JP3924162B2 - 共重合ポリエステルおよび接着剤組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐湿熱性と耐カチオン酸性に優れ、エポキシ樹脂との相溶性、接着性を併せ持った共重合ポリエステルおよびそれを含有する接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
共重合ポリエステルはそのポリマー構造から極性が高く、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、エポキシ樹脂などの極性ポリマー、および銅、アルミニウムなどの金属材料に対して優れた接着性を発現することが知られている。この特性を利用し、金属とプラスチックの積層からなるフラットケーブル、プラスチック同士の積層からなるＩＣカードなどの電気・電子部品に、また接着強力、耐熱性、耐温水性が要求される塩ビ被覆鋼管などに使用されている。
【０００３】
電子部品分野における接着剤には耐湿熱性が要求され、耐湿熱性のポリエステルとしては特開平０７−０７０５３５や特開２００１−２０００４１が開示されており、グリコール成分としてポリテトラメチレングリコールを共重合している。
【０００４】
一方、電子部品を接合する工程には、特開２００１−７２９３８や特開２００１−１０７０１１のようにポリエステル、エポキシ樹脂、光反応開始剤からなる接着剤組成物に紫外線を照射して硬化させる方法がある。
【０００５】
しかしながら、ポリテトラメチレングリコールを共重合して耐湿熱性を向上させたポリエステルに、エポキシ樹脂と光反応開始剤の存在下で、紫外線を照射すると、光反応開始剤がカチオン酸として作用するため、ポリテトラメチレングリコールの一部が分解され、揮発物を発生し、重量減少する。したがって被着体がガス透過性を有しない場合、揮発物発生が接着強力低下やはく離の原因となる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐湿熱性と耐カチオン酸性に優れ、さらにエポキシ樹脂との相溶性と接着性を併せ持った共重合ポリエステルとそれを含有する接着剤組成物を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記問題を解決するために種々検討した結果、グリコール成分にダイマージオールを導入し、さらに特定の構造を有するモノマーを共重合することで、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明の要旨は、
芳香族ジカルボン酸成分と、下記a)〜d)成分とからなるポリエステルであって、a)〜d)成分の総量を１００モル％としたことを特徴とする共重合ポリエステル。
a)ダイマージオールを３〜５０モル％、
b)下記式（１）で示されるグリコールを０〜１０モル％、
c)下記式（２）で示される構造を有するグリコール又はオキシ酸を１０〜６０モル％、および
d)炭素数２〜１０のアルキレングリコールを２０〜８０モル％
【化２】

（式中、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ２は水素または炭素数１〜３のアルキル基、１≦ｎ≦３、５≦ｍ≦１００、１≦ｐ＜２である。）
および該共重合ポリエステルを含有する接着剤組成物、並びにこれを基材上に塗布してなる積層体に関するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の共重合ポリエステルを構成する酸成分としては、耐湿熱性の点から芳香族ジカルボン酸である必要がある。芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などがあげられるが、これらのうち接着性やコストの点からテレフタル酸、イソフタル酸が好ましい。これらジカルボン酸成分にはジアルキルエステル、酸塩化物等の誘導体を用いても良く、単独、あるいは複合して使用してもよい。
【００１０】
本発明の共重合ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸以外の成分として、下記a)〜d)成分からなり、これらの総量を１００モル％としたことを特徴とする。
a)ダイマージオールを３〜５０モル％、
b)下記式（１）で示されるグリコールを０〜１０モル％、
c)下記式（２）で示される構造を有するグリコール又はオキシ酸を１０〜６０モル％、および
d)炭素数２〜１０のアルキレングリコールを２０〜８０モル％
【化３】

（式中、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ２は水素または炭素数１〜３のアルキル基、１≦ｎ≦３、５≦ｍ≦１００、１≦ｐ＜２である。）
各共重合成分を上記範囲内の割合で共重合することが本発明の特徴であって、これにより耐湿熱性と耐カチオン酸性の両性能を有する共重合ポリエステルおよび該共重合ポリエステルを含有する相溶性と接着性の良好な接着剤組成物が得られる。
【００１１】
本発明の共重合ポリエステルのガラス転移点は、特に限定されないが、−４０〜−１０℃の範囲内が好ましく、特に−３０〜−１０℃が好ましい。ガラス転移点が−４０℃に満たない場合には、樹脂の取り扱いが難しく、接着剤としての性能、特に高温領域での接着性が低下する傾向がある。一方、−１０℃を超えると接着力が不十分となる。
【００１２】
ここで、a)成分として必要なダイマージオールとは、不飽和脂肪酸を２量化したダイマー酸を還元して得られる脂肪族両末端ジオールである。本発明の共重合ポリエステルは、ダイマージオールを３〜５０モル％、好ましくは１０〜３０モル％含有することが必要である。５モル％未満では耐湿熱性の改善効果が乏しく、５０モル％を越えると接着剤組成物の相溶性が低下する。
【００１３】
一般にダイマージオールの共重合量が多いほど、ガラス転移点が下がる傾向にある。一方、接着剤組成物の相溶性を重視する際には、ダイマージオールの共重合量を上記範囲内で少なくする方が好ましい。相溶性を重視してダイマージオールの共重合量を上記範囲内で少なくすると、ガラス転移点が上昇し、接着性が低下する傾向にあるため、この場合、ｂ）成分である、式（１）で示されるグリコールを共重合して相溶性とガラス転移点とのつり合いをとる必要がある。このようなグリコールの量は１０モル％以下、好ましくは５モル％以下である。１０モル％を越えると、カチオン酸との反応によって生じる揮発物が多くなり好ましくない。
【００１４】
このようなグリコールとしては、ポリプロピレングリコール、ポリ（1,2−ブチレングリコール）、ポリ（1,3-ブチレングリコール）、ポリ（1,2-ペンタンジオール）、ポリ（1,3-ペンタンジオール）、ポリ（1,4-ペンタンジオール）、ポリ（1,3-ヘキサンジオール）、ポリ（1,4-ヘキサンジオール）などの分岐構造を有する長鎖ポリエーテルポリオールが挙げられる。これらは、ポリエチレングリコールやポリテトラメチレングリコールなどの分岐構造を有さない長鎖ポリエーテルポリオールと比べて、カチオン酸との反応によって生じる分解揮発物量が少ないという特徴を有する。中でも、式（１）においてｎ＝１、Ｒ1＝ＣＨ₃としたポリプロピレングリコールは、分解揮発物量が特に少ないので好ましい。また、ポリプロピレングリコールは、分子量５００以上のものが好ましく、分子量が１０００〜３０００のものがポリエステルとの反応性、相溶性の点で特に好ましい。
【００１５】
また、本発明の共重合ポリエステルの構成成分のうち、c)成分は、式（２）で示される構造を有する化合物であり、a）〜d）成分の総量に対して、１０〜６０モル％、好ましくは２０〜５０モル％である必要がある。１０モル％未満では接着剤組成物とした際の共重合ポリエステルとエポキシ樹脂との相溶性が劣り、６０モル％を越えるとガラス転移点が上がり、接着性が低下する傾向がある。
【００１６】
式（2）で表される構造を有するグリコールまたはオキシ酸としては、ビスフェノール系、ベンゼンジオール、ビフェニル系、ヒドロキシ安息香酸などのアルキレンオキサイド付加物があげられる。付加するアルキレンオキサイドとしては、式(2)中でＲ2＝Ｈまたはメチルとしたエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドが好ましい。たとえば、ビスフェノールA、ビスフェノールS、ビスフェノールF、ヒドロキノン、レゾルシノール、2，2'−ビフェノール、４，４'‐ビフェノール、ｐ‐ヒドロキシ安息香酸、ｍ‐ヒドロキシ安息香酸などのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物である。好ましくはビスフェノールAまたはｐ‐ヒドロキシ安息香酸のエチレンオキサイド付加物であり、これらをそれぞれ単独で用いてもよいし、併用してもよい。なお、アルキレンオキサイドの付加モル数は、分解揮発物の発生を避ける点から、具体的には、１芳香環あたり１モル以上２モル未満（式（２）において、１≦ｐ＜２）とする必要があり、特に１．５モル以下（ｐ≦１．５）が好ましい。
【００１７】
さらに、d)成分として、炭素数２〜１０のアルキレングリコールを２０〜８０モル％、好ましくは３０〜５０モル％共重合する必要がある。２０モル％未満では必然的に、他の構成モノマー成分の割合が増えるので、相溶性、耐カチオン酸性、接着性が悪くなるばかりか、コストの点からも好ましくない。逆に、８０モル％を越えると、他の成分の割合が減り、耐湿熱性、接着性、相溶性が低下する。
【００１８】
炭素数２〜１０のアルキレングリコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール、３−メチルペンタンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコールなどである。これらグリコール成分は、単独、あるいは複合して使用することができる。
【００１９】
さらに、本発明の目的を損なわない範囲であれば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物などの多価カルボン酸、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトンなどの脂肪族ラクトン、４−オキシ安息香酸、５−ヒドロキシイソフタル酸などのオキシカルボン酸、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリンなどの多価アルコールを１５モル％以下の量で共重合してもよい。
【００２０】
また、本発明の共重合ポリエステルは、極限粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上であることが好ましい。極限粘度が０．５ｄｌ／ｇに満たない場合には、十分な耐湿熱性が得られない。
【００２１】
本発明の共重合ポリエステルは、上記モノマー成分を用いて、従来公知のポリエステルの重縮合法によって製造することができ、その製造方法は特に限定されるものではない。
【００２２】
本発明の共重合ポリエステルは、優れた耐湿熱性と耐カチオン酸性の両方を併せ持ち、さらにエポキシ樹脂との相溶性が良く、該共重合ポリエステルを含有する接着剤組成物は、紫外線を照射して硬化させる工程において使用する接着剤として好適である。
【００２３】
つぎに、本発明の接着剤組成物について説明する。
本発明の接着剤組成物は、本発明の共重合ポリエステルを含むことが必要である。本発明の共重合ポリエステルにカチオン重合性化合物と光反応開始剤を配合のうえ活性化エネルギーを付与して硬化させる設計の接着剤組成物として用いる場合、本発明の共重合ポリエステルの耐カチオン酸性を発揮することができるが、その他の配合成分からなる接着剤組成物であっても良い。
【００２４】
具体的には、紫外線硬化エポキシ樹脂接着剤組成物がある。エポキシ化合物は紫外線照射によって開環重合をほとんど起こさないが、紫外線分解によって発生したカチオン重合開始剤によって間接的にカチオン重合を開始させる。
【００２５】
エポキシ樹脂としてはビスフェノールＡ型、ノボラック型、エーテル型、グリシジルエステル型、グリシジルアミン型などのエポキシ樹脂を挙げることができる。具体例としてはエピコート８２８（油化シェルエポキシ社製、ビスフェノールＡ型）などを挙げることができる。
【００２６】
光反応開始剤としては、ｐ−メトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェートのような芳香族ジアゾニウム塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェートのようなハロニウム塩、トリフェニルスルフォニウム塩などのスルホニウム塩が用いられるが、重合速度および安定性からスルホニウム塩系触媒が市販されている。具体例としてはアデカオプトマーＳＰ１５０、ＳＰ１７０（旭電化工業製）やＵＶＥ−１０１４、１０１６（ゼネラルエレクトロニクス製）などが挙げられる。
【００２７】
被着体としては、プラスチックフィルムあるいは金属板が用いられることが好ましい。このようなプラスチックとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルのほか、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、エポキシ樹脂などの極性ポリマーが挙げられる。被着体の形状は、フィルム状、シート状、繊維状、その他のいかなる形状でも構わない。これらはコロナ処理を施したり、易接着処理を施してもよい。
また、金属板としては、特に限定されないが、銅、鉄、アルミニウム等の板が好ましく、汎用に使用されている種々の金属合金板でもよい。
【００２８】
本発明の共重合ポリエステルを含有する接着剤組成物の層の形成方法は、如何なる方法で行ってもよいが、上記共重合ポリエステルを有機溶剤に溶解し、プラスチックフィルムあるいは金属板の上に塗布し、次いで溶媒を除去する方法が好適である。
【００２９】
【作用】
本発明の共重合ポリエステルは、耐湿熱性と耐カチオン酸性および、接着剤組成物としたとき他の成分との良好な相溶性を有しており、さらにエポキシ樹脂と光反応開始剤の存在下で紫外線を照射して硬化させる際に発生する揮発物量が抑えられ、接着性が良好となる。
【００３０】
【実施例】
以下に実施例、比較例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではなく、本発明の思想を逸脱しない範囲で種々の変形及び応用が可能である。 なお、共重合ポリエステルの特性については、下記の方法で測定あるいは評価した。
（ａ）構成成分：プロトンＮＭＲ分析装置（日本電子製、ＪＯＥＬ ＬＡＭＤＢＡ３００ＷＢ）を用いて、樹脂の構成を分析した。
（ｂ）極限粘度：共重合ポリエステルをフェノールと四塩化エタンとの等重量混合物を溶媒とし、２０℃で測定し、ｄｌ／ｇ単位で示した。
（ｃ）ガラス転移温度（Ｔｇと略す）：示差走査熱量測定装置（パーキンエルマー社製、ＤＳＣ７）を用い、昇温速度１０℃／分で測定して求めた。
（ｄ）耐湿熱性：共重合ポリエステル約１ｇを１００℃で熱プレスし、直径約４ｃｍの偏平なサンプルを作成した。これを１２０℃２気圧の飽和水蒸気中に７日間暴露後し、そのポリエステルの極限粘度を測定した。
また、暴露前の極限粘度を基準として、粘度の保持率（％）を算出した。
（ｅ）耐カチオン酸性：後述のように接着剤組成物を調製し、これに紫外線照射して光反応開始剤から発生したカチオン酸の存在下で、共重合ポリエステルを１５０℃で６０分加熱処理し、処理前後の樹脂重量から、分解揮発量を次式で求めた。
分解揮発量（重量％）
＝〔（処理前樹脂重量）−（処理後樹脂重量）〕／（処理前樹脂重量）×１００
（ｆ）エポキシとの相溶性
後述のように接着剤組成物を調製し、これを離型処理したフィルムの上に塗布して乾燥後得られたシート状物に紫外線照射して硬化させた。この硬化物から、テトラヒドロフランを溶媒として可溶物を室温で抽出し、次式によりゲル分率を求め、相溶性の指標とした。ゲル分率が高いほど相溶性が優れていることを意味する。
ゲル分率（重量％）＝（抽出後試料重量）／（抽出前試料重量）×１００
（ｇ）積層体の接着性
島津製作所製オートグラフＡＧ１００Ｂを使用し、２０℃の雰囲気下、クロスヘッド速度５０ｍｍ／分でサンプル幅１０ｍｍの積層体の１８０℃はく離試験を行い、接着強力（Ｎ／１０ｍｍ）を測定した。
【００３１】
実施例１
（共重合ポリエステル樹脂の製造方法）
ポリエチレンテレフタレートオリゴマー１．３ｋｇ（エチレンテレフタレート繰り返し単位として６．５ｍｏｌ）、イソフタル酸１．１ｋｇ（６．５ｍｏｌ）、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物（明成化学社製）１．２ｋｇ（３．９ｍｏｌ）、ポリプロピレングリコール（ライオン社製レオコンPG１０００、分子量１０００）０．７ｋｇ（０．７ｍｏｌ）、ダイマージオール（ユニケマ社製PRIPOL２０３３）１．０ｋｇ（１．９ｍｏｌ）、２，４−ジエチルペンタンジオール０．６ｋｇ（３．９ｍｏｌ）、ヘキサンジオール０．３ｋｇ（２．６ｍｏｌ）さらに触媒としてテトラブチルチタネート３ｇを反応器に仕込み、系内を窒素に置換した。仕込み原料を３０ｒｐｍで撹拌しながら、反応器を０．４ＭＰａに加圧し、２４０℃で加熱し、内容物を溶融させた。反応器内温度が２４０℃に到達してから４時間エステル化反応を進行させた。エステル化反応終了後、系内を２４５℃に上昇させかつ減圧にする。系内が６６．５Ｐａに到達してから８時間重合反応を行なった。重合反応終了後、系内に窒素を封入することで常圧に戻し、生成した樹脂を系外に払い出した。この樹脂の組成を分析したところ、ＴＰＡ／ＩＰＡ／ＢＡＥＯ／ＰＰＧ／ＤＤ／ＤＥＰＤ／ＨＤ＝５０／５０／３０／５／１５／３０／２０（モル比）であった。（各略号については表１参照）
（接着剤組成物の調製）
上記の共重合ポリエステル樹脂７０部、エポキシ樹脂（エピコート８２８）３０部、光カチオン重合開始剤（アデカオプトマーＳＰ１７０）１部、及びトルエンとメチルエチルケトンとの混合溶剤（質量比１：１）１００部を撹拌混合し、接着剤組成物を調製した。
（積層体の作成）
接着剤組成物を厚さ５０μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に塗布した後、乾燥して、厚み１００μｍとなるように塗工した接着剤層側に波長３６５ｎｍの紫外線を２４００ｍＪ／ｃｍ²となるように照射した後、直ちに厚さ３０μｍの銅板を重ね、室温でラミネートし接着させた積層体を得た。表１に樹脂および接着剤組成物の特性を示す。
【００３２】
【表１】

【００３３】
以下実施例２〜５および比較例１〜６は表１記載の樹脂組成となるように仕込みをした以外は実施例１と同様にして樹脂および接着剤組成物を得た。表１に実施例２〜５および比較例１〜６の樹脂および接着剤組成物の特性を示す。
【００３４】
表１から明らかなように、実施例１〜５の共重合ポリエステルは耐湿熱性及び耐カチオン酸性が良好であり、該共重合ポリエステルを含有する接着剤組成物は相溶性が良く、この接着剤組成物からなる積層体は接着性が良好であった。
これに対して、比較例では次のような問題があった。
比較例１では、ダイマージオール成分を含んでおらず、本発明の範囲外であるポリテトラメチレングリコールを共重合しているので、耐湿熱性が十分でなく、耐カチオン酸性に劣る。またカチオン酸によって分解揮発物が発生し、接着性も悪い。
比較例２では、ダイマージオール成分を含んでおらず、ポリプロピレングリコールの共重合量が本発明の範囲を超えているので、耐湿熱性が十分でなく、耐カチオン酸性に劣る。
比較例３は、ダイマージオールの共重合量が本発明の範囲を外れているので、接着剤組成物にしたときのエポキシ樹脂との相溶性に劣り、接着性も悪い。
比較例４は、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物の共重合量が本発明の範囲を下方に外れていたので、得られた樹脂は耐湿熱性とエポキシ樹脂との相溶性に劣り、接着性能が低い結果となった。
比較例５は、酸成分としてダイマー酸を多量に共重合したので、耐湿熱性、相溶性、接着性を満たすものが得られなかった。
比較例６は、酸成分として脂環族カルボン酸のシクロヘキサンジカルボン酸を多量に共重合したので、耐湿熱性、接着性を満たすものが得られなかった。
比較例７は、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物の共重合量が本発明の範囲を上方に外れていた結果、耐湿熱性に劣り、接着性も低かった。
【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、優れた耐湿熱性、耐カチオン酸性を有する共重合ポリエステルが得られ、エポキシ樹脂との相溶性が良好で、プラスチックフィルムあるいは金属板に対して良好な接着性を有する接着剤組成物を得ることができる。 したがって、本発明の共重合ポリエステルは、電気・電子部品分野における接着用途に好適に利用することができる。

Claims (3)

1. 芳香族ジカルボン酸成分と、下記a)〜d)成分とからなるポリエステルであって、a)〜d)成分の総量を１００モル％としたことを特徴とする共重合ポリエステル。
   a)ダイマージオールを３〜５０モル％、
   b)下記式（１）で示されるグリコールを０〜１０モル％、
   c)下記式（２）で示される構造を有するグリコール又はオキシ酸を１０〜６０モル％、および
   d)炭素数２〜１０のアルキレングリコールを２０〜８０モル％
   

   

   （式中、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ２は水素または炭素数１〜３のアルキル基、１≦ｎ≦３、５≦ｍ≦１００、１≦ｐ＜２である。）
2. 請求項１記載の共重合ポリエステルを含有する接着剤組成物。
3. 請求項２記載の接着剤組成物を基材上に塗布してなる積層体。