DE60017717T2 - Polyester mit teilweise fluorinierten seitengruppen - Google Patents

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Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Diese Erfindung betrifft Polyesterpolymere, die Polyoxetanblöcke umfassen, welche von einem oder mehreren polymerisierenden Monomeren, einschließlich Oxetanmonomeren mit teilweise fluorierten Seitenketten, stammen. Diese Polyester weisen zahlreiche der erwünschten Eigenschaften von fluorierten Polymeren und die leichte Verarbeitbarkeit von Polyestern auf. Die erwünschten Eigenschaften der fluorierten Polymere sind auf die teilweise fluorierten Seitenketten und die Tendenz von fluorierten Seitenketten zurückzuführen, auf beliebigen gebildeten Oberflächen unverhältnismäßig häufig vorhanden zu sein. Diese Polymere sind in manchen Ausführungsformen gegenüber Polyoxetanen mit teilweise fluorierten Seitenketten bevorzugt, weil sie aufgrund des Polyesteranteils des Polymers leichter in verschiedene Polymere inkorporiert und eingebunden werden können.
  • HINTERGRUND
  • Im US-Patent 5.650.483 ist die Herstellung von Oxetanmonomeren beschrieben, die zur Bildung von Oxetanpolymeren mit fluorierten Seitenketten von Nutzen sind. Den Oxetanpolymeren wurden niedrige Oberflächenenergie, hohe Hydrophobizität und ein niedriger Reibungskoeffizient zugeschrieben. Auf dieses Patent sollte aufgrund seiner Lehren über die Herstellung der Oxetanmonomere und -polymere Bezug genommen werden. Gemäß diesem Verweis können Oxetanpolymere mit Isocyanaten formuliert werden, um vernetzte Zusammensetzungen herzustellen. In anderen Patenten wurden Variationen der Oxetanmonomere und -polymere beschrieben. Dazu gehören US 5.468.841; 5.654.450; 5.663.289; 5.668.250 und 5.668.251.
  • Polyester sind eine sehr nützliche Klasse von Polymeren. Sie werden als Form- und Extrusionspolymere, als in Lösungsmitteln oder Wasser dispergierbare Polymere in Beschichtungen, die mit Aminoharzen gehärtet werden können, als Komponenten in Polyurethanen und Epoxymaterialien und, wenn sie ungesättigt vorliegen, in Duroplast-Formzusammensetzungen für verschiedene gefüllte und/oder faserverstärkte Anwendungen verwendet.
  • In einem ersten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Bildung eines oder mehrerer Polyesterblöcke auf einem vorgebildeten Polyoxetanpolymer bereit, umfassend:
    • a) das Bereitstellen eines Polyoxetans mit endständigem Hydroxyl, das Grundeinheiten umfasst, die von zumindest einem Oxetanmonomer mit zumindest einer -CH2O(CH2)nRf-Seitengruppe stammen, worin die Rf-Gruppen in verschiedenen Grundeinheiten unabhängig voneinander unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, wobei mindestens 25 Prozent der Wasserstoffe der Alkylgruppe durch F ersetzt sind; und worin n = 1 bis 3 ist;
    • b) das Umsetzen einer Polycarbonsäure oder eines Anhydrids davon mit der oder den Hydroxylgruppe(n) des Polyoxetans mit endständigem Hydroxyl unter wirksamen Reaktionsbedingungen, um Halbester zu bilden, wodurch ein Polyoxetan mit endständiger Carbonsäure bereitgestellt wird, und
    • c) das Umsetzen des Polyoxetans mit endständiger Carbonsäure mit einem Polyester, der durch eine Kondensationsreaktion gebildet wurde, oder mit Vorläufern solcher Polyester, um einen oder mehrere Polyesterblöcke auf dem Polyoxetan zu bilden.
  • In einem zweiten Aspekt stellt die Erfindung ein reaktives Polyesterharz bereit, das durch ein die obigen Schritte umfassendes Verfahren hergestellt werden kann und Folgendes umfasst:
    • (a) zumindest einen Polyoxetanblock, der Grundeinheiten umfasst, die durch Polymerisation zumindest eines Oxetanmonomers mit zumindest einer -CH2O(CH2)nRf-Seitengruppe erhalten werden, und
    • (b) zumindest einen Polyesterblock mit einem zahlenmittleren Molekularge wicht von 100 bis 20.000.
  • Ein weiterer Aspekt ist eine Kombination eines Polyesterharzes, wie es spezifiziert wurde, das endständige Hydroxyl- und/oder Carbonsäuregruppen aufweist, mit einem Aminoharz als Härter. Die Kombination kann auf ein in einem Laminat verwendetes Substrat aufgehärtet sein.
  • Weitere Aspekte sind die Verwendung des spezifizierten Polyesterharzes in einem Form- oder Beschichtungsmaterial oder zur Herstellung einer trocken abwischbaren Schreiboberfläche, Wandverkleidung, Anti-Graffiti-Oberfläche oder eines schmutzabweisenden Laminats.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde entdeckt, dass ein Polyesterharz mit niedriger Oberflächenenergie, hoher Hydrophobizität und einem niedrigen Reibungskoeffizienten, die zu verbesserter Fleckenbeständigkeit und Scheuerfestigkeit führen können, durch Inkorporation eines Polymers (Inkorporation von Polymerblöcken) mit endständigem Hydroxyl, das (die) Grundeinheiten von einem Oxetanmonomer mit fluorierten Seitengruppen darauf aufweist (aufweisen), in einen Polyester hergestellt werden kann. Das Polymer mit endständigem Hydroxyl kann auch andere Grundeinheiten aufweisen, wie beispielsweise solche, die von der Ringöffnungspolymerisation von zyklischen Ethern einschließlich Tetrahydrofuran, Propylenoxid oder Epoxymonomeren stammen. Ein bevorzugtes Verfahren zur Inkorporation des Polyoxetans in den Polyester besteht in der Umsetzung des Polyoxetans mit einer Dicarbonsäure oder einem Anhydrid davon unter wirksamen Bedingungen, um eine Halbesterbindung zwischen dem Polyoxetan und der zweibasigen Säure zusammen mit endständigen Carbonsäuregruppen zu erhalten. Danach können weitere Polyester-Grundeinheiten hinzugefügt werden, indem die endständigen Carbonsäuregruppen mit Polyolen oder zyklischen Ethern und zusätzlich Polysäuren und/oder Anhydriden von Polysäuren umgesetzt werden. Da Polyester bekannterweise Esteraustauschreaktionen durchlaufen, könnten generische Listen der Reaktanten, die zur Bildung der Polyester verwendet werden, als Polyester und ihre Vorläufer erstellt werden.
  • Das für diese Anwendung bevorzugte Oxetanmonomer kann eine einzelne -CH2O(CH2)n-Rf-Seitengruppe aufweisen, worin die Rf-Gruppe ein teilweise oder vollständig fluoriertes, unverzweigtes oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, R Wasserstoff oder ein Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und n = 1 bis 3 ist. Bei diesem Verfahren könnten auch Polyoxetane mit zwei teilweise fluorierten Seitengruppen pro Grundeinheit verwendet werden. Der Begriff "teilweise fluorierte Seitengruppe" steht hierin für die -CH2O(CH2)n-Rf-Gruppe, die aufgrund der CH2- und -(CH2)n-Anteile nur teilweise fluoriert ist.
  • DETAILS UND BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Die Polyesterharze werden im Allgemeinen durch Kondensationspolymerisationsreaktion, üblicherweise unter Wärme in Gegenwart eines Katalysators, eines Gemischs aus einer Polycarbonsäure oder ihrem Anhydrid und einem mehrwertigen Alkohol hergestellt. Bevorzugte Polycarbonsäuren sind die Dicarbonsäuren und ihre Anhydride. Einbasige Fettöle oder Fettsäuren, Monohydroxyalkohole und Anhydride können vorhanden sein. Der Polyester kann für die Umsetzung mit dem Aminoharz aktive Wasserstoffatome, wie z.B. Carbonsäuregruppen und/oder Hydroxylgruppen, enthalten, oder er kann für die Vernetzung durch einen anderen Vorgang, wie z.B. Copolymerisation mit ethylenisch ungesättigten Monomeren, eine Unsättigung aufweisen. Beispiele für einige Säuren, die zur Bildung der Alkydharzes oder reaktiven Polyesters verwendet werden können, sind Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Terephthalsäure, Phthalsäureanhydrid usw. Im Allgemeinen weisen die aliphatischen Carbonsäuren 3 bis etwa 10 Kohlenstoffatome auf. Auch andere Carbonsäuren, wie z.B. Kohlensäure oder Phosgen, können unter geeigneten Bedingungen anstelle von Carbonsäuren verwendet werden. Die aromatischen Carbonsäuren weisen im Allgemeinen etwa 10 bis etwa 30 Kohlenstoffatome auf. Die mehrwertige Alkohole (Polyole) weisen im Allgemeinen etwa 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatome und etwa 2 bis etwa 5 Hydroxylgruppen auf. Polymere Polyole, wie sie beispielsweise durch die Polymerisation von zyklischen Alkylenoxiden gebildet werden, können als Teil des mehrwertigen Alkohols oder als ganzer mehrwertiger Alkohol verwendet werden. Polymere Polyole weisen im Allgemeinen ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 100 bis 5.000 oder 10.000 auf. Beispiele für mehrwertige Alkohole umfassen Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Glycerin, Butylenglykol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, Trimethylolpropan, 1,4-Cyclohexandimethanol, Pentaerythrit, Trimethylolethan und dergleichen. Gemische aus den Polyolen und Polycarbonsäuren können ebenfalls verwendet werden. Ein Beispiel für einen geeigneten reaktiven Polyester ist das Kondensationsprodukt von Trimethylolpropan, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Phthalsäureanhydrid und Adipinsäure. Gemische aus diesen reaktiven Polyestern (Alkydharze) können ebenfalls verwendet werden. Alkydharze sind allgemein bekannt, wie in "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", S. 663–734, Bd. 1, John Wiley & Sons, Inc. (1964); Martens, "Alkyd Resins", Reinhold Publishing Corporation, New York (1961), und Patton, "Alkyd Resin Technology", Interscience Publishers, Abteilung von John Wiley & Sons, New York (1962), belegt ist. Einige ungesättigte Polycarbonsäuren und ungesättigte Polyole können in der Kondensationsreaktion verwendet werden.
  • Die Polyestersegmente des Polyesters können auch unter Verwendung von Doppelmetallkomplexcyanidkatalysatoren aus zyklischen Ethern, die typischerweise 2 oder 3 Kohlenstoffatome im Ring aufweisen, und einem Anyhdrid (z.B. einem ungesättigten Anhydrid) polymerisiert werden. Diese Polyester können aufgrund von Esteraustauschreaktionen, bei denen die Polyesterpolymere gespalten werden und Carbonsäure und Hydroxylendgruppen bilden und sich dann über eine Esterbindung mit anderen Polyesterfragmenten verbinden, mit einem Carbonsäurehalbeseter-funktionalisierten Polyoxetan verwendet werden. Im Allgemeinen kann jedes beliebige zyklische Oxid verwendet werden, wie beispielsweise 1,2-Epoxide, Oxetane und dergleichen, wobei der zyklische Ether insgesamt bis zu 18 Kohlenstoffatome aufweist, z.B. 2 Kohlenstoffatome im Ring und bis zu 16 Kohlenstoffatome in den Seitenketten. Solche zyklischen Oxidmonomere können auch eine oder mehrere aliphatische Doppelbindungen enthalten. Im Allgemeinen sind fünfgliedrige ungesättigte zyklische Anhydride bevorzugt, insbesondere solche mit einem Molekulargewicht zwischen 98 und 400. Auch gemischte Anhydride können verwendet werden. Zu den Anyhdriden gehören solche von Phthalsäure, Itaconsäure, Nadinsäure usw. Halogenierte Anhydride können ebenfalls verwendet werden. Solche Polyester sind auf dem Gebiet der Erfindung bekannt und wurden im US-Patent Nr. 3.538.043 beschrieben, auf das hiermit verwiesen wird.
  • Aminoharze können als Vernetzer (Härter) für den Polyester verwendet werden, wenn dieser endständige Hydroxyl- und/oder Carbonsäuregruppen aufweist. Diese Aminoharze umfassen im Allgemeinen alkyliertes Benzoguanaminformaldehyd-, alkyliertes Harnstoffformaldehyd- oder vorzugsweise alkyliertes Melaminformaldehydharz. Auch Gemische aus diesen Harzen können verwendet werden. Diese Aminoharze sind allgemein bekannt und umfassen jene, die in Vale et al., "Aminoplastics", Iliffe Books Ltd., London (1964); Blair, "Amino Resins", Reinhold Publishing Corporation, New York (1959); "Modern Plastics Encyclopedia 1980–1981", S. 15, 16 und 25, und "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", S. 1–94, John Wiley & Sons, Inc., Bd. 2 (1965), angeführt sind.
  • Wenn Aminoharze als Härter (Vernetzer) verwendet werden, müssen ausreichende Gewichtsmengen des reaktiven Polyesters und des Aminoharzes eingesetzt werden, um Fleckenbeständigkeit, gute Beständigkeit und hohe Flexibilität sowie bei Verwendung in einem Laminat gutes Haftvermögen an ein Substrat bereitzustellen. Diese Materialien werden vorzugsweise ausreichend lange bei Temperaturen von zumindest 150, 200, 250 oder 400°F oder mehr (66, 93, 121 oder 204°C) in Gegenwart einer geringen Gewichtsmenge eines sauren Katalysators, wie beispielsweise Borsäure, Phosphorsäure, Säuresulfaten, Hydrochloriden, Phthalsäureanhydrid oder Phthalsäure, Oxalsäure oder ihre Ammoniumsalze, Natrium- oder Bariumethylsulfat, aliphatische oder aromatischen Sulfonsäuren, wie z.B. p-Toluolsulfonsäure (bevorzugt), Methansulfonsäure und dergleichen, gehärtet.
  • Das oder die Polymer(e) mit endständigem Hydroxyl, die Grundeinheiten von einem Oxetan mit zumindest einer -CH2O(CH2)n-Rf-Seitengruppe umfassen, werden durch die Polymerisation eines Oxetanmonomers mit teilweise fluorierten Seitenketten hergestellt. Diese Polyoxetane können gemäß den Lehren der US-Patente 5.650.483; 5.668.250 und 5.663.289 hergestellt werden, auf die hiermit verwiesen wird. Das Oxetanmonomer weist vorzugsweise die folgende Struktur auf:
    Figure 00070001
    worin die n gleich oder unterschiedlich sein können und unabhängig voneinander ganze Zahlen von 1 bis 3 sind und die Rf gleich oder unterschiedlich sein können und unabhängig voneinander auf den einzelnen Monomeren unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, wobei zumindest 25, 50 oder 75 Prozent der H-Atome auf den einzelnen Rf durch F ersetzt sind; R H oder ein Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist; vorzugsweise alle Rf gleich oder unterschiedlich sind und unabhängig voneinander zumindest 85%, noch bevorzugter zumindest 95%, der H-Atome durch F ersetzt haben und insbesondere perfluoriert sind. Vorzugsweise weist die unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppe 1 bis 10 oder 25 Kohlenstoffatome auf.
  • Die Grundeinheiten der Oxetanmonomere weisen vorzugsweise die folgende Struktur auf:
    Figure 00070002
    worin n, Rf und R wie oben beschrieben sind.
  • Das oder die Polymer(e) mit endständigem Hydroxyl, die Grundeinheiten von diesen Oxetanmonomeren enthalten, können eine oder mehrere endständige Hydroxylgrup pen aufweisen. Vorzugsweise weisen sie ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 250, 1.000 oder 5.000 bis etwa 50.000 auf. Das/die Polymer(e) kann/können Homopolymere oder Copolymere aus zwei oder mehr unterschiedlichen Oxetanmonomeren sein. Das Polymer kann auch ein Copolymer sein, das nichtfluorierte zyklische Ethermoleküle mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Ring umfasst, wie beispielsweise Tetrahydrofuran und ein oder mehrere Oxetanmonomere, wie sie im oben erwähnten US-Patent 5.668.250 beschrieben sind. Das Copolymer kann auch copolymerisierbare substituierte zyklische Ether, wie z.B. substituiertes Tetrahydrofuran, umfassen. Die Grundeinheit von einem Tetrahydrofuranmonomer weist die Formel -(O-CH2-CH2-CH2-CH2-) auf. Das Polymer mit endständigem Hydroxyl umfasst gegebenenfalls ein zyklisches Oligomer des Oxetanmonomers, das ein Nebenprodukt der Polymerisation sein kann. In manchen Ausführungsformen umfasst das Polymer mit endständigem Hydroxyl bis zu 10, 20 oder 30 Gew.-% des Tetramers, basierend auf dem Gewicht des Polymers oder der Polymere mit endständigem Hydroxyl.
  • Vorzugsweise weist das Polymer, das Grundeinheiten von einem Oxetan mit zumindest einer -CH2-O-(CH2)-Rf-Seitengruppe umfasst, eine oder mehrere Hydroxylgruppen auf, da so ein möglicher Mechanismus zur chemischen Bindung dieses Polymers an den Polyester bereitgestellt wird. Die relative Menge an gebundenem und flüchtigem, teilweise fluoriertem Polyoxetan wurde in einigen früheren Polyesterzusammensetzungen nicht gemessen, und der gebundene Anteil kann einen geringen oder hohen Prozentsatz der gesamten Oxetangrundeinheiten darstellen.
  • Die Erfinder setzen das teilweise fluorierte Polyoxetan mit endständigem Hydroxyl (Polyoxetanblock) vorher mit den polyesterbildenden Komponenten um, um den prozentuellen Anteil an teilweise fluoriertem Polyoxetan zu erhöhen, der in den Polyester oder ein anderes Polymer eingebunden ist. Insbesondere bevorzugt ist die Umsetzung des teilweise fluorierten Polyoxetans mit endständigem Hydroxyl mit zumindest 2 mol Carbonsäure von einer Polycarbonsäure oder ihrem Anhydrid pro mol Hydroxylgruppen von einer beliebigen Polyolkomponente, und zwar unter Bedingun gen, die zur Bildung eines Esterkondensationsprodukts aus der Hydroxylgruppe des Polyoxetans und der Carbonsäuregruppe der Polycarbonsäure oder ihres Anhydrids wirksam ist. Noch bevorzugter beträgt die Menge der Carbonsäuregruppen zumindest 2,10 oder 2,2 mol pro mol Hydroxylgruppen. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Menge an nichtfluoriertem Polyol gering oder gleich null, um die Carbonsäuregruppen dazu zu zwingen, mit der Hydroxylgruppe des teilweise fluorierten Polyoxetans zu reagieren. Vorzugsweise beträgt die Menge an Hydroxylen von nichtfluorierten Polyolen weniger als 0,5 mol, noch bevorzugter weniger als 0,2 mol und insbesondere weniger als 0,1 mol, pro mol Hydroxyle vom teilweise fluorierten Polyoxetan, bis zumindest 25, 70 oder 90 Molprozent der Hydroxylgruppen des Polyoxetans mit der Polycarbonsäure in Halbester übergeführt sind. Außerdem ist bekannt, dass der prozentuelle Anteil des Polymers (der Polymerblöcke) mit den Oxetangrundeinheiten und der Oxetangrundeinheiten selbst nicht gleichförmig im gesamten Polyester verteilt sein kann. Die Oxetangrundeinheiten (Blöcke) sind vorzugsweise aufgrund der geringen Oberflächenspannung dieser Grundeinheiten ungleichmäßig auf der Beschichtungsoberfläche verteilt. Die Menge an Fluorgruppen auf der Oberfläche kann durch XPS (Röntgenphotoelektronenspektroskopie) bestimmt werden.
  • Das zahlenmittleren Molekulargewicht der Polyesterblöcke, egal ob sie vorgebildet oder in situ gebildet sind, beträgt vorzugsweise 100 bis 5.000 oder 20.000. Es versteht sich, dass bei allen diesen Reaktionen die Möglichkeit besteht, dass einige der Polyestermoleküle kein Polyoxetan enthalten.
  • Die Menge an teilweise fluorierten Polyoxetanen im Polyester beträgt vorzugsweise 0,05 oder 0,1 bis 10, 15 oder 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyesters einschließlich des Polyoxetananteils. Der Polyester kann bei der Herstellung einer Beschichtung oder einer anderen Polymerzusammensetzung mit anderen Komponenten (einschließlich nichtfluorierter Polyester) verdünnt werden. Die Grundeinheiten von einem Polyester machen vorzugsweise etwa 50 bis etwa 99,8 Gew.-% des Polyesters aus, noch bevorzugter etwa 85 oder 90 bis etwa 99 Gew.-%. Die Menge an Oxetangrundeinheiten mit zumindest einer -CH2O(CH2)nRf-Seitengruppe beträgt vorzugsweise etwa 0,05 oder 0,1 bis etwa 10 oder 15 Gewichtsteile, noch bevorzugter etwa 0,1 bis etwa 10 oder 15 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile der endgültigen Beschichtung oder des endgültigen Formkörpers aus diesen Polyestern. Natürlich weisen das oder die Polymer(e) mit endständigem Hydroxyl und Grundeinheiten von diesem Oxetan eine bedeutende Menge an Grundeinheiten von Tetrahydrofuran oder an anderen Grundeinheiten darin auf, wobei das Gewicht des Polyoxetans mit endständigem Hydroxyl größer ist als das Gewicht der Oxetangrundeinheiten.
  • Außerdem können für bestimmte Anwendungen auch andere herkömmliche Additive in den Polyester eingemischt werden. Beispiele umfassen Viskositätsmodifikatoren, Antioxidantien, Antiozonantien, Verarbeitungshilfsstoffe, Pigmente, Füllstoffe, Ultraviolettabsorber, Haftvermittler, Emulgatoren, Dispergiermittel, Lösungsmittel; Vernetzer usw.
  • Die Polyester können für jede beliebige traditionelle Anwendung verwendet werden, einschließlich als Formmaterial oder als Beschichtungsmaterial. Wenn sie als Beschichtungsmaterial verwendet werden, können die Substrate aus jedem beliebigen Material bestehen, auf das sich niedrige Oberflächenenergie, hydrophobe Eigenschaften, einschließlich Fleckenbeständigkeit oder Trockenabwischbarkeit, und ein niedriger Reibungskoeffizient positiv auswirken. Beispiele für Substrate, die mit Beschichtungszusammensetzungen aus diesen Polyestern beschichtet werden können, umfassen Celluloseprodukte (beschichtetes und unbeschichtetes Papier, Ausgangsmaterial für Karton, Pappe, Holz und Täfelungen); Fasern; synthetische Polymere (einschließlich Polyolefine, Polyester, Polycarbonate, Polystyrol, Poly(methacrylate) und insbesondere stark gefüllte oder stark weichgemachte Polymere, die poröser gegenüber Flecken sind, z.B. Polyvinylchlorid); Metalle (die vorübergehend oder dauerhaft gegen Flecken geschützt werden sollen); und Keramik.
  • Die Polyester dieser Anmeldung sind als Komponenten zum Formen von Harzen, Komponenten in Beschichtungen usw. geeignet, bei denen niedrige Oberflächenspannung und/oder ein niedriger Reibungskoeffizient gewünscht ist. Die Menge an teilweise fluorierten Oxetangrundeinheiten kann geregelt werden, indem ihr Gehalt im Polyoxetan variiert wird oder indem die Menge an Polyesterkomponenten variiert wird. Die Polyester können hydrophobe oder hydrophile (oder polare und/oder nichtpolare) Gruppierungen umfassen, um die Verträglichkeit des Polyesters mit anderen Komponenten zu variieren. Der Polyester kann als thermoplastisches Harz verwendet werden oder zu Duroplastzusammensetzungen umgesetzt werden (z.B. duroplastisches Polyesteramin, Polyurethan oder Epoxy).
  • Die Polyester der vorliegenden Erfindung sind insbesondere bei der Herstellung von trocken abwischbaren Schreiboberflächen (einschließlich Tafeln, Poster, Papier, Clipboards, Speisekarten usw.), Wandverkleidungen, Anti-Graffiti-Oberflächen, z.B. in öffentlichen Räumen, einschließlich Toiletten, und Küchen und Lebensmittelzubereitungsbereichen nützlich. Fleckenbeständige Laminate aus diesen Polyestern können bei der Herstellung von Tischtüchern, Schuhobermaterialien, Außenmaterialien für Gepäck, Möbelbezügen, Innenausstattung und Sitzen von Fahrzeugen, Golftaschen und anderen Sportprodukten usw. verwendet werden.
  • Die nachstehende Beispiele dienen zur Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung für Fachleute auf dem Gebiet der Erfindung.
  • Herstellung von Poly-Fox-Materialien ( US 5.650.483 ):
  • Ein 10 l fassendes ummanteltes Reaktionsgefäß, das mit einem Kühler, einer Thermoelementsonde und einem mechanischen Rührer ausgestattet war, wurde mit einem wasserfreien Methylenchlorid (2,8 l) und 1,4-Butandiol (101,5 g, 1,13 mol) befüllt. Dann wurde BF3THF (47,96 g, 0,343 mol) zugesetzt, und das Gemisch wurde 10 min lang gerührt. Eine Lösung von 3-Fox (3,896 g, 21,17 mol) in wasserfreiem Methylenchlorid (1,5 l) wurden dann über einen Zeitraum von 5 h in das Gefäß gepumpt. Die Reaktionstemperatur wurde während des Zusetzens zwischen 38 und 42°C gehalten. Dann wurde das Gemisch weitere 2 h lang unter Rühren rückflusserhitzt, wonach ein 1H-NMR eine Umsetzung > 98% anzeigte. Die Reaktion wurde mit 10% wässrigem Natriumbicarbonat (1 l) gequencht, und die organische Phase wurde mit 3% wässriger HCl (4 l) und Wasser (4 l) gewaschen. Die organische Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet, filtriert, und unter reduziertem Druck wurde Lösungsmittel abgezogen, um 3,646 g (91,2%) des gewünschten Glykols in Form eines klaren Öls zu erhalten. NMR: Der Polymerisationsgrad (DP), bestimmt durch eine TFAA-Analyse, betrug 15,2, was einem Äquivalenzgewicht von 2804 entspricht. Der THF-Gehalt dieses Glykols, bestimmt durch 1H-NMR, betrug 2,5 Gew.-% THF (6,2 Mol-% THF). Dieses Beispiel ist angeführt, um zu zeigen, wie teilweise fluorierte Oxetanpolymere polymerisiert werden.
  • BEISPIEL I (FOX-HÄLTIGER POLYESTER)
  • Zwei unterschiedliche teilweise fluorierte Polyoxetane mit endständigem Hydroxyl wurden verwendet, um vier verschiedene Polyestermaterialien gemäß dieser Erfindung herzustellen. Das erste Polyoxetan wies 6 Mol-% Grundeinheiten von Tetrahydrofuran (THF) auf, wobei der Rest des Polymers aus einem Initiatorfragment und Grundeinheiten von 3-FOX bestand, worin n = 1 ist, Rf = CH3 ist und R = CH3 ist. Das zahlenmittlere Molekulargewicht des ersten Polyoxetans betrug 3.400. Das zweite Polyoxetan wies 26 Mol-% der Grundeinheiten von Tetrahydrofuran auf, wobei der Rest aus dem Initiatorfragment und Grundeinheiten von 3-FOX bestand. 3-FOX wird auch als 3-(2,2,2-Trifluorethoxymethyl)-3-methyloxetan bezeichnet.
  • BEISPIEL II (BESCHICHTUNGEN AUS DEM POLYESTER)
  • Das erste und zweite Oxetanpolymer wurden bei 235°C (455°F) mit zumindest einem Überschuss von 2 Äquivalenten (im Allgemeinen 2,05- bis 2,10facher Überschuss) Adipinsäure 3,5 h lang in einem Reaktor umgesetzt, um ein Polyoxetan mit dem Halbester von Adipinsäure als Endgruppen zu bilden. Eine NMR-Analyse wurde durchgeführt, um zu bestätigen, dass im Wesentlichen alle Hydroxylgruppen in die Estergruppen übergeführt worden waren. Der mittlere Polymerisationsgrad des ersten Oxetanpolymers wurde während der Umsetzung mit Adipinsäure von 18 auf 14 verringert. Der mittlere Polymerisationsgrad des zweiten Oxetanpolymers blieb während der Umsetzung bei 18. Die Reaktanten wurden dann auf 149°C (300°F) abgekühlt.
  • Das Adipinsäure-funktionalisierte Polyoxetan wurden dann mit weiteren zweibasigen Säuren und Diolen umgesetzt, um Polyesterblöcke zu bilden. Die zweibasigen Säuren wurden in folgenden Mengen verwendet: 24,2 Gewichtsteile Adipinsäure und 24,5 Gewichtsteile Isophthalsäure, bezogen auf die Diole, die in folgenden Mengen verwendet wurden: 20,5 Gewichtsteile Cyclohexandimethanol, 14,8 Gewichtsteile Neopentylglykol und 16,0 Gewichtsteile Trimethylolpropan. Die relativen Mengen des Adipatesters des Oxetanpolymers und der polyesterbildenden Komponenten wurden so eingestellt, dass Polyester mit entweder 2 oder 4 Gew.-% teilweise fluorierten Oxetangrundeinheiten erhalten wurden. Bei den zusätzlichen zweibasigen Säuren und Diolen wurde die Reaktionstemperatur auf 216°C (420°F) gesenkt. Die Reaktion wurde solange fortgesetzt, bis die berechnete Menge Wasser gebildet war. Die endgültigen Chargengrößen betrugen 76 bis 114 l (20 bis 30 gal).
  • Die vier Polyester (2 oder 4 Gew.-% Oxetan und 6 oder 26 Mol-% Polyoxetan in Form von Grundeinheiten von THF) wurden in die in Tabelle 1 angeführten Beschichtungszusammensetzungen auf Lösungsmittelbasis eingemischt. Das Harz Resimene 747 ist ein Aminoharz-Härtungsmittel für Polyesterharze. PTSA ist ein Paratoluolsulfonsäurekatalysator (40 Gew.-% aktiv in Isopropanol). Die Beschichtungszusammensetzungen wiesen unterschiedliche Mengen Polyoxetan im Polyester, unterschiedliche Mengen an Tetrahydrofurangrundeinheiten im Polyoxetan und unterschiedliche Gewichtsverhältnisse zwischen Resimene (Melaminformaldehydhärter) und Polyester auf.
  • TABELLE I
    Figure 00140001
  • TABELLE I (Fortsetzung)
    Figure 00140002
  • Die Einheiten in der obigen Tabelle sind US-Pfund (1 US-Pfund = 0,4536 kg).
  • Die in Tabelle 1 erläuterte Technologie führt zu großen Mengen an Fluor auf der Beschichtungsoberfläche, und diese großen Mengen Fluor hängen mit niedriger Oberflächenenergie, guter Scheuerfestigkeit und leichter Reinigungsfähigkeit zusammen. Wie aus Tabelle I ersichtlich ist, variieren die durch XPS bestimmten Werte für die ersten 100 Angström der oberen Oberfläche von etwa 14 bis etwa 19 Atom-%. Ähnliche Rezepturen, worin Polyoxetan nur Hydroxylendgruppen aufwies, führten zu etwa 7 bis 9 Atom-% Fluor auf der Oberfläche, bestimmt durch XPS. Das stellt einen signifikanten Anstieg des Oberflächenfluorgehalts dar, ohne dass zusätzliches fluoriertes Oxetanpolymer erforderlich wäre.
  • Obwohl in der vorliegenden Patentschrift die beste und die bevorzugten Ausführungsformen dargelegt wurden, ist der Schutzumfang der Erfindung nicht darauf eingeschränkt, sondern durch die beiliegenden Ansprüche definiert.

Claims (22)

  1. Verfahren zur Bildung eines oder mehrerer Polyesterblöcke auf einem vorgebildeten Polyoxetanpolymer, umfassend: a) das Bereitstellen eines Polyoxetans mit endständigem Hydroxyl, das Grundeinheiten umfasst, die von zumindest einem Oxetanmonomer mit zumindest einer -CH2O(CH2)nRf-Seitengruppe stammen, worin die Rf-Gruppen in verschiedenen Grundeinheiten unabhängig voneinander unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, wobei mindestens 25 Prozent der Wasserstoffe der Alkylgruppe durch F ersetzt sind; und worin n = 1 bis 3 ist; b) das Umsetzen einer Polycarbonsäure oder eines Anhydrids davon mit der oder den Hydroxylgruppe(n) des Polyoxetans mit endständigem Hydroxyl unter wirksamen Reaktionsbedingungen, um Halbester zu bilden, wodurch ein Polyoxetan mit endständiger Carbonsäure bereitgestellt wird, und c) das Umsetzen des Polyoxetans mit endständiger Carbonsäure mit einem Polyester, der durch eine Kondensationsreaktion gebildet wurde, oder mit Vorläufern solcher Polyester, um einen oder mehrere Polyesterblöcke auf dem Polyoxetan zu bilden.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Polycarbonsäure oder deren Anhydrid in Schritt (b) eine Dicarbonsäure oder ein Anhydrid davon ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin in Schritt (c) die Umsetzung mit den Polyestervorläufern erfolgt, die Polyol oder zyklischer Ether in Kombination mit Polysäure oder Polysäureanhydrid sind.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, worin die Polysäure aus aliphatischen Carbonsäuren mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und aromatischen Carbonsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist.
  5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, worin das Polyol ausgewählt ist aus polymeren Polyolen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 100 bis 10.000 und mehrwertigen Alkoholen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und 2 bis 5 Hydroxylgruppen.
  6. Verfahren nach Anspruch 2, 3, 4 oder 5, worin die Säure oder das Anyhdrid aus Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Terephthalsäure und Phthalsäureanhydrid ausgewählt ist.
  7. Verfahren nach Anspruch 5, worin das Polyol aus Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Glycerin, Butylenglykol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, Trimethylolpropan, 1,4-Cyclohexandimethanol, Pentaerythrit und Trimethylolethan ausgewählt ist.
  8. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin das zahlenmittlere Molekulargewicht des Polyesterblocks 100 bis 5.000 beträgt.
  9. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin das Polyoxetan ein Copolymer aus dem/den Oxetanmonomer(en) und nichtfluorierten zyklischen Ethermolekülen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Ring ist.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, worin das Polyoxetan ein Copolymer aus dem/den Oxetanmonomer(en) und Tetrahydrofuran ist.
  11. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin das Polyoxetan ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1.000 bis 50.000 aufweist.
  12. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin die Grundeinheiten des Oxetanmonomers bzw. der Oxetanmonomere die folgende Struktur aufweisen:
    Figure 00180001
    worin n und Rf wie in Anspruch 1 definiert sind und R H oder C1-6-Alkyl ist.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, worin in den Oxetanmonomer-Grundeinheiten zumindest 75% der H-Atome der Reste Rf durch F ersetzt sind und die Rf-Gruppen 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen.
  14. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin zur Umsetzung mit dem Polyoxetan in Schritt (b) die Carboxylgruppen der Polycarbonsäure oder deren Anhydrids, bezogen auf die gesamten Hydroxylgruppen, in einem Molverhältnis von zumindest 2:1 vorliegen.
  15. Reaktives Polyesterharz, umfassend (a) zumindest einen Polyoxetanblock, der Grundeinheiten umfasst, die durch Polymerisation zumindest eines Oxetanmonomers mit zumindest einer -CH2O(CH2)nRf-Seitengruppe erhalten werden, und (b) zumindest einen Polyesterblock mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 100 bis 20.000; wobei das reaktive Polyesterharz durch ein Verfahren herstellbar ist, das die in einem der Ansprüche 1 bis 14 definierten Schritte umfasst.
  16. Reaktives Polyesterharz nach Anspruch 15, worin der Polyoxetanblock, bezogen auf das Gewicht des Polyesters, einschließlich des Polyoxetananteils, 0,05 bis 50 Gew.-% ausmacht.
  17. Reaktives Polyesterharz nach Anspruch 16, worin der Polyoxetanblock, bezogen auf das Gewicht des Polyesters, einschließlich des Polyoxetananteils, 0,1 bis 15 Gew.-% ausmacht.
  18. Kombination aus einem reaktiven Polyesterharz nach Anspruch 15, 16 oder 17, das endständige Hydroxyl- und/oder Carbonsäuregruppen aufweist, und einem Aminoharz als Härter.
  19. Kombination aus Polyesterharz und Aminoharz nach Anspruch 18, worin das Aminoharz alkyliertes Benzoguanamin-Formaldehyd-, alkyliertes Harnstoff-Formaldehyd-, alkyliertes Melamin-Formaldehyd-Harz oder ein Gemisch daraus ist.
  20. Verwendung einer Kombination nach Anspruch 18 oder 19, die auf ein in einem Laminat verwendetes Substrat aufgehärtet ist.
  21. Verwendung eines Polyesters nach Anspruch 15, 16 oder 17 in einem Form- oder Beschichtungsmaterial.
  22. Verwendung eines Polyesters nach Anspruch 15, 16 oder 17 zur Herstellung einer trocken abwischbaren Schreiboberfläche, Wandverkleidung, Anti-Graffiti-Oberfläche oder eines schmutzabweisenden Laminats.
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