DE1495543A1 - Einkomponentenmassen auf Grundlage silylmodifizierter Polyaether und Verfahren zur Herstellung derselben - Google Patents
Einkomponentenmassen auf Grundlage silylmodifizierter Polyaether und Verfahren zur Herstellung derselbenInfo
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Description
H95543
>=ss, Rechtsanwalt
Micüsnd/Mich. (USA) Dr. Wg. /ku
Aktenz.: P 14 95 54^. 2
(DC IO56/65O)
Einkomponentenmassen auf Grundlage silylmodifizierter
Polyäther und Verfahren zur Herstellung derselben
Organische Polyäther sind Polymerisate, die aus sich wiederholenden
Kohlenwasserstoffoxy- und substituierten Kohlenwassers toffoxygruppen aufgebaut sind. Die meisten der handelsüblichen
Polyäther bestehen aus Äthylenoxy-, Propylenoxy- und Butylenoxygruppen und sind niedrig-viskose Flüssigkeiten bis
wachsartige, paraffinähnliche Feststoffe.
Ein Vorteil der Polyäther gegenüber Konkurrenzprodukten, wie Polyester, sind die geringen Herstellungskosten. In der Haupt
sache werden die Polyäther zur Herstellung von Polyätherurethan-Mischpolymerisaten
verwendet, die in Form von biegsamen oder harten Schaum- oder Feststoffen in den Handel kommen.
Diese Polyäther-urethane haben den Vorteil, daß sie bei Rauni-
- 2 - 909809/0533 Neue Ufrtariaoen vet 711 At* 2 nr. 1 s*u 3 am 1***™*** v. 4. a. !»τι
J H
temperatur härten, wodurch Ihr Anwendungsbereich vergrößert
wird, da sie zur Herstellung von Formteilen eingesetzt werden können, die am Verwendungsort geformt werden und bei
welchen Erhitzen während des Formvorganges unpraktisch ist.
Ein Nachteil der handelsüblichen Polyäther-urethane besteht jedoch darin, daß sie sogenannte '^-Komponenten-Massen" sind,
die erst kurz vor Gebrauch vermischt werden und dann innerhalb kurzer Zeit verformt werden müssen, da sonst die Gefahr einer
vorzeitigen Härtung besteht. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß die Polyurethan-Bindungen hydrolytisch instabil
sind. Für Anwendungsformen, die längere Zeit der Einwirkung von Wasser ausgesetzt sind, sind sie daher nicht besonders
geeignet.
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind nun Einkomponentenmassen,
die unter Ausschluß von Feuchtigkeit lagerbestandig
sind und unter Einwirkung von Feuchtigkeit bei Raumtemperatur zu wasserbeständigen Isolierungen, Überzügen oder kautschukelastischen
Produkten gehärtet werden können. In den erfindungsgemäßen Formmassen sind die Vorteile der handelsüblichen,
bei Raumtemperatur zu wasserbeständigen Elastomeren härtbaren Organopolysiloxane mit den Vorteilen der billigen Polyätherpolymerisate
vereinigt.
£t;ru: \«noi>0£ 909809/0533
.Die erfindungsgemäßen, unter Ausschluß von Feuchtigkeit lagerbeständigen,
Einkomponentenmassen auf Grundlage von Organosiliciumverbindungen und anderen Üblichen Zusätzen sind dadurch
gekennzeichnet, daß sie als wesentliche Bestandteile silylmodifizierte
Polyäther enthalten, die im wesentlichen aus Polymerketten (A) aus Alkylenoxideinheiten der allgemeinen
Formel ä
R
-0--C
-0--C
aufgebaut sind, worin R und Rr Wasserstoffatome, ein- oder
mehrwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffätherreste,
wobei für den Fall, daß R und/oder R' mehrwertig sind, diese an mehr als ein C-Atom der Polymerkette gebunden
sind, oder silylgruppen der allgemeinen Formel
bedeuten, worin X zweiwertige Kohlenwasserstoffreste ohne aliphatische
DreifäcHisindungen, die gegebenenfalls Sauerstoffatome
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in Form von Hydroxylgruppen, Äther- und/oder Esterbindungen enthalten können, und die tr.it den Alkylenoxideinheiten über
C-C-Bindungen verknüpft sind, R" einwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste, Y gegebenenfalls halogenierte
Kohlenwasserstoffoxy-, gegebenenfalls halogenierte Acyloxy-, primäre, sekundäre oder tertiäre Amino- oder mit
zwei, gegebenenfalls halogenierten Kohlenwasserstoffresten
substituierte Isocyanoxyreste sind, η 0, 1 oder 2 ist und m eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, wobei je Alkylenoxideinheit
nicht mehr als eine Silylgruppe vorhanden ist, und endständige Gruppen (B) aufweisen, die Wasserstoffatome, einwertige,
gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste oder Reste der allgemeinen Formel
sein können, worin R", X und Y und η die angegebenenBedeutungen
haben und W zweibindige Sauerstoffatome, zweiwertige Reste der Formeln
0 | 0 |
ti | It |
0-C-O-, | -0-C- |
- 4a -
909809/0533
oder Urethanreste bedeuten, und wobei je Polyir.ermolekÜl min
destens 2 Si-Atome und mindestens 3 Reste Y vorhanden sind.
Die silylmodifizierten Polyäther können dadurch hergestellt werden, daß Silane der allgemeinen Formel
YO-n)slH
mit Polyätherverbindungen, die endständige und/oder entlang der Kette angeordnete Alkenylgruppen enthalten, in Gegenwart
von Platinkatalysatoren umgesetzt und/oder Epoxysilane der allgemeinen Formel
mit Alkoholen, gegebenenfalls zusammen mit anderen Epoxiden,
In Gegenwart von starken Alkaliverbindungen oder Lewis-Säuren
als Katalysatoren polymerisiert werden.
Der Ausdruck "im wesentlichen" 1st so zu verstehen, daß die
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- 4b -
1435543
-JHb -
Polymerketten in der Hauptsache aus den definierten Alkylenoxideinheiten
aufgebaut sind, daneben können jedoch noch Reste von mehrwertigen Alkoholen, die eine Verzweigungsmöglichkeit
innerhalb des Polymermoleküls darstellen, wie Glyzerin, Pentaerythrit oder der Formel (CIL5)C(CH2OH)., vorhanden sein, ferner
können noch Reste von Verknüpfungsmitteln, die z. B. von Phosgen (das ist eine Carbonatbindung der Formel -0-6-0-), Diestern
oder Diisocyanaten herstammen, zugegen sein.
Die erfindungsgemäß verwendbaren silylmodifizierten PoIyäther
können in 5 Gruppen eingeteilt werden, wovon die erste
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U95543
aua solchen Polymeren boetoht, die die Silylgruppen nur
ula endetlindige Gruppen enthalten» cntapreohend der allgeaelnen Poraol
Ε"«
ι »
ι »
Darartige Polyaerieato werden vorteilhaft dadurch hcrgeetellt» da3 Silane der Ponael (I) alt Po Iy lit hern, dlt endet Ind ige C*C-Öoppolbindungen aufweisen, umgeeetet wordon,
ent3prochond folgondcr Qloichungt
<*> 2ϊ(3-ΐ
+fAlkenyl- W[O
L 6^*5*0 J
Alkonylgruppe
Pt
a·
Sie Heratollung derartiger Verbindungen kann jedoch auch
dadurch erfolgen, daß die Silano (I) alt PoIyäthorn, dlo
nur an einen Ende βinο OC-Doppelblndung und an anderen
Ende eine OH-Qrupp« oder eine andere kondenaierbare Gruppe
enthalten, uis£oaotst werden. Dio ao erhältlichen PolytLthor,
dio nur an οinca Ende oit oincr'Silylgruppo abgcoättigt
eind, lcünnen dann nit Hilf ο der freien OH-Öruppe azo anderen Molekülende alt dl- odor polyfunktlonellon hydrozyreaktiven HolekUlen verknüpft werden» wobei s.B. la Falle
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BAD
H95543 %
eines difunktionellen Moleküls silylmodifizierte Polyäther
der allgemeinen Formel
R" R"
in in
, _nxSiXW(Polyäther)D(Polyäther)XWSiY/, nx
entstehen, worin D der verknüpfende Reste aus der hydroxyreaktiven
Verbindung ist. Beispiele für derartige verknüpfende Reste folgen später.
Polyäther mit einer ungesättigten Gruppe an einem Molekülende können durch Polymerisation eines Epoxids unter Verwendung
eines ungesättigten Alkohols als Initiator hergestellt werden, entsprechend folgender Gleichung:
^*0 +
(2) CH2-CHgCH2OH + XCH3 -OHg ——
(2) CH2-CHgCH2OH + XCH3 -OHg ——
(CH2CH2O)xH.
Die so gewonnenen Verbindungen können dann nach Gleichung (1)
zur Herstellung von silylmodifizierten Polyäthern mit einer endständigen Silylgruppe eingesetzt werden.
.γ . 909809/0533
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Die zweite Gruppe der erfindungsgemäß verwendbaren silylmodifizierten
Polyäther umfaßt Verbindungen, die die Silylgruppen nur entlang der Kette angeordnet, jedoch nicht an den Molekülenden
enthalten. Zur Herstellung dieser Verbindungen werden als Ausgangsverbindungen Polyäther verwendet, die die ungesättigten
Gruppen entlang der Kette angeordnet enthalten und an den Enden gegebenenfalls halogenierte, gesättigte oder aro- ™
matische Kohlenwasserstoffreste oder Wasserstoffatome tragen. Derartige Ausgangsverbindungen können durch Zugabe eines gegegebenenfalls
halogenierte, gesättigte oder aromatische Kohlenwasserstoffreste enthaltenden Alkohols zu einem Epoxidgemlsch
hergestellt werden» beispielsweise entsprechend folgender
Gleichung:
yA~ ύ«.
0
(5) XCH-CH2 ♦ yCH-iH2 + C4H9OH
XCH-CH2 ♦ yCH-iH2 + C4H9OH
CH CH
CH
CH
■> 8 -
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U85543
(1) zur Herstellung von silylmodlfizierten Polyäthern mit
Silylgruppen entlang der Kette eingesetzt werden.
Silylgruppen entlang der Kette eingesetzt werden.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung dieser zweiten Gruppe von Polymeren besteht darin, daß Epoxysilane (II) mit einem,
gegebenenfalls halogenierte, gesättigte oder aromatische
Kohlenwasserstoffreste enthaltenden Alkohol, häufig zusammen mit anderen Epoxiden, entsprechend folgender Gleichung, umgesetzt werden:
Kohlenwasserstoffreste enthaltenden Alkohol, häufig zusammen mit anderen Epoxiden, entsprechend folgender Gleichung, umgesetzt werden:
(h) CH-W .+ VCH-W + C11HnOH
C4H9O(CHCH2O)x(CHCH2O)7H
H
CH, X
?1Y(3-n)
R a
Die dritte Gruppe der erfindungsgemäß verwendbaren silylmodi-
f!zierten Polyäther umfaßt Verbindungen, die die Silylgruppen
sowohl an den Moltkülenden, ala auch entlang der Ketten ange-
- 8a -
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ordnet enthalten; diese können durch Kombination der beiden Verfahren nach Gleichung (1) und (4) hergestellt werden, entsprechend
folgendem Schema:
v H+ oder OH"
Λ A. (5) ν CHg + CH-CHg + CHp-CHCHpOH
CH, CH
CH2
CH2
Γη
CHg-CHCHgO(CHCHgO)x(CH-CHgO) H
CH1. CH
CH2
^nJSlCHgCH2CH2O(CHCH2O)x (CH-CH20)yH
CH2 CH2
SlY,
""n
Die Organopolyäther-Zwischenprodukte können entsprechend Gleichung (5) in üblicher Weise durch Polymerisation von
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-y-
Al
H95543
Spoxyden unter Verwendung von eturkea Alkall oder Levria-8tiurcn al« Katalysatoren und in Gogcnvart Yon 1-, 2-, oder
oehrwortigen Alkoholen al3 Initiatoren horgeatollt vordon·
DIo Polynerieation verläuft unter Viodorholuiig der folgenden echeraatlachen Gleichung!
(6) =COH +
Initiatoralkohol
LrJ
Η«
R
0
Λ | -C | |
t | R t β |
ai» |
R | "r " |
t | f |
COC | C |
R R
t I
-G-O-C a R* Η
-COU U.β.ν.
a Ε·
B -C-OH
i<
worin Π und R* die angegobenen Bodeutungon haben und a eine
ganse Zahl von 0 bia 3 let.
Beispiele für Alkohole, die bol dlcocr Koaktlon als Initiatoren verwendet worden können« elnd oinwcrtlgo Alkohole» vie
Methyl-, Xthyl-, Propyl-, Butyl-, Octadcoyl-, Beneyl-, Cyolopentyl-, Allyl-, Methallyl-, Butonyl-, Butlnyl- und Propargylalkohol; ewoiwcrtlge AikohoIo, wie Athylcnglycol, Propylenglycol, Butylonglycol, oovrio Alkohole dor Po roe In
HOCH2-OHCH2OU und 0ILOH2CH(CH2OH)2 und mehrwertig« Alkohole
wie Glycerin, Pentaerythrit, 1,2,6-Hexontriol, Trinetholäthan, Trixaotholpropan, £rythrit, Xylit und Mannit· Xa allg«iaein«n «lud Bvei- und drelwortlgo Alkohole Bit niedoroa
BAD ORiGfNAL
H95543
Kohlenstoffgehalt bevorzugt· Breite Anwendung sur Herstellung handelsüblicher Polyäther finden Äthylonglyool,
Propylenglyool, Olyaerin, Trinetholpropan und Pentaerythrit·
Wie bereits erwähnt, könnon zur Heratellung dloeor Zwiechonprodukto auob ungesättigte Alkoholo vcr</or.dot worden (vgl·
Olelchung (2))v die ihrorooita zur Horotollung von PoIyäthern Bit endständigen 2>llylgruppen dienen· HUuflg let es
Jetiooh notwendig« oebr als eine ungeeüttlgto Gruppe elntufUhron, damit dleae Zwleohonprodukto in der Lage SInA9
tine gocUgendo Anaalil von Sllylgxuppen Je Molekül zu binden. Hierzu elnd sueätzlioho Vorfahren erforderlloh.
Sine« dieser Yerfahren für dls Binfuhrung von nlcht-aro«
aatIschen Doppelbindungen in einon vorgegebenen Polyether
let die iliöohpolyxorieatlon von nonoseren Epoiydon, die
solche Doppelbindungen enthalten, vie Butadlenoonoepoxyd,
Allylglyoldylttther odor Cyolopontadlennonoopoxyd· Dl· so
•rhUltliohen Polyäther-Mieohpolyaorlsate enthalten dann
ungesättigte Radikale, die in unrogelaäfligon Abstünden
entlang der Kette angeordnet sind·
• ·
Sin sveltes Verfahren bestoht darin· daß PolyÄthor alt
endatändigen Hydroxylgruppen dor Blnwirkung von AoetyXen
auegeaetst werden. Dies führt unter Anwendung von Druok
und erhöhtor Tesporatur in Gegenwart von Al kai 1 katalysatoren
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BAD OPHGINAL
Η95543
su Vinyliithora nach folgondeo Soheisas
ion ♦ CH-C - cOcHeCIU.
Dieoaa Vorfahren lot bccondors nützlich in Kombination
Bit doa orot£onannten Vorfahren· AIo tubetitulorte Acetylen·
kunnen boleplolawolse Methylaootylen oder Butylacetylen
verwendet werden.
Mn drittes Verfahr ο η beateht darin, da3 ?olyutlier alt
endständigen Hydroxygruppen, uit Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkall uageeotzt worden. Hiertoi wird jeweils
ein rpiohlorhydriruaolokül on ο in ο OU-Gruypa addiort, wobei dann unter Abspaltung von HCl eine Epoxydgruppo gebildet wird· Diese Kpoxydgruppe wird anschließend alt
ungesättigten Alkoholen uagesotst unter Bildung einer
ungesättigten Alkoholosygrupps la Polyether·
Ein vierte« Verfahren lur Herotollung ungesättigter PoIyttther besteht darin, daS Alkaliealge von Hydroxylgruppen
enthaltenden polyethern alt AlkcnyHalogeniden uagoset*t
werden· Dieses Verfahren wird in dor folgenden Gleichung duroh Uaootzung eines Matriuadaleos Bit Allylchlorid veraneohaullohti
SCOI!» ♦ 0ICB2OiWOO2
^0CH2ClI-CH2 ♦ HaCl ·
Bin· Abänderung dieses Verfahrens besteht darin, doJ
; BAD CRiGiNAL
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- je ^
^5" H955A3
Hydroxylgruppen enthaltende Polyäther nit Alkenylhalogenidcn in Gegenwart von Alkalihydroxyd uageaotzt werden.
Hierbei wird «in H-Aton dor OH-Oruppe durch die Alkenylgrupp« ersetzt und dor ale Nebenprodukt gebildete Chlorwasserstoff wird durch das Alkalihydroxyd gebunden.
Durch oin fünftoo Verfahren können dio aliphatischen Doppelt
Windungen βohr leicht in PoIytither, die entlang der Kette
Halogonatoae angeordnet habon (nit Auanahno von Pluoratonen), eingeführt worden, indea dieee uit Alkalisalzen von
Alkony!alkoholen but Reaktion gebracht werden; dio Halogonatome werden hierbei durch Alkenoxyrosto eroetst· Dieee Ua-•etzung wird durch dio Gegenwart von otarkea Alkali, wie
Hatriumhydroxyd, erleichtert·
Die ongofUhrten Verfahren sind nur beispielhaft für die
Horateilung von Polyethern alt der gewüneohten Menge an
aliphatiechon Hehrfaohbindungen, wobei in wesentlichen der
Kohlenwasserstoffoxyoharakter der PoIyuther erhalten bleibt·
Dieser Charoktor ist tVüc eine absolute naxinalo Peuohtigkeltsbestündigkolt der gehärteten Produkte wünschenswert»
wenngleloh für die aoisten Anwendungsarton ηloht unbedingt
erforderlich· Unter den letztgenannten Ucatändon sind geringe Kongen anderer Blndungearton «uliieeig, solange die
lohlonwaeeeretoffoxy- oder Polyttthoretruktur Im wesentlichen
erhalten bleibt.
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BAD ORiGINAl.
. U95543
Duroh die folgenden angeführten Verfahren können andere
als ICohlenvaaoeratoffoxybindungen eingeführt werden« diese
dürfen Jodοoh nur in unbodeutonden Mengen sugogen sein«
Dio Hi'droxylcruppon den Polyiithore können mit Verbindungen
der yoratl 0
X(O)xC-CX
reagieren, worin X einwertiger Kohlenwasserstoffreste alt aliphatischen Hehrfaohbindungon bedeutet und χ O oder 1
iot· Hierbei wird cweckaäflig in Gegenwart eines SUureacceptore, wio P/rldin, Pikolin oder tertiären Aminen
gearbeitet· Boiapiele für Hcete X sind solche der Formeln
CEjCH-, CH2-C(CH3)-, CH2-CUCII2-, CH5(CH2)^CU(C2H5)CHj-CH-CHCH2CH2-CH(C10H20)-, CH3C=CCH2-,
OH2-CHC6H4CH2-.
Aufgrund ihrer Ielohten Sugangliohkeit sind Rest· der folgenden Formeln berorsugti
O 0.0
BAD ORjQfMAL
909£(09/0533
Diese Umsetzung wird vorteilhaft bei Raumtemperatur durchgeführt} Wenn sie hierbei zu träge verläuft, kann geringfügig
erhitzt werden; Temperaturen über 50° C sind Jedoch nicht erforderlich. Die Reaktion verläuft entsprechend folgender
Gleichung:
0 0
lC-OH + Cl-C-(O)xX
5COC-(O)xX + HCl
Erfindungsgemäß werden vorzugsweise silylmodifizierte Poly
ether verwendet, die im wesentlichen linear sind und die die
SiIyIgruppen an den Enden der Polymermoleküle enthalten, wo
bei jede Silylgruppe 2 oder 3 Reste Y enthält. Eine weitere
bevorzugte Aueführungsform besteht darin, dreiwertige Alkoho le, wie Glyzerin öder Triinethylolpropan als Initiator für
die Polymerisation eines Epoxide zu einem Polyäther zu ver wenden. Die so erhältlichen Polyäther enthalten drei, mit
einem zentralen Molekülteil verknüpfte Ketten. Insgesamt aind drei Silylgruppen vorhanden, die Jeweils mit den Enden der
drei Polyätherketten verbunden sind, wobei jede Silylgruppe
ft oder 2 Rest« Y «attaint.
•OI8Ü&/O03J
BAD
silylmodifizierten Polyäthern sind beliebige aliphatisch^
und cycloaliphatisch« Reste, wie Methyl-, Äthyl-, tert. Butyl-, Octadecyl*, Vinyl-, Allyl-, Cyclohexenyl-, Cyolobutyl- und Cyclopentylrestej Aryl-, Alkaryl- und
^Γ; -■-■■■ : Ί^-ti
·0#ίΟ§70·^3 ' M
-X-
't- U95543
Ar&lkylreoto, wie Phenyl-, Xonyl-, XyIyI-, TοIyI-,
Haphthyl-, Bencyl- und ü-PhonylUthylreetoi eowio halocenlerte Beete, wie 3,3,3-Trlfluorpropyl-, Tetrabrounaphthyl-, 2-Chlor-2,3»3-oyclobutyl- und Chlorphonylreete· Bevorzugte Reste eind Methyl-, Äthyl-, Phenyl»
und 3,3,3-Trlfluorpropylreste·
-OCH3, -OC2U5, -OCH2CH2OCH3-, -OCH2CU2Cl,
Ο -0(CH2CH2O)2C2H5, -OC18H37, -θί-CHj,
lcHj
2 5 0 Ο
^ H , -O0#-C(CH3)3,
2, -0C-CH2-/^\, -OK-C(OHj)2, - -OK-C(CH2CClCH2)2 X-/ ^H
-Ofi-C(C18H37J2, -03-0(/ηΛ )2, -01J-0(CHpCH2)2,
)2, -OH-C(CH2^N)2, -MH2, -IiH(CH3)
-HH(CH2CHCH3), »H-^S , -»(\__)*2 «nd -K(010H37)2.
CH3 ^""^
OH -CH2-, -C3H6-, -C18H36-, -CH2CHCH2-, -CUCH2-O-CH2-,
CH OH
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BAD ORIGINAL
-CU-CHCH9CIUCiU-, -/>-
I » V^
0-C-OH5 OH
CH5
-, und -CH2CH-CH.
C-O
OCH5
Beiepiole für Roste R und R*, die auSor Vacaoretoffatoaen
beliebige ein- oder aohrwortige, gegebenenfalls halogenierte
Kohlenvaeseretoff- odor Kohlenwaaaoratoffäthcrreato oder beliebige Silylßruppen der Formel (II) enthalten können, sind
einwertige Roste der Ponaclnt
-CH5, 55 / 22 ]
Br
, "^^0^37» -CH2Cl, -CH2Cn2C?5» TT *
^Y^Br
Br
., -CH2OCH5, j
)3C-O-/ H Ν-, -CH-CHOH2-O-CH2CH-Ch2
■cro
aH57, -CH2OOH2OH2Cl, -CH2CH2OH2-O-CH2CH2Cy5,
Br Br
Br '
■Br Br -k J- Br » ßÄD q^
Br Br
909809/0533
Η95543
und Silylgruppen, worin X, R" und Y die genann-
Cl Cl
ten beispielhaften Bedeutungen haben.
ten beispielhaften Bedeutungen haben.
Mehrwertige Reste werden im allgemeinen dann erhalten, wenn die Einheiten des Polyäthers von cycloaliphatischen Oxiden
stammen. So werden ζ. B. durch Polymerisation von Cyclohexanepoxid
Polyäther aus Einheiten der Formel
H H
f t
f t
C-C-CH5 CH9
CH2-CH2
CH2-CH2
erhalten. In dieser Formel bedeutet, bezogen auf die Formel
— 0--
R"
•c-
R1
Jeder Rest R ein Wasserstoffatorn und jeder Rest R1 eine
-CH2-CH2-Gruppe, d. h. ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest.
Ein Beispiel für eine Verbindung, worin R Wasserstoffatome und
- 18 -
909809/0533
U955A3
- Tft -
und R1 den mehrwertigen Ätherrest -CH2-O-CHg-CH2- bedeutet,
ist ein Polyäther aus Einheiten der Formel
H H
I t
-0 - C - C CH3
CH9
0 - CH2
0 - CH2
Dieser Polyäther kann durch Polymerisation eines Epoxids der
Formel
CH - CH
CH2
CH2
- CH2
erhalten werden.
Die erfindungsgemäß verwendbaren silylmodifizierten Polyäther
können zur Herstellung gehärteter Polyäther eingesetzt werden, die sowohl biegsame bis harte Schaum- oder Peststoffe sein
können. Die Härtung erfolgt durch Einwirkung von Wasser. Hierbei werden die hydrolysierbaren Reste Y durch OH-Gruppen er-
" 19 " 909809/0533
U95543 %3
setzt und dann erfolgt die Vernetzung durch Kondensation von jeweils 2 SiOH-Gruppen unter Ausbildung von Siloxanbindungen
(Si-O-Si) oder durch Reaktion einer SiOH-Gruppe mit einer SiY-Gruppe, die unter Abspa2ung von HY eine Siloxanbindung liefern.
Je Polymermolekül sollen vorzugsweise mindestens 5 Reste Y vorhanden sein, damit bei der Härtung nicht nur eine Kette
nve rl änderung, sondern auch eine Vernetzung der Ketten untereinander
erfolgen kann.
Die Hydrolyse der erfindungsgemäß verwendbaren silylmodifizierten
Polyäther kann durch Wasser beliebiger Herkunft erfolgen, wobei häufig die atmosphärische. Feuchtigkeit genügt. Jedoch
kann hierfür auch Wasser beliebiger anderer Herkunft, mit Ausnahme von Eis, verwendet werden. Die Hydrolyse kann sowohl unter
kondensierenden als auch nicht-kondensierenden Bedingungen durchgeführt werden. Unter kondensierenden Bedingungen härten
die silylmodifizierten Polyäther bereits während der Hydrolyse. Wenn die Hydrolyse unter nicht-kondenslerenden Bedingungen erfolgt,
müssen für die nachträgliche Härtung andere Mittel angewendet werden. Dies umfaßt im allgemeinen die Einarbeitung
üblicher Siloxankondensationskatalysatoren, wie Alkyltitanat,
Metallsalze von Carbonsäuren, wie Stannooctoat oder Dibutyl-
- 20 -
909809/0533
U955U
-Kl-
zinndilaurat, sowie Aminsalze, wie Dibutylamin-2-äthylhexoat.
Als Reste Y sind Acyloxy-, mit 2 Kohlenwasserstoffresten, substituierte
Isocyanoxy- und Alkoxyreste besonders bevorzugt, da bei Vorhandensein dieser Reste die silylmodifizierten Polyäther
spontan härten, wenn sie der Luftfeuchtigkeit ausgesetzt
werden. Wenn Y Alkoxyreste bedeutet, härten die Polymerisate jedoch nur dann spontan bei Zutritt von Luftfeuchtigkeit, wenn
ein geeigneter Katalysator, wie ein Organotitanat, oder ein Organosiliciumtitanat
zugegen ist. Die lufthärtenden Eigenschaften sind der Hauptvorzug der erfindungsgemäß verwendbaren silylmodifizierten
Polyäther, die auf geeigneten Unterlagen, wie Glas, Metall, Fasern, Papier oder Holz unter Bildung \on Schutzüberzügen gehärtet werden können.
Die erfindungsgemäß verwendbaren silylmodifizierten Polyäther sind besonders wertvolle Isolier- und Abdichtungsmassen für
alle Anwendungsarten, die ein leichtes Aufbringen erfordern und wobei als gehärtete Produkte biegsame Peststoffe erwünscht
sind, die gegen Feuchtigkeit und andere störende Einflüsse stabil sind.
Die erfindungsgemäß verwendbaren silylmodifizierten Polyäther
- 20a -
909809/0 5-3 3
U95543
as-
können gegebenenfalls zusammen mit verstärkenden oder nichtverstärkenden
Füllstoffen und Pigmenten verarbeitet werden. Hierunter sind sowohl organische Füllstoffe, wie Kork, organische
Fasern und Holzfüllstoffe, als auch anorganische Füllstoffe, wie Glas, Glaspulver, Metalle, Quarzmehl, Metalloxide,
Metallcarbonate, Diatomeenerde, Sillciumdioxidarten, Asbest,
Teflon, Glasfasern und Ruß zu verstehen. Die Einarbeitung
dieser Stoffe erfolgt zweckmäßig in wasserfreiem Zustand, um
ein vorzeitiges Härten vor Anwendung der erfindungsgemäßen Formmassen zu verhindern. Ferner können auch übliche anorganische oder organische Pigmente zugefügt werden, solange diese
nicht mit den hydrolysierbaren Resten Y reagieren»
600 g eines in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen enthaltenden Polypropylenglykols mit einem durchschnittlichen
Molekulargewicht von 4 000, 1 200 g Toluol und 38,4 g Pyridin
wurden 1 3/4 Stunden unter Rückfluß erhitzt, um das Wasser
aus der Misohung durch einen Abscheider nach Dean Stark zu
entfernen. Insgesamt wurden 1,2 ml Waeeer entfernt, der Hauptteil fiel in den ersten 10 Minuten an. Die Mischung wurde anschließend auf -16° C
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abgokUhlt und langsam unter ItUhron ult 53,4 g Allylohlorforoiat voreotst· Bann vurdo dlo Lösung bis zxa
Erwärmen auf Raumtoaperatur (230C) stehen gelassen und
vota Pyrldlnhydroohlorld abfiltriert·
1*426,1 g des so erhaltenen filtrate wurden bei einer
Topftemperatur von 158°C/2,1 bo Druck von den fluohtigen Bestandteilen befreit und 460,5 β de· Produktes der
DurdhsohnlttsjCoraol
0 CH3 0
von 1075 o3t«/29°C und eines Brechungsindex η £ · 1,4501
erhalten«
Eine Hlsohung aus 150 g dieses Produktes, 18,9 g Methylwasserstoffdiaootoxysllan und etwa 0,1 g Platin (sugfrgobon als eine 2,5 jClga Lttsung von Chlorplatinsäure in
Ithanol) vurio 4 Std. und 27 Kin. auf 118,5° bis 123#0
•rhitat· Das fieaktlonsprodukt wurde bei 120c0/4,0 an
DruoJc von den flüchtigen Sestandtellen befreit und 1S6,3 g
des Produktes der Purcbsohnlttefcrael
0 OH5
C0(iuC
CH, 0
erhalten·
BAD ORIGINAL
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H95543
Eine Probe von 10 G Acs ncuon Produktes wurde ait 3
Tropfon Dibutylainndilaurat veraiooht und in Poru einos
dünnen fllas der Luftfeuchtigkeit ausgesetst· Si· Oborflttohe der Probe war in 2 3td. klobofroi und die Prob·
war In 4 tagen Im weeontliohon au einso 21aatoaor gohärtot·
Sine Mischung aus 30 g dee neuen Produktes, 4 g eine· 81·
liciundioxyd-Pttlletoffee und 7 Tropfen Dibutylsinndilaurat
wurde in eine flaohe Fora gegeben und su oinor 1,5Q7 m
(1/16 inoh) dioken Platte vorpreßt. Eine Seite der Platte
wurde dor Luftfeuchtigkeit auegooetat und in 30 Hin· war
ele klebefrei· Einen Tag opttter war dio Probe vollkoauon
su einea festen elaetoneren Feststoff gehärtet« 3SIn anderer Teil wurde In Kontakt alt Olae duroh Aueeoteen der
Luftfeuchtigkeit gehärtet, wobei eine feato Bindung «u der
Qlaeoberflache entstand«
2t
Ein Glykolpolyäther wurde durch die Polyaerisation von
Äthylen- und Propylenoxyden mit Hilfe τοη zugesetstea
Glyxorln hergestellt·
10 g dieses Polyglykols alt einea Molekulargewicht von
etwa 1100,6 g eines Polyglykola alt oinea Kolekulargewloht von etwa 2600* 0,8 g SnOl^, gelöst in 10 g Bensol,
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BAD ORIGINAL
H95543
und 7 β dor Verbindung dor Formel
Ir2CH2Si(OCH3).
wurden niteinander vermischt, wobei aofort eine exotherme
Reaktion einsetzte. liaeh dom Filtrieren wurde ein klares
Produkt erhalten· Wurde dienes der Luftfeuchtigkeit ausgesetzt» h&rtato ee innerhalb von 2 Stundon eu eines
klaren» kautachukalastiBChen Pile. Die ungohUrtcto Subetarui
entspricht der Durohschnittcforaeli
CU3
0H
! CH3
CH(OCH2CH2)
CH3
Bfcinpiel 3»
7,2 g Tetrahydrofuran der Porzuol CH9-CH9 wurdun nit an-
CH9 CH9
nUhorud 1 g der Verbindung der formel
CH2-CHCH2OCH2CH2CH2Si(OOH3) 3 und 2 g BPj-Ithylätherat vermischt. Boia 12-etUndige& Stehenläsecn in Kühlschrank
wurde ein weichos Gel gebildet· Dieses Gel wurde in 10 g
BAD
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M U95543
Tetrahydrofuran gelöst und Mit HethylaUrohol mit Atforming γοη UboroohUseigea BF« wieder ααβgofällt. Sin
viekooea OX wurde erhalten· Hürde diaoea Öl der Luftfeuchtigkeit ckasgeaotstι ontotend in 2 Tagen ein wacheartiger ffeototoff· Dioeee Polycicriaat ontapraeh der
Durcheohnittefortttl
OCH2CU-CH2
O
(OH2),
Sin viflkoeoa öl, dao an dor luft innerhalb von 2 Sagen
au einea 21aotOBoren härtot, wurde erhalten, wenn dao
Torfahren nach Beispiel 3 unter Torwendung doo Bpoxyailana der Foreel
(Cn3O)3SiCH2OH2CH2OOH2-^
durohgeführt wurde·
lÖdlOI/OSSS
U95543
OCH2COH2-
ca0
ο
Boienlol 5ι
Bel Ünaetsung folgender Polyether mit den angeführten
Silanen geoao doa Terfahran aus Beispiel I9 wurden die
folgenden »llylaodlflslerten Polyether erhalteni
BAD ORiGHN
CM
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8C
BAD ORiGfNAL
Claims (9)
1. Unter Ausschluß von Feuchtigkeit lagerbeständige Einkomponentenmassen
auf Grundlage von Organosiliciumverbindungen und anderen üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet,
daß sie als wesentliche Bestandteile silylmodifizierte Polyäther enthalten, die im wesentlichen
aus Polymerketten (A) aus Alkylenoxideinheiten der
allgemeinen Formel
-0
R" ι
■c-
R'
O OO OD O CO
aufgebaut sind, worin R und R1 Wasserstoffatome, ein- oder
mehrwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoff-, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffätherreste,
wobei für den Fall, daß R und/oder R' mehrwertig sind, diese an mehr als ein C-Atom der Polymerkette gebunden sind, oder
Neue UnlCi !-^r. (A* 7 § I Abs. 2 Nr. 1 Safz 3 doj Ändcruncpges. v.4.?. 1«"·
U95543
Silylgruppen der allgemeinen Formel
bedeuten, worin X zweiwertige Kohlenwasserstoffreste ohne aliphatIsche Dreifachbindungen, die gegebenenfalls Sauerstoffatome
in Form von Hydroxylgruppen, Äther- und/oder Esterbindungen enthalten können, und dief mit den Alkylenoxideinheiten
über C-C-Bindungen verknüpft sind, R" einwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste,
Y gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffoxy-, gegebenenfalls halogenierte Acyloxy-, primäre, sekundäre oder
tertiäre Amino- oder mit zwei, gegebenenfalls halogenierten Kohlenwasserstoffreste substituierte Isocyanoxyreste sind,
η 0, 1 oder 2 ist und m eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, wobei
je Alkylenoxideinheit nicht mehr als eine Silylgruppe vorhanden ist, und endständige Gruppen (B) aufweisen, die
Wasserstoffatome, einwertige, gegebenenfalls halogenierte
Kohlenwasserstoffreste oder Reste der allgemeinen Formel
909809/0533
sein können, worin R", X, Y und η die angegebenen Bedeutungen
haben und W zweibindige Sauerstoffatome, zweiwertige
Reste der Formeln
0 0
η η
-O-C-0 , -0-C-
oder Urethanreste bedeuten und wobei je Polymermolekül mindestens
2 Si-Atome und mindestens 3 Reste Y vorhanden sind.
2. Einkomponentenmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß sie als silylmodifizierte Polyäther solche enthalten, worin Y Alkoxy-, Acyloxy- oder
mit zwei Kohlenwasserstoffresten substituierte Isocyanoxyreste bedeutet.
3· Einkomponentenmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß sie als silylmodifizierte Folyäther solche enthalten, worin R und R1 jeweils Wasserstoffatome
bedeuten und m - 2.
4. Einkomponentenmassen nach Anspruch 1, dadurch g e -
- 33 -
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U95543 3t
kennzeichnet, daß sie als silylmodifizierte Polyäther solche enthalten, worin R Wasserstoffatome, einer/
der Reste R1 ein Wasserstoffatom, der andere der Reste R1
einen Methylrest bedeuten und m = 2.
5. Einkomponentenmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als silylmodifizierte
Polyäther solche enthalten, worin R Wasserstoffatome, einer
der Reste R1 ein Wasserstoffatom, der andere der Reste R*
einen Äthylrest bedeuten und m = 2.
6. Einkomponentenmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß sie als silylmodifizierte Polyäther solche enthalten, worin η - 0 oder 1.
7. Einkomponentenmassen nach Anspruch 1, dadurchgekennzeichnet,
daß sie als silylmodifizierte Polyäther solche enthalten, worin Y Methoxy-, Acetoxy- oder
Äthylmethylisocyanoxyreste, R" I4ethylreste, R Wasserstoffatome,
einer der Reste R1 ein Wasserstoffatom, der andere
der Reste R' einen Alkylrest mit 1 bis 2 C-Atomen bedeuten und m m 2.
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U955A3 ]
8. Einkomponentenmassen nach Anspruch 1, dadurch ge
k e η η ζ e lehnet , daß sie als silylmodifizlerte
Polyäther solche der Pormel-
worin * eine ganze Zahl von 20 bis 120 ist, enthalten.
9. Verfahren zur Herstellung silylmodifizierter Polyäther nach
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Silane der allgemeinen .Formel
mit Polyätherverbindungen, die endständige und/oder entlang
der Kette angeordnete Alkenylgruppen enthalten, in Gegenwart von Platinkatalysatoren umgesetzt und/oder Epoxysilane der
allgemeinen Formel
H"
η
η
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mit Alkoholen, gegebenenfalls zusammen mit anderen Epoxiden,
in Gegenwart von starken Alkaliverbindungen oder Lewis-Säuren als Katalysatoren polymerisiert werden.
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