c는 본 발명의 비교예 1 내지 3에 따른 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 개략적으로 나타낸 것이다. 도 2b 및 도 2c에서 빗금친 영역은 제2 바인더 고분자가 제2 용매에 용해된 바인더 고분자 용액(12)을 나타낸다.
도 2b에 나타낸 바와 같이, 상기 바인더 고분자 용액 내 제2 바인더 고분자에 대한 상기 분산액 내 무기물 입자와 제1 바인더 고분자의 중량비가 상기 수치범위 내인 경우, 슬러리 내 무기물 입자가 균일하게 분산될 수 있으며, 입도 크기가 적절하고, 상안정성이 우수하다.
반면, 도 2c에 나타낸 바와 같이 상기 수치범위를 만족하지 못하는 경우, 무기물 입자가 뭉치는 현상이 발생하며, 입도 크기가 크고 상안정성이 현저히 떨어진다.
본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터에 있어서, 다공성 코팅층 형성에 사용되는 제2 바인더 고분자로는 당 업계에서 다공성 코팅층 형성에 통상적으로 사용되는 고분자를 사용할 수 있다. 본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터에 있어서, 상기 제2 바인더 고분자는 제1 바인더 고분자와 동일하거나 상이한 것일 수 있다.
특히, 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg)가 -200 내지 200인 고분자를 사용할 수 있는데, 이는 최종적으로 형성되는 다공성 코팅층의 유연성 및 탄성 등과 같은 기계적 물성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 이러한 제2 바인더 고분자는 무기물 입자들 사이를 연결 및 안정하게 고정시켜주는 바인더 역할을 충실히 수행함으로써, 다공성 코팅층이 도입된 세퍼레이터의 기계적 물성 저하 방지에 기여한다.
또한, 상기 제2 바인더 고분자는 이온 전도 능력을 반드시 가질 필요는 없으나, 이온 전도 능력을 갖는 고분자를 사용할 경우 전기화학소자의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 따라서, 상기 제2 바인더 고분자는 가능한 유전율 상수가 높은 것을 사용할 수 있다. 실제로 전해액에서 염의 해리도는 전해액 용매의 유전율 상수에 의존하기 때문에, 상기 바인더 고분자의 유전율 상수가 높을수록 전해질에서의 염 해리도를 향상시킬 수 있다. 이러한 바인더 고분자의 유전율 상수는 1.0 내지 100 (측정 주파수 = 1 kHz) 범위가 사용 가능하며, 특히 10 이상일 수 있다.
전술한 기능 이외에, 상기 제2 바인더 고분자는 액체 전해액 함침시 겔화됨으로써 높은 전해액 팽윤도(degree of swelling)를 나타낼 수 있는 특징을 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 바인더 고분자의 용해도 지수, 즉 힐더브랜드 용해도 지수(Hildebrand solubility parameter)는 15 내지 45 MPa1 /2 또는 15 내지 25 MPa1 /2 및 30 내지 45 MPa1 /2 범위이다. 따라서, 폴리올레핀류와 같은 소수성 고분자들보다는 극성기를 많이 갖는 친수성 고분자들이 더 사용될 수 있다. 상기 용해도 지수가 15 MPa1 /2 미만 및 45 MPa1 /2를 초과할 경우, 통상적인 전지용 액체 전해액에 의해 팽윤(swelling)되기 어려울 수 있기 때문이다.
이러한 제2 바인더 고분자의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리에틸헥실아크릴레이트(polyetylexyl acrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)등을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 상기 제2 바인더 고분자의 총 함량이 상기 바인더 고분자 용액 100 중량부를 기준으로 4.8 내지 13.9, 또는 5 내지 13 중량부일 수 있다. 상기 수치 범위 내에서 분산성이 향상되고 접착력이 우수한 세퍼레이터를 제공할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 분산액 내 제1 바인더 고분자의 함량 대 상기 바인더 고분자 용액 내 제2 바인더 고분자 함량의 중량비는 1 : 4.8 내지 1 : 27, 또는 1 : 5 내지 1 : 26일 수 있다. 상기 수치 범위 내에서 분산성이 향상되고 접착력이 우수한 세퍼레이터를 제공할 수 있다.
상기 슬러리 입자의 침강 속도는 0 ㎛/s 초과 0.4 ㎛/s 이하일 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 슬러리 입자의 침강 속도는 0.3 ㎛/s 이하, 0.27 ㎛/s, 0.23 ㎛/s 일 수 있다. 상기 수치범위 내에서 슬러리 입자의 침강 속도가 적절히 낮아 슬러리 내 슬러리 입자가 균일하게 분산될 수 있으며, 이로 인해 상안정성 향상에 유리할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 제2 용매에 관한 내용은 제1 용매에서 전술한 내용으로 대체할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 제1 용매와 제2 용매는 각각 상이하거나 동일할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 제1 용매와 제2 용매가 동일한 경우 용매 간 혼화가 잘 되고 응집이 발생하지 않는다는 점에서 특히 바람직하다.
다음으로, 상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 도포 및 건조하여 다공성 코팅층을 형성한 세퍼레이터를 제조한다(S3).
상기 다공성 고분자 기재는, 구체적으로 다공성 고분자 필름 기재 또는 다공성 고분자 부직포 기재일 수 있다.
상기 다공성 고분자 필름 기재로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀으로 이루어진 다공성 고분자 필름일 수 있으며, 이러한 폴리올레핀 다공성 고분자 필름 기재는 예를 들어 80 내지 130 ℃의 온도에서 셧다운 기능을 발현한다.
이때, 폴리올레핀 다공성 고분자 필름은 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독 또는 이들의 2종 이상 혼합하여 고분자로 형성할 수 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재는 폴리올레핀 외에 폴리에스테르 등의 다양한 고분자들을 이용하여 필름 형상으로 성형하여 제조될 수도 있다. 또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재는 2층 이상의 필름층이 적층된 구조로 형성될 수 있으며, 각 필름층은 전술한 폴리올레핀, 폴리에스테르 등의 고분자 단독으로 또는 이들을 2종 이상 혼합한 고분자로 형성될 수도 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재 및 다공성 부직포 기재는 상기와 같은 폴리올레핀계 외에 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성될 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 상세하게는 1 내지 100 ㎛, 더욱 상세하게는 5 내지 50 ㎛이고, 다공성 고분자 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.01 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95%인 것이 바람직하다.
상기 다공성 코팅층 형성용 조성물을 상기 다공성 고분자 기재에 코팅하는 방법은 특별히 한정하지는 않지만, 슬랏 코팅, 딥코팅, 스프레이, 잉크렛 레이터프린팅, 스크린 인쇄, 디스펜딩 방식으로 코팅할 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 다공성 코팅층은 슬랏 코팅이나 딥 코팅 방법을 사용하여 코팅하는 것이 바람직하다. 슬랏 코팅은 슬랏 다이를 통해 공급된 조성물이 기재의 전면에 도포되는 방식으로 정량 펌프에서 공급되는 유량에 따라 코팅층 두께의 조절이 가능하다. 또한 딥 코팅은 조성물이 들어있는 탱크에 기재를 담그어 코팅하는 방법으로, 조성물의 농도 및 조성물 탱크에서 기재를 꺼내는 속도에 따라 코팅층 두께의 조절이 가능하며 보다 정확한 코팅 두께 제어를 위해 침지 후 메이어바 등을 통해 후계량할 수 있다.
이렇게 다공성 코팅층 형성용 조성물이 코팅된 다공성 고분자 기재를 오븐과 같은 건조기를 이용하여 건조함으로써 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 형성된 다공성 코팅층을 형성하게 된다.
상기 다공성 코팅층에서는 무기물 입자들은 충전되어 서로 접촉된 상태에서 상기 바인더 고분자(제1 바인더 고분자와 제2 바인더 고분자)에 의해 서로 결착되고, 이로 인해 무기물 입자들 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 형성될 수 있고, 상기 무기물 입자 사이의 인터스티셜 볼륨(Interstitial Volume)은 빈 공간이 되어 기공을 형성할 수 있다.
즉, 바인더 고분자(제1 바인더 고분자와 제2 바인더 고분자)는 무기물 입자들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 이들을 서로 부착, 예를 들어, 바인더 고분자(제1 바인더 고분자와 제2 바인더 고분자)가 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시킬 수 있다. 또한, 상기 다공성 코팅층의 기공은 무기물 입자들 간의 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 빈 공간이 되어 형성된 기공이고, 이는 무기물 입자들에 의한 충진 구조(closed packed or densely packed)에서 실질적으로 면접하는 무기물 입자들에 의해 한정되는 공간일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따른 세퍼레이터는 전술한 방법에 의해 제조된 세퍼레이터에 관한 것이다.
상기 세퍼레이터는 다공성 고분자 기재; 상기 다공성 고분자 기재에 형성된 다공성 코팅층을 포함하되, 상기 다공성 코팅층은 무기물 입자를 포함하는 코어 부분 및 상기 코어를 둘러싼 제1 바인더 고분자를 포함하는 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조의 슬러리 입자를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 세퍼레이터는 다공성 코팅층 내 포함된 슬러리 입자의 입도가 1 내지 2.4 ㎛, 바람직하게는 1.8 내지 2.1 ㎛로 작아 상안정성이 우수하다. 또한, 다공성 코팅층 내 슬러리 입자의 패킹 밀도가 우수하며, 우수한 접착력을 가진다.
본 발명의 일 측면에 따른 전기화학소자는 캐소드, 애노드, 상기 캐소드 및 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하고, 상기 세퍼레이터가 전술한 본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터이다.
이러한 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
본 발명의 세퍼레이터와 함께 적용될 캐소드와 애노드의 양 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질을 전극 집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극활물질 중 캐소드활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 캐소드에 사용될 수 있는 통상적인 캐소드활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 애노드활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 애노드에 사용될 수 있는 통상적인 애노드활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 캐소드 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 애노드 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명의 전기화학소자에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (g-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
1) 애노드 제조
애노드활물질(인조 흑연), 도전재(카본 블랙), 카르복시메틸셀룰로오스(Carboxyl Methyl Cellulose, CMC), 바인더(폴리비닐리덴 플루오라이드, PVDF)를 95.8:1:1.2:2의 중량비로 물과 혼합하여 애노드 슬러리를 제조하였다. 상기 애노드 슬러리를 50㎛의 두께로 구리 호일(Cu-foil) 위에 코팅하여 얇은 극판의 형태로 만든 후 135 에서 3시간 이상 건조시킨 후 압연(pressing)하여 애노드를 제조하였다.
2) 캐소드 제조
캐소드활물질(LiCoO2), 도전재(카본 블랙), 바인더(폴리비닐리덴 플루오라이드, PVDF)를 각각 96 : 2 : 2의 중량비로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 투입하고 믹싱하여 캐소드 슬러리를 제조하였다. 상기 캐소드 슬러리를 캐소드 집전체로서 20 ㎛ 두께의 알루미늄 호일에 3.1 mAh/㎠의 용량으로 코팅하여 캐소드를 제조하였다.
3) 세퍼레이터의 제조
3-1) 분산액의 제조
상온에서 Al2O3 무기물 입자(일본경금속사社, LS235, 입자크기 500nm), 제1 바인더 고분자(시아노에틸플루란)을 제1 용매인 아세톤에 투입하고 교반하여 분산액을 준비하였다. 상기 분산액 중 무기물 입자 및 제1 바인더 고분자의 함량은 중량비로 97.5 : 2.5 로 하였다. 상기 분산액 100 중량부를 기준으로 상기 무기물 입자와 제1 바인더 고분자의 총 함량은 20 중량부이었다.
3-2) 다공성 코팅층 형성용 슬러리의 제조
상기 분산액에서 무기물 입자가 모두 분산된 후, 상기 분산액에 바인더 고분자 용액을 투입하여 20분 동안 밀링하여 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 제조하였다. 상기 고분자 바인더 용액은 제2 바인더 고분자로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF, Poly-vinylidene fluoride)를 제2 용매인 아세톤에 용해시켜 제조하였다. 상기 고분자 바인더 용액 100 중량부를 기준으로 상기 제2 바인더 고분자의 함량은 13 중량부이었다.
3-3) 다공성 코팅층 형성용 슬러리의 도포 및 건조
상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 닥터 블레이드를 이용하여 폴리에틸렌 다공성 기재의 일면에 도포하고 건조하여 다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터를 제조하였다. 다공성 코팅층의 두께는 4 ㎛이었다.
4) 세퍼레이터와 전극의 접착
다음으로 상기 세퍼레이터와 전극의 활물질층이 대면하도록 세퍼레이터와 전극을 적층한 후 90 ℃ 온도, 8.5MPa 에서 1초(sec)간 압연하여 세퍼레이터와 전극 적층된 전극 조립체를 제조하였다.
실시예 2 내지 4
분산액 내 무기물 입자와 제1 바인더 고분자의 함량, 바인더 고분자 용액 내 제2 바인더 고분자의 함량을 표 1과 같이 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전극 조립체를 제조하였다.
구분 무기물입자의 함량(A) 제1 바인더 고분자의 함량(B) 분산액 내 무기물입자와 제1 바인더 고분자의 함량(중량부) (A+B) 고분자 바인더 용액 내 제2 바인더고분자의 함량(중량부)
(C)		 (A+B)/C 분산액 내 제1 바인더 고분자의 함량 대 바인더 고분자 용액 내 제2 바인더 고분자 함량의 중량비 입도
(D50, ㎛)		 침강속도(㎛/s) 패킹밀도(g/cm3)
 접착력
(gf/15mm)
비교예1 19.5 0.5 20 15 1.3 1 : 30 2.5 0.52 1.46 45
실시예1 19.5 0.5 20 13 1.5 1 : 26 2.1 0.3 1.63 60
실시예2 29.25 0.75 30 13 2.3 1 : 17.3 1.9 0.27 1.65 72
실시예3 29.25 0.75 30 7 4.3 1 : 9.3 1.8 0.23 1.69 76
실시예4 39 1 40 5 8.0 1 : 5 1.8 0.17 1.58 66
비교예2 39 1 40 4.4 9.0 1 : 4.4 2.3 0.45 1.52 54
비교예3 39 1 40 3 13.3 1 : 13.3 2.6 0.55 1.42 50
비교예4 - - - - - - 2.8 0.74 1.38 40
비교예 1 내지 3
분산액 내 무기물입자와 제1 바인더 고분자의 함량, 바인더 고분자 용액 내 제2 바인더 고분자의 함량을 표 1과 같이 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전극 조립체를 제조하였다.
비교예 4
세퍼레이터 제조시 무기물 입자, 제1 바인더 고분자, 제2 바인더 고분자를 아세톤에 한번에 투입하여 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전극 조립체를 제조하였다.
구체적으로, 다공성 코팅층 형성용 슬러리는 다음과 같은 방법으로 제조하였다. 상온에서 용매인 아세톤에 무기물 입자로서 Al2O3 무기물 입자(일본경금속사社, LS235, 입자크기 500nm), 제1 바인더 고분자로서 시아노에틸플루란, 제2 바인더 고분자로서 폴리비닐리덴 플루오라이드를 78 : 2 : 20의 중량비로 혼합하였다.
실험예
제조된 코팅층 형성용 슬러리에 대해서 입도 및 침강 속도를 측정하였다.
또한, 상기 코팅층 형성용 슬러리를 이용하여 제조된 세퍼레이터에 있어서, 형성된 다공성 코팅층에 대하여 하기와 같은 방법으로 다공성 코팅층 두께, 로딩양, 패킹밀도, 통기시간, 전극과의 접착력 및 수축률을 측정하였다.
이에 대한 결과는 표 1에 나타내었다.
(1) 입도 (D50, ㎛)
PSA(Particle Size Analyzer, 멜번社)를 이용하여 다공성 코팅층 형성용 슬러리 내 슬러리 입자의 입도를 측정하였다.
(2) 침강 속도(Sedimentation rate, ㎛/s)
분산안정성 분석장치(Lumisizer LS651)을 이용하여 다공성 코팅층 형성용 슬러리 내 슬러리 입자의 침강 속도를 측정하였다.
(3) 다공성 코팅층 두께 (㎛)
VL-50S(Mitutoyo社)를 이용하여 다공성 코팅층 두께를 측정하였다.
(4) 로딩양(g/cm2)
세퍼레이터를 5cm X 5 cm로 잘라 코팅 전 후 무게를 측정하여, 이를 로딩양으로 하였다.
(5) 패킹밀도 (g/cm3)
하기 식 1에 따라 패킹밀도를 계산하였다.
[식 1]
패킹밀도 = 로딩양/ 코팅층 두께
(6) 접착력(gf/15mm)
90℃, 8.5MPa로 hot press후 UTM 장비(LLOYD instruments, LF plus)를 이용하여, 180도 박리력을 측정하여, 접착력을 평가하였다.
10: 무기물 입자
11: 제1 바인더 고분자
12: 바인더 고분자 용액

Claims (15)

  1. (S1) 제1 용매에 무기물 입자(A)가 분산되어 있고, 제1 바인더 고분자(B)가 용해된 분산액을 준비하는 단계;
    (S2) 제2 바인더 고분자(C)가 제2 용매에 용해된 바인더 고분자 용액을 준비하고,
    상기 바인더 고분자 용액 내 상기 제2 바인더 고분자(C)에 대한 상기 분산액 내 상기 무기물 입자(A)와 상기 제1 바인더 고분자(B) 총합의 함량비((A+B)/C)가 1.5 배 내지 8 배가 되도록, 상기 바인더 고분자 용액과 상기 분산액을 혼합하여 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 제조하는 단계;
    및
    (S3) 상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 도포 및 건조하여 다공성 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는,
    세퍼레이터의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 고분자 용액 내 상기 제2 바인더 고분자(C)에 대한 상기 분산액 내 상기 무기물 입자(A)와 상기 제1 바인더 고분자(B) 함량의 총합(A+B)이 2.3 내지 4.3 배인, 세퍼레이터의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 바인더 고분자(B) 또는 제2 바인더 고분자(C)가 각각 독립적으로 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리에틸헥실아크릴레이트(polyetylexyl acrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는, 세퍼레이터의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 바인더 고분자가 CN기(시아노기)를 포함하는 시아노 레진(cyano resin)을 포함하는, 세퍼레이터의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 제1 바인더 고분자가 OH기(수산화기)를 추가로 포함하는 시아노 레진을 포함하는, 세퍼레이터의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 바인더 고분자가 아크릴로나이트릴(acrylonitrile), 시아노에틸플루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸 셀룰로오즈(cyanoethylcellulose) 및 시아노에틸 수크로오스(cyanoethyl sucrose)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는, 세퍼레이터의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자와 제1 바인더 고분자의 총 함량이 분산액 100 중량부를 기준으로 20 내지 40 중량부인, 세퍼레이터의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제2 바인더 고분자의 총 함량이 상기 바인더 고분자 용액 100 중량부를 기준으로 5 내지 13 중량부인, 세퍼레이터의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자는 BaTiO3, Pb(ZrxTi1-x)O3(PZT,0<x<1), Pb1 - xLaxZr1 -yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 - xPbTiO3(PMNPT,0<x<1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, AlOOH,TiO2 및 SiC로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는, 세퍼레이터의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제1 용매 또는 제2 용매는 각각 독립적으로 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 사이클로헥산(cyclohexane) 및 물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는, 세퍼레이터의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자 : 제1 바인더 고분자와 제2 바인더 고분자 총합의 중량비는 50 : 50 내지 99 : 1인, 세퍼레이터의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 분산액 내 제1 바인더 고분자의 함량 대 상기 바인더 고분자 용액 내 제2 바인더 고분자 함량의 중량비는 1 : 5 내지 1 : 26인, 세퍼레이터의 제조방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 의해 제조된 세퍼레이터.
  14. 캐소드, 애노드 및 상기 캐소드 및 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자에 있어서,
    상기 세퍼레이터는 제13항에 따른 세퍼레이터인, 전기화학소자.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 전기화학소자는 리튬 이차전지인, 전기화학소자.
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