JP2003524677A5

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Publication number: JP2003524677A5
Application number: JP2000597340A
Authority: JP
Filing date: 2000-02-03
Publication date: 2005-04-07
Anticipated expiration: 2020-02-03

Claims

下記を含む反応性ポリエステル樹脂：
ａ）少なくとも一つのペンダント型−ＣＨ_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｒｆ基を有する少なくとも１種のオキセタンモノマーを重合することにより誘導された繰り返し単位からなる少なくとも１つのポリオキセタンブロック、および
ｂ）１００より大きい分子量を有する少なくとも１つのポリエステルブロック、
ここで、該ポリオキセタンブロックのヒドロキシル基は、約３から約３０の炭素原子を有するジカルボン酸若しくはその無水物と予備反応させて半エステル結合およびカルボン酸末端基を形成し、その後、該カルボン酸末端基を、ｉ）該ポリエステルブロック、又はｉｉ）上記ポリエステルブロックを形成する２から約２０の炭素原子を有する少なくとも１種のポリオールおよび約３から約３０の炭素原子を有する少なくとも１種のポリカルボン酸若しくはその無水物と反応させ、
該Ｒｆ基は、各繰り返し単位で独立して、直鎖又は分枝鎖の炭素数１〜２０のアルキル基であって、該アルキル基の水素原子の最低２５％はＦで置換されているか、或いは該Ｒｆは独立して、炭素数４〜６０のオキサペルフルオル化若しくはペルフルオル化ポリエーテルであり；そしてｎは１から３である。
上記オキセタンブロックが、少なくとも１種のオキセタンモノマーからの繰り返し単位とテトラヒドロフランからの繰り返し単位とを含むコポリマーである、請求項１記載のポリエステル。
上記オキセタンブロックの上記少なくとも１種のオキセタンモノマーが、一つの繰り返し単位当たり１個又は２個のペンダント型−ＣＨ_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｒｆ基を有し、各ｎおよび各Ｒｆは同じであるか又は異なる、請求項１記載のポリエステル。
上記ポリオキセタンブロックが少なくとも約１０００の分子量を有し、上記Ｒｆ基は、各繰り返し単位で独立して、該アルキル基の水素原子の最低７５％がＦで置換されており、該Ｒｆ基は炭素数１〜１０のアルキル基であり、そして場合によっては、上記ポリオキセタンは上記オキセタンモノマーからおよび環中に２〜４個の炭素原子を有する環式エーテルモノマーから誘導されたコポリマーである、請求項１記載のポリエステル。
上記ポリオキセタンブロックが上記コポリマーであり、そして上記環式エーテルがテトラヒドロフランである、請求項４記載のポリエステル。
上記ｉｉ）ポリエステルブロックが２，２−ジメチルー１，３−プロパンジオール、トリメチロールプロパン、シクロヘキサンジメタノール、アジピン酸およびイソフタル酸モノマーから誘導され、そして上記ポリオキセタンの上記ヒドロキシル基と予備反応させる上記ジカルボン酸がアジピン酸である、請求項５記載のポリエステル。
上記ポリオキセタンブロックが下記式：

（Ｒは水素又は炭素数１〜６のアルキル基である）の繰り返し単位を有する、請求項４記載のポリエステル。
上記Ｒｆがアルキル基を含む、請求項７記載のポリエステル。
上記ポリオキセタンブロックが、上記オキセタンモノマーからの繰り返し単位とテトラヒドロフランから誘導された繰り返し単位とを含む、請求項８記載のポリエステル。
下記を特徴とする、予備成形されたポリオキセタンポリマー上に少なくとも一つのポリエステルのブロックを形成する方法：
ａ）少なくとも一つのペンダント型−ＣＨ_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｒｆ基を有する少なくとも１種のオキセタンモノマーを重合することにより誘導された繰り返し単位を含むヒドロキシル末端ポリオキセタンを供給する、
ここでＲｆ基は、各繰り返し単位で独立して、炭素数１〜２０の直鎖又は分枝鎖のアルキル基であって、該アルキル基の水素原子の最低２５％がＦで置換されているか、或いは該Ｒｆは独立して、炭素数４〜６０のオキサペルフルオル化若しくはペルフルオル化ポリエーテルであり；そしてｎは１から３である；
ｂ）約３から約３０の炭素原子を有するポリカルボン酸若しくはその無水物を上記ヒドロキシル末端ポリオキセタンのヒドロキシル基と、半エステル結合およびカルボン酸末端ポリオキセタンを形成するのに有効な反応条件下で反応させる、
ｃ）その後、上記カルボン酸末端ポリオキセタンを、(i)縮合反応で形成されたポリエステル、又は(ii)２から約２０の炭素原子を有するポリオールモノマーおよび約３から約３０の炭素原子を有するジカルボン酸モノマー若しくはその無水物と反応させて、上記ポリオキセタン上に少なくとも一つのポリエステルのブロックを形成する。
上記ポリオキセタン上の上記末端カルボン酸基および上記ポリエステルを形成する少なくとも１種のジカルボン酸が同じか又は異なる、請求項１０記載の方法。
上記ヒドロキシル末端ポリオキセタンが、少なくとも１種のオキセタンモノマーからの繰り返し単位とテトラヒドロフランからの繰り返し単位とを含むコポリマーである、請求項１１記載の方法。
上記ポリオキセタンブロックが少なくとも約１０００の分子量を有し、上記Ｒｆ基は、各繰り返し単位で独立して、該アルキル基の水素原子の最低７５％がＦで置換されており、該Ｒｆ基は炭素数１〜１０のアルキル基であり、そして場合によっては、上記ポリオキセタンは上記オキセタンモノマーからおよび環中に２〜４個の炭素原子を有する環式エーテルモノマーから誘導されたコポリマーである、請求項１１記載の方法。
上記ヒドロキシル末端ポリオキセタンの上記ヒドロキシル基をアジピン酸と予備反応させ、上記ポリオキセタンが上記コポリマーであり、上記環式エーテルがテトロヒドロフランであり、上記ｉｉ）ポリエステルブロックが２，２−ジメチルー１，３−プロパンジオール、トリメチロールプロパン、シクロヘキサンジメタノール、アジピン酸およびイソフタル酸から誘導される、請求項１３記載の方法。
上記ポリオキセタンが上記ポリエステルの約０．０５から約５０重量％含まれる、請求項１４記載の方法。
上記ポリエステルブロックポリオキセタンをアミノ樹脂と反応させる、請求項１０記載の方法。
上記ポリエステルブロックポリオキセタンをアミノ樹脂と反応させて硬化組成物を形成する、請求項１１記載の方法。
上記ポリエステルブロックポリオキセタンをアミノ樹脂と反応させて硬化組成物を形成することを含み、該アミノ樹脂がアルキル化ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド、アルキル化尿素−ホルムアルデヒド、アルキル化メラミン−ホルムアルデヒド、又はこれらの組み合わせである、請求項１３記載の方法。
上記ポリエステルブロックポリオキセタンをアミノ樹脂と反応させて硬化組成物を形成することを含み、該アミノ樹脂がアルキル化ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド、アルキル化尿素−ホルムアルデヒド、アルキル化メラミン−ホルムアルデヒド、又はこれらの組み合わせである、請求項１５記載の方法。
上記ポリカルボン酸若しくはその無水物のカルボン酸基を、全ヒドロキシル基と少なくとも２：１のモル比で反応させ、そして非フッ素化ポリオールからのヒドロキシル基０．１モル未満が該反応中に存在して、該ポリオキセタンからのヒドロキシル基１モル当たり一つのカルボン酸末端ポリオキセタンを形成する、請求項１０記載の方法。
下記を含む反応性ポリエステル樹脂：
ａ）少なくとも一つのペンダント型−ＣＨ_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｒｆ基を有する少なくとも１種のオキセタンモノマーを重合することにより誘導された繰り返し単位を含む少なくとも１つのポリオキセタンブロック、および
ｂ）少なくとも１種のポリカルボン酸若しくはその無水物と少なくとも１種のポリオールとのエステル縮合反応から誘導された、１００より大きい分子量を有する少なくとも１つのポリエステルブロック、
ここで、該ポリオキセタンブロックは該ポリエステルブロックに、該ポリオキセタンブロックからのヒドロキシル基とジ−若しくはポリ−イソシアネートからのイソシアネート基との反応から誘導されたウレタン結合により、および該ジ−若しくはポリ−イソシアネートからの第２のイソシアネート基と、(i) ポリオールからのヒドロキシル基と反応させ、その後少なくとも１つのジカルボン酸および少なくとも１種のヒドロキシル基と反応させるか、或いは (ii) 予備成形されたポリエステルブロックからのヒドロキシル基と反応させて誘導されたウレタン結合により、化学的に結合されており、
該Ｒｆ基は、各繰り返し単位で独立して、直鎖又は分枝鎖の炭素数１〜２０のアルキル基であって、該アルキル基の水素原子の最低２５％がＦで置換されているか、或いは該Ｒｆは独立して、炭素数４〜６０のオキサペルフルオル化若しくはペルフルオル化ポリエーテルであり；そしてｎは１から３である。
上記少なくとも１種のオキセタンモノマーが、１個又は２個のペンダント型−ＣＨ_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｒｆ基を有する、請求項２１記載の反応性ポリエステル樹脂。
上記Ｒｆ基が、各繰り返し単位で独立して、該アルキル基の水素原子の最低７５％がＦで置換されており、該Ｒｆ基は炭素数１〜１０のアルキル基であり、そして場合によっては、上記ポリオキセタンは上記オキセタンモノマーからおよび環中に２〜４個の炭素原子を有する環式エーテルモノマーから誘導されたコポリマーである、請求項２１記載の反応性ポリエステル樹脂。
上記ポリオキセタンが上記コポリマーであり、上記ポリエステルブロックが２，２−ジメチルー１，３−プロパンジオール、トリメチロールプロパン、シクロヘキサンジメタノール、アジピン酸およびイソフタル酸のモノマーから誘導される、請求項２１記載の反応性ポリエステル樹脂。
下記を特徴とする、予備成形されたポリオキセタンポリマー上にポリエステルのブロックを付け加える方法：
ａ）少なくとも一つのペンダント型−ＣＨ_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｒｆ基を有する少なくとも１種のオキセタンモノマーを含むモノマーを重合することにより誘導された繰り返し単位を含むヒドロキシル末端ポリオキセタンを供給する、
ここで該Ｒｆ基は、各繰り返し単位で独立して、炭素数１〜２０の直鎖又は分枝鎖のアルキル基であって、該アルキル基の水素原子の最低２５％がＦで置換されているか、或いは該Ｒｆは独立して、炭素数４〜６０のオキサペルフルオル化若しくはペルフルオル化ポリエーテルであり；そしてｎは１から３である；
ｂ）ジ−若しくはポリ−イソシアネート化合物からのイソシアネート基と該ヒドロキシル末端ポリオキセタンのヒドロキシル基とを、ポリオキセタンとの間にウレタン結合を形成するのに有効な反応条件下で反応させて、イソシアネート末端ポリオキセタンを形成する；
ｃ）その後、上記イソシアネート末端ポリオキセタンを、予備成形されたポリエステルと、又は少なくとも１種のポリオールおよび少なくとも１種のジカルボン酸と反応させて、上記ポリオキセタン上にポリエステルのブロックを形成する。
上記少なくとも１種のオキセタンモノマーが、１個又は２個のペンダント型−ＣＨ_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｒｆ基を有する、請求項２５記載の方法。
上記ポリオキセタンが上記コポリマーであり、上記ポリエステルブロックが２，２−ジメチルー１，３−プロパンジオール、トリメチロールプロパン、シクロヘキサンジメタノール、アジピン酸およびイソフタル酸のモノマーから誘導される、請求項２５記載の方法。
上記Ｒｆ基が、各繰り返し単位で独立して、該アルキル基の水素原子の最低７５％がＦで置換されており、該Ｒｆ基は炭素数１〜１０のアルキル基であり、そして場合によっては、上記ポリオキセタンは上記オキセタンモノマーからおよび環中に２〜４個の炭素原子を有する環式エーテルモノマーから誘導されたコポリマーである、請求項２５記載の方法。
上記ポリオキセタンブロックの少なくとも１種のオキセタンモノマーが、一つの繰り返し単位当たり１個だけのペンダント型−ＣＨ _２ −Ｏ−（ＣＨ _２） _ｎ −Ｒｆ基を有する、請求項１記載のポリエステル。
上記ポリオキセタンブロックの少なくとも１種のオキセタンモノマーが、一つの繰り返し単位当たり１個だけのペンダント型−ＣＨ _２ −Ｏ−（ＣＨ _２） _ｎ −Ｒｆ基を有する、請求項１０記載の方法。
上記ポリオキセタンブロックの少なくとも１種のオキセタンモノマーが、一つの繰り返し単位当たり１個だけのペンダント型−ＣＨ _２ −Ｏ−（ＣＨ _２） _ｎ −Ｒｆ基を有する、請求項２１記載の反応性ポリエステル樹脂。
上記ポリオキセタンブロックの少なくとも１種のオキセタンモノマーが、一つの繰り返し単位当たり１個だけのペンダント型−ＣＨ _２ −Ｏ−（ＣＨ _２） _ｎ −Ｒｆ基を有する、請求項２５記載の方法。
下記を含むラミネート：
基体；および
該基体上の、少なくとも１種のアミノ樹脂と少なくとも１種の反応性ポリエステル樹脂との反応生成物を含む皮膜；
ここで該反応性ポリエステル樹脂は、下記を含むことを特徴とする：
ａ）少なくとも一つのペンダント型−ＣＨ _２ −Ｏ−（ＣＨ _２） _ｎ −Ｒｆ基を有する少なくとも１種のオキセタンモノマーを重合することにより誘導された繰り返し単位からなる少なくとも１つのポリオキセタンブロック、および
ｂ）１００より大きい分子量を有する少なくとも１つのポリエステルブロック、
ここで、該ポリオキセタンブロックのヒドロキシル基は、約３から約３０の炭素原子を有するジカルボン酸若しくはその無水物と予備反応させて半エステル結合およびカルボン酸末端基を形成し、その後、該カルボン酸末端基を、ｉ）該ポリエステルブロック又はｉｉ）上記ポリエステルブロックを形成する、２から約２０の炭素原子を有する少なくとも１種のポリオールおよび約３から約３０の炭素原子を有する少なくとも１種のポリカルボン酸若しくはその無水物と反応させ、
該Ｒｆ基は、各繰り返し単位で独立して、直鎖又は分枝鎖の炭素数１〜２０のアルキル基であって、該アルキル基の水素原子の最低２５％がＦで置換されているか、或いは該Ｒｆは独立して、炭素数４〜６０のオキサペルフルオル化若しくはペルフルオル化ポリエーテルであり；そしてｎは１から３である。
上記オキセタンブロックの上記少なくとも１種のオキセタンモノマーが、一つの繰り返し単位当たり１個又は２個のペンダント型−ＣＨ _２ −Ｏ−（ＣＨ _２） _ｎ −Ｒｆ基を有し、各ｎおよび各Ｒｆは同じであるか又は異なる、請求項３３記載のラミネート。
上記ポリオキセタンブロックが少なくとも約１０００の分子量を有し、上記Ｒｆ基は、各繰り返し単位で独立して、該アルキル基の水素原子の最低７５％がＦで置換されており、該Ｒｆ基は炭素数１〜１０のアルキル基であり、そして場合によっては、上記ポリオキセタンは上記オキセタンモノマーからおよび環中に２〜４個の炭素原子を有する環式エーテルモノマーから誘導されたコポリマーである、請求項３３記載のラミネート。
上記ポリオキセタンブロックが下記式：

（Ｒは水素又は炭素数１〜６のアルキル基である）の繰り返し単位を有し、
上記アミノ樹脂がアルキル化ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド、アルキル化尿素−ホルムアルデヒド、アルキル化メラミン−ホルムアルデヒド、又はこれらの組み合わせである、請求項３５記載のラミネート。
上記ポリエステルブロックが２，２−ジメチルー１，３−プロパンジオール、トリメチロールプロパン、シクロヘキサンジメタノール、アジピン酸およびイソフタル酸モノマーから誘導され、上記ポリオキセタンの上記ヒドロキシル基と予備反応させるジ酸がアジピン酸である、請求項３６記載のラミネート。
上記Ｒｆがアルキル基を含み、上記ポリオキセタンブロックが、上記オキセタンモノマーからの繰り返し単位とテトラヒドロフランから誘導された繰り返し単位とを含む、請求項３６記載のラミネート。
少なくとも１種のアミノ樹脂架橋剤と少なくとも１種の反応性ポリエステル樹脂との架橋反応生成物を含む組成物であって、該反応性ポリエステル樹脂が下記を含むことを特徴とする該組成物：
ａ）少なくとも一つのペンダント型−ＣＨ _２ −Ｏ−（ＣＨ _２） _ｎ −Ｒｆ基を有する少なくとも１種のオキセタンモノマーを重合することにより誘導された繰り返し単位からなる少なくとも１つのポリオキセタンブロック、および
ｂ）１００より大きい分子量を有する少なくとも１つのポリエステルブロック、
ここで、該ポリオキセタンブロックのヒドロキシル基は、約３から約３０の炭素原子を有するジカルボン酸若しくはその無水物と予備反応させて半エステル結合およびカルボン酸末端基を形成し、その後、該カルボン酸末端基を、ｉ）該ポリエステルブロック又はｉｉ）上記ポリエステルブロックを形成する、２から約２０の炭素原子を有する少なくとも１種のポリオールおよび約３から約３０の炭素原子を有する少なくとも１種のポリカルボン酸若しくはその無水物と反応させ、
該Ｒｆ基は、各繰り返し単位で独立して、直鎖又は分枝鎖の炭素数１〜２０のアルキル基であって、該アルキル基の水素原子の最低２５％がＦで置換されているか、或いは該Ｒｆは独立して、炭素数４〜６０のオキサペルフルオル化若しくはペルフルオル化ポリエーテルであり；そしてｎは１から３である。
上記ポリオキセタンブロックが少なくとも約１０００の分子量を有し、上記Ｒｆ基は、各繰り返し単位で独立して、該アルキル基の水素原子の最低７５％がＦで置換されており、該Ｒｆ基は炭素数１〜１０のアルキル基であり、そして場合によっては、上記ポリオキセタンは上記オキセタンモノマーからおよび環中に２〜４個の炭素原子を有する環式エーテルモノマーから誘導されたコポリマーである、請求項３９記載の組成物。
上記ポリオキセタンブロックが下記式：
【化３】

（Ｒは水素又は炭素数１〜６のアルキル基である）の繰り返し単位を有する、請求項４０記載の組成物。
上記Ｒｆがアルキル基を含み、上記ポリオキセタンブロックが上記オキセタンモノマーからの繰り返し単位とテトラヒドロフランから誘導された繰り返し単位とを含む、請求項４１記載の組成物。
上記ポリエステルブロックが２，２−ジメチルー１，３−プロパンジオール、トリメチロールプロパン、シクロヘキサンジメタノール、アジピン酸およびイソフタル酸モノマーから誘導され、上記ポリオキセタンの上記ヒドロキシル基と予備反応させるジ酸がアジピン酸である、請求項４２記載の組成物。