DE2745545A1

DE2745545A1 - Vulkanisierbare elastomermasse

Info

Publication number: DE2745545A1
Application number: DE19772745545
Authority: DE
Inventors: Tsi Tieh Li; Robert Saxon
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1976-10-14
Filing date: 1977-10-10
Publication date: 1978-04-20
Also published as: IT1091150B; ZA775475B; SE7711562L; PL201499A1; NL7711246A; FR2367789B1; BR7706820A; AU2892077A; BE859690A; DE2745545C2; CA1089147A; FR2367789A1; JPS619969B2; GB1562452A; US4091002A; JPS5349100A

Description

PFENNING-MAAS MEINIQ - LEMKE - SPOTT

8CHLEISSHEIMERSTR. 299 •000 MÜNCHEN 40

26 074

American Cyanamid Company, Wayne, New Jersey, V. St. A.

Vulkanisierbare Elastomermasse

8098 16/0717

Die Erfindung bezieht sich auf von Thiodiethanol abgeleitete vulkanisierbare Elastomermassen. Sie ist insbesondere auf vulkanisierbare Elastomermassen gerichtet, die ein Reaktions produkt aus einem größeren Anteil Thiodiethanol und einem kleineren Anteil eines niedermolekularen hydroxylendständigen aromatischen oder cycloaliphatischen Polyesters darstellen.

Thiodiethanol erleidet bekanntlich in Gegenwart bestimmter saurer Katalysatoren, wie Phosphorsäure, eine Selbstkondensation unter Bildung von Polythiodiethanol. Aus den aliphatischen Diolen ragt Thiodiethanol besonders durch seine ungewöhnliche Reaktivität seiner Hydroxylgruppe in ß-Stellung zu einem Schwefelatom in einer aliphatischen Kette heraus.

H+ (I): (n + 1) S(C₂H₄OH)₂

Niedermolekulare hydroxyendständige Thiodiethanolpolymere und ihre Verwendung als Zwischenprodukte für Polyurethanprepolymere sind bereits bekannt (US-PS 2 998 413, FR-PS 1 373 471, DT-PS 10 45 641). Ferner wird in diesem Zusammenhang verwiesen auf US-PS 2 862 962, DT-PS 10 07 502, 10 45 641 und 11 08 sowie GB-PS 791 854 und 818 359.

In US-PS 3 951 927 werden walkbare vulkanisierbare Elastomere beschrieben, die durch Kondensation eines größeren Anteils Thiodiethanol mit anderen aliphatischen Diolen, von denen wenigstens eines eine äußere allylische Doppelbindung enthalten muß, hergestellt werden.

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-r-

Die dabei erhaltenen Elastomeren zeichnen sich durch hervorragende Niedertemperatureigenschaften und ihre besondere Beständigkeit gegenüber Kohlenwasserstoffölen aus.

Die verschiedenen bekannten Verfahren ermöglichen zwar die Herstellung hochmolekularer gummiartiger Elastomerer, nämlich von Materialien mit Mooney-Viskositäten, die so hoch sind, daß sich diese Massen zufriedenstellend vermählen und nach herkömmlichen Kautschukkompoundiertechniken kompoundieren lassen, doch unterscheidet sich keines der hiernach erhaltenen Materialien in vulkanisiertem Zustand wesentlich in seinen Spannungsverformungseigenschaften.

Gegenstand der Erfindung sind vulkanisierbare Elastomere auf Basis von Thiodiethanol, die ausgezeichnete Spannungsverformungseigenschaften aufweisen und zudem über hervorragende Niedertemperatureigenschaften und eine ganz besondere ölfestigkeit verfügen, wobei es sich bei diesen Elastomeren um Kondensationsprodukte aus Thiodiethanol und einem niedermolekularen oligomeren aromatischen oder cycloaliphatischen Polyester handelt.

Erfindungsgemäß kondensiert man einen größeren Anteil Thiodiethanol, nämlich wenigstens etwa 50 Molprozent, mit einem vorgebildeten niedermolekularen hydroxylendständigen aromatischen oder cycloaliphatischen Polyester. Vulkanisiert man dann die dabei erhaltenen Massen in herkömmlicher Weise, dann gelangt man hierdurch zu zähen elastomeren gummiartigen Massen mit hervorragendem Spannungsverformungsverhalten. Die Elastomeren bestehen im wesentlichen aus einer großen Anzahl sich wiederholender langkettiger und kurzkettiger Polymereinheiten, die über Etherbrücken in Kopf-Schwanz-Bauweise miteinander verbunden sind.

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Die langkettigen Einheiten stammen von der Kondensation eines größeren Anteils Thiodiethanol mit einem oder mehreren aliphatischen Diolen, und sie stellen sich wiederholende Einheiten der Formeln (II) und (III) dar:

-(OC₂H₄SC₂H₄)- (II) «OR)- (III)

Beim Substituenten R handelt es sich um einen Rest, der nach Entfernen der beiden Hydroxylgruppen aus einem oder mehreren aliphatischen Diolen zurückbleibt. Wenigstens ein solches Diol muß eine äußere Ungesättigtheit der oben angegebenen Art enthalten.

Die kurzkettigen Einheiten haben die Struktur (IV):

G 0 -fOGOC-X-C* OG- (IV)

Sie werden durch die Polyveretherungsreaktion der langkettigen Polymereinheiten mit dem oligomeren Polyester der Formel (V) gebildet:

0 0 X Il

H-[OGOC-X-C+ OGOH (V)

Das Symbol G stellt darin einen zweiwertigen offenkettigen Alkylenrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen dar, während X für einen Kohlenwasserstoffrest einer aromatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäure steht und m-Phenylen, p-Phenylen, m-Hexahydrophenylen oder p-Hexahydrophenylen bedeutet und der Index y einen Zahlenwert von etwa 1,5 bis hat, wobei dieser Zahlenwert als Mittelwert für ein Gemisch anzusehen ist.

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Bei den bevorzugten erfindungsgemäßen Massen steht G für 1,4-Butylen, X für 1,4-Phenylen und y für etwa 2. Zur Erfindung gehören selbstverständlich auch entsprechende Verbindungsgemische, die die oben angegebenen Definitionen erfüllen.

Die erfindungsgemäßen Elastomeren enthalten etwa 5 bis 20 Gewichtsprozent Struktureinheiten der Formel (IV). Enthalten die vorliegenden Elastomeren weniger als etwa 5 Gewichtsprozent solcher Struktureinheiten, dann sind ihre Zugfestigkeitseigenschaften verhältnismäßig schlechter. Enthalten die Elastomeren mehr als etwa 20 Gewichtsprozent der genannten Struktureinheiten, dann ergibt sich ein hartes plastikartiges Material. Da die oligomeren Einheiten der Formel (IV) im Vergleich zu Thiodiethanol ein hohes Molekulargewicht haben, entspricht der Bereich von 5 bis 20 Gewichtsprozent der Einheiten (IV) einer niedrigeren Molprozentmenge, nämlich einer Menge von etwa 0,5 bis 8 Molprozent.

Der oligomere Polyester (V) läßt sich beispielsweise herstellen, indem man 3 Molteile 1,4-Butandiol mit 2 Molteilen Terephthalsäure kondensiert, wodurch 4 Molteile Wasser frei werden, oder man kann zu diesem Polyester auch durch eine Umesterungsreaktion unter Verwendung von Dimethylterephthalat und Freisetzung von Methanol gelangen. Das dabei erhaltene Oligomer hat ein Molekulargewicht von 530 und einen Schmelzpunkt von etwa 170 bis 175 ⁰C. Stellt man das Oligomer aus 2 Molteilen 1,4-Butandiol und 1 Molteil Terephthalsäure her, dann verfügt es über einen Schmelzpunkt von etwa 120 bis 135 ⁰C und ist erfindungsgemäß nicht geeignet, da sich dann gegenüber einer Vergleichsmasse ohne dem Oligomer keine

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Verbesserung der Spannungsverformungseigenschaften oder Festigkeit ergibt. Aus Ethylenglykol anstelle von 1,4-Butandiol hergestellte Oligomere haben einen Schmelzpunkt von über etwa 200 ⁰C, während Oligomere aus 1,4-Cyclohexandimethanol bei über etwa 250 ⁰C schmelzen. Ethylenglykol und 1,4-Cyclohexandimethanol sind somit keine geeigneten Diole, da der hohe Schmelzpunkt des oligomeren Segments sowohl eine Synthese als auch eine Verarbeitung des elastomeren Produkts schwierig macht. Oligomere mit Schmelzpunkten von über etwa 200 ⁰C sind daher weniger löslich und reagieren langsamer mit Thiodiethanol, so daß sie normalerweise erfindungsgemäß nicht geeignet sind. Reine aliphatische Diole mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen führen zu Oligomeren, die im allgemeinen niedriger schmelzen als diejenigen aus Diolen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, so daß sie sich ebenfalls weniger eignen. Willkürliche Copolymere ergeben sich bei einer Umsetzung von Thiodiethanol, 1,4-Butandiol, Dimethylterephthalat und einem ungesättigten aliphatischen Diol. Ist das Molverhältnis aus dem aliphatischen Diol und der aromatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäure das gleiche wie bei den vorgeformten erfindungsgemäßen Oligomeren, dann zeigen die hierdurch erhaltenen Elastomermassen keine besseren Spannungsverformungseigenschaf ten .

Die geordnete Struktur der erfindungsgemäßen Oligomeren ist somit kritisch. Daß die erfindungsgemäß gebildeten Elastomeren verbesserte Spannungsverformungseigenschaften aufweisen ist sogar ziemlich überraschend, da die durch den oligomeren Polyester (V) eingeführte geordnete Struktur entgegen den Erwartungen durch die Reaktion mit Thiodiethanol und anderen aliphatischen Diolen nicht willkürlich gemacht wird.

Erfindungsgemäß copolymerisiert man Thiodiethanol in einem Überschuß von etwa 50 Molprozent gegenüber den gesamten Reaktanten unter Verwendung eines sauren Katalysators, wie

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Phosphorsäure, mit ein oder mehreren aliphatischen Diolen, wobei wenigstens etwa 1 bis 10 Molprozent der gesamten Reaktanten aus einem aliphatischen Diol bestehen, der eine reaktionsfähige Doppelbindung enthält, und mit etwa 0,5 bis etwa 8 Molprozent des oligomeren Polyesters (V).

Als aliphatische Diole, die sich erfindungsgemäß mit Thiodiethanol copolymerisieren lassen, eignen sich gesättigte lineare, verzweigtkettige oder cyclische Diole sowie ungesättigte Diole mit äußerer Ungesättigtheit. Beispiele geeigneter Diole sind Ethylenglykol, Propan-1,2-diol, Propan-1,3-diol, Butan-1,4-diol, Pentan-1,5-diol, Hexan-1,6-diol oder Diethylenglykol; Cyclohexandi(niederalkylen)diole, wie Cyclohexan-1,2- und 1,4-dimethanol, und zwar entweder in eis- oder trans-Form oder auch in Form von Gemischen hieraus, Cyclobutandi(niederalkylen)diole, wie Cyclobutan-1,2-dimethanol, Aralkylendiole, wie Bis(hydroxyethyI) ether von Hydrochinon oder Resorcin, Monoallylether von Trimethylolpropan, Glycerinmonoallylether, 3-Cyclohexen-1,1-d.!methanol, bicyclische aliphatische Diole, wie 5-Norbonen-2,2-dimethanol oder 5-Norbonen-2,3-dimethanol. Bevorzugte gesättigte Diole sind Diethylenglykol, Butan-1,4-diol und Bis(hydroxyethoxy)hydrochinon. Bevorzugte ungesättigte Diole sind Monoallylether von Trimethylolpropan, Glycerinmonoallylether oder 3-Cyclohexen-1,1-dimethanol. Die Vielfalt an Diolen, die sich mit Thiodiethanol erfindungsgemäß willkürlich copolymerisieren läßt, ist sehr breit im Gegensatz zu dem enger begrenzten Bereich an Diolen, die sich zur Herstellung des oligomeren Polyesters eignen.

Unter äußerer Ungesättigtheit wird die Stellung der Ungesättigtheit im Diolmolekül verstanden, und dies bedeutet, daß wenigstens eine zusammenhängende Atomkette im Diol, die sich zwischen den beiden Diolsauerstoffatomen erstreckt, keine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthält. Wird

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ίο

das Diol, das die Ungesättigtheit enthält, daher in das Polymer eingeführt, dann ist die Polymergrundkette gesättigt, während die Doppelbindung aus der Kette herausragt oder an einem anderen Weg längs der Grundkette vorhanden sein kann. Bei der Ungesättigtheit handelt es sich um eine allylische Doppelbindung, und dies bedeutet, daß das an der Doppelbindung liegende Kohlenstoffatom allylische Wasserstoffatome enthält. Solche Doppelbindungen haben somit folgende Sturktur:

I I I -C-C=C-I

Die Polymeren werden unter dehydratisierenden Bedingungen unter Verwendung eines sauren Katalysators hergestellt. Hierzu eignen sich Säuren mit pK-Werten von 5 oder darunter. Bestimmte saure Katalysatoren sind zwar geeignet, führen jedoch gerne zu unerwünschten Nebenreaktionen unter Bildung von übelriechendem Thioxan oder Dithian, so daß ihr Einsatz weniger empfehlenswert ist. Beispiele geeigneter Katalysatoren sind Chlorwasserstoff, Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, SuIfaminsäure, Picrinsäure, Phosphorsäure oder Trialkylphosphite. Phosphorsäure wird als saurer Katalysator bevorzugt. Katalysatormengen von etwa 0,01 bis 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, ergeben eine wirksame Katalyse. Es kann zwar auch mit Katalysatormengen von über 3 % gearbeitet werden, doch führt dies zu keinen besonderen Vorteil.

Die Verarbeitungscharakteristiken der Elastomeren durch Vermählen werden aus dem sogenannten Mooney-Wert (ML-4) ermittelt. Aufgrund der natürlich vorkommenden Vernetzungen ist der Monney-Wert von Naturkautschuk beispielsweise hoch. Naturkautschuk, der einen Monney-Wert von etwa 60 hat, muß daher in einer Kautschukmühle aufgebrochen werden, bevor man in ihn herkömmliche Kautschukkompoundierbestandteile einarbeiten kann.

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Die meisten geeigneten synthetischen Elastomeren haben Monney-Werte im Bereich von etwa 20 bis 50. Elastomere mit Monney-Werten von 5 bis 10 lassen sich zwar in einer Kautschukmühle verarbeiten, dies jedoch nur verhältnismäßig schwierig. Die erfindungsgemäßen Elastomeren haben in ihrer bevorzugten Ausführungsform Monney-Werte im Bereich von etwa 10 bis 50, vorzugsweise über etwa 20, wenn diese Werte nach dem Verfahren ASTM No. D1646 bestimmt werden. Der Monney-Wert der erfindungsgemäßen Polymeren läßt sich durch geringfügige Vernetzung erhöhen, ohne daß hierdurch von der Erfindung abgewichen wird. Bei einer solchen Vernetzung handelt es sich jedoch um eine wahlweise Maßnahme, und sie läßt sich erreichen, indem man in das Polymer kleinere Mengen eines aliphatischen Triols, beispielsweise Trimethylolpropan, einarbeitet.

Die vorliegenden Polymeren verfügen über eine hervorragende Niedertemperaturflexibilität, wie eine thermomechanische Analyse unter Verwendung des thermomechanischen Analysators 990, Modell 942, von duPont zeigt. Diese Bestimmungsmethode beruht auf einer Messung der ersten Übergangstemperatur eines Probekörpers, den man in Kontakt mit einer gewogenen nadelartigen Sonde von -120 ⁰C an erwärmt. Die Übergangstemperatur wird aus dem ersten Abweichpunkt einer kontinuierlich aufzeichnenden Meßkarte bestimmt. Diese erste Übergangstemperatur ist zur Glasübergangstemperatur (T ) analog, und sie wird als Sprödpunkt bezeichnet.

In ähnlicher Weise sind die vorliegenden Polymeren auch hervorragend beständig gegenüber Kohlenwasserstoffölen, wie sich durch ihre äußerst niedrige Volumquellung im Kontakt mit solchen ölen ergibt. Dieses Verhalten wird nach der Methode ASTM No. D471 bestimmt.

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Die erfindungsgemäßen Elastomeren lassen sich nach herkömmlichen Kautschukkompoundiertechniken und Vulkanisiermethoden zu wertvollen Elastomeren härten (vulkanisieren) . Sie können auf üblichen Kautschukverarbeitungsvorrichtungen mit herkömmlichen Bestandteilen kompoundiert werden, wie Ruß, anderen Füllstoffen, Vulkanisiermitteln, wie Beschleunigern und Schwefel, Promotoren, wie Zinkoxid, Schmiermitteln und Formtrennmitteln, Antioxidationsmitteln oder Weichmachern, und die hierdurch erhaltenen Massen können dann zu interessanten Elastomergegenständen druckgeformt werden.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel Herstellung von oligomerem Polyester

Man erhitzt Dimethylterephthalat (194 g, 1,0 Mol) und 1,4-Butandiol (140 g, 1,56 Mol) (Molverhältnis von 1,4-Butandiol zu Terephthalat 3,12:2) unter Stickstoff in Gegenwart von 30 Tropfen Tetrabutyltitanat. Das Reaktionsgemisch wird so lange bei einer Temperatur von 160 bis 180 ⁰C gerührt, bis die theoretische Menge Methanol gewonnen ist. Das dabei erhaltene Oligomer stellt einen Feststoff dar, der bei 172 bis 174 ⁰C schmilzt.

Beispiel 1 Herstellung von vülkanisierbarem Elastomer aus Thiodiethanol

und oligomerem Polyester

Nach einem ähnlichen Verfahren wie bei Beispiel A setzt man 30 g (0,155 Mol) Dimethylterephthalat, 21,6 g (O,240 Mol) 1,4-Butandiol und 5 Tropfen Tetrabutyltitanat miteinander um,

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wodurch man praktisch ein 3:2 Oligomer erhält, das bei 170 bis 173 ⁰C schmilzt.

Das Reaktionsgefäß, das das obige Oligomer enthält, versetzt man anschließend mit 300 g Thiodiethanol, 10 g MonoalIylether von Trimethylolpropan, 1 g Wasser, 0,5 g Phosphorsäure und 0,25 g p-Toluolsulfonsäure. Das Reaktionsgemisch wird unter Stickstoff etwa 24 Stunden auf 165 ⁰C erhitzt, wobei man das Wasser im Maße seiner Entstehung abdestilliert (es werden 40 ml Wasser aufgefangen). Sodann legt man an das Reaktionssystem Vakuum an und führt die Umsetzung bei einer Temperatur von 160 bis 170 ⁰C unter einem Druck von 4,5 mm etwa 4O Stunden weiter. Auf diese Weise erhält man eine elastomere gummiartige Masse (72 % Ausbeute) mit einer Monney-Viskosität von 23,5.

Die obige Elastomermasse kompoundiert man dann auf einer herkömmlichen Kautschukmühle unter Einsatz folgender Mischung :

Mischung Gewichtsteile

Elastomer von Beispiel 1	2'5
Ruß	15
Titandioxid	1
Mercaptobenzothiazol	0,375
Tetramethylthiuramdxsulfid	0,375
Schwefel	0,25
Zinkoxid	1,25
Cyanursäure	0,25

Das so erhaltene kompoundierte Elastomer wird 15 Minuten bei 149 ⁰C druckgeformt und dann 48 Stunden bei 100 °C nachgehärtet. Die Spannungsverformungseigenschaften des so hergestellten Elastomers gehen aus folgender Tabelle I hervor.

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Tabelle

Härte, Shore A 72 Modul, kg/cm

bei 100 %	2 kg/cm	27,8
bei 300 %		106
Zugfestigkeit,	158
Dehnung, %	445

Beispiel 2

Nach einem, zu Beispiel A ähnlichen Verfahren setzt man 48,5 g (0,25 Mol) Dimethylterephthalat, 35,0 g (0,39 Mol) 1,4-Butandiol und 10 Tropfen Tetrabutyltitanat miteinander um, wodurch man ein bei 170 bis 174 ⁰C schmelzendes Oligomer erhält.

Das Reaktionsgefäß, das das obige Oligomer enthält, versetzt man mit 3OO g Thiodiethanol, 15 g Monoallylether von Trimethylolpropan, 1 g Wasser, 0,5 g Phosphorsäure und 0,25 g p-Toluolsulfonsäure. Das Reaktionsgemisch wird unter Stickstoff 18 Stunden auf 165 ⁰C erhitzt, wobei man das Wasser im Maße seiner Entstehung abdestillierc (es werden 38 ml Wasser aufgefangen).

90 g des dabei erhaltenen Reaktionsprodukts erhitzt man dann unter Verwendung eines Hochleistungsmischers etwa 48 Stunden bei einem Druck von 2 bis 3 mm auf 165 bis 170 ⁰C. Die dabei erhaltene gummiartige Masse hat eine Monney-Viskosität von 23,

25 g der obigen Masse kompoundiert man unter Verwendung folgender Mischung:

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"5

Mischung	Gewichtsteile
Elastomer von Beispiel 2	25
Ruß	15
Titandioxid	1
Mercaptobenzothiazol	0,4
Tetramethylthiuramdisulfid	0,4
Schwefel	0,2
Zinkoxid	1,25
Cyanursäure	0,75

Die Mischung wird hierauf 15 Minuten bei 149 ⁰C druckgeformt und dann 48 Stunden in einem Ofen bei 100 ⁰C nachgehärtet. Die Spannungsverformungseigenschaften des so gebildeten Materials gehen aus folgender Tabelle II hervor.

Tabelle II

Härte, Shore A 82 Modul, kg/cm

bei 100 % 44,6

bei 300 % 176

Zugfestigkeit, kg/cm 177

Dehnung, % 300

Eine thermomechanische Analyse ergibt für dieses Material eine Glasübergangstemperatur (T ) von -54 ⁰C. Die Volumänderung nach 7 tägiger Behandlung bei 150 ⁰C mit öl (ASTM No.3) beträgt 0.

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Behandelt man Proben des gehärteten Elastomers 4 Tage bei einer Temperatur von 85 ⁰C und unter 100 % relativer Luftfeuchtigkeit, bevor man sie entsprechend untersucht, dann ergibt sich eine Masse mit den aus der folgenden Tabelle III hervorgehenden Eigenschaften.

Tabelle III

Härte, Shore h 7 5

Modul, kg cm

bei 1OO % 27,1

bei 300 % 101

Zugfestigkeit, kg/cm * 132

Dehnung, % 385

* 75 % Retention nach Behandlung durch Erhitzen und unter Feuchtigkeit.

Beispiel B Herstellung von oligomerein Polyester

Man erhitzt Dimethylterephthalat (387,5 g, 2,0 Mol) und 1,4-Butandiol (227,5 g, 2,5 Mol) (Molverhältnis 1,4-Butandiol zu Dimethylterephthalat 5:4) unter Stickstoff in Gegenwart von 25 Tropfen Tetrabutyltitanat. Das Reaktionsgemisch wird so lange bei 155 bis 21O ⁰C gerührt, bis die theoretische Methanolmenge gewonnen ist. Auf diese Weise gelangt man zu einem festen Elastomer, das bei 194 bis 197 ⁰C schmilzt.

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-M- 27A55A5

Beispiel 3

35 g des Oligomeren von Beispiel B, 300 g Thiodiethanol, 17,5 g Monoallylether von Trimethylolpropan, 1,25 g Phosphorsäure und 1,0 g Wasser erhitzt man zuerst 2 stunden auf 185 ⁰C und dann 1,5 Stunden unter vermindertem Druck (508 mm 20 inches) so lange, bis 4 3 ml Wasser aufgefangen sind.

90 g des in obiger Weise hergestellten Sirups und 0,1 g p-Toluolsulfonsäure erhitzt man anschließend 16 Stunden unter vermindertem Druck, wodurch man zu einer zähen elastomeren gummiartigen Masse gelangt.

Die so gebildete gummiartige Masse kompoundiert man wie folgt auf einer Kautschukmühle:

Mischung	Gewichtsteile
Masse nach Beispiel 3	20,0
Ruß	12,0
Titandioxid	0,4
MAMC*	1,25

* Methylammoniummethyldithiocarbamat

S CH₃NH₄ ⁺ S-C-NHCH₃

(US-PS 3 474 077).

Die Kautschukmischung wird 15 Minuten bei 149 ⁰C gehärtet, worauf man sie 48 Stunden bei 100 ⁰C nachhärtet. Das dabei erhaltene gehärtete Elastomer weist folgende Eigenschaften auf:

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Tabelle IV

Härte, Shore A	72
2 Modul, kg/cm
bei 100 %	21,1
bei 300 %	77,7
2 Zugfestigkeit, kg/cm	170
Dehnung, %	595

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Claims

PFENNINQ-MAAS λπ/ MEiNiQ-LEMKE-SPOTT - Mr- Il k eCHLEISSHElMERSTR. 29Θ 8000 MÜNCHEN 40 Patentansprüche

1. Vulkanisierbare Elastomermasse aus einem Kondensationsprodukt aus (a) Thiodiethanol, (b) einem oder mehreren oligomeren Diolen der Formel

0 0

Il Il

H fO-G-OC-X-C—Ϊ 0-G-OH

worin G für eine zweiwertige offenkettige Alkylengruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, X einen zweiwertigen aromatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet und y ein Zahlenwert von etwa 1,5 bis 6 ist, und (c) einem oder mehreren, von der Komponente (a) oder der Komponente (b) verschiedenen aliphatischen Diolen, dadurch gekennzeichnet , daß diese Masse wenigstens etwa 50 Molprozent Thiodiethanol, etwa 0,5 bis etwa 8 Molprozent des oligomeren Diols und als Rest ein aliphatisches Diol enthält, wobei etwa 1 bis Molprozent der Masse aus einem aliphatischen Diol bestehen, das eine äußere allylische Doppelbindung der Struktur

H I I I

-C-C=C-aufweist. I

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß X m-Phenylen, p-Phenylen, m-Hexahydrophenylen und/oder p-Hexahydrophenylen bedeutet.

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3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das aliphatische Diol, das eine äußere allylische Doppelbindung enthält, der Monoallylether von Trimethylolpropan ist.

4. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß G für 1,4-Butylen steht, X p-Phenylen bedeutet und y einen Zahlenwert von etwa 2 hat.

5. Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß das aliphatische Diol, das eine äußere allylische Doppelbindung aufweist, der Monoallylether von Trimethylolpropan ist.

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