CN113748021A - 液晶聚酯加工品的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种液晶聚酯加工品的制造方法，其改良了难粘着性树脂即液晶聚酯树脂的粘着性。作为解决方法，提供一种液晶聚酯加工品的制造方法，其特征在于，具有对含有通式(1)所表示的重复单元的液晶聚酯树脂成型体的表面，实施氧化处理的工序(I)。

Description

液晶聚酯加工品的制造方法
技术领域
本发明涉及一种液晶聚酯加工品的制造方法，其改良了难粘着性树脂即液晶聚酯树脂的粘着性。
背景技术
作为使用了液晶聚酯树脂的液晶聚酯加工品之一，例如可列举使液晶聚酯成型体和金属箔压接而成的柔性电路板(FPC)等层压体，但由于液晶聚酯的粘着性低，即使使用粘着剂也无法保持充分的粘着强度。因此，一般通过对金属箔表面进行物理性或化学性粗糙化来提高粘着强度。但是，若为了改善粘着性而对表面实施粗糙化，则传输损失会变大，存在于高速或大容量传输用途中无法实用化的课题。因此，期望一种更低粗糙度的，优选对于平滑的金属箔具有高粘着性的液晶聚酯树脂。
另一方面，也报告有为了提高粘着性，而实施液晶聚酯树脂的表面改质处理的多种技术。已知通过对液晶聚酯膜表面进行电晕处理、等离子体处理等，可提高表面润湿张力，并提高与金属箔的粘着性(例如专利文献1等)。此外，下述非专利文献1中记载有，在等离子体处理中，通过基于分解反应及NorrishⅠ型反应的高分子链的断裂或弗里斯重排反应，导入极性基团并提高密合性，作为其他处理方法通过紫外线照射处理也可使分子链断裂，由此导入极性基团并提高润湿性及密合性。
但是，为了提高粘着性所进行的表面处理工序的导入如果处理时间过长，则会发生高分子链的断裂，从而也成为膜耐久性劣化的原因，因此期望可提高层压体粘着性的有效方法。
此外，液晶聚酯树脂具有染色困难等问题。在通过混合该树脂与染料、颜料、碳等着色剂而进行着色时，会大幅度降低树脂成型体的强度。因此，也强烈期望获得高强度的有色液晶聚酯加工品的方法。
专利文献
专利文献1：日本特开平03-188135号公报
非专利文献
非专利文献1：岡本敏，日本接着学会杂志(Journal of the Adhesion Societyof Japan)、48、290-298、(2012)
发明内容
本发明以上述情况为背景而完成，其课题在于提供一种液晶聚酯加工品的制造方法，其改良了难粘着性树脂即液晶聚酯树脂的粘着性，染色困难的液晶聚酯树脂的着色性等液晶聚酯树脂的表面性能。
本发明者们鉴于以往技术的问题点进行深入研究，结果发现，通过使用一种液晶聚酯树脂，所述液晶聚酯树脂含有来自芳香族羟基羧酸的结构单元，所述芳香族羟基羧酸在苯环等芳香环上具有烷基，并借由短时间的表面处理，可提高润湿张力，从而完成了本发明。
本发明如下所示。
1.一种液晶聚酯加工品的制造方法，其特征在于，具有对含有下述通式(1)所表示的重复单元的液晶聚酯树脂成型体的表面，实施氧化处理的工序(I)，
[化学式1]
Figure BDA0003221401120000021
式中，Ar表示亚苯基、亚萘基或亚联苯基，R1表示碳原子数为1～6的直链状或支链状的烷基或碳原子数为5～6的环状烷基，n表示1～4的整数。
2.根据1.所述的液晶聚酯加工品的制造方法，其特征在于，所述工序中的氧化处理为等离子体处理、电晕处理、紫外线即UV照射处理、火焰处理、电子射线处理、基于氧化剂的化学性处理、氧存在下的热处理中的任一种。
3.根据1.或2.所述的液晶聚酯加工品的制造方法，其特征在于，进一步具有在已实施氧化处理的面上层压树脂层或金属层而制造层压体的工序(II)。
4.根据1.或2.所述的液晶聚酯加工品的制造方法，其特征在于，进一步具有对已实施氧化处理的面进行着色而制造有色液晶聚酯纤维的工序(III)。
本发明的液晶聚酯加工品的制造方法与以往公知的方法相比，可抑制性能劣化，且能得到润湿张力高的液晶聚酯加工品，因此非常有用。
可提高以往被视为难粘着性树脂的液晶聚酯树脂的粘着性能，因此可获得对于平滑金属箔而言具有高粘着性的层压体。
此外，对于以往无法染色的液晶聚酯树脂，通过提高其与色素的结合性，可得到多彩的色相的液晶聚酯加工品，因此例如可应用于纤维制品等而非常有效。
附图说明
图1是表示实施例1、2及比较例1中分别已实施表面处理的树脂表面的润湿张力评价结果的图。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。
＜关于由本发明所得的液晶聚酯加工品＞
本发明涉及的液晶聚酯加工品意味着，经由对含有通式(1)所表示的重复单元的液晶聚酯成型体的表面实施氧化处理工序(I)而得的物品，或对其进行进一步加工而成的制品，具体而言，例如层压体或有色液晶聚酯纤维等。对其中一种层压体，做以下说明。
由本发明所得的层压体的至少一个层包含，由含有下述通式(1)所表示的重复单元的液晶聚酯树脂而成的层。
[化学式2]
Figure BDA0003221401120000031
(式中，Ar表示亚苯基、亚萘基或亚联苯基，R1表示碳原子数为1～6的直链状或支链状的烷基或碳原子数为5～6的环状烷基，n表示1～4的整数。)
此外，作为其他的层可以包含树脂层或金属层，或者包含树脂层及金属层。该层压体可以是2层，也可以是更多层。
为了得到层压体，由含有上述通式(1)所表示的重复单元的液晶聚酯树脂而成的层，可以实施仅在该树脂的成型板或成型膜的一面上实施后述氧化处理的工序(I)，并实施在已实施氧化处理的面上层压树脂层或金属层来制造层压体的工序(II)，也可以实施在该树脂的成型板或成型膜的两面，实施后述氧化处理工序(I)，并实施在已实施氧化处理的两面上层压树脂层或金属层的工序(II)。
接下来，对本发明涉及的液晶聚酯加工品的1种即有色液晶聚酯纤维，做以下说明。
就由本发明所得的有色液晶聚酯纤维而言，可将含有上述通式(1)所表示的重复单元的液晶聚酯树脂，通过以往公知的方法，例如，熔融纺丝获得纤维状液晶聚酯成型体，对该液晶聚酯成型体的表面，在实施后述氧化处理的工序(I)之后着色，实施制造有色液晶聚酯纤维的工序(III)。此外，可对由熔融纺丝所得的纤维进行纺织而得的丝状纱，由纤维或纱而织成的织物，使纤维堆积而成的无纺布等液晶聚酯成型体的表面，在实施后述氧化处理工序(I)之后，实施由阳离子性染料等进行着色的工序(III)。
为了得到更高强度、高弹性模量的纤维，纺丝后的纤维状的成型体可在惰性气体中或真空中进行热处理，优选进行热处理。
以往，聚酯树脂制纤维通过“原液着色”，即于纺丝工序前的阶段，添加着色剂制作母料等进行着色，因此由于所添加的着色剂，会有纤维强度降低的问题。与之相对，由本发明所得的纤维，是对熔融纺丝所得的纤维的表面，或将熔融纺丝所得的纤维经过纺纱、纺织、堆积等而成的纤维成型体的表面进行着色或染色，因此，其因可保持液晶聚酯树脂原本所具有的高机械特性(高强度、高耐热性等)而有用。
＜关于本发明涉及的液晶聚酯树脂＞
在本发明中所使用的含有通式(1)所表示的重复单元的液晶聚酯树脂，可通过使后述通式(1’)所表示的芳香族羟基羧酸及/或其衍生物(A)，与其他芳香族羟基羧酸(B)进行缩聚而得到。
通式(1)中，Ar表示亚苯基、亚萘基或亚联苯基，其中，优选亚苯基或亚萘基，特别优选亚苯基。
通式(1)中，Ar为亚苯基的情况下，可如下述通式(2)表示。
[化学式3]
Figure BDA0003221401120000051
(式中，R1、n与通式(1)中的R1、n相同。)
其中，优选为由下述通式(3)所表示的结构。
[化学式4]
Figure BDA0003221401120000052
通式(1)中，Ar为亚萘基的情况下，可如下述通式(4)表示。
[化学式5]
Figure BDA0003221401120000053
(式中，R1、n与通式(1)中的R1、n相同。)
其中，优选为由下述通式(5)所表示的结构。
[化学式6]
Figure BDA0003221401120000054
(式中，R1、n与通式(1)中的R1、n相同。)
通式(1)中，Ar为亚联苯基的情况下，可如下述通式(6)表示。
[化学式7]
Figure BDA0003221401120000055
(式中，R1与通式(1)中的R1相同，m及l为0～4的整数，且m+l为1～4的整数。)
其中，优选为由下述通式(7)所表示的结构。
[化学式8]
Figure BDA0003221401120000061
(式中，R1与通式(1)中的R1相同，m、l与通式(6)中的m、l相同。)
上述通式(1)～(7)中的R1表示碳原子数为1～6的直链状或支链状的烷基或碳原子数为5～6的环状烷基。n或m+l为2～4的情况下，R1可以全部相同，也可以互为不同。其中，R1优选碳原子数为1～4的直链状或支链状的烷基，更优选碳原子数为1的烷基即甲基或碳原子数为4的直链状或支链状的烷基，特别优选甲基。
上述通式(1)～(5)中的n为1～4的整数。其中，优选为1～2，特别优选为1。
上述通式(6)、(7)中的m及l为0～4的整数，且m+l为1～4的整数。优选m及l为0～2的整数，且m+l为1～2，特别优选m及l为0或1的整数，且m+l为1。
＜关于本发明涉及的通式(1’)所表示的芳香族羟基羧酸及/或其衍生物(A)＞
本发明涉及的芳香族羟基羧酸及/或其衍生物(A)为下述通式(1’)所表示的化合物。
[化学式9]
Figure BDA0003221401120000062
(式中，Ar、R1、n与通式(1)中的Ar、R1、n相同，R2表示氢原子或碳原子数为1～6的直链状或支链状的烷基羰基，R3表示氢原子或碳原子数为1～6的直链状或支链状的烷基。)
通式(1’)中，适合的Ar与通式(1)中相同。
通式(1’)中，Ar为亚苯基的情况下，可如下述通式(2’)表示，如果使用该化合物，则会成为含有前述通式(2)所表示的重复单元的液晶聚酯树脂。
[化学式10]
Figure BDA0003221401120000071
(式中，R1、R2、R3、n与通式(1’)中的R1、R2、R3、n相同。)
其中，优选下述通式(3’)所表示的结构，如果使用该化合物，则会成为含有前述通式(3)所表示的重复单元的液晶聚酯树脂。
[化学式11]
Figure BDA0003221401120000072
(式中，R1、R2、R3、n与通式(1’)中的R1、R2、R3、n相同。)
通式(1’)中，Ar为亚萘基的情况下，可如下述通式(4’)表示，如果使用该化合物，则会成为含有前述通式(4)所表示的重复单元的液晶聚酯树脂。
[化学式12]
Figure BDA0003221401120000073
(式中，R1、R2、R3、n与通式(1’)中的R1、R2、R3、n相同。)
其中，优选下述通式(5’)所表示的结构，如果使用该化合物，则会成为含有前述通式(5)所表示的重复单元的液晶聚酯树脂。
[化学式13]
Figure BDA0003221401120000074
(式中，R1、R2、R3、n与通式(1’)中的R1、R2、R3、n相同。)
通式(1’)中，Ar为亚联苯基的情况下，可如下述通式(6’)表示，如果使用该化合物，则会成为含有前述通式(6)所表示的重复单元的液晶聚酯树脂。
[化学式14]
Figure BDA0003221401120000081
(式中，R1、R2、R3与通式(1’)中的R1、R2、R3相同，m及l为0～4的整数，且m+l为1～4的整数。)
其中，优选下述通式(7’)所表示的结构，如果使用该化合物，则会成为含有前述通式(7)所表示的重复单元的液晶聚酯树脂。
[化学式15]
Figure BDA0003221401120000082
(式中，R1、R2、R3与通式(1’)中的R1、R2、R3相同，m、l与通式(6’)中的m、l相同。)
上述通式(1’)～(7’)中的适合的R1与通式(1)中相同。
上述通式(1’)～(7’)中的R2表示氢原子或碳原子数为1～6的直链状或支链状的烷基羰基。其中，R2优选为氢原子或碳原子数为1～4的直链状或支链状的烷基羰基，更优选碳原子数为1的烷基羰基即乙酰基或碳原子数为4的直链状或支链状的烷基羰基，特别优选乙酰基。
上述通式(1’)～(7’)中的R3表示氢原子或碳原子数为1～6的直链状或支链状的烷基。其中，R3优选为氢原子或碳原子数为1～4的直链状或支链状的烷基，更优选氢原子或碳原子数为1～2的烷基，特别优选碳原子数为1的烷基即甲基。
上述通式(1’)～(5’)中的适合的n与通式(1)～(5)中相同。上述通式(6’)、(7’)中的适合的m及l与通式(6)、(7)中相同。
关于通式(1’)所表示的芳香族羟基羧酸，具体而言，例如可列举：2-甲基-4-羟基苯甲酸、3-甲基-4-羟基苯甲酸、2,3-二甲基-4-羟基苯甲酸、2,5-二甲基-4-羟基苯甲酸、2,6-二甲基-4-羟基苯甲酸、3,5-二甲基-4-羟基苯甲酸、3,6-二甲基-4-羟基苯甲酸、2,3,5-三甲基-4-羟基苯甲酸、2,3,6-三甲基-4-羟基苯甲酸、2,3,5,6-四甲基-4-羟基苯甲酸、2,6-二丁基-4-羟基苯甲酸、5-丁基-4-羟基-2-甲基苯甲酸、5-环己基-4-羟基-2-甲基苯甲酸、2-甲基-3-羟基苯甲酸、4-甲基-3-羟基苯甲酸、5-甲基-3-羟基苯甲酸、6-甲基-3-羟基苯甲酸、2,4-二甲基-3-羟基苯甲酸、2,5-二甲基-3-羟基苯甲酸、2,6-二甲基-3-羟基苯甲酸、4,5-二甲基-3-羟基苯甲酸、4,6-二甲基-3-羟基苯甲酸、5,6-二甲基-3-羟基苯甲酸、2,4,5-三甲基-3-羟基苯甲酸、2,4,6-三甲基-3-羟基苯甲酸、2,5,6-三甲基-3-羟基苯甲酸、4,5,6-三甲基-3-羟基苯甲酸、2,4,5,6-四甲基-3-羟基苯甲酸、6-羟基-3-甲基-2-萘甲酸、6-羟基-4-甲基-2-萘甲酸、6-羟基-5-甲基-2-萘甲酸、6-羟基-7-甲基-2-萘甲酸、6-羟基-8-甲基-2-萘甲酸、6-羟基-1,3-二甲基-2-萘甲酸、6-羟基-1,4-二甲基-2-萘甲酸、6-羟基-1,5-二甲基-2-萘甲酸、6-羟基-1,7-二甲基-2-萘甲酸、6-羟基-1,8-二甲基-2-萘甲酸、6-羟基-3,4-二甲基-2-萘甲酸、6-羟基-3,5-二甲基-2-萘甲酸、6-羟基-3,7-二甲基-2-萘甲酸、6-羟基-3,8-二甲基-2-萘甲酸、6-羟基-4,5-二甲基-2-萘甲酸、6-羟基-4,7-二甲基-2-萘甲酸、6-羟基-4,8-二甲基-2-萘甲酸、6-羟基-5,7-二甲基-2-萘甲酸、6-羟基-5,8-二甲基-2-萘甲酸、6-羟基-1,3,4-三甲基-2-萘甲酸、6-羟基-1,3,5-三甲基-2-萘甲酸、6-羟基-1,3,7-三甲基-2-萘甲酸、6-羟基-1,3,8-三甲基-2-萘甲酸、6-羟基-1,4,5-三甲基-2-萘甲酸、6-羟基-1,4,7-三甲基-2-萘甲酸、6-羟基-1,4,8-三甲基-2-萘甲酸、6-羟基-1,5,7-三甲基-2-萘甲酸、6-羟基-1,5,8-三甲基-2-萘甲酸、6-羟基-1,7,8-三甲基-2-萘甲酸、6-羟基-3,4,5-三甲基-2-萘甲酸、6-羟基-3,4,7-三甲基-2-萘甲酸、6-羟基-3,4,8-三甲基-2-萘甲酸、6-羟基-3,5,7-三甲基-2-萘甲酸、6-羟基-3,5,8-三甲基-2-萘甲酸、6-羟基-3,7,8-三甲基-2-萘甲酸、6-羟基-4,5,7-三甲基-2-萘甲酸、6-羟基-4,5,8-三甲基-2-萘甲酸、6-羟基-4,7,8-三甲基-2-萘甲酸、6-羟基-5,7,8-三甲基-2-萘甲酸、6-羟基-1,3,4,5-四甲基-2-萘甲酸、6-羟基-1,3,4,7-四甲基-2-萘甲酸、6-羟基-1,3,4,8-四甲基-2-萘甲酸、6-羟基-1,4,5,7-四甲基-2-萘甲酸、6-羟基-1,4,5,8-四甲基-2-萘甲酸、6-羟基-1,4,7,8-四甲基-2-萘甲酸、6-羟基-1,5,7,8-四甲基-2-萘甲酸、6-羟基-3,4,5,7-四甲基-2-萘甲酸、6-羟基-3,4,5,8-四甲基-2-萘甲酸、6-羟基-3,5,7,8-四甲基-2-萘甲酸、6-羟基-4,5,7,8-四甲基-2-萘甲酸、4-(2-甲基-4-羟基苯基)苯甲酸、4-(3-甲基-4-羟基苯基)苯甲酸、4-(5-甲基-4-羟基苯基)苯甲酸、4-(6-甲基-4-羟基苯基)苯甲酸、2-甲基-4-(4-羟基苯基)苯甲酸、3-甲基-4-(4-羟基苯基)苯甲酸、5-甲基-4-(4-羟基苯基)苯甲酸、6-甲基-4-(4-羟基苯基)苯甲酸等。
通式(1’)所表示的芳香族羟基羧酸的衍生物，具体而言，例如可列举：2-甲基-4-乙酰氧基苯甲酸、3-甲基-4-乙酰氧基苯甲酸、2,3-二甲基-4-乙酰氧基苯甲酸、2,5-二甲基-4-乙酰氧基苯甲酸、2,6-二甲基-4-乙酰氧基苯甲酸、3,5-二甲基-4-乙酰氧基苯甲酸、3,6-二甲基-4-乙酰氧基苯甲酸、2,3,5-三甲基-4-乙酰氧基苯甲酸、2,3,6-三甲基-4-乙酰氧基苯甲酸、2,3,5,6-四甲基-4-乙酰氧基苯甲酸、2,6-二丁基-4-乙酰氧基苯甲酸、5-丁基-4-乙酰氧基-2-甲基苯甲酸、5-环己基-4-乙酰氧基-2-甲基苯甲酸、2-甲基-4-羟基苯甲酸甲酯、3-甲基-4-羟基苯甲酸甲酯、2,3-二甲基-4-羟基苯甲酸甲酯、2,5-二甲基-4-羟基苯甲酸甲酯、2,6-二甲基-4-羟基苯甲酸甲酯、3,5-二甲基-4-羟基苯甲酸甲酯、3,6-二甲基-4-羟基苯甲酸甲酯、2,3,5-三甲基-4-羟基苯甲酸甲酯、2,3,6-三甲基-4-羟基苯甲酸甲酯、2,3,5,6-四甲基-4-羟基苯甲酸甲酯、2,6-二丁基-4-羟基苯甲酸甲酯、5-丁基-4-羟基-2-甲基苯甲酸甲酯、5-环己基-4-羟基-2-甲基苯甲酸甲酯、2,6-二丁基-4-羟基苯甲酸乙酯、5-丁基-4-羟基-2-甲基苯甲酸乙酯、5-环己基-4-羟基-2-甲基苯甲酸乙酯、2-甲基-4-羟基苯甲酸乙酯、3-甲基-4-羟基苯甲酸乙酯、2,3-二甲基-4-羟基苯甲酸乙酯、2,5-二甲基-4-羟基苯甲酸乙酯、2,6-二甲基-4-羟基苯甲酸乙酯、3,5-二甲基-4-羟基苯甲酸乙酯、3,6-二甲基-4-羟基苯甲酸乙酯、2,3,5-三甲基-4-羟基苯甲酸乙酯、2,3,6-三甲基-4-羟基苯甲酸乙酯、2,3,5,6-四甲基-4-羟基苯甲酸乙酯、2-甲基-4-乙酰氧基苯甲酸甲酯、3-甲基-4-乙酰氧基苯甲酸甲酯、2,3-二甲基-4-乙酰氧基苯甲酸甲酯、2,5-二甲基-4-乙酰氧基苯甲酸甲酯、2,6-二甲基-4-乙酰氧基苯甲酸甲酯、3,5-二甲基-4-乙酰氧基苯甲酸甲酯、3,6-二甲基-4-乙酰氧基苯甲酸甲酯、2,3,5-三甲基-4-乙酰氧基苯甲酸甲酯、2,3,6-三甲基-4-乙酰氧基苯甲酸甲酯、2,3,5,6-四甲基-4-乙酰氧基苯甲酸甲酯、2,6-二丁基-4-乙酰氧基苯甲酸甲酯、5-丁基-4-乙酰氧基-2-甲基苯甲酸甲酯、5-环己基-4-乙酰氧基-2-甲基苯甲酸甲酯、2-甲基-4-乙酰氧基苯甲酸乙酯、3-甲基-4-乙酰氧基苯甲酸乙酯、2,3-二甲基-4-乙酰氧基苯甲酸乙酯、2,5-二甲基-4-乙酰氧基苯甲酸乙酯、2,6-二甲基-4-乙酰氧基苯甲酸乙酯、3,5-二甲基-4-乙酰氧基苯甲酸乙酯、3,6-二甲基-4-乙酰氧基苯甲酸乙酯、2,3,5-三甲基-4-乙酰氧基苯甲酸乙酯、2,3,6-三甲基-4-乙酰氧基苯甲酸乙酯、2,3,5,6-四甲基-4-乙酰氧基苯甲酸乙酯、2,6-二丁基-4-乙酰氧基苯甲酸乙酯、5-丁基-4-乙酰氧基-2-甲基苯甲酸乙酯、5-环己基-4-乙酰氧基-2-甲基苯甲酸乙酯、6-乙酰氧基-3-甲基-2-萘甲酸、6-乙酰氧基-4-甲基-2-萘甲酸、6-乙酰氧基-5-甲基-2-萘甲酸、6-乙酰氧基-7-甲基-2-萘甲酸、6-乙酰氧基-8-甲基-2-萘甲酸、6-羟基-3-甲基-2-萘甲酸甲酯、6-羟基-4-甲基-2-萘甲酸甲酯、6-羟基-5-甲基-2-萘甲酸甲酯、6-羟基-7-甲基-2-萘甲酸甲酯、6-羟基-8-甲基-2-萘甲酸甲酯、6-羟基-3-甲基-2-萘甲酸乙酯、6-羟基-4-甲基-2-萘甲酸乙酯、6-羟基-5-甲基-2-萘甲酸乙酯、6-羟基-7-甲基-2-萘甲酸乙酯、6-羟基-8-甲基-2-萘甲酸乙酯、6-乙酰氧基-3-甲基-2-萘甲酸甲酯、6-乙酰氧基-4-甲基-2-萘甲酸甲酯、6-乙酰氧基-5-甲基-2-萘甲酸甲酯、6-乙酰氧基-7-甲基-2-萘甲酸甲酯、6-乙酰氧基-8-甲基-2-萘甲酸甲酯、6-乙酰氧基-3-甲基-2-萘甲酸乙酯、6-乙酰氧基-4-甲基-2-萘甲酸乙酯、6-乙酰氧基-5-甲基-2-萘甲酸乙酯、6-乙酰氧基-7-甲基-2-萘甲酸乙酯、6-乙酰氧基-8-甲基-2-萘甲酸乙酯、2-甲基-4-羟基-4’-羧酸联苯酯、3-甲基-4-羟基-4’-羧酸联苯酯、2,5-二甲基-4-羟基-4’-羧酸联苯酯、2,5-二丁基-4-羟基-4’-羧酸联苯酯、2,2’-二甲基-4-羟基-4’-羧酸联苯酯、2-甲基-4-乙酰氧基-4’-羧酸联苯酯、3-甲基-4-乙酰氧基-4’-羧酸联苯酯、2,5-二甲基-4-乙酰氧基-4’-羧酸联苯酯、2,5-二丁基-4-乙酰氧基-4’-羧酸联苯酯、2,2’-二甲基-4-乙酰氧基-4’-羧酸联苯酯、2-甲基-4-羟基-4’-羧酸联苯基甲酯、3-甲基-4-羟基-4’-羧酸联苯基甲酯、2,5-二甲基-4-羟基-4’-羧酸联苯基甲酯、2,5-二丁基-4-羟基-4’-羧酸联苯基甲酯、2,2’-二甲基-4-羟基-4’-羧酸联苯基甲酯、4-(2-甲基-4-乙酰氧基苯基)苯甲酸、4-(3-甲基-4-乙酰氧基苯基)苯甲酸、4-(5-甲基-4-乙酰氧基苯基)苯甲酸、4-(6-甲基-4-乙酰氧基苯基)苯甲酸、2-甲基-4-(4-乙酰氧基苯基)苯甲酸、3-甲基-4-(4-乙酰氧基苯基)苯甲酸、5-甲基-4-(4-乙酰氧基苯基)苯甲酸、6-甲基-4-(4-乙酰氧基苯基)苯甲酸、4-(2-甲基-4-羟基苯基)苯甲酸甲酯、4-(3-甲基-4-羟基苯基)苯甲酸甲酯、4-(5-甲基-4-羟基苯基)苯甲酸甲酯、4-(6-甲基-4-羟基苯基)苯甲酸甲酯、2-甲基-4-(4-羟基苯基)苯甲酸甲酯、3-甲基-4-(4-羟基苯基)苯甲酸甲酯、5-甲基-4-(4-羟基苯基)苯甲酸甲酯、6-甲基-4-(4-羟基苯基)苯甲酸甲酯、4-(2-甲基-4-羟基苯基)苯甲酸乙酯、4-(3-甲基-4-羟基苯基)苯甲酸乙酯、4-(5-甲基-4-羟基苯基)苯甲酸乙酯、4-(6-甲基-4-羟基苯基)苯甲酸乙酯、2-甲基-4-(4-羟基苯基)苯甲酸乙酯、3-甲基-4-(4-羟基苯基)苯甲酸乙酯、5-甲基-4-(4-羟基苯基)苯甲酸乙酯、6-甲基-4-(4-羟基苯基)苯甲酸乙酯、4-(2-甲基-4-乙酰氧基苯基)苯甲酸甲酯、4-(3-甲基-4-乙酰氧基苯基)苯甲酸甲酯、4-(5-甲基-4-乙酰氧基苯基)苯甲酸甲酯、4-(6-甲基-4-乙酰氧基苯基)苯甲酸甲酯、2-甲基-4-(4-乙酰氧基苯基)苯甲酸甲酯、3-甲基-4-(4-乙酰氧基苯基)苯甲酸甲酯、5-甲基-4-(4-乙酰氧基苯基)苯甲酸甲酯、6-甲基-4-(4-乙酰氧基苯基)苯甲酸甲酯、4-(2-甲基-4-乙酰氧基苯基)苯甲酸乙酯、4-(3-甲基-4-乙酰氧基苯基)苯甲酸乙酯、4-(5-甲基-4-乙酰氧基苯基)苯甲酸乙酯、4-(6-甲基-4-乙酰氧基苯基)苯甲酸乙酯、2-甲基-4-(4-乙酰氧基苯基)苯甲酸乙酯、3-甲基-4-(4-乙酰氧基苯基)苯甲酸乙酯、5-甲基-4-(4-乙酰氧基苯基)苯甲酸乙酯、6-甲基-4-(4-乙酰氧基苯基)苯甲酸乙酯等。
＜关于其他芳香族羟基羧酸(B)＞
可作为其他芳香族羟基羧酸(B)使用的化合物，具体而言，例如可列举：对羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、4-羟基-4’-羧酸联苯酯等。
＜关于其他缩聚成分＞
就本发明的制造方法涉及的液晶聚酯树脂而言，在使通式(1’)所表示的芳香族羟基羧酸及/或其衍生物(A)与其他芳香族羟基羧酸(B)进行缩聚时，可进一步并用二羟基化合物(C)、二羧酸化合物(D)、脂肪族二元醇(E)、脂肪族二羧酸(F)的成分。
可作为二羟基化合物(C)使用的化合物，具体而言，例如可列举：氢醌、间苯二酚、2,6-萘二酚、1,5-萘二酚、4,4’-二羟基联苯、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基联苯、4,4’-二羟基-3,3’,5,5’-四甲基联苯、4,4’-二羟基-2,2’,3,3’,5,5’-六甲基联苯、2,2’-双(4-羟基苯基)异丙基、2,7-二羟基蒽醌、双(4-羟基苯基)砜、4,4’-二羟基二苯甲酮及它们的羧酸酯衍生物等。
可作为二羧酸化合物(D)使用的化合物，具体而言，例如可列举：对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、4,4'-联苯二羧酸、4,4'-二羧基二苯基醚、4,4'-二羧基二苯基硫醚、1,2-双(4-羧基苯氧基)乙烯等及它们的酯衍生物等。
可作为脂肪族二元醇(E)使用的化合物，具体而言可使用下述通式(8)表示的脂肪族二元醇。
[化学式16]
R2O-R4-OR2 (8)
(式中，R4表示碳原子数为2～12的亚烷基，R2与通式(1’)中的R2相同。)
具体而言，例如可列举：乙二醇、丙二醇及它们的羧酸酯衍生物等。
可作为脂肪族二羧酸(F)使用的化合物，具体而言可使用下述通式(9)所表示的脂肪族二羧酸类。
[化学式17]
R3OOC-R5-COOR3 (9)
(式中，R5表示碳原子数2～12的亚烷基，R3与通式(1’)中的R3相同。)
具体而言，例如可列举：丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸及它们的酯衍生物等。
在含有通式(1)所表示的重复单元的液晶聚酯树脂中，相对于成分(A)与其他芳香族羟基羧酸(B)的合计含量，成分(A)的含量的下限值为1摩尔％以上，优选为3摩尔％以上，更优选为5摩尔％以上，进一步优选为7摩尔％以上，上限值为50摩尔％以下，优选为45摩尔％以下，更优选为40摩尔％以下，进一步优选为35摩尔％以下的范围。如果成分(A)的含量小于1摩尔％，则通过对液晶聚酯树脂成型体的表面实施氧化处理而获得的提高表面润湿张力的效果不充分，因此不优选。此外，如果成分(A)的含量大于50摩尔％，则液晶聚酯所具有的耐热性或机械强度等物性会降低，因此不优选。
在含有通式(1)所表示的重复单元的液晶聚酯树脂中，在并用成分(A)及成分(B)、进一步并用成分(C)、成分(D)、成分(E)、成分(F)的情况下，相对于成分(A)～(F)的合计含量，成分(A)的含量的下限值为1摩尔％以上，优选为3摩尔％以上，更优选为5摩尔％以上，进一步优选为7摩尔％以上，上限值为50摩尔％以下，优选为45摩尔％以下，更优选为40摩尔％以下，进一步优选为35摩尔％以下的范围。此时同样地，如果成分(A)的含量小于1摩尔％，则通过对液晶聚酯树脂成型体的表面实施氧化处理而获得的效果不充分。此外，如果成分(A)的含量大于50摩尔％，则液晶聚酯树脂所具有的耐热性或机械强度等物性降会低，因此不优选。
＜关于液晶聚酯树脂的制造方法＞
本发明涉及的含有通式(1)所表示的重复单元的液晶聚酯树脂的制造方法无特别限定，可依据公知的液晶聚酯树脂的缩聚法来制造，就工业上而言，例如可通过由酯交换法所进行的缩聚反应来制造。
例如，由通式(1’)所表示的芳香族羟基羧酸及/或其衍生物(A)与其他芳香族羟基羧酸(B)而制造液晶聚酯树脂的情况下，可列举使用脂肪酸酐使酚性羟基酰化后，再由脱脂肪酸缩聚反应来制造液晶聚酯树脂的方法。欲提高液晶聚酯树脂的分子量，且提高融点或机械强度的情况下，可在减压下，于惰性气体气氛中进行固相聚合。
就上述酰化的反应温度而言，优选在100～160℃的范围进行反应，如果在140℃以上则更优选。如果该反应温度过低，则酰化无法充分进行，聚合物中有可能残存单体，因此不优选。
就上述脱脂肪酸缩聚反应而言，优选在100～350℃的范围进行反应，更优选150～310℃的范围。如果该反应温度较低，则聚合无法充分进行，因此不优选。反应压力为常压、减压任一种均可，为使副生成的挥发物(例如乙酸、水、醇)馏出至反应系统外，优选在减压下(10.0kPa左右)进行。
液晶聚酯树脂的缩聚反应即使没有催化剂也可以进行，可使用乙酸金属盐、钛醇盐、氧化镁等。
本发明涉及的含有通式(1)所表示的重复单元的液晶聚酯树脂，优选融点为200℃以上，若为210℃以上则更优选，若为220℃以上则进一步优选。该液晶聚酯树脂的融点，例如可通过差示扫描量热测定法进行测定。
＜关于液晶聚酯树脂成型体＞
得到本发明涉及的含有通式(1)所表示的重复单元的液晶聚酯树脂成型体的方法，无特别限定，可使用公知的方法。
制造层压体时，例如可通过：将缩聚反应结束后的熔融状态的液晶聚酯由挤压成型法或射出成型法成型；将溶解于溶剂中的液晶聚酯树脂由溶液浇铸法成型；对粉末化的液晶聚酯树脂进行冲压成型等，而得到块状或板状、片状、膜状等的液晶聚酯成型体。
制造纤维时，例如，将缩聚反应结束后的熔融状态的液晶聚酯树脂直接进行熔融纺丝而得到，或将其成型为板状或片状等之后进行粉碎，将粉碎后的粉状物熔融并进行熔融纺丝而得到。就纺丝后的纤维而言，为得到更高强度、高弹性模量的纤维，可在惰性气体中或真空中进行热处理，优选进行热处理。
也可以作为对由熔融纺丝所得的纤维进行纺纱而得的丝状纱，由纤维或纱而织成的织物，使纤维堆积而成的无纺布等，而得到液晶聚酯成型体。
本发明涉及的液晶聚酯树脂成型体可以是含有通式(1)所表示的重复单元的液晶聚酯树脂单独的成型体，或是以该液晶聚酯树脂为主要成分并包含其他热塑性树脂以合金形式而制成的成型体。作为可使用的其他热塑性树脂，例如可列举：聚丙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸丁二酯、尼龙6、尼龙66、聚苯硫醚、聚碳酸酯、聚苯醚、本发明涉及的液晶聚酯树脂以外的液晶聚酯树脂等。
＜关于实施氧化处理的工序(I)＞
本发明的制造方法包括对前述液晶聚酯树脂成型体的表面，实施氧化处理的工序(I)。本发明的工序(I)中的氧化处理只要是能发挥本发明的效果的方法则无特别限定，可使用公知的方法。例如可列举：等离子体处理、电晕处理、紫外线(UV)照射处理、火焰处理、电子射线处理、基于氧化剂的化学性处理、在氧存在下所进行的热处理等。
就等离子体处理而言，可在大气下或减压下，通过由设置于平行平板电极或同轴圆筒电极等电极表面的电介质进行的屏障放电，或所施加的高频或微波，使导入装置的气体成为等离子体状态，并将由此产生的等离子体照射至成型体上，从而实施成型体表面的氧化处理。在大气压中所进行的等离子体处理，因不需要减压的时间或真空室等大规模的设备，且适合进行连续处理等，故适合作为本发明的氧化处理。
就电晕处理而言，可通过在绝缘的电极与对面电极之间配置成型体，施加高频高压使其产生电晕放电，将被该电晕放电激发或离解的气体成分照射至成型体上，从而实施成型体表面的氧化处理。
就紫外线(UV)照射处理而言，可通过使用能照射短波紫外线(例如，波长：100～290nm左右)的紫外线照射装置，向成型体表面照射紫外线，来实施成型体表面的氧化处理。作为紫外线照射装置，例如可使用低压汞灯、KrCl准分子灯、Xe2准分子灯等。
火焰处理是利用火的热和温度使气体分子等离子体化，通过与等离子体处理同样的作用，来实施成型体表面的氧化处理。
电子射线处理通过向成型体表面照射由电子射线加速器产生的电子射线来进行。电子射线照射处理的气氛可以是大气下，此外也可以是用惰性气体(例如氮)等调整了氧浓度的气氛下。就电子射线的照射而言，可以使用以100keV～400keV的能量照射电子射线的高能型电子射线照射装置，或是以100keV以下的能量照射电子射线的低能型电子射线照射装置的任一种，此外，照射方式也可以是扫描型或屏蔽型的任一种方式的照射装置。例如可以使用屏蔽型电子射线照射装置(LB1023、株式会社Eye Electron Beam公司制)或线照射型低能量电子射线照射装置(EB-ENGINE(注册商标)、滨松光子学株式会社制)等。
基于氧化剂的化学性处理，是通过使含氧化剂的药液接触成型体表面，来实施成型体表面的氧化处理。作为可使用的氧化剂，例如可列举：高锰酸钾和高锰酸钠等高锰酸盐，由重铬酸钾与硫酸所形成的铬硫酸等铬酸类等。
在氧存在下进行的热处理是在含氧气氛下，例如大气中，通过对液晶聚酯成型体施加热来实施成型体表面的氧化处理。
通过对使用本发明涉及的液晶聚酯树脂的成型体的表面进行氧化处理，与以往的液晶聚酯相比，即使缩短工序(I)的氧化处理时间，也能得到良好的表面润湿性，因此可有效地制造层压体，并且能提高染色困难的液晶聚酯树脂的着色性，故本发明有用。
在此，认为在含有本发明的通式(1)所表示的重复单元的液晶聚酯树脂中，与通式(1)中的Ar键合的烷基(R1)，通过工序(I)中的氧化处理而转化为被氧化的极性基团，从而可提高液晶聚酯树脂成型体表面的润湿性。
＜关于在已实施氧化处理的面上层压树脂层或金属层而制造层压体的工序(II)＞
就本发明的制造方法而言，可进一步在工序(I)中的氧化处理之后，进行于已实施氧化处理的面上层压树脂层或金属层而制造层压体的工序(II)。
作为在工序(II)中层压的树脂层，具体而言，例如可列举：由饱和聚酯树脂、聚砜树脂、聚四氟乙烯树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚苯醚树脂、聚醚砜树脂、聚醚酮树脂、聚硫醚酮树脂、聚醚醚酮树脂、热塑性聚氨酯树脂、聚烯烃树脂、ABS树脂、聚酰胺弹性体、聚酯弹性体、环氧树脂、酚醛清漆树脂、苯并恶嗪树脂、BT树脂、硅树脂等所形成的树脂层。此外，所使用的这些树脂也可用于含有所期望的添加剂、填充材料的树脂组合物的情况。
工序(II)中的树脂层的层压方法无特别限定，可使用公知的方法。例如，对本发明中的液晶聚酯树脂成型体表面实施氧化处理的工序(I)，对于经处理的成型体表面，可以通过浇铸法形成树脂层，也可以与膜状的树脂进行热压接而形成树脂层，还可以涂布固化前的热固化性树脂液并进行热固化来形成树脂层。
作为在工序(II)中层压的金属层，具体而言例如可列举铜、金、银、镍、铝等，其中优选铜。
工序(II)中的金属层的层压方法无特别限定，可使用公知的方法。例如，通过对本发明涉及的液晶聚酯树脂成型体表面实施氧化处理的工序(I)，处理成型体表面，再将金属箔热压接至该成型体表面而进行层压，也可以通过蒸镀金属层而进行层压，还可以通过化学镀、电镀而层压金属层。
此外，也可以在层压于液晶聚酯成型体的表面的粘着树脂层上，层压金属层，优选不设置粘着树脂层而在液晶聚酯成型体的表面上层压金属层。
＜关于对已实施氧化处理的面进行着色而制造有色液晶聚酯纤维的工序(III)＞
本发明的制造方法可以具有对已实施氧化处理的面进行着色而制造有色液晶聚酯纤维的工序(III)。尤其通过使用具有阳离子性基团的色素进行着色，可与液晶聚酯树脂成型体经氧化处理后而改质的表面结合，因此可得到有色液晶聚酯加工品。
作为具有阳离子性基团的色素，只要是具有至少1个阳离子性基团的色素，则可以从公知的色素化合物中选择。作为一例，可列举C.I.碱性红1(罗丹明6GCP)、8(罗丹明G)、C.I.碱性紫10(罗丹明B)、C.I.碱性紫11、C.I.碱性蓝1(碱性花青6G)、同5(碱性花青EX)、同7(维多利亚纯蓝BO)、同25(碱性蓝GO)、同26(维多利亚蓝Bconc.)、C.I.碱性绿1(亮绿GX)、同4(孔雀绿)、C.I.碱性紫1(甲基紫)、同3(结晶紫)、同14(品红)、劳恩氏紫(Lauth’sViolet)、亚甲蓝、亚甲绿B、C.I.碱性蓝9、同17、同24、C.I.碱性黄1、C.I.碱性紫44、同46、C.I.碱性蓝116、C.I.碱性黄11、12、13、14、21、22、23、24、28、29、33、35、40、43、44、45、48、49、51、52、53、C.I.碱性红12、13、14、15、27、35、36、37、45、48、49、52、53、66、68、C.I.碱性紫7、15、16、20、21、39、40、C.I.碱性橙27、42、44、46、C.I.碱性蓝62、63等。
实施例
以下，通过实施例具体说明本发明，但本发明并不仅限于这些实施例。
另外，熔点、润湿张力的测定通过以下方法进行。
[分析方法]
1.熔点的测定(差示扫描量热测定法：DSC)
称量结晶体约10mg至铝盘中，使用差示扫描量热测定装置(株式会社岛津制作所制：DSC-60)，以氧化铝作为对照由下述操作条件进行测定。
(操作条件)
升温速度：20℃/min
测定温度范围：40～320℃
测定坏境：氮50mL/min
2.润湿张力的测定
依据日本工业标准JIS K6768对已实施表面处理的树脂表面的润湿张力进行测定。试验液使用润湿张力试验用混合液(富士胶片和光纯药株式会社制)，将其用棉棒涂布于试验片，通过目视确认表面的润湿性从而测定润湿张力。实施多次试验，并确认重现性。
<实施例1>
将对羟基苯甲酸65.6g、4-羟基-2-甲基苯甲酸72.3g、6-羟基-2-萘甲酸65.9g以及乙酸酐135.5g，装入具备搅拌叶片和馏出管的反应容器中，以150℃，用3小时进行乙酰化反应。接着，用4小时升温至310℃为止，以310℃用15分钟减压至10kPa为止，并聚合1小时。由此，得到熔点246℃(利用差示扫描量热测定法)的液晶聚酯树脂。反应式如下所示。
[化学式18]
Figure BDA0003221401120000191
(式中，x、y、z分别为0.270、0.365、0.365。)
将合成所得的液晶聚酯树脂粉碎，使用冲压成型机(东洋精机MINI TEST PRESS型号：MP-2FH)以及SUS304制树脂冲压用模具、聚酰亚胺膜(宇部兴产制)，制作厚度为1mm且同样平滑的液晶聚酯树脂片。将该树脂片剪切至规定的大小，作为试验片。
使用等离子体处理试验机(ALPHA株式会社制，型号：PTM-100-9kVS-V2，频率：20kHz，输出电压：9kV，额定容量：80W，处理距离：2.5mm)，通过向所制作的试验片，照射一定时间经由电介质屏障放电所生成的大气压等离子体，从而实施表面处理。
接着依据日本工业标准JIS K6768对已实施表面处理的树脂表面的润湿张力进行测定。试验液使用润湿张力试验用混合液(富士胶片和光纯药株式会社制)，将其用棉棒涂布于试验片，通过目视确认表面的润湿性从而测定润湿张力。
＜实施例2＞
除了将对羟基苯甲酸设为117.4g，4-羟基-2-甲基苯甲酸设为14.5g，6-羟基-2-萘甲酸设为65.9g以及将乙酸酐设为135.7g之外，以与实施例1相同的方式进行液晶聚酯树脂的合成，得到融点256℃(利用差示扫描量热测定法)的液晶聚酯树脂。然后，进行与实施例1相同的成型、处理、评价。
[化学式19]
Figure BDA0003221401120000192
(式中，x、y、z分别为0.270、0.656、0.074。)
＜比较例1＞
除了对羟基苯甲酸设为131.1g，6-羟基-2-萘甲酸设为66.1g，乙酸酐设为135.4g，且不使用4-羟基-2-甲基苯甲酸之外，以与实施例1相同的方式进行液晶聚酯树脂的合成，得到融点279℃(利用差示扫描量热测定法)的液晶聚酯树脂。然后，进行与实施例1相同的成型、处理、评价。反应式如下所示。
[化学式20]
Figure BDA0003221401120000201
(式中，x、y分别为0.270、0.730。)
将实施1、2及比较例1中分别已实施表面处理的树脂表面的润湿张力评价结果，示于下述表1和图1。
[表1]
Figure BDA0003221401120000202
由表1的结果可确认，对含有本发明的通式(1)所表示的重复单元的液晶聚酯树脂成型体的表面实施氧化处理的实施例1、2中，通过处理时间为0.2秒的极短处理，表面的润湿张力得到飞跃性提高。
与之相对，也确认到对以往的来自不具有烷基的对羟基苯甲酸的液晶聚酯树脂成型体的表面实施氧化处理的比较例1中，即使将处理时间设为2秒，也未达到实施例1、2的表面的润湿张力。
如果液晶聚酯树脂成型体表面的氧化处理时间变长，则液晶聚酯树脂的分子链受损，作为成型体被弱化，因此会失去长期可靠性，无法得到良好的液晶聚酯加工品。认为即使表面在短期内被改质粘着性得到提高，被弱化的材料的表面也容易因使用中的热或冷却等发生劣化，从而变得无法维持粘着性或着色性。
从上述结果来看，通过使用含有本发明的通式(1)所表示的重复单元的液晶聚酯树脂成型体，与以往相比可通过短时间飞跃性地提高表面的润湿张力，例如，作为液晶聚酯加工品制成层压体时，可进一步提高与具有导电性的金属层的粘着强度。
另外，实施例1、2的液晶聚酯树脂成型体，进行表面处理前的表面的润湿张力为44mN/m，与比较例1中表面处理前的表面的润湿张力37mN/m相比，为较高润湿张力。虽然其理由尚不明确，但推测是因液晶聚酯树脂成型时的加热而导致通式(1)中的R1所表示的烷基被氧化，转换为羧基等极性基团，从而提高了表面的润湿张力。

Claims (4)

1.一种液晶聚酯加工品的制造方法，其特征在于，具有对含有下述通式(1)所表示的重复单元的液晶聚酯树脂成型体的表面，实施氧化处理的工序(I)，
[化学式1]
Figure FDA0003221401110000011
式中，Ar表示亚苯基、亚萘基或亚联苯基，R1表示碳原子数为1～6的直链状或支链状的烷基或碳原子数为5～6的环状烷基，n表示1～4的整数。
2.根据权利要求1所述的液晶聚酯加工品的制造方法，其特征在于，所述工序中的氧化处理为等离子体处理、电晕处理、紫外线即UV照射处理、火焰处理、电子射线处理、基于氧化剂的化学性处理、氧存在下的热处理中的任一种。
3.根据权利要求1或2所述的液晶聚酯加工品的制造方法，其特征在于，进一步具有在已实施氧化处理的面上层压树脂层或金属层而制造层压体的工序(II)。
4.根据权利要求1或2所述的液晶聚酯加工品的制造方法，其特征在于，进一步具有对已实施氧化处理的面进行着色而制造有色液晶聚酯纤维的工序(III)。
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