JP7267206B2 - 表面改質全芳香族ポリエステル繊維とその製造方法、並びに、繊維強化樹脂 - Google Patents

Description

本発明は、表面改質全芳香族ポリエステル繊維とその製造方法に関する。

強化繊維とマトリクス樹脂とを含む繊維強化樹脂（ＦＲＰ）は、軽量で、比強度および比剛性等の機械特性に優れ、自動車部材、航空機部材、電子機器筐体、家電筐体、スポーツ用品部材、レジャー用品部材、プリント基板、回路基板、多層配線板、セパレータ、ディスプレイ用基材、および太陽電池基材等の用途に好ましく用いられている。
ＦＲＰの機械強度の維持には、強化繊維とマトリクス樹脂との界面接着が重要である。例えば炭素繊維とエポキシ系樹脂との複合では、あらかじめ炭素繊維の表面に－ＯＨ基および－ＣＯＯＨ基等の酸素含有官能基を形成することで、炭素繊維とエポキシ系樹脂とを化学結合させ、これらの界面接着を高めることができる。なお、このときの界面接着力は、酸素含有官能基の導入率（Ｏ／Ｃ比）に依存する傾向がある。

一方、全芳香族ポリエステル繊維は高張力および低吸水性等の特性を活かして、ＦＲＰへの適用が検討されている。しかしながら、従来の全芳香族ポリエステル繊維はＦＲＰに用いられる汎用マトリクス樹脂との界面接着性が低く、機械特性の高いＦＲＰを実現することが難しい。

非特許文献１には、炭素繊維および全芳香族ポリエステル繊維の表面改質方法として、大気圧プラズマ、真空プラズマ、アルカリ溶液、およびオゾンマイクロバブルを用いる方法が開示されている。非特許文献１に記載の方法では、繊維表面のＯ／Ｃ比は処理前より向上したものの、そのレベルは低く、改質効果は充分とは言えない。また、繊維表面には荒れが見られ、樹脂との界面接着性の指標である界面せん断応力は処理前に対して微増または減少のレベルである。このように、非特許文献１では、マトリクス樹脂との界面接着性に優れた繊維は得られていない。

特許文献１には、無機アルカリ化合物と脂肪族アミノアルコールと水との混合液を用いて液晶ポリマーフィルム基材をエッチングする表面改質方法が開示されている（請求項１、４）。特許文献１には、液晶ポリマーとして、全芳香族ポリエステルが挙げられている（請求項３）。この方法を全芳香族ポリエステル繊維に適用する場合、全芳香族ポリエステルの主鎖のエステル結合がアミノアルコールで切断されて繊維表面の重合度が低下するため、繊維の張力が低下する恐れがある。

特許文献２には、超臨界流体を用いたポリマーの表面改質方法であって、上記ポリマーの表面の所定領域に有機物質を付加することと、上記有機物質が付加されたポリマーの表面に超臨界流体を接触させて上記ポリマー表面に上記有機物質を浸透させることとを含む表面改質方法が開示されている（請求項１）。上記ポリマーの例として、全芳香族ポリエステルが挙げられている（請求項４）。この方法を全芳香族ポリエステル繊維に適用する場合、超臨界状態での処理を含むため、連続プロセス化および装置の大型化が難しく、実用的ではない。

特開２００６－２８２７９１号公報 特開２００６－３２８３８１号公報

あいち産業科学技術総合センター 研究報告２０１３、三河繊維技術センター

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、繊維強度に優れ、かつ、マトリクス樹脂との界面接着性に優れる表面改質全芳香族ポリエステル繊維とその製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明は、以下の［１］～［３］の表面改質全芳香族ポリエステル繊維およびその製造方法を提供する。

［１］ 全芳香族ポリエステルポリマーを含み、繊維表面における炭素原子数に対する酸素原子数の割合が３０～６０％である、表面改質全芳香族ポリエステル繊維。

［２］ 繊維表面に存在するカルボキシ基のモル濃度が５～１６％である、［１］の表面改質全芳香族ポリエステル繊維。

［３］ 全芳香族ポリエステルポリマーを含む全芳香族ポリエステル繊維に対して活性酸素種を作用させて、繊維表面における炭素原子数に対する酸素原子数の割合を３０～６０％とする、表面改質全芳香族ポリエステル繊維の製造方法。

本発明によれば、繊維強度に優れ、かつ、マトリクス樹脂との界面接着性に優れる表面改質全芳香族ポリエステル繊維とその製造方法を提供することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の表面改質全芳香族ポリエステル繊維は、全芳香族ポリエステルポリマーを含み、液晶性ポリエステルを溶融紡糸することにより得ることができる。液晶性ポリエステルは例えば、芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸、および芳香族ヒドロキシカルボン酸等の酸に由来する反復構成単位からなる。本発明の効果を損なわない限り、芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸、および芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位の化学的構成は特に限定されない。本発明の効果を損なわない限り、液晶性ポリエステルは、芳香族ジアミン、芳香族ヒドロキシアミン、および芳香族アミノカルボン酸等に由来する他の構成単位を含んでいてもよい。以下に好ましい構成単位の例を示す。

上記式中、Ｙは水素原子または芳香族環の置換基である。Ｙが置換基である場合、その数は、１～芳香族環に導入可能な置換基の最大数の範囲内である。置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、およびｔ－ブチル基等の炭素数１～４のアルキル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、およびｎ－ブトキシ基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、アラルキル基（ベンジル基（フェニルメチル基とも言う）、およびフェネチル基（フェニルエチル基とも言う）等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基等）、アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基等）等が挙げられる。

より好ましい構成単位としては、以下の（１）～（１４）、（１６）～（１８）に示す構成単位が挙げられる。なお、１つの式で表される構成単位が複数の構造を取り得る場合、１つの式で表される複数の構成単位を組み合わせて使用してもよい。

上記式中、ｎは１または２の整数である。同じ式で表されるｎの数の異なる複数の構成単位を併用してもよい。Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立に水素原子または置換基であり、置換基の例は、Ｙで挙げたものと同様である。好ましいＹ１、Ｙ２としては、水素原子、塩素原子、臭素原子、およびメチル基等が挙げられる。

上記式中、Ｚは、下記式で表される基から選択することができる。

液晶性ポリエステルは、構成単位としてナフタレン骨格を含むことが好ましく、ヒドロキシ安息香酸由来の構成単位（Ａ）と、ヒドロキシナフトエ酸由来の構成単位（Ｂ）の両方を含むことがより好ましい。例えば、構成単位（Ａ）としては下記式（Ａ）で表される構成単位が挙げられ、構成単位（Ｂ）としては下記式（Ｂ）で表される構成単位が挙げられる。溶融成形性を向上する観点から、構成単位（Ａ）と構成単位（Ｂ）の比率は、好ましくは９／１～１／１、より好ましくは７／１～１／１、特に好ましくは５／１～１／１の範囲である。ポリマー中の構成単位（Ａ）と構成単位（Ｂ）の合計量は、好ましくは６５モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは８０モル％以上である。ポリマー中の構成単位（Ａ）の含有量が５０～７０モル％であり、ポリマー中の構成単位（Ｂ）の含有量が４～４５モル％であることが好ましい。

本発明で好適に用いられる液晶性ポリエステルの融点は特に制限されず、好ましくは２５０～３６０℃、より好ましくは２６０～３２０℃である。なお、ここでいう融点とは、ＪＩＳ Ｋ７１２１試験法に準拠し、示差走差熱量計（ＤＳＣ；メトラー社製「ＴＡ３０００」）を用いて測定し、観察される主吸熱ピーク温度である。この方法では、上記ＤＳＣ装置を用い、サンプル１０～２０ｍｇをアルミ製パンに入れ、キャリアガスとして窒素を１００ｃｃ／分の条件で流し、２０℃／分の昇温速度で昇温したときの吸熱ピークを測定する。
ポリマーの種類によってはＤＳＣ測定において１ｓｔ ｒｕｎで明確なピークが現れない場合がある。この場合、いったん５０℃／分の昇温速度で予想される流れ温度よりも５０℃高い温度まで昇温し、その温度で３分間保持して完全に溶融した後、－８０℃／分の降温速度で５０℃まで冷却し、しかる後に２０℃／分の昇温速度で吸熱ピークを測定するとよい。

なお、液晶性ポリエステルは、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリエチレンテレフタレート、変性ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、およびフッ素樹脂等の他の熱可塑性ポリマーを含むものであってもよい。液晶性ポリエステルは、酸化チタン、カオリン、シリカ、および酸化バリウム等の無機物；カーボンブラック；染料および顔料等の着色剤；酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤；等の各種添加剤を含むものであってもよい。

本発明の表面改質全芳香族ポリエステル繊維は、繊維表面における炭素原子数に対する酸素原子数の割合（以下、「Ｏ／Ｃ比」と略記する場合がある）が３０～６０％である。
なお、本明細書において、特に明記しない限り、「主成分」は５０質量％以上の成分である。

本発明の表面改質全芳香族ポリエステル繊維は、繊維表面に好適な量の極性官能基を有するため、マトリクス樹脂との界面接着性に優れる。また、Ｏ／Ｃ比が３０～６０％となる条件で表面改質処理を行うことで、繊維強度を低下させずに好適な量の極性官能基を導入することができる。したがって、本発明によれば、繊維強度に優れ、かつ、マトリクス樹脂との界面接着性に優れる表面改質全芳香族ポリエステル繊維を提供することができる。

本発明の表面改質全芳香族ポリエステル繊維において、繊維表面に存在するカルボキシ基のモル濃度は、好ましくは５～１６％である。かかる態様の表面改質全芳香族ポリエステル繊維は、繊維強度に優れ、かつ、マトリクス樹脂との界面接着性に優れ、好ましい。
Ｏ／Ｃ比およびカルボキシ基のモル濃度は、後記［実施例］の項に記載の方法にて測定することができる。

本発明の表面改質全芳香族ポリエステル繊維の製造方法は、特に制限されない。一態様において、全芳香族ポリエステルポリマーを含む表面改質前の全芳香族ポリエステル繊維に対して、繊維表面におけるＯ／Ｃ比が３０～６０％となるように活性酸素種を作用させることで、上記の本発明の表面改質全芳香族ポリエステル繊維を製造することができる。

表面改質前の全芳香族ポリエステル繊維は、公知方法により製造することができる。以下、製造方法の例について、説明する。

はじめに、公知方法にて全芳香族ポリエステルポリマーおよび必要に応じて１種以上の他の熱可塑性ポリマーを含む原料を溶融紡糸して、紡糸原糸を得る。この工程においては、全芳香族ポリエステルポリマーが溶融液晶を形成する温度範囲内において全芳香族ポリエステルポリマーの融点より１０℃以上高い紡糸温度で、せん断速度１０３ｓｅｃ^－１以上、紡糸ドラフト２０以上の条件で、溶融紡糸を行うのが好ましい。かかる条件で紡糸を行うことにより、分子配向化が進行し、強度等の機械特性に優れた紡糸原糸を得ることができる。

次に、強度、弾性率、耐摩耗性、および耐疲労性等の機械特性を向上させるために、好ましくは紡糸原糸を熱処理する。熱処理は、緊張下または無緊張下で行うことができる。熱処理は、繊維を延伸させながら行ってもよい。
熱処理の雰囲気は特に制限されず、不活性雰囲気のみでもよいし、不活性雰囲気下で開始し、途中から活性雰囲気下に切り替えてもよい。ここで、「不活性雰囲気」とは酸素等の活性ガスの濃度が０．１体積％以下の雰囲気であり、具体的には窒素ガス、アルゴンガス、およびヘリウムガス等の不活性ガス雰囲気または減圧雰囲気である。「活性雰囲気」とは酸素等の活性ガスの濃度が１体積％以上の雰囲気であり、好ましくは酸素濃度が１０体積％以上の酸素含有雰囲気である。コスト的には、酸素含有ガスとしては空気が好ましい。なお、水分存在下では加水分解反応が進行するため、不活性雰囲気および活性雰囲気はいずれも乾燥雰囲気とする。

熱処理方法は公知方法を適用することができ、加熱ガス等の加熱媒体を用いる方法、加熱板および赤外ヒータ等からの輻射熱を利用する方法、熱ローラおよび熱プレート等に接触させる方法、および高周波等を利用した内部加熱方法等が挙げられる。
熱処理温度は特に制限されず、溶融紡糸前の原料の全芳香族ポリエステルポリマーの融点をＴｍとしたとき、好ましくはＴｍ－３５℃～Ｔｍ－２℃の温度範囲である。かかる温度条件で熱処理することにより高温下において高い強度をおよび弾性率を有する全芳香族ポリエステル繊維を得ることができる。なお、熱処理は、一定の温度下で行ってもよいし、加熱により漸進的に上昇する繊維の融点にあわせて順次昇温する温度プロファイルで行ってもよい。

製造された全芳香族ポリエステル繊維は必要に応じて、任意の形態に加工することができる。
全芳香族ポリエステル繊維は、他の樹脂繊維との混糸の形態としてもよい。
全芳香族ポリエステル繊維に対して、機械捲縮または牽切等の処理を施し、紡績または不織布の加工を行ってもよい。
複数本の全芳香族ポリエステル繊維を一方向に引き揃えてヤーンを得、さらに、複数のヤーンを繊維方向に対して垂直方向に並列配置した異方性二次元構造体に加工してもよい。
織機を用いて、全芳香族ポリエステル繊維を平織または綾織の布状としてもよい。さらにブレーディング処理により、三次元構造体としてもよい。

上記のように公知方法にて製造および必要に応じて加工された表面改質前の全芳香族ポリエステル繊維に対して、表面改質処理を行う。一態様において、表面改質前の全芳香族ポリエステル繊維の表面に対して活性酸素種を作用させて表面酸化処理を行うことで、繊維表面におけるＯ／Ｃ比を制御することができる。

活性酸素種（ＲＯＳ：reactive oxygen species）とは、反応性の高い酸素種の総称で、オゾン、酸素プラズマ、スーパーオキシド（Ｏ_２ ^.－）、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）、ヒドロキシラジカル（^.ＯＨ）、および一重項酸素（^１Ｏ_２）等が挙げられる。

活性酸素種は様々な方法で得ることができ、例えば、大気中または減圧雰囲気下で、酸素源に対して、電子線、紫外線（ＵＶ）、電場、および熱等を作用させることで得ることができる。酸素源としては特に制限されず、コスト的には大気中の酸素が好ましい。活性酸素種を生成する雰囲気は、窒素ガス、アルゴンガス、およびヘリウムガス等の不活性ガスを含んでいてもよい。
電子線、ＵＶ、電場、および熱等は繊維表面に直接作用させてもよいし、別の空間で生成された活性酸素種を繊維表面に作用させてもよい。

電子線、ＵＶ、電場、および熱等を繊維表面に直接作用させる場合、繊維表面に高い活性を与え、繊維表面に効果的に極性官能基を生成させ、Ｏ／Ｃ比を効果的に向上させることができ、好ましい。この作用効果は、電子線、ＵＶ、電場、および熱等のエネルギーが高い程、効果的である。中でも、エキシマＵＶおよび高周波電場等を用いて、オゾンおよび酸素プラズマ等を生成するのが好ましい。なお、ＵＶを用いる場合、発光中心波長は特に制限されず、活性酸素種の発生効率の観点から、好ましくは２５４ｎｍ未満、より好ましくは２２０ｎｍ以下、特に好ましくは２００ｎｍ以下、最も好ましくは１８０ｎｍ以下である。

具体的には、例えば、エキシマオゾン処理が好ましい。この方法では、オゾン等の活性酸素種が作用すると考えられる。また、エキシマ光も活性種として作用すると考えられる。エキシマオゾン処理については、後記実施例１を参照されたい。

その他、高周波（ＲＦ）酸素プラズマ処理が好ましい。この方法では、酸素プラズマ等の活性酸素種が作用すると考えられる。この方法では、均一な表面処理が可能であり、好ましい。高周波（ＲＦ）酸素プラズマ処理については、後記実施例２を参照されたい。

その他、大気圧プラズマ（ＡＰプラズマとも言う）処理が好ましい。この方法では、スーパーオキシド（Ｏ_２ ^.－）等の活性酸素種が作用すると考えられる。この方法では、繊維表面に直接作用させる場合でも電子線が繊維表面に到達し難く、繊維の損傷が少ないため、好ましい。大気圧プラズマ（ＡＰプラズマ）処理については、後記実施例３を参照されたい。

電子線、ＵＶ、電場、および熱等を繊維表面に直接作用させることで繊維が極端に劣化する場合、これらを繊維に直接作用させず、別の空間で生成された活性酸素種を繊維表面に作用させることが好ましい。この場合、別の空間で生成された活性酸素種は必要に応じて、キャリアガスを用いて、繊維に供給することができる。キャリアガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、およびヘリウムガス等の不活性ガスが好ましい。

活性酸素種と全芳香族ポリエステル繊維とを反応させる際の圧力は特に制限されず、好ましくは０．１Ｐａ～０．１ＭＰａである。活性種の失活を抑えるには真空度は高い方が良く、０．１～１００Ｐａであることがより好ましい。

表面改質は、ある程度までは処理の進行に伴ってＯ／Ｃ比が向上するが、あるレベルに到達すると、表面官能基の減少と炭化の進行によりＯ／Ｃ比が減少に転じる傾向がある。また、処理が過剰になると、繊維表面に荒れが生じる恐れがある。繊維表面の荒れは、繊維強度の低下およびマトリクス樹脂との界面接着力の低下を招く恐れがあり、好ましくない。
表面改質処理は、繊維表面のＯ／Ｃ比が３０～６０％となる条件で行う。表面改質処理は、好ましくは繊維表面に存在するカルボキシ基のモル濃度が５～１６％となる条件で行う。かかる条件で処理することで、繊維強度を低下させずに、好適な量の極性官能基を導入することができる。

本発明の表面改質全芳香族ポリエステル繊維は、強化繊維として用いることができる。本発明の表面改質全芳香族ポリエステル繊維とマトリクス樹脂とを含む複合材は、繊維強化樹脂（ＦＲＰ）等として好適に使用することができる。

ＦＲＰは、公知方法にて製造することができる。
第１の態様のＦＲＰの製造方法は、表面改質全芳香族ポリエステル繊維に対して、マトリクス樹脂となる液状の原料を含浸させた後、液状の原料を固化させる方法である。
第２の態様のＦＲＰ化の製造方法は、表面改質全芳香族ポリエステル繊維と、マトリクス樹脂となる液状の原料とを混合した後、液状の原料を固化させる方法である。

ＦＲＰの製造に用いる表面改質全芳香族ポリエステル繊維は、内部に空隙を有して複数の繊維が集合した繊維集合体および他の各種繊維加工物等、任意の形態のものを用いることができる。

マトリクス樹脂としては特に制限されず、不飽和ポリエステル、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、およびフェノール系樹脂等の熱硬化性樹脂；（メタ）アクリル系樹脂等の熱可塑性樹脂等が挙げられる。

マトリクス樹脂となる液状の原料、およびその固化方法は、公知技術を適用することができる。
マトリクス樹脂として熱硬化性樹脂を用いる場合、マトリクス樹脂となる液状の原料は、熱硬化によりマトリクス樹脂となる熱硬化性の液体原料である。熱硬化性の液体原料は公知のものを使用することができ、熱硬化性樹脂のモノマー、ダイマー、または、比較的低分子の熱硬化性樹脂の前駆体ポリマー等を含むことができる。熱硬化性の液体原料は、熱硬化により固化させることができる。
マトリクス樹脂として熱可塑性樹脂を用いる場合、マトリクス樹脂となる液状の原料としては、熱可塑性樹脂の加熱溶融物、熱可塑性樹脂を溶媒に溶解させた溶液、および、熱可塑性樹脂を分散媒に分散させた分散液等が挙げられる。熱可塑性樹脂の加熱溶融物は、冷却により固化させることができる。熱可塑性樹脂の溶液または分散液は、溶媒または分散媒を乾燥除去することで、固化させることができる。

以上説明したように、本発明によれば、繊維強度に優れ、かつ、マトリクス樹脂との界面接着性に優れる表面改質全芳香族ポリエステル繊維とその製造方法を提供することができる。

本発明の表面改質全芳香族ポリエステル繊維は、強化繊維として用いることができる。
本発明の表面改質全芳香族ポリエステル繊維とマトリクス樹脂とを含む繊維強化樹脂（ＦＲＰ）は、軽量で、比強度および比剛性等の機械特性に優れ、自動車部材、航空機部材、電子機器筐体、家電筐体、スポーツ用品部材、レジャー用品部材、プリント基板、回路基板、多層配線板、セパレータ、ディスプレイ用基材、および太陽電池基材等の用途に好ましく用いることができる。

以下、本発明に係る実施例および比較例について、説明する。
［ＨＴ－１５３６平織布サンプル、表面改質処理、Ｏ／Ｃ比および官能基量の測定、界面せん断応力の測定］
全芳香族ポリエステル繊維として、クラレ社製の「ベクトラン繊維平織クロス（ＨＴ－１５３６）」を用意し、１５ｃｍ角に切り出した。このサンプルをアセトン中で３０分間超音波洗浄し、さらにヘキサン中で３０分間超音波洗浄した。比較例１では、洗浄後のＨＴ－１５３６平織布サンプルをそのまま評価に供した。実施例１～３、比較例２では、洗浄後のＨＴ－１５３６平織布サンプルに対して、表面改質処理を実施した後、評価に供した。
表面改質処理前後のＨＴ－１５３６平織布サンプルに対して、繊維表面のＯ／Ｃ比および官能基量の測定を行った。また、表面改質処理前後のサンプルから単糸を抜き出し、界面せん断応力の測定を行った。

［ＨＴ不織布サンプル、表面改質処理、ＦＲＰの製造、引張強度の測定］
全芳香族ポリエステル繊維として、ＨＴ－１５３６と同繊維からなる不織布を用意した。具体的には、クラレ社製のＨＴ繊維（１５ｄｔｅｘ）を３８ｍｍ長にカットした後に捲縮をかけ、水圧１５ＭＰａの圧力で水流絡合にて不織布形態にし、８０℃で乾燥した。目付けは８９ｇ／ｍ^２であった。この不織布を２０ｃｍ角に切り出した。比較例１では、得られたＨＴ不織布サンプルをそのまま評価に供した。実施例１～３、比較例２では、得られた不織布に対して、表面改質処理を実施した後、評価に供した。
表面改質処理前後のＨＴ不織布サンプルに対して、熱硬化性エポキシ系樹脂のモノマーを含むエポキシ系硬化液を滴下し、０．０１ＭＰａ以下の真空下でプレスしてエポキシ系樹脂を含浸させた。この処理後に８０℃で１５分間加熱して熱硬化させて、繊維強化樹脂（ＦＲＰ）を得た。得られたＦＲＰについて、引張強度を測定した。

［評価項目および評価方法］
評価項目および評価方法は、以下の通りである。
（Ｏ／Ｃ比および官能基量）
Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ分析）により、表面改質処理前後のＨＴ－１５３６平織布サンプルに対して、繊維表面のＯ／Ｃ比および官能基量を求めた。測定条件は以下の通りとした。
ＸＰＳ装置：ＰＨＩ Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ、
Ｘ線励起条件：１００μｍ－２５Ｗ－１５ｋＶ、
対陰極：Ａｌ、
測定範囲：１０００μｍ×１０００μｍ。
Ｏ／Ｃ比は、５２８～５３８ｅＶに現れるＯ１ｓに由来するピークの面積強度に対する、２８２～２９８ｅＶに現れるＣ１ｓに由来するピークの面積強度から算出した。
また、２８２～２９８ｅＶに現れるＣ１ｓに由来するピークのうち、以下に示す結合種によるピーク分離を行い、ヒドロキシ基とカルボキシ基の官能基量をそれぞれ算出した。
Ｃ－Ｃ、Ｃ＝Ｃ：２８４.８ｅＶ、
Ｃ－Ｏ：２８６.４ｅＶ、
Ｃ＝Ｏ：２８７.６ｅＶ、
Ｏ－Ｃ＝Ｏ：２８８.６ｅＶ、
Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ：２９０.３ｅＶ。

（界面せん断応力）
表面改質処理前後の全芳香族ポリエステル繊維のマトリクス樹脂との界面接着性の評価として、複合材界面特性評価装置を用いたマイクロドロップレット法により、界面せん断応力（ＩＦＳＳ）を測定した。装置としては、東栄産業社製「ＨＭ４１０」を用いた。
表面改質処理前後のＨＴ－１５３６平織布サンプルから抜き出した単糸に対して、熱硬化性エポキシ系樹脂のモノマーを含むエポキシ系硬化液を滴下した。この操作を繰り返して、サンプル繊維の複数箇所に、間隔を空けてエポキシ系硬化液の液滴を付着させた。その後、付着させたエポキシ系硬化液を大気雰囲気中、８０℃で３時間加熱して熱硬化させて、複数のマイクロドロップレットを形成した。
次に、得られたサンプルを複合材界面特性評価装置の台座にセットし、一対のブレードで上記複数のマイクロドロップレットを挟んで固定した。
次に、台座を移動させて引抜試験を行い、引抜荷重をロードセルで検出した。
引抜荷重のデータから、下記式に基づいて、界面せん断強度（ＩＦＳＳ）を算出した。
τ＝Ｆ／π・ｄ・Ｌ
（上記式中、各記号は以下の意味を示す。τ：界面せん断強度、Ｆ：引抜荷重、ｄ：繊維径、Ｌ：ドロップレット長。）

［ＦＲＰの引張強度］
幅２５ｍｍで切り出したＦＲＰサンプル（０．５ｍｍ厚）について、引張破断強度を測定した。測定条件は以下の通りとした。
装置：島津製作所社製「ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧ－２０００Ｂ」、
チャック間距離：１５ｃｍ、
引張速度：５００ｍｍ／分。

［実施例１～３、比較例１、２］
実施例１～３、比較例１、２の各例における表面改質処理条件は、以下の通りである。なお、これらの例において、表面改質処理条件以外の条件は共通条件とした。

（実施例１）
表面改質処理：エキシマオゾン処理、
装置：エム・ディ・エキシマ社製「ＭＥＩＲＨ－Ｍ－２００－ＨＫ－Ｒ２」、
ランプ：ＭＥＢＦ－２７０ＢＨＱ（Ｘｅエキシマランプ）、波長１７２ｎｍ、
照度：１４０ｍＷ／ｃｍ^２、
照射距離：１７ｍｍ、
処理電圧：１４．８Ｖ、
空気流量：１０００ｃｃ／ｍｉｎ、
搬送速度：１６．６ｍｍ／秒、
搬送回数：５回（処理条件１）、２５回（処理条件２）、５０回（処理条件３）。

（実施例２）
表面改質処理：高周波（ＲＦ）酸素プラズマ処理、
装置：Ｍｅｃ社製「Ｐｌａｓｍａ ｍａｔｉｎｅ Ｖ－１０００」、
電極：サイズ９００ｃｍ^２の一対の電極、電極間距離１３．５ｃｍ、片方の電極近傍にサンプルを載置、
雰囲気：真空度５．０Ｐａ、酸素を流量１１５ｃｃ／分で流入、
周波数：２５ＭＨｚ、
処理電力：３００Ｗ（処理条件１）、６００Ｗ（処理条件２）、９００Ｗ（処理条件３）、
印加時間：１分。

（実施例３）
表面改質処理：大気圧プラズマ（ＡＰプラズマ）処理、
装置：ＰＳＭ社製「ＡＰＳ－７０Ｓ」、
雰囲気：窒素ガス（流速１５０Ｌ／分）とドライ純エアー（流速０．５Ｌ／分）との混合ガス、
処理電圧：１１ｋＶ、
照射口の搬送方向の幅：２０ｍｍ、
照射口－サンプル間距離：２ｍｍ、
搬送速度：３０ｍｍ／秒（処理条件１）、１０ｍｍ／秒（処理条件２）、０．１６７ｍｍ／秒（処理条件３）（サンプルが幅２ｃｍの照射口の直下を通過する時間が０．６７秒（処理条件１）、２秒（処理条件２）、２分（処理条件３）となるように、搬送速度を設定）。

（比較例１）
表面改質処理：なし。

（比較例２）
表面改質処理：ＵＶ－オゾン処理、
装置：セン特殊光源社製「ＰＬ２１－２００Ｓ」、
ランプ：ＥＵＶ２００ＧＳ－１４（低圧水銀ランプ）、波長２５４ｎｍ、
照射距離：２０ｍｍ、
処理力：１５ｍＷ/ｃｍ^２。
処理時間：５分（処理条件１）、１０分（処理条件２）、１５分（処理条件３）。

［評価結果］
実施例１～３、比較例１、２の各例における表面改質処理条件と評価結果を表１に示す。
表１に示すように、実施例１～３ではいずれの処理条件においても、表面改質処理なしの比較例１に対して、繊維表面におけるＯ／Ｃ比の向上が見られ、繊維表面におけるＯ／Ｃ比が３０～６０％、繊維表面に存在するカルボキシ基のモル濃度が５～１６％である表面改質全芳香族ポリエステル繊維が得られた。これら実施例（一部未測定）では、表面改質処理なしの比較例１に対して、繊維の界面せん断応力およびＦＲＰの引張強度の評価項目において、顕著な向上が見られた。このように、実施例１～３では、繊維強度に優れ、かつ、マトリクス樹脂との界面接着性に優れる表面改質全芳香族ポリエステル繊維が得られた。
比較例２ではいずれの処理条件においても、表面改質処理なしの比較例１に対して、繊維表面におけるＯ／Ｃ比の向上は見られなかった。

本発明は上記実施形態および実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、適宜設計変更が可能である。

この出願は、２０１７年１２月２７日に出願された日本出願特願２０１７－２５０３８７号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims (16)

1. 全芳香族ポリエステルポリマーを含み、繊維表面における炭素原子数に対する酸素原子数の割合が４１～６０％である、表面改質全芳香族ポリエステル繊維。
2. 繊維表面における炭素原子数に対する酸素原子数の割合が４４～６０％である、請求項１に記載の表面改質全芳香族ポリエステル繊維。
3. 繊維表面に存在するカルボキシ基のモル濃度が５～１６％である、請求項１または２に記載の表面改質全芳香族ポリエステル繊維。
4. 前記全芳香族ポリエステルポリマーは、下記式（Ａ）で表される構成単位と下記式（Ｂ）で表される構成単位とを含み、ポリマー中の構成単位（Ａ）と構成単位（Ｂ）の合計量が８０モル％以上であり、ポリマー中の構成単位（Ａ）の含有量が５０～７０モル％である、請求項１～３のいずれか１項に記載の表面改質全芳香族ポリエステル繊維。
   

   
5. 全芳香族ポリエステルポリマーを含む全芳香族ポリエステル繊維に対して活性酸素種を作用させて、繊維表面における炭素原子数に対する酸素原子数の割合を４１～６０％とする、表面改質全芳香族ポリエステル繊維の製造方法。
6. 繊維表面における炭素原子数に対する酸素原子数の割合を４４～６０％とする、請求項５に記載の表面改質全芳香族ポリエステル繊維の製造方法。
7. 前記全芳香族ポリエステルポリマーは、下記式（Ａ）で表される構成単位と下記式（Ｂ）で表される構成単位とを含み、ポリマー中の構成単位（Ａ）と構成単位（Ｂ）の合計量が８０モル％以上であり、ポリマー中の構成単位（Ａ）の含有量が５０～７０モル％である、請求項５または６に記載の表面改質全芳香族ポリエステル繊維の製造方法。
   

   
8. 前記活性酸素種の酸素源が大気中の酸素である、請求項５～７のいずれか１項に記載の表面改質全芳香族ポリエステル繊維の製造方法。
9. 前記活性酸素種は、酸素源に対して、電子線、紫外線、電場、および熱からなる群より選ばれた少なくとも１種を作用させて発生させる、請求項５～８のいずれか１項に記載の表面改質全芳香族ポリエステル繊維の製造方法。
10. 前記活性酸素種は、窒素ガス、アルゴンガス、およびヘリウムガスからなる群より選ばれた少なくとも１種の不活性ガスと混合して用いる、請求項５～９のいずれか１項に記載の表面改質全芳香族ポリエステル繊維の製造方法。
11. 前記活性酸素種と前記全芳香族ポリエステル繊維とを反応させる際の圧力が０．１Ｐａ～０．１ＭＰａである、請求項５～１０のいずれか１項に記載の表面改質全芳香族ポリエステル繊維の製造方法。
12. 請求項１～４のいずれか１項に記載の表面改質全芳香族ポリエステル繊維と、マトリクス樹脂とを含む、繊維強化樹脂。
13. 前記マトリクス樹脂は、不飽和ポリエステル、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、およびフェノール系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の熱硬化性樹脂である、請求項１２に記載の繊維強化樹脂。
14. 前記マトリクス樹脂は、エポキシ系樹脂である、請求項１３に記載の繊維強化樹脂。
15. 幅２５ｍｍ、０．５ｍｍ厚のサンプルについて、オートグラフを用い、チャック間距離１５ｃｍ、引張速度５００ｍｍ／分の条件で測定される引張破断強度が２５０ＭＰａ以上である、請求項１２～１４のいずれか１項に記載の繊維強化樹脂。
16. 前記引張破断強度が２５０～３０１ＭＰａである、請求項１５に記載の繊維強化樹脂。