JP2003297680A - 電気化学素子用セパレータ - Google Patents
電気化学素子用セパレータInfo
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
Abstract
(57)【要約】
【課題】耐熱性および電解液保持能力に優れた電気化学
素子用セパレータを提供することを課題とする。 【解決手段】少なくとも耐熱性繊維と、フィブリル化液
晶性高分子繊維とを含有する不織布に、低温プラズマ処
理、界面活性剤処理、グラフト処理、スルホン化処理、
フッ素処理、水流交絡処理、樹脂コーティング処理から
選ばれる少なくともひとつの表面処理が施されているこ
とを特徴とする、キャパシタ等の電気化学素子に用いる
ことができるセパレータ。
素子用セパレータを提供することを課題とする。 【解決手段】少なくとも耐熱性繊維と、フィブリル化液
晶性高分子繊維とを含有する不織布に、低温プラズマ処
理、界面活性剤処理、グラフト処理、スルホン化処理、
フッ素処理、水流交絡処理、樹脂コーティング処理から
選ばれる少なくともひとつの表面処理が施されているこ
とを特徴とする、キャパシタ等の電気化学素子に用いる
ことができるセパレータ。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性、電解液保
持性に優れる電気化学素子用セパレータに関し、特に、
電解キャパシタ、電気二重層キャパシタ等のキャパシタ
において、優位に使用することができるセパレータに関
する。
持性に優れる電気化学素子用セパレータに関し、特に、
電解キャパシタ、電気二重層キャパシタ等のキャパシタ
において、優位に使用することができるセパレータに関
する。
【０００２】
【従来の技術】電解キャパシタ、電気二重層キャパシタ
等の電気化学素子は、近年その大容量化に伴い大型機器
や自動車等に大量に使用されるようになっている。自動
車等は高温状態で使用されるために、電気化学素子に対
して安全性と耐熱性の向上が要求されている。また、小
容量の電気化学素子においても、実装時に環境対策で使
用されるようになった鉛フリーはんだに対応するため
に、２５０℃以上の温度に耐えることが必要である。こ
うした状況から、電気化学素子の構成部品のひとつであ
るセパレータにも耐熱性が求められている。
等の電気化学素子は、近年その大容量化に伴い大型機器
や自動車等に大量に使用されるようになっている。自動
車等は高温状態で使用されるために、電気化学素子に対
して安全性と耐熱性の向上が要求されている。また、小
容量の電気化学素子においても、実装時に環境対策で使
用されるようになった鉛フリーはんだに対応するため
に、２５０℃以上の温度に耐えることが必要である。こ
うした状況から、電気化学素子の構成部品のひとつであ
るセパレータにも耐熱性が求められている。
【０００３】耐熱性を向上させたセパレータとしては、
耐熱性樹脂も用いたフィルムや不織布からなるセパレー
タが知られている。耐熱性樹脂は、電気化学素子に用い
られている電解液に対する濡れ性が低く、電気化学素子
を組み立てる際に、電解液注入工程が律速になることが
あった。また、電解液保持能力も低く、電気化学素子の
容量低下、液漏れ、経時的な電気特性の悪化等を引き起
こすことがあった。
耐熱性樹脂も用いたフィルムや不織布からなるセパレー
タが知られている。耐熱性樹脂は、電気化学素子に用い
られている電解液に対する濡れ性が低く、電気化学素子
を組み立てる際に、電解液注入工程が律速になることが
あった。また、電解液保持能力も低く、電気化学素子の
容量低下、液漏れ、経時的な電気特性の悪化等を引き起
こすことがあった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、耐熱
性が優れている上に、電解液に対する濡れ性や電解液保
持能力をも有する電気化学素子用セパレータを提供する
ことにある。
性が優れている上に、電解液に対する濡れ性や電解液保
持能力をも有する電気化学素子用セパレータを提供する
ことにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、電気化学素子用セ
パレータにおいて、少なくとも耐熱性繊維と、フィブリ
ル化液晶性高分子繊維とを含有する不織布に表面処理が
施されていれば良いことを見出した。
を解決するために鋭意検討した結果、電気化学素子用セ
パレータにおいて、少なくとも耐熱性繊維と、フィブリ
ル化液晶性高分子繊維とを含有する不織布に表面処理が
施されていれば良いことを見出した。
【０００６】セパレータが耐熱性繊維を含有する不織布
からなることで、優れた耐熱性を有するセパレータを得
ることができる。また、フィブリル化液晶性高分子繊維
は、セパレータの電解液保持能力を向上させることがで
きる。このようなセパレータに表面処理を施すことによ
って、電解液に対する濡れ性と電解液保持能力がさらに
向上する。
からなることで、優れた耐熱性を有するセパレータを得
ることができる。また、フィブリル化液晶性高分子繊維
は、セパレータの電解液保持能力を向上させることがで
きる。このようなセパレータに表面処理を施すことによ
って、電解液に対する濡れ性と電解液保持能力がさらに
向上する。
【０００７】本発明の電気化学素子用セパレータに係わ
る表面処理としては、繊維表面に電解液に対する親和性
を増大させる官能基を生成させる化学的表面処理と、繊
維表面に凹凸を形成したり、繊維を交絡させたりして、
電解液保持空間を増大させる物理的表面処理を用いるこ
とができる。このような表面処理として、低温プラズマ
処理、界面活性剤処理、グラフト処理、スルホン化処
理、フッ素処理、水流交絡処理、樹脂コーティング処
理、オゾン処理から選ばれる少なくともひとつの処理を
施せば良い。
る表面処理としては、繊維表面に電解液に対する親和性
を増大させる官能基を生成させる化学的表面処理と、繊
維表面に凹凸を形成したり、繊維を交絡させたりして、
電解液保持空間を増大させる物理的表面処理を用いるこ
とができる。このような表面処理として、低温プラズマ
処理、界面活性剤処理、グラフト処理、スルホン化処
理、フッ素処理、水流交絡処理、樹脂コーティング処
理、オゾン処理から選ばれる少なくともひとつの処理を
施せば良い。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳説する。
本発明の電気化学素子用セパレータは、少なくとも耐熱
性繊維と、フィブリル化液晶性高分子繊維とを含有する
不織布に表面処理が施されている。表面処理としては、
低温プラズマ処理、界面活性剤処理、グラフト処理、ス
ルホン化処理、フッ素処理、水流交絡処理、樹脂コーテ
ィング処理、オゾン処理から選ばれる少なくともひとつ
の処理を優位に用いることができる。これらの処理を複
数組み合わせても良い。
本発明の電気化学素子用セパレータは、少なくとも耐熱
性繊維と、フィブリル化液晶性高分子繊維とを含有する
不織布に表面処理が施されている。表面処理としては、
低温プラズマ処理、界面活性剤処理、グラフト処理、ス
ルホン化処理、フッ素処理、水流交絡処理、樹脂コーテ
ィング処理、オゾン処理から選ばれる少なくともひとつ
の処理を優位に用いることができる。これらの処理を複
数組み合わせても良い。
【０００９】本発明の電気化学素子用セパレータに係わ
る低温プラズマ処理とは、例えば、グロー放電処理、高
周波放電処理、マイクロ波放電処理、コロナ放電処理等
のことである。このような放電処理によって、不織布を
構成する繊維表面に凹凸を形成したり、官能基を導入し
たりできる。
る低温プラズマ処理とは、例えば、グロー放電処理、高
周波放電処理、マイクロ波放電処理、コロナ放電処理等
のことである。このような放電処理によって、不織布を
構成する繊維表面に凹凸を形成したり、官能基を導入し
たりできる。
【００１０】低温プラズマ処理では、ヘリウム、アルゴ
ン、ネオン、キセノン等の希ガス、窒素、酸素、二酸化
炭素、空気、四フッ化メチレン、六フッ化エチレン、六
フッ化硫黄、四フッ化窒素、アンモニア、ケトン、アル
コール、エーテル、ジメチルホルムアミド、アルデヒ
ド、アミン、有機カルボン酸等のガス存在下で処理する
ことで、多種の官能基を導入することができる。
ン、ネオン、キセノン等の希ガス、窒素、酸素、二酸化
炭素、空気、四フッ化メチレン、六フッ化エチレン、六
フッ化硫黄、四フッ化窒素、アンモニア、ケトン、アル
コール、エーテル、ジメチルホルムアミド、アルデヒ
ド、アミン、有機カルボン酸等のガス存在下で処理する
ことで、多種の官能基を導入することができる。
【００１１】本発明の電気化学素子用セパレータにおい
て、低温プラズマ処理が施されたセパレータでは、電子
分光法（ＥＳＣＡ）によって測定された酸素元素（Ｏ）
と炭素元素（Ｃ）のピーク面積比（Ｏ／Ｃ比）が０．２
２〜１．０である。Ｏ／Ｃ比が０．２２より小さいと、
電解液に対する濡れ性、電解液保持能力が不足してい
る。Ｏ／Ｃ比が１．０を超えると、低温プラズマ処理に
よって不織布を構成する繊維表面の一部が分解された状
態になっているため、電気化学素子内で分解物が電解液
中に遊離して、電気化学素子の電気特性を悪化させるこ
とがある。
て、低温プラズマ処理が施されたセパレータでは、電子
分光法（ＥＳＣＡ）によって測定された酸素元素（Ｏ）
と炭素元素（Ｃ）のピーク面積比（Ｏ／Ｃ比）が０．２
２〜１．０である。Ｏ／Ｃ比が０．２２より小さいと、
電解液に対する濡れ性、電解液保持能力が不足してい
る。Ｏ／Ｃ比が１．０を超えると、低温プラズマ処理に
よって不織布を構成する繊維表面の一部が分解された状
態になっているため、電気化学素子内で分解物が電解液
中に遊離して、電気化学素子の電気特性を悪化させるこ
とがある。
【００１２】本発明の電気化学素子用セパレータにおい
て、界面活性剤処理としては、不織布を界面活性剤含有
溶液に含浸した後、絞液・乾燥させる用法や、不織布に
界面活性剤水溶液を塗布した後、絞液・乾燥させる方
法、予め不織布を構成する繊維に界面活性剤を混練して
おく方法等がある。界面活性剤の種類は特に限定されな
いが、電気化学素子の電気特性を低下させにくい非イオ
ン性界面活性剤を好ましく用いることができる。
て、界面活性剤処理としては、不織布を界面活性剤含有
溶液に含浸した後、絞液・乾燥させる用法や、不織布に
界面活性剤水溶液を塗布した後、絞液・乾燥させる方
法、予め不織布を構成する繊維に界面活性剤を混練して
おく方法等がある。界面活性剤の種類は特に限定されな
いが、電気化学素子の電気特性を低下させにくい非イオ
ン性界面活性剤を好ましく用いることができる。
【００１３】本発明の電気化学素子用セパレータにおい
て、グラフト処理としては、例えばモノマーと重合開始
剤を含む溶液に不織布を浸漬した後に加熱する方法、不
織布にモノマーを塗布した後に放射線を照射する方法、
不織布に放射線を照射した後にモノマーを接触させる方
法、増感剤とモノマーを含む溶液に不織布を浸漬し、次
いで紫外線を照射する方法があるが、繊維を劣化させる
ことが無い紫外線によるグラフト処理を優位に用いるこ
とができる。
て、グラフト処理としては、例えばモノマーと重合開始
剤を含む溶液に不織布を浸漬した後に加熱する方法、不
織布にモノマーを塗布した後に放射線を照射する方法、
不織布に放射線を照射した後にモノマーを接触させる方
法、増感剤とモノマーを含む溶液に不織布を浸漬し、次
いで紫外線を照射する方法があるが、繊維を劣化させる
ことが無い紫外線によるグラフト処理を優位に用いるこ
とができる。
【００１４】本発明の電気化学素子用セパレータに係わ
るグラフト処理に用いることができるモノマーとして
は、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン
酸、およびこれらの誘導体を挙げることができる。ま
た、N，N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、N，N
−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、N，N−ジメ
チルアミノプロピルメタクリルアミド、N−ビニルホル
ムアミド、N−メチルアセトアミド、アクリロイルモル
ホリン、N−ビニルピロリドン、N−ビニルフタルイミ
ド、N−ビニルマレイミド、N−ビニルオキサゾリン、ビ
ニルピリジン、ビニルメチルピリジン、ビニルエチルピ
リジン、ビニルベンジルトリメチルアミン、ビニルベン
ジルエチルジメチルアミン、ビニルベンジルトリアルキ
ルアンモニウム塩等を挙げることができる。
るグラフト処理に用いることができるモノマーとして
は、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン
酸、およびこれらの誘導体を挙げることができる。ま
た、N，N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、N，N
−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、N，N−ジメ
チルアミノプロピルメタクリルアミド、N−ビニルホル
ムアミド、N−メチルアセトアミド、アクリロイルモル
ホリン、N−ビニルピロリドン、N−ビニルフタルイミ
ド、N−ビニルマレイミド、N−ビニルオキサゾリン、ビ
ニルピリジン、ビニルメチルピリジン、ビニルエチルピ
リジン、ビニルベンジルトリメチルアミン、ビニルベン
ジルエチルジメチルアミン、ビニルベンジルトリアルキ
ルアンモニウム塩等を挙げることができる。
【００１５】紫外線によるグラフト処理は、脱酸素下で
行われるのが好ましい。脱酸素下とは、窒素雰囲気やア
ルゴン雰囲気でも良い。グラフト反応に寄与しなかった
モノマーや、繊維に化学的に結合しなかったホモポリマ
ーは、重合後洗浄工程を経て除去されることが好まし
い。
行われるのが好ましい。脱酸素下とは、窒素雰囲気やア
ルゴン雰囲気でも良い。グラフト反応に寄与しなかった
モノマーや、繊維に化学的に結合しなかったホモポリマ
ーは、重合後洗浄工程を経て除去されることが好まし
い。
【００１６】モノマーと増感剤を溶解する溶液もしくは
分散液の媒体としては、水を優位に用いることができ
る。モノマーや増感剤の水への溶解性が低い場合には、
各種有機溶媒を添加することができる。
分散液の媒体としては、水を優位に用いることができ
る。モノマーや増感剤の水への溶解性が低い場合には、
各種有機溶媒を添加することができる。
【００１７】本発明の電気化学素子用セパレータにおい
て、スルホン化処理としては、発煙硫酸、濃硫酸、クロ
ロ硫酸、塩化スルフリル、亜硫酸ガス、無水硫酸と電子
供与化合物とからなる錯体等を不織布と接触させて、不
織布にスルホン酸基を導入する方法を用いることができ
る。接触工程は、気相系でも液相系でも行うことができ
る。
て、スルホン化処理としては、発煙硫酸、濃硫酸、クロ
ロ硫酸、塩化スルフリル、亜硫酸ガス、無水硫酸と電子
供与化合物とからなる錯体等を不織布と接触させて、不
織布にスルホン酸基を導入する方法を用いることができ
る。接触工程は、気相系でも液相系でも行うことができ
る。
【００１８】本発明の電気化学素子用セパレータにおい
て、フッ素処理とは、フッ素ガスと、窒素やアルゴン等
の不活性ガスと、酸素、二酸化炭素、二酸化硫黄等とを
含有するする反応ガスによって不織布を処理する方法で
ある。不織布の繊維に含まれている炭素（Ｃ）−炭素結
合（Ｃ）や炭素（Ｃ）−水素（Ｈ）結合は、フッ素ガス
によって、Ｃ＝Ｃ結合、Ｃ−フッ素（Ｆ）結合、Ｃ−酸
素（Ｏ）−Ｆ結合等に変化する。このような官能基が存
在するところに、酸素や亜硫酸ガスが接触すると、スル
ホン酸基やカルボン酸基を、セパレータを構成する繊維
上に容易に導入することができる。
て、フッ素処理とは、フッ素ガスと、窒素やアルゴン等
の不活性ガスと、酸素、二酸化炭素、二酸化硫黄等とを
含有するする反応ガスによって不織布を処理する方法で
ある。不織布の繊維に含まれている炭素（Ｃ）−炭素結
合（Ｃ）や炭素（Ｃ）−水素（Ｈ）結合は、フッ素ガス
によって、Ｃ＝Ｃ結合、Ｃ−フッ素（Ｆ）結合、Ｃ−酸
素（Ｏ）−Ｆ結合等に変化する。このような官能基が存
在するところに、酸素や亜硫酸ガスが接触すると、スル
ホン酸基やカルボン酸基を、セパレータを構成する繊維
上に容易に導入することができる。
【００１９】本発明の電気化学素子用セパレータにおい
て、水流交絡処理とは、支持体上に乗せた不織布の上方
から水流を噴射し、不織布を構成する繊維を３次元的に
交絡させる方法である。繊維が３次元交絡することで、
電解液保持能力が向上する。
て、水流交絡処理とは、支持体上に乗せた不織布の上方
から水流を噴射し、不織布を構成する繊維を３次元的に
交絡させる方法である。繊維が３次元交絡することで、
電解液保持能力が向上する。
【００２０】本発明の電気化学素子用セパレータにおい
て、樹脂コーティング処理とは、電解液への親和性を増
大させる官能基を含有する樹脂を溶解もしくは分散させ
た液に、不織布を含浸した後、絞液・乾燥させる方法、
該溶液もしくは分散液を不織布に塗布した後、絞液・乾
燥させる方法、予め不織布を構成する繊維に樹脂をコー
ティングした後、不織布を製造する方法等である。
て、樹脂コーティング処理とは、電解液への親和性を増
大させる官能基を含有する樹脂を溶解もしくは分散させ
た液に、不織布を含浸した後、絞液・乾燥させる方法、
該溶液もしくは分散液を不織布に塗布した後、絞液・乾
燥させる方法、予め不織布を構成する繊維に樹脂をコー
ティングした後、不織布を製造する方法等である。
【００２１】本発明の電気化学素子用セパレータにおい
て、オゾン処理とは、不織布をオゾンに暴露すること
で、官能基を導入する方法である。オゾン処理は、例え
ば、オゾン気流中に不織布を暴露する方法、オゾンを水
や過酸化水素水に溶解させ、該水溶液に不織布を浸漬す
る方法等で行うことができる。オゾン処理後の不織布
に、反応性官能基を有するモノマーを接触させること
で、グラフト重合を行うこともできる。
て、オゾン処理とは、不織布をオゾンに暴露すること
で、官能基を導入する方法である。オゾン処理は、例え
ば、オゾン気流中に不織布を暴露する方法、オゾンを水
や過酸化水素水に溶解させ、該水溶液に不織布を浸漬す
る方法等で行うことができる。オゾン処理後の不織布
に、反応性官能基を有するモノマーを接触させること
で、グラフト重合を行うこともできる。
【００２２】本発明の電気化学素子用セパレータにおい
て、耐熱性繊維は、全芳香族ポリアミド（アラミド）、
ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケ
トン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポ
リエステル、ポリエチレンテレフタレート、全芳香族ポ
リエステル、半芳香族ポリアミド、半芳香族ポリエステ
ル、半芳香族ポリエステルアミド、半芳香族ポリエーテ
ル、半芳香族ポリカーボネート、ガラス等から構成され
た繊維を使用することができる。ここで、半芳香族と
は、主鎖の一部に例えば脂肪族を有するものを指す。こ
れらの繊維は１種で使用しても、２種以上を併用しても
良い。
て、耐熱性繊維は、全芳香族ポリアミド（アラミド）、
ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケ
トン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポ
リエステル、ポリエチレンテレフタレート、全芳香族ポ
リエステル、半芳香族ポリアミド、半芳香族ポリエステ
ル、半芳香族ポリエステルアミド、半芳香族ポリエーテ
ル、半芳香族ポリカーボネート、ガラス等から構成され
た繊維を使用することができる。ここで、半芳香族と
は、主鎖の一部に例えば脂肪族を有するものを指す。こ
れらの繊維は１種で使用しても、２種以上を併用しても
良い。
【００２３】これらの中でも特に耐熱性に優れている全
芳香族ポリアミド繊維、全芳香族ポリエステル繊維を耐
熱性繊維として、優位に用いることができる。繊維径は
１〜３０μｍが好ましい。
芳香族ポリアミド繊維、全芳香族ポリエステル繊維を耐
熱性繊維として、優位に用いることができる。繊維径は
１〜３０μｍが好ましい。
【００２４】本発明の電気化学素子用セパレータにおい
て、耐熱繊維として繊度が０．５ｄｔｅｘ以下のポリエ
ステル繊維を含有していることで、該繊維よりも太い耐
熱性繊維とフィブリル化繊維との絡み合いを強くするこ
とができ、均質なセパレータを得ることができる。ま
た、電気化学素子がキャパシタの場合には、電極の短絡
を防ぐために緻密性が要求されるが、イオン透過性を持
たせ、かつ内部抵抗を小さくするために適当な細孔が必
要となる。繊度が０．５ｄｔｅｘ以下のポリエステル繊
維を含有させることで、この細孔径を調節することが可
能である。ポリエステル繊維としては、ポリエチレンテ
レフタレート繊維、ポリブチレンテレフタレート繊維を
優位に用いることができる。
て、耐熱繊維として繊度が０．５ｄｔｅｘ以下のポリエ
ステル繊維を含有していることで、該繊維よりも太い耐
熱性繊維とフィブリル化繊維との絡み合いを強くするこ
とができ、均質なセパレータを得ることができる。ま
た、電気化学素子がキャパシタの場合には、電極の短絡
を防ぐために緻密性が要求されるが、イオン透過性を持
たせ、かつ内部抵抗を小さくするために適当な細孔が必
要となる。繊度が０．５ｄｔｅｘ以下のポリエステル繊
維を含有させることで、この細孔径を調節することが可
能である。ポリエステル繊維としては、ポリエチレンテ
レフタレート繊維、ポリブチレンテレフタレート繊維を
優位に用いることができる。
【００２５】本発明の電気化学素子用セパレータにおい
て、十分な機械的強度を有するセパレータを得るため
に、繊維を熱融着させることが好ましい。電気化学素子
用セパレータの耐熱性を低下させないために、不織布
が、融点が２００℃以上の樹脂を芯成分とし、融点が２
００℃未満の樹脂を鞘成分とする熱融着性芯鞘複合繊維
を用いることが好ましい。
て、十分な機械的強度を有するセパレータを得るため
に、繊維を熱融着させることが好ましい。電気化学素子
用セパレータの耐熱性を低下させないために、不織布
が、融点が２００℃以上の樹脂を芯成分とし、融点が２
００℃未満の樹脂を鞘成分とする熱融着性芯鞘複合繊維
を用いることが好ましい。
【００２６】本発明の電気化学素子用セパレータにおい
て、不織布がガラス繊維を含有してなる不織布である
と、寸法安定性が向上し、高温状態でも一定の空隙率を
維持することができる。また、ガラス繊維が平均繊維径
３μｍ以下のマイクロガラス繊維である場合、均一で、
かつ高い突刺強度を有する不織布を得ることができる。
て、不織布がガラス繊維を含有してなる不織布である
と、寸法安定性が向上し、高温状態でも一定の空隙率を
維持することができる。また、ガラス繊維が平均繊維径
３μｍ以下のマイクロガラス繊維である場合、均一で、
かつ高い突刺強度を有する不織布を得ることができる。
【００２７】本発明の電気化学素子用セパレータにおい
て、液晶性高分子繊維とは、全芳香族ポリアミド繊維、
全芳香族ポリエステル繊維、全芳香族ポリエステルアミ
ド繊維、全芳香族ポリエーテル繊維、全芳香族ポリカー
ボネート繊維、全芳香族ポリアゾメゾン繊維、ポリフェ
ニレンサルファイド繊維、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾ
ビスチアゾール繊維等を挙げることができる。このう
ち、全芳香族ポリアミド繊維、全芳香族ポリエステル繊
維を優位に用いることができる。全芳香族ポリアミド繊
維としては、パラ系全芳香族ポリアミド繊維が望まし
い。
て、液晶性高分子繊維とは、全芳香族ポリアミド繊維、
全芳香族ポリエステル繊維、全芳香族ポリエステルアミ
ド繊維、全芳香族ポリエーテル繊維、全芳香族ポリカー
ボネート繊維、全芳香族ポリアゾメゾン繊維、ポリフェ
ニレンサルファイド繊維、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾ
ビスチアゾール繊維等を挙げることができる。このう
ち、全芳香族ポリアミド繊維、全芳香族ポリエステル繊
維を優位に用いることができる。全芳香族ポリアミド繊
維としては、パラ系全芳香族ポリアミド繊維が望まし
い。
【００２８】本発明の電気化学素子用セパレータにおい
て、フィブリル化液晶性高分子繊維は、機械的剪断力に
よって繊維軸と平行な方向に細分割された状態である。
フィブリル化液晶性高分子繊維の製造方法としては、例
えば、繊維を構成するポリマー溶液に該ポリマーの沈殿
剤を添加すると共に剪断力を加える方法、５ｍｍ以下の
繊維を水に分散させて懸濁液とし、エマルジョンや分散
体製造用の高圧均質化装置に導入して剪断力を加える方
法、繊維を構成するポリマーからなる成型物に対して叩
解等の機械的剪断力を加える方法等を挙げることができ
る。これらの方法を、２つ以上組み合わせてフィブリル
化液晶性高分子繊維を製造しても良い。フィブリル化液
晶性高分子繊維を含有することで、緻密で均質な電解液
保持能力に優れた電気化学素子用セパレータを得ること
ができる。
て、フィブリル化液晶性高分子繊維は、機械的剪断力に
よって繊維軸と平行な方向に細分割された状態である。
フィブリル化液晶性高分子繊維の製造方法としては、例
えば、繊維を構成するポリマー溶液に該ポリマーの沈殿
剤を添加すると共に剪断力を加える方法、５ｍｍ以下の
繊維を水に分散させて懸濁液とし、エマルジョンや分散
体製造用の高圧均質化装置に導入して剪断力を加える方
法、繊維を構成するポリマーからなる成型物に対して叩
解等の機械的剪断力を加える方法等を挙げることができ
る。これらの方法を、２つ以上組み合わせてフィブリル
化液晶性高分子繊維を製造しても良い。フィブリル化液
晶性高分子繊維を含有することで、緻密で均質な電解液
保持能力に優れた電気化学素子用セパレータを得ること
ができる。
【００２９】本発明の電気化学素子用セパレータにおい
て、耐熱性繊維およびフィブリル化液晶性高分子繊維の
含有量は、特に限定されるものではないが、耐熱性を考
慮すると、耐熱性繊維の含有量は３０質量％以上である
ことが好ましい。また、フィブリル化液晶性高分子繊維
の含有量は、繊維の脱落を考慮すると、７０質量％以下
であることが好ましい。
て、耐熱性繊維およびフィブリル化液晶性高分子繊維の
含有量は、特に限定されるものではないが、耐熱性を考
慮すると、耐熱性繊維の含有量は３０質量％以上である
ことが好ましい。また、フィブリル化液晶性高分子繊維
の含有量は、繊維の脱落を考慮すると、７０質量％以下
であることが好ましい。
【００３０】本発明の電気化学素子用セパレータにおい
て、不織布は乾式法と湿式法のいずれの方法でも製造す
ることができるが、薄膜で均質なセパレータを製造する
ためには、湿式法を用いることが好ましい。湿式法と
は、通常、繊維を分散助剤、増粘剤等を用いて均一に分
散してスラリーとし、該スラリーを水で適当な濃度に希
釈して、水性スラリーとした後、抄紙機を用いてシート
化して不織布を得る方法である。抄紙機としては、長網
抄紙機、円網抄紙機、傾斜型抄紙機、短網抄紙機、さら
には２種以上を組み合わせたコンビネーションマシン等
を用いることができる。本発明の電気化学素子用セパレ
ータにおいて、不織布は多層構造であっても良い。
て、不織布は乾式法と湿式法のいずれの方法でも製造す
ることができるが、薄膜で均質なセパレータを製造する
ためには、湿式法を用いることが好ましい。湿式法と
は、通常、繊維を分散助剤、増粘剤等を用いて均一に分
散してスラリーとし、該スラリーを水で適当な濃度に希
釈して、水性スラリーとした後、抄紙機を用いてシート
化して不織布を得る方法である。抄紙機としては、長網
抄紙機、円網抄紙機、傾斜型抄紙機、短網抄紙機、さら
には２種以上を組み合わせたコンビネーションマシン等
を用いることができる。本発明の電気化学素子用セパレ
ータにおいて、不織布は多層構造であっても良い。
【００３１】本発明の電気化学素子用セパレータにおい
て、不織布の坪量は特に制限は無いが、５〜５０ｇ／ｍ
2が好ましく、１０〜３０ｇ／ｍ2がさらに好ましい。ま
た、不織布の厚みは特に制限は無いが、電気化学素子を
小型化するためには薄い方が好ましく、１０〜２００μ
ｍ、より好ましくは１５〜１００μｍである。不織布の
厚みは、スーパーカレンダー、マシンカレンダー、熱カ
レンダー、ソフトカレンダー、熱ソフトカレンダー処理
によって調整することができる。
て、不織布の坪量は特に制限は無いが、５〜５０ｇ／ｍ
2が好ましく、１０〜３０ｇ／ｍ2がさらに好ましい。ま
た、不織布の厚みは特に制限は無いが、電気化学素子を
小型化するためには薄い方が好ましく、１０〜２００μ
ｍ、より好ましくは１５〜１００μｍである。不織布の
厚みは、スーパーカレンダー、マシンカレンダー、熱カ
レンダー、ソフトカレンダー、熱ソフトカレンダー処理
によって調整することができる。
【００３２】本発明の電気化学素子用セパレータにおい
て、不織布の空隙率は、２０〜８０％が好ましい。空隙
率が２０％より小さい場合、十分な電解液を保持するこ
とができず、また８０％より大きい場合、不織布の機械
的強度が低くなってしまい、短絡の原因となったり、電
気化学素子組立工程において支障をきたしたりする。
て、不織布の空隙率は、２０〜８０％が好ましい。空隙
率が２０％より小さい場合、十分な電解液を保持するこ
とができず、また８０％より大きい場合、不織布の機械
的強度が低くなってしまい、短絡の原因となったり、電
気化学素子組立工程において支障をきたしたりする。
【００３３】本発明の電気化学素子用セパレータは、機
械的強度を上げるために、１５０〜２５０℃、より好ま
しくは１８０〜２５０℃で熱処理されていることが好ま
しい。該熱処理によって、前述の融点が２００℃以上の
樹脂を芯成分とし、融点が２００℃未満の樹脂を鞘成分
とする熱融着性芯鞘複合繊維が軟化、溶融して、自他繊
維と融着し、セパレータの機械的強度を上げることがで
きる。
械的強度を上げるために、１５０〜２５０℃、より好ま
しくは１８０〜２５０℃で熱処理されていることが好ま
しい。該熱処理によって、前述の融点が２００℃以上の
樹脂を芯成分とし、融点が２００℃未満の樹脂を鞘成分
とする熱融着性芯鞘複合繊維が軟化、溶融して、自他繊
維と融着し、セパレータの機械的強度を上げることがで
きる。
【００３４】本発明の電気化学素子用セパレータに係わ
る電気化学素子としては、一次電池、二次電池等の電
池、電気二重層キャパシタ、電解キャパシタ等のキャパ
シタ等を挙げることができる。これらの電気化学素子に
用いられる電解液は、水溶液系でも、非水溶液系でもど
ちらでもよいが、高容量の電気化学素子が得られること
から、非水系電解液を優位に用いることができる。
る電気化学素子としては、一次電池、二次電池等の電
池、電気二重層キャパシタ、電解キャパシタ等のキャパ
シタ等を挙げることができる。これらの電気化学素子に
用いられる電解液は、水溶液系でも、非水溶液系でもど
ちらでもよいが、高容量の電気化学素子が得られること
から、非水系電解液を優位に用いることができる。
【００３５】非水電解液の溶媒としては、塩化チオニ
ル、塩化スルフリル、液体アンモニア等の無機溶媒、チ
オフェン、硫化ジエチル等の硫黄化合物、アセトニトリ
ル、ジエチルアミン、アニリン等の窒素化合物、酢酸、
酪酸等の脂肪酸、及びこれらの酸無水物、エーテル、ア
セタール、シクロヘキサノンなどのケトン、エステル、
フェノール、アルコール、炭化水素、ハロゲン化炭化水
素、ジメチルポリシロキサンなどが使用できる。特に、
精製したジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化
合物、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネー
ト、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエ
チルカーボネート等のカルボニル結合を有するエステル
系化合物、テトラヒドロフラン、２−メトキシテトラヒ
ドロフラン、１, ３−ジオキソラン、１, ２−ジメトキ
シエタン、１, ２−エトキシエタン、１, ３−ジオキサ
ン等のエーテル系化合物等及びそれらの混合物を挙げる
ことができる。
ル、塩化スルフリル、液体アンモニア等の無機溶媒、チ
オフェン、硫化ジエチル等の硫黄化合物、アセトニトリ
ル、ジエチルアミン、アニリン等の窒素化合物、酢酸、
酪酸等の脂肪酸、及びこれらの酸無水物、エーテル、ア
セタール、シクロヘキサノンなどのケトン、エステル、
フェノール、アルコール、炭化水素、ハロゲン化炭化水
素、ジメチルポリシロキサンなどが使用できる。特に、
精製したジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化
合物、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネー
ト、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエ
チルカーボネート等のカルボニル結合を有するエステル
系化合物、テトラヒドロフラン、２−メトキシテトラヒ
ドロフラン、１, ３−ジオキソラン、１, ２−ジメトキ
シエタン、１, ２−エトキシエタン、１, ３−ジオキサ
ン等のエーテル系化合物等及びそれらの混合物を挙げる
ことができる。
【００３６】非水系電解液の電解質塩としては、金属陽
イオン、アンモニウムイオン、アミジニウムイオン、及
びグアニジウムイオンから選ばれる陽イオンと、フッ素
イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、過塩
素酸イオン、次亜塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、
テトラフルオロホウ素酸イオン、テトラフェニルホウ素
酸イオン、硝酸イオン、有機酸イオン、過マンガン酸イ
オン、リン酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、チオ硫
酸イオン、ＡｓＦ6 -、ＰＦ6 -、ステアリルスルホン酸イ
オン、オクチルスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンス
ルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、ドデシ
ルナフタレンスルホン酸イオン、７, ７, ８, ８−テト
ラシアノ−ｐ−キノジメタンイオン、Ｘ1 ＳＯ3 -、
[(Ｘ1 ＳＯ 2) (Ｘ2 ＳＯ2)Ｎ]-、[(Ｘ1 ＳＯ2) (Ｘ2
ＳＯ2) (Ｘ3 ＳＯ2)Ｃ]-及び［(Ｘ1 ＳＯ2) (Ｘ2
ＳＯ2)ＹＣ]-から選ばれる陰イオンとからなる化合物が
挙げられる。ここで、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＹは電子吸引
性基である。好ましくは、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は各々独立
して炭素数が１〜６のパーフルオロアルキル基又はパー
フルオロアリール基であり、Ｙはニトロ基、ニトロソ
基、カルボニル基、カルボキシル基、又はシアノ基であ
る。Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は各々同一であっても、異なって
いても良い。
イオン、アンモニウムイオン、アミジニウムイオン、及
びグアニジウムイオンから選ばれる陽イオンと、フッ素
イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、過塩
素酸イオン、次亜塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、
テトラフルオロホウ素酸イオン、テトラフェニルホウ素
酸イオン、硝酸イオン、有機酸イオン、過マンガン酸イ
オン、リン酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、チオ硫
酸イオン、ＡｓＦ6 -、ＰＦ6 -、ステアリルスルホン酸イ
オン、オクチルスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンス
ルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、ドデシ
ルナフタレンスルホン酸イオン、７, ７, ８, ８−テト
ラシアノ−ｐ−キノジメタンイオン、Ｘ1 ＳＯ3 -、
[(Ｘ1 ＳＯ 2) (Ｘ2 ＳＯ2)Ｎ]-、[(Ｘ1 ＳＯ2) (Ｘ2
ＳＯ2) (Ｘ3 ＳＯ2)Ｃ]-及び［(Ｘ1 ＳＯ2) (Ｘ2
ＳＯ2)ＹＣ]-から選ばれる陰イオンとからなる化合物が
挙げられる。ここで、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＹは電子吸引
性基である。好ましくは、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は各々独立
して炭素数が１〜６のパーフルオロアルキル基又はパー
フルオロアリール基であり、Ｙはニトロ基、ニトロソ
基、カルボニル基、カルボキシル基、又はシアノ基であ
る。Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は各々同一であっても、異なって
いても良い。
【００３７】
【実施例】以下、本発明を実施例で詳説する。
【００３８】実施例１不織布の製造
平均繊維長０．５ｍｍで、少なくとも繊維の一部が１μ
ｍ以下にフィブリル化されたパラ系全芳香族ポリアミド
繊維３０質量％、繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの
ポリエステル繊維２０質量％、繊度０．４ｄｔｅｘ、繊
維長３ｍｍのポリエステル繊維２０質量％、芯部に融点
２５５℃のポリエステル、鞘部に融点１１０℃の変性ポ
リエステルを用いた芯鞘型複合繊維（繊度１．７ｄｔｅ
ｘ、繊維長５ｍｍ）３０質量％を分散助剤および消泡剤
と共にパルパーを用いて水中に分散させた。これを水で
希釈し、円網抄紙機を用いて、坪量２０ｇ／ｍ2の不織
布を製造した。この不織布の両面を、２００℃に加熱し
た直径１．２ｍのドラムロールを用いて、速度１０ｍ／
分で熱処理し、芯鞘型複合繊維を熱融着させるととも
に、厚みを調整した。得られた不織布Ａは、坪量２０ｇ
／ｍ2、厚み４５μｍ、空隙率７０％であった。
ｍ以下にフィブリル化されたパラ系全芳香族ポリアミド
繊維３０質量％、繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの
ポリエステル繊維２０質量％、繊度０．４ｄｔｅｘ、繊
維長３ｍｍのポリエステル繊維２０質量％、芯部に融点
２５５℃のポリエステル、鞘部に融点１１０℃の変性ポ
リエステルを用いた芯鞘型複合繊維（繊度１．７ｄｔｅ
ｘ、繊維長５ｍｍ）３０質量％を分散助剤および消泡剤
と共にパルパーを用いて水中に分散させた。これを水で
希釈し、円網抄紙機を用いて、坪量２０ｇ／ｍ2の不織
布を製造した。この不織布の両面を、２００℃に加熱し
た直径１．２ｍのドラムロールを用いて、速度１０ｍ／
分で熱処理し、芯鞘型複合繊維を熱融着させるととも
に、厚みを調整した。得られた不織布Ａは、坪量２０ｇ
／ｍ2、厚み４５μｍ、空隙率７０％であった。
【００３９】表面処理
不織布Ａの両面に、片面当たりの総エネルギー３００Ｗ
分／ｍ2で、コロナ処理を行い、電気化学素子用セパレ
ータＩ（坪量２０ｇ／ｍ2、厚み４５μｍ）を得た。電
子分光法でＯ／Ｃ比を測定したところ、０．３９であっ
た。コロナ処理前の不織布ＡのＯ／Ｃ比は０．２０であ
った。
分／ｍ2で、コロナ処理を行い、電気化学素子用セパレ
ータＩ（坪量２０ｇ／ｍ2、厚み４５μｍ）を得た。電
子分光法でＯ／Ｃ比を測定したところ、０．３９であっ
た。コロナ処理前の不織布ＡのＯ／Ｃ比は０．２０であ
った。
【００４０】実施例２表面処理
実施例１で得られた不織布Ａの両面に、片面当たりの総
エネルギー２５０Ｗ分／ｍ2で、コロナ処理を行い、電
気化学素子用セパレータII（坪量２０ｇ／ｍ2、厚み４
５μｍ）を得た。電子分光法でＯ／Ｃ比を測定したとこ
ろ、０．２２であった。コロナ処理前の不織布ＡのＯ／
Ｃ比は０．２０であった。
エネルギー２５０Ｗ分／ｍ2で、コロナ処理を行い、電
気化学素子用セパレータII（坪量２０ｇ／ｍ2、厚み４
５μｍ）を得た。電子分光法でＯ／Ｃ比を測定したとこ
ろ、０．２２であった。コロナ処理前の不織布ＡのＯ／
Ｃ比は０．２０であった。
【００４１】実施例３表面処理
実施例１で得られた不織布Ａを、下記の処理液に浸漬し
た後、１２０℃のヤンキードライヤーで乾燥させて、界
面活性剤処理が施された不織布を得、これを電気化学素
子用セパレータIII（坪量２０ｇ／ｍ2、厚み４６μｍ）
とした。
た後、１２０℃のヤンキードライヤーで乾燥させて、界
面活性剤処理が施された不織布を得、これを電気化学素
子用セパレータIII（坪量２０ｇ／ｍ2、厚み４６μｍ）
とした。
【００４２】
非イオン性界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル） ０．５質量
％
イオン交換水 ９９．５質量％
【００４３】実施例４
実施例１で得られた不織布Ａを、下記の処理液に浸漬し
た後、脱酸素下で１１０Ｗの低圧水銀灯を不織布の両面
に３ｃｍ離して設置し、紫外線を９０秒照射した。次い
で、イオン交換水で不織布を洗浄し、１２０℃のヤンキ
ードライヤーで乾燥させて、カルボン酸基含有単量体が
グラフト重合された不織布を得、これを電気化学素子用
セパレータIV（坪量２２ｇ／ｍ2、厚み４８μｍ）とし
た。
た後、脱酸素下で１１０Ｗの低圧水銀灯を不織布の両面
に３ｃｍ離して設置し、紫外線を９０秒照射した。次い
で、イオン交換水で不織布を洗浄し、１２０℃のヤンキ
ードライヤーで乾燥させて、カルボン酸基含有単量体が
グラフト重合された不織布を得、これを電気化学素子用
セパレータIV（坪量２２ｇ／ｍ2、厚み４８μｍ）とし
た。
【００４４】
アクリル酸 ２０質量％
ベンゾフェノン ０．４質量％
ポリオキシエチレンオレイルエーテル ０．６質量％
イオン交換水 ７９質量％
【００４５】実施例５表面処理
実施例1で得られた不織布Ａを温度６０℃の発煙硫酸溶
液中に２分間浸漬した。次いで、イオン交換水で不織布
を洗浄し、１２０℃のヤンキードライヤーで乾燥させ
て、スルホン化処理が施された不織布を得、これを電気
化学素子用セパレータＶ（坪量２０ｇ／ｍ2、厚み４８
μｍ）とした。
液中に２分間浸漬した。次いで、イオン交換水で不織布
を洗浄し、１２０℃のヤンキードライヤーで乾燥させ
て、スルホン化処理が施された不織布を得、これを電気
化学素子用セパレータＶ（坪量２０ｇ／ｍ2、厚み４８
μｍ）とした。
【００４６】実施例６表面処理
実施例１で得られた不織布Ａを鉄製の反応容器に入れ、
容器内を真空状態にした後、フッ素ガス５％、亜硫酸ガ
ス１０％、窒素ガス８５％からなる反応ガスを導入し
た。室温で５分間放置した後、反応ガスを排気し、処理
後の不織布Ａを電気化学素子用セパレータVI（坪量２０
ｇ／ｍ2、厚み４８μｍ）とした。
容器内を真空状態にした後、フッ素ガス５％、亜硫酸ガ
ス１０％、窒素ガス８５％からなる反応ガスを導入し
た。室温で５分間放置した後、反応ガスを排気し、処理
後の不織布Ａを電気化学素子用セパレータVI（坪量２０
ｇ／ｍ2、厚み４８μｍ）とした。
【００４７】実施例７表面処理
０．１Ｔｏｒｒ、１３．５６ＭＨｚ、１．０Ｗ／ｃｍ2
でプラズマ（グロー）放電を発生させ、酸素ガス導入し
て、実施例１で得られた不織布Ａに、プラズマ処理を施
した。処理後の不織布Ａを電気化学素子用セパレータVI
I（坪量２０ｇ／ｍ2、厚み４７μｍ）とした。電子分光
法でＯ／Ｃ比を測定したところ、０．４２であった。プ
ラズマ処理前の不織布ＡのＯ／Ｃ比は０．２０であっ
た。
でプラズマ（グロー）放電を発生させ、酸素ガス導入し
て、実施例１で得られた不織布Ａに、プラズマ処理を施
した。処理後の不織布Ａを電気化学素子用セパレータVI
I（坪量２０ｇ／ｍ2、厚み４７μｍ）とした。電子分光
法でＯ／Ｃ比を測定したところ、０．４２であった。プ
ラズマ処理前の不織布ＡのＯ／Ｃ比は０．２０であっ
た。
【００４８】実施例８表面処理
実施例１で得られた不織布Ａを１００メッシュのステン
レスワイヤーである多孔質支持体上に搬送して、表１の
条件を有するノズルヘッドを用いて柱状水流によって、
３０ｍ／分で交絡処理を施した。次いで、反対面からも
同様の条件で、交絡処理を施した。交絡後、１２０℃の
ヤンキードライヤーで乾燥し、水流交絡を施した不織布
Ａを得た。該不織布を電気化学素子用セパレータVIII
（坪量２０ｇ／ｍ2、厚み４６μｍ）とした。
レスワイヤーである多孔質支持体上に搬送して、表１の
条件を有するノズルヘッドを用いて柱状水流によって、
３０ｍ／分で交絡処理を施した。次いで、反対面からも
同様の条件で、交絡処理を施した。交絡後、１２０℃の
ヤンキードライヤーで乾燥し、水流交絡を施した不織布
Ａを得た。該不織布を電気化学素子用セパレータVIII
（坪量２０ｇ／ｍ2、厚み４６μｍ）とした。
【００４９】
【表１】
【００５０】実施例９表面処理
実施例１で得られた不織布Ａを下記の水分散液に含浸し
た後、１２０℃のヤンキードライヤーで乾燥し、樹脂コ
ーティング処理を施した不織布Ａを得、該不織布を電気
化学素子用セパレータIX（坪量２３ｇ／ｍ2、厚み４９
μｍ）とした。
た後、１２０℃のヤンキードライヤーで乾燥し、樹脂コ
ーティング処理を施した不織布Ａを得、該不織布を電気
化学素子用セパレータIX（坪量２３ｇ／ｍ2、厚み４９
μｍ）とした。
【００５１】
ポリビニルアルコール １０質量％
１−ブタノール １０質量％
イオン交換水 ８０質量％
【００５２】実施例１０表面処理
過酸化水素７０ｐｐｍを添加した水溶液に、オゾンを１
ｇ／時間で導入し、該水溶液に実施例１で得られた不織
布Ａを２時間浸漬し、１２０℃で乾燥させて、オゾン処
理を施した不織布Ａを得、該不織布を電気化学素子用セ
パレータＸ（坪量２０ｇ／ｍ2、厚み４８μｍ）とし
た。
ｇ／時間で導入し、該水溶液に実施例１で得られた不織
布Ａを２時間浸漬し、１２０℃で乾燥させて、オゾン処
理を施した不織布Ａを得、該不織布を電気化学素子用セ
パレータＸ（坪量２０ｇ／ｍ2、厚み４８μｍ）とし
た。
【００５３】実施例１１不織布の製造
フィブリル化パラアラミド繊維５質量％、繊度０．１ｄ
ｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリエステル繊維３０質量％、
繊度０．５ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリエステル繊維
３０質量％、繊度１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの融点２５
５℃のポリエステル／融点１１０℃の変性ポリエステル
芯鞘繊維３０質量％、平均繊維径３μｍのマイクロガラ
ス繊維５質量％を分散助剤と共にパルパーを用いて水中
に分散し、次いで水で所定濃度に希釈してスラリーを調
製した。このスラリーから、円網抄紙機を用いて湿式法
で、坪量１８ｇ／ｍ2、厚み１００μｍの湿式不織布を
製造した。この湿式不織布に対して１５０℃で熱カレン
ダー処理を行い、繊維を熱融着させると共に厚みを調整
した。得られた不織布Ｂは、坪量１８ｇ／ｍ2、厚み５
０μｍ、空隙率７４％であった。
ｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリエステル繊維３０質量％、
繊度０．５ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリエステル繊維
３０質量％、繊度１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの融点２５
５℃のポリエステル／融点１１０℃の変性ポリエステル
芯鞘繊維３０質量％、平均繊維径３μｍのマイクロガラ
ス繊維５質量％を分散助剤と共にパルパーを用いて水中
に分散し、次いで水で所定濃度に希釈してスラリーを調
製した。このスラリーから、円網抄紙機を用いて湿式法
で、坪量１８ｇ／ｍ2、厚み１００μｍの湿式不織布を
製造した。この湿式不織布に対して１５０℃で熱カレン
ダー処理を行い、繊維を熱融着させると共に厚みを調整
した。得られた不織布Ｂは、坪量１８ｇ／ｍ2、厚み５
０μｍ、空隙率７４％であった。
【００５４】表面処理
１３．５６ＭＨｚ、１．０Ｗ／ｃｍ2でプラズマ（グロ
ー）放電を発生させ、酸素ガス導入して、不織布Bに、
プラズマ処理を施した。処理後の不織布Bを電気化学素
子用セパレータXI（坪量２０ｇ／ｍ2、厚み４８μｍ）
とした。電子分光法でＯ／Ｃ比を測定したところ、０．
３８であった。プラズマ処理前の不織布BのＯ／Ｃ比は
０．１９であった。
ー）放電を発生させ、酸素ガス導入して、不織布Bに、
プラズマ処理を施した。処理後の不織布Bを電気化学素
子用セパレータXI（坪量２０ｇ／ｍ2、厚み４８μｍ）
とした。電子分光法でＯ／Ｃ比を測定したところ、０．
３８であった。プラズマ処理前の不織布BのＯ／Ｃ比は
０．１９であった。
【００５５】実施例１２不織布の製造
平均繊維長０．５ｍｍで、少なくとも繊維の一部が１μ
ｍ以下にフィブリル化されたパラ系全芳香族ポリアミド
繊維５０質量％、繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの
ポリエステル繊維２０質量％、芯部に融点２５５℃のポ
リエステル、鞘部に融点１１０℃の変性ポリエステルを
用いた芯鞘型複合繊維（繊度１．７ｄｔｅｘ、繊維長５
ｍｍ）３０質量％を分散助剤および消泡剤と共にパルパ
ーを用いて水中に分散させた。これを水で希釈し、円網
抄紙機を用いて、坪量２０ｇ／ｍ 2の不織布を製造し
た。この不織布の両面を、２００℃に加熱した直径１．
２ｍのドラムロールを用いて、速度１０ｍ／分で熱処理
し、芯鞘型複合繊維を熱融着させるとともに、厚みを調
整した。得られた不織布Ｃは、坪量１８ｇ／ｍ2、厚み
５０μｍ、空隙率７７％であった。
ｍ以下にフィブリル化されたパラ系全芳香族ポリアミド
繊維５０質量％、繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの
ポリエステル繊維２０質量％、芯部に融点２５５℃のポ
リエステル、鞘部に融点１１０℃の変性ポリエステルを
用いた芯鞘型複合繊維（繊度１．７ｄｔｅｘ、繊維長５
ｍｍ）３０質量％を分散助剤および消泡剤と共にパルパ
ーを用いて水中に分散させた。これを水で希釈し、円網
抄紙機を用いて、坪量２０ｇ／ｍ 2の不織布を製造し
た。この不織布の両面を、２００℃に加熱した直径１．
２ｍのドラムロールを用いて、速度１０ｍ／分で熱処理
し、芯鞘型複合繊維を熱融着させるとともに、厚みを調
整した。得られた不織布Ｃは、坪量１８ｇ／ｍ2、厚み
５０μｍ、空隙率７７％であった。
【００５６】表面処理
不織布Cの両面に、片面当たりの総エネルギー２５０Ｗ
分／ｍ2で、コロナ処理を行い、電気化学素子用セパレ
ータXII（坪量１８ｇ／ｍ2、厚み５０μｍ）を得た。電
子分光法でＯ／Ｃ比を測定したところ、０．３７であっ
た。コロナ処理前の不織布CのＯ／Ｃ比は０．２０であ
った。
分／ｍ2で、コロナ処理を行い、電気化学素子用セパレ
ータXII（坪量１８ｇ／ｍ2、厚み５０μｍ）を得た。電
子分光法でＯ／Ｃ比を測定したところ、０．３７であっ
た。コロナ処理前の不織布CのＯ／Ｃ比は０．２０であ
った。
【００５７】電気化学素子用セパレータの評価
実施例で得られた電気化学素子用セパレータを以下の方
法で評価し、結果を表２に示した。また、比較例とし
て、表面処理が施されていない不織布Ａ〜Ｃを電気化学
素子用セパレータｉ〜iiiとして用い、同様の評価を
し、結果を表３に示した。
法で評価し、結果を表２に示した。また、比較例とし
て、表面処理が施されていない不織布Ａ〜Ｃを電気化学
素子用セパレータｉ〜iiiとして用い、同様の評価を
し、結果を表３に示した。
【００５８】（１）電解液保持能力の測定
各電気化学素子用セパレータから１０×１０ｃｍの大き
さの試験片を採取し、水分平衡状態となったときの重量
Ｗ［ｇ］を測定する。次に電解液（１Ｍ （Ｃ 2Ｈ5）4
ＢＦ4／プロピレンカーボネート溶液）に試験片を浸漬
し、１時間以上放置した後、液中から取り出して試験片
の１つの角を吊り下げ、１０分間液切りした後の重量Ｗ
１［ｇ］を測定し、式数１より電解液保持率［％］を測
定した。
さの試験片を採取し、水分平衡状態となったときの重量
Ｗ［ｇ］を測定する。次に電解液（１Ｍ （Ｃ 2Ｈ5）4
ＢＦ4／プロピレンカーボネート溶液）に試験片を浸漬
し、１時間以上放置した後、液中から取り出して試験片
の１つの角を吊り下げ、１０分間液切りした後の重量Ｗ
１［ｇ］を測定し、式数１より電解液保持率［％］を測
定した。
【００５９】
【数１】
電解液保持率［％］＝［（Ｗ１−Ｗ）／Ｗ］×１００
【００６０】（２）電解キャパシタの評価
厚み０．０５ｍｍ、エッチング孔の直径１〜５μｍのア
ルミニウム箔で作られた電極の片面に陽極用コネクタを
スポット溶接した後、９０℃の温度に保たれたホウ酸水
溶液（濃度８０ｇ／ｌ）に浸漬し、３０Ａの電流で１５
分間、アルミニウム箔面を酸化して、酸化アルミニウム
誘電体層を形成し、電解キャパシタ用陽極を作製した。
厚み０．０５ｍｍ、エッチング孔の直径１〜５μｍのア
ルミニウム箔で作られた電極の片面に陰極用コネクタを
スポット溶接することで、電解キャパシタ用陰極を作製
した。
ルミニウム箔で作られた電極の片面に陽極用コネクタを
スポット溶接した後、９０℃の温度に保たれたホウ酸水
溶液（濃度８０ｇ／ｌ）に浸漬し、３０Ａの電流で１５
分間、アルミニウム箔面を酸化して、酸化アルミニウム
誘電体層を形成し、電解キャパシタ用陽極を作製した。
厚み０．０５ｍｍ、エッチング孔の直径１〜５μｍのア
ルミニウム箔で作られた電極の片面に陰極用コネクタを
スポット溶接することで、電解キャパシタ用陰極を作製
した。
【００６１】各電気化学素子用セパレータを陽極の誘電
体層上に配置し、陰極と合わせて巻き取った後、電解キ
ャパシタ用セル内に挿入し、電解液（フタル酸テトラメ
チルアンモニウム ２４．１質量％、γ−ブチロラクト
ン ７０質量％、エチレングリコール ５．９質量％）
を注入した後、セルを封じて、アルミ電解キャパシタを
製造した。このアルミ電解キャパシタの初期静電容量
と、８０℃で２週間保存した後の静電容量を測定した。
体層上に配置し、陰極と合わせて巻き取った後、電解キ
ャパシタ用セル内に挿入し、電解液（フタル酸テトラメ
チルアンモニウム ２４．１質量％、γ−ブチロラクト
ン ７０質量％、エチレングリコール ５．９質量％）
を注入した後、セルを封じて、アルミ電解キャパシタを
製造した。このアルミ電解キャパシタの初期静電容量
と、８０℃で２週間保存した後の静電容量を測定した。
【００６２】（３）電気二重層キャパシタの評価
非表面積が２０００ｍ2／ｇ、平均粒径が８μｍの高活
性活性炭８０ｇ、アセチレンブラック１０ｇ、及び１２
％濃度のＰＶＤＦ（Ｎ−メチルピロリドン溶液）１００
ｇ、Ｎ−メチルピロリドン１５０ｇを混合して活性炭含
有液を作製した。この液をアルミニウム箔上に塗布し
て、電気二重層キャパシタ用電極を作製した。
性活性炭８０ｇ、アセチレンブラック１０ｇ、及び１２
％濃度のＰＶＤＦ（Ｎ−メチルピロリドン溶液）１００
ｇ、Ｎ−メチルピロリドン１５０ｇを混合して活性炭含
有液を作製した。この液をアルミニウム箔上に塗布し
て、電気二重層キャパシタ用電極を作製した。
【００６３】この電極と、各電気化学素子用セパレータ
とを積層して、角形の積層型電気二重層キャパシタ用セ
ル内に挿入し、電解液（（Ｃ2Ｈ5）4ＢＦ4 １５．３質
量％、 プロピレンカーボネート ８４．７質量％）を
注入した後、セルを封じて電気二重層キャパシタを作製
した。この電気二重層キャパシタの初期内部抵抗と、８
０℃で２週間保存した後の内部抵抗を測定した。
とを積層して、角形の積層型電気二重層キャパシタ用セ
ル内に挿入し、電解液（（Ｃ2Ｈ5）4ＢＦ4 １５．３質
量％、 プロピレンカーボネート ８４．７質量％）を
注入した後、セルを封じて電気二重層キャパシタを作製
した。この電気二重層キャパシタの初期内部抵抗と、８
０℃で２週間保存した後の内部抵抗を測定した。
【００６４】
【表２】
【００６５】
【表３】
【００６６】表２および表３の結果から明らかなよう
に、本発明の電気化学素子用セパレータは、電解液への
親和性を増大させるような表面処理がなされているの
で、比較例のセパレータよりも高い電解液保持率を示し
た。
に、本発明の電気化学素子用セパレータは、電解液への
親和性を増大させるような表面処理がなされているの
で、比較例のセパレータよりも高い電解液保持率を示し
た。
【００６７】また、本発明の電気化学素子用セパレータ
を用いたアルミ電解キャパシタの初期容量は、比較例の
電気化学素子用セパレータを用いたアルミ電解キャパシ
タよりも高かった。また、高温で保存した場合もその容
量を安定に保つことができた。
を用いたアルミ電解キャパシタの初期容量は、比較例の
電気化学素子用セパレータを用いたアルミ電解キャパシ
タよりも高かった。また、高温で保存した場合もその容
量を安定に保つことができた。
【００６８】本発明の電気化学素子用セパレータを用い
た電気二重層キャパシタは、内部抵抗が比較例の電気化
学素子用セパレータを用いた電気二重層キャパシタより
も低かった。また、高温で保存した場合、内部抵抗の上
昇が低く、安定した電気特性を示した。
た電気二重層キャパシタは、内部抵抗が比較例の電気化
学素子用セパレータを用いた電気二重層キャパシタより
も低かった。また、高温で保存した場合、内部抵抗の上
昇が低く、安定した電気特性を示した。
【００６９】
【発明の効果】以上説明したごとく、本発明の電気化学
素子用セパレータは、電解液保持能力に優れ、電気化学
素子の高容量化、安定化を可能にするという秀逸な効果
をもたらす。
素子用セパレータは、電解液保持能力に優れ、電気化学
素子の高容量化、安定化を可能にするという秀逸な効果
をもたらす。
フロントページの続き
(72)発明者 高岡 和千代
東京都千代田区丸の内３丁目４番２号三菱
製紙株式会社内
Ｆターム(参考） 5H021 BB09 BB11 BB12 BB15 CC02
EE02 EE08 EE28 HH01 HH03
HH04 HH06
5H029 AM03 CJ02 CJ05 CJ11 DJ04
EJ06 EJ12 HJ03 HJ07 HJ14
Claims (18)
- 【請求項１】 少なくとも耐熱性繊維と、フィブリル化
液晶性高分子繊維とを含有する不織布に表面処理が施さ
れていることを特徴とする電気化学素子用セパレータ。 - 【請求項２】 表面処理が低温プラズマ処理であること
を特徴とする請求項１記載の電気化学素子用セパレー
タ。 - 【請求項３】 電子分光法（ＥＳＣＡ）によるセパレー
タ表面の酸素元素（Ｏ）と炭素元素（Ｃ）のピーク面積
比（Ｏ／Ｃ比）が０．２２〜１．０であることを特徴と
する請求項２記載の電気化学素子用セパレータ。 - 【請求項４】 表面処理が界面活性剤処理であることを
特徴とする請求項１記載の電気化学素子用セパレータ。 - 【請求項５】 表面処理がグラフト処理であることを特
徴とする請求項１記載の電気化学素子用セパレータ。 - 【請求項６】 表面処理がスルホン化処理であることを
特徴とする請求項１記載の電気化学素子用セパレータ。 - 【請求項７】 表面処理がフッ素処理であることを特徴
とする請求項１記載の電気化学素子用セパレータ。 - 【請求項８】 表面処理が水流交絡処理であることを特
徴とする請求項１記載の電気化学素子用セパレータ。 - 【請求項９】 表面処理が樹脂コーティング処理である
ことを特徴とする請求項１記載の電気化学素子用セパレ
ータ。 - 【請求項１０】 表面処理がオゾン処理であることを特
徴とする請求項１記載の電気化学素子用セパレータ。 - 【請求項１１】 耐熱性繊維が液晶性高分子繊維である
ことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか記載の電気
化学素子用セパレータ。 - 【請求項１２】 耐熱性繊維がポリエステル繊維である
ことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか記載の電気
化学素子用セパレータ。 - 【請求項１３】 耐熱性繊維の繊度が０．５ｄｔｅｘ以
下であることを特徴とする請求項１２記載の電気化学素
子用セパレータ。 - 【請求項１４】 不織布が、融点が２００℃以上の樹脂
を芯成分とし、融点が２００℃未満の樹脂を鞘成分とす
る熱融着性芯鞘複合繊維とを含有し、かつ該熱融着性芯
鞘複合繊維が熱融着されていることを特徴とする請求項
１〜１３のいずれか記載の電気化学素子用セパレータ。 - 【請求項１５】 不織布が、マイクロガラス繊維を含有
することを特徴とする請求項１〜１４のいずれか記載の
電気化学素子用セパレータ。 - 【請求項１６】 不織布が、湿式法で製造されているこ
とを特徴とする請求項１〜１５のいずれか記載の電気化
学素子用セパレータ。 - 【請求項１７】 電気化学素子が電解キャパシタまたは
電気二重層キャパシタであることを特徴とする請求項１
〜１６のいずれか記載の電気化学素子用セパレータ。 - 【請求項１８】 電気化学素子が非水系電解液を用いて
なる電気化学素子である請求項１〜１７のいずれか記載
の電気化学素子用セパレータ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002035352A JP2003297680A (ja) | 2001-04-27 | 2002-02-13 | 電気化学素子用セパレータ |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001-130645 | 2001-04-27 | ||
| JP2001130645 | 2001-04-27 | ||
| JP2002024333 | 2002-01-31 | ||
| JP2002-24333 | 2002-01-31 | ||
| JP2002035352A JP2003297680A (ja) | 2001-04-27 | 2002-02-13 | 電気化学素子用セパレータ |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003297680A true JP2003297680A (ja) | 2003-10-17 |
Family
ID=29407457
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002035352A Pending JP2003297680A (ja) | 2001-04-27 | 2002-02-13 | 電気化学素子用セパレータ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003297680A (ja) |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100786678B1 (ko) | 2006-12-06 | 2007-12-21 | 한국생산기술연구원 | 플라즈마 코팅층을 포함하는 직물 또는 편물 형상의유수분리 소재, 및 이를 포함하는 유수분리 필터 |
| JP2008106261A (ja) * | 2006-09-27 | 2008-05-08 | Toray Ind Inc | 芳香族ポリアミドを含む多孔質膜 |
| KR100840892B1 (ko) * | 2006-12-06 | 2008-06-24 | 한국생산기술연구원 | 플라즈마 코팅층을 포함하는 부직포 형상의 유수분리 소재,및 이를 포함하는 유수분리 필터 |
| JP2010087435A (ja) * | 2008-10-02 | 2010-04-15 | Mitsui Chemicals Inc | 電気二重層キャパシタ用セパレータ |
| US7875380B2 (en) | 2003-06-17 | 2011-01-25 | Nanophil Co., Ltd. | Complex membrane for electrochemical device, manufacturing method and electrochemical device having the same |
| JP2011091457A (ja) * | 2004-08-25 | 2011-05-06 | Sanyo Electric Co Ltd | 固体電解コンデンサの製造方法 |
| JP2015120093A (ja) * | 2013-12-20 | 2015-07-02 | 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 | 温度応答性微多孔膜およびそれを用いてなる固体高分子電解質膜 |
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| US10777798B2 (en) | 2017-11-07 | 2020-09-15 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Nonaqueous secondary battery |
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| WO2022065960A1 (ko) * | 2020-09-25 | 2022-03-31 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이차 전지용 분리막 및 이의 제조방법 |
-
2002
- 2002-02-13 JP JP2002035352A patent/JP2003297680A/ja active Pending
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