DE102009042201A1 - Silangruppenhaltige Polyether - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft silangruppenhaltige Polyether, ein Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft silangruppenhaltige Polyether, ein Verfahren zu deren Herstellung und ihre generelle Verwendung.
  • Silanterminierte Polymere werden seit Jahren kommerziell genutzt. Meist werden dazu Polyurethan- oder Polyacrylatpolymere mit Hilfe von funktionellen Silanen zu den entsprechenden silanterminierten Polymeren umgesetzt. Nachteilig ist bei diesen Polymeren die vergleichsweise hohe Viskosität, die durch die verwendeten Polymerrückgrate hervorgerufen wird.
  • Polyether haben gegenüber Polyurethanen und Polyacrylaten eine sehr viel niedrigere Viskosität, was durch die Abwesenheit von funktionellen Gruppen, die signifikante intermolekulare Wechselwirkungen eingehen können, zu erklären ist. Daher haben auch silanterminierte Polyether gegenüber den oben genannten silanterminierten Polymeren den Vorteil einer geringeren Viskosität.
  • Silangruppenhaltige Polyether werden in der DE-A 1 495 543 beschrieben. Neben anderen Synthesewegen wird hier auch die Umsetzung eines Polyethers mit β-(3,4-Epoxycyclohexyl)-ethyltrimethoxysilan unter SnCl4 Katalyse beschrieben. Dabei wird zuerst der Polyether synthetisiert, um dann anschließend mit dem Silan umgesetzt zu werden. Es handelt sich hierbei also um eine zweistufige Synthese, die in jeder Stufe aufwändige Aufarbeitungsschritte erfordert.
  • Polyether, die an beiden Enden hydrolysierbare Silangruppen aufweisen, sind grundsätzlich aus z. B. US-A 3 971 751 bekannt. Darin wird ein Verfahren beschrieben, bei dem das Schlüsselintermediat, ein olefingruppenterminierter Polyether, durch Williamson-Ether-Synthese hergestellt wird. Dabei werden kurzkettige, durch den KOH-Prozess hergestellte, Polyether zunächst mit einer geeigneten Base deprotoniert und mit Dichlormethan kettenvorverlängert. Verbleibende Alkoxidgruppen können dann mit geeigneten olefingruppenhaltigen Alkylierungsmitteln, wie Allylchlorid, zum olefingruppenterminierten Polyether weiter umgesetzt werden. Die Hydrosilylierung einer solchen Vorstufe mit geeigneten Alkoxysilanen führt zur Bildung von (alkoxy)silangruppenhaltigen Polyethern. Nachteil dieses Verfahrens ist, dass der Molekulargewichtsaufbau schwierig zu kontrollieren ist und daher breite Molmassenverteilungen resultieren, die zu höheren Viskositäten führen als im Falle entsprechender Materialien mit engverteilten Molmassen. Darüber hinaus ist der Prozess mit der Erzeugung einer erheblichen Salzfracht verbunden, da das bei der Williamson-Ethersynthese gebildete Salz von dem Produkt abgetrennt werden muss. JP-A 54 032 597 und JP-A 58 168 623 schlagen dazu folgende Vorgehensweise vor: Das Rohprodukt wird im 2–3 fachen Volumen Hexan aufgenommen, auf pH 1,5 einstellt, dispergiert und filtriert oder zentrifugiert. Im Anschluss muss das Lösungsmittel durch Destillation wieder entfernt werden.
  • EP-A 0 397 036 offenbart eine Weiterentwicklung dieses Verfahrens, indem anstelle des KOH-Verfahrens zur Herstellung der Polyether ein Doppelmetallcyanid-Katalysator eingesetzt wird. Die Einführung der Doppelbindung gelingt aber weiterhin nur über eine Williamson-Ether-Synthese.
  • Grundsätzlich bestehen alle beschriebenen Verfahren aber aus mindestens drei Stufen, der Polyethersynthese, der Einführung der Doppelbindung und der Hydrosilylierung, einschließlich der mit jeder Stufe verbundenen aufwändigen Reinigungsschritte.
  • Ein einstufiges Verfahren wird in DE-A 10 2004 006 531 beschrieben. Dort werden durch Copolymerisation von Propylenoxid mit funktionellen Epoxiden bei Einsatz eines speziellen Katalysators isotaktische und somit teilkristalline Polymere synthetisiert. Durch den hohen Anteil an kristallinen Strukturen sind diese Polymere aber bei Raumtemperatur im Allgemeinen fest und können daher nur nach Aufschmelzen verwendet werden (hot-melt). Beispiel 6 von DE-A 10 2004 006 531 beschreibt z. B. die Copolymerisation von Propylenoxid und Glycidoxypropyltrimethoxysilan mit Hilfe eines für die isotaktische Polymerisation von Propylenoxid geeigneten Katalysators, was zu einem Produkt mit wachsartiger Konsistenz führt, das vor der Verwendung als Klebstoff bei 70°C aufgeschmolzen werden muss. Auch nach dem Aufschmelzen weisen diese teilkristallinen Polymere jedoch eine für viele Anwendungsbereiche unerwünscht hohe Viskosität auf.
  • Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, bei dem in einem einstufigen Prozess silanfunktionelle Polyether erhalten werden, die eine möglichst niedrige Viskosität aufweisen und keinerlei Kristallisationsneigung besitzen.
  • Ein solches Verfahren und die daraus resultierenden Produkte sind bisher nicht bekannt.
  • Gelöst wurde diese Aufgabe durch die Bereitstellung eines speziellen Verfahrens, das die Copolymerisation von Alkylenoxiden mit Verbindungen, die wenigstens eine Epoxygruppe und wenigstens eine hydrolysierbare Silangruppe aufweisen, unter Verwendung eines Katalysators, der die im Allgemeinen als racemisches Gemisch eingesetzten 1-Alkylepoxide, beispielsweise Propylenoxid, ataktisch polymerisiert, ermöglicht.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher:
    Ein Verfahren zur Herstellung hydrolysierbare Silangruppen aufweisender Polyether durch Alkoxylierung
    • a. eines geeigneten Startermoleküls mit
    • b. Alkylenoxiden
    • c. mit Verbindungen, die wenigstens eine Epoxygruppe und wenigstens eine hydrolysierbare Silangruppe aufweisen
    • d. unter Verwendung eines Katalysators, der die im Allgemeinen als racemisches Gemisch eingesetzten 1-Alkylepoxide, beispielsweise Propylenoxid, ataktisch polymerisiert
    wobei
    geeignete Startermoleküle (a.) durch die allgemeine Struktur R1(XH)n, bei der an X mit der Bedeutung Schwefel oder Sauerstoff, bevorzugt Sauerstoff, Zerewitinoff-aktive Wasserstoffatome H gebunden sind, n Werte von 2 bis 8 annehmen kann und R1 einen beliebigen, nicht mit der Alkylenoxidadditionsreaktion interferierenden Rest darstellt, gekennzeichnet sind,
    geeignete Alkylenoxide (b.) folgende allgemeine Strukturen aufweisen, bei denen R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, einen C1-C4-Alkylrest oder einen Phenylrest repräsentieren, wobei Wasserstoffatome und/oder Methylgruppen bevorzugt sind und an ein C-Atom gebundene Gruppen R2 und R3 gleich oder voneinander verschieden sein können, charakterisiert sind,
    Figure 00030001
    und geeignete silangruppenhaltige Epoxide (c.) durch folgende allgemeine Strukturen, bei denen R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, einen C1-C4-Alkylrest oder einen Phenylrest repräsentieren, wobei Wasserstoffatome und/oder Methylgruppen bevorzugt sind und an ein C-Atom gebundene Gruppen R2 und R3 gleich oder voneinander verschieden sein können, [Q]r eine aus Sauerstoff- und Kohlenstoffatomen aufgebaute Kette der Länge r, worin r die Summe der Kohlenstoff- und Sauerstoffatome bedeutet, repräsentiert, wobei etwaige freie Valenzen mit Wasserstoffatomen oder Alkylresten abgesättigt sind, aneinander gebundene Sauerstoffatome (Peroxidstrukturen) nicht vorkommen, Silizium an die Kette [Q]r immer über Kohlenstoff gebunden ist, die Kette [Q]r auch vollkommen sauerstofffrei aufgebaut sein kann und r Werte zwischen 1 und 20 annehmen kann, R4, R5 und R6 entweder Alkyl oder O-Alkyl ist, unter der Voraussetzung, dass mindestens einer der Reste R4, R5 und R6 O-alkyl ist,
    Figure 00040001
    und als Katalysatoren (d.) Verbindungen eingesetzt werden, die die ataktische Polymerisation von als racemische Gemische eingesetzten 1-Alkylenoxiden sowohl durch basische, saure als auch über koordinative Mechanismen (d.) katalysieren.
  • Produkte, die gemäß vorstehend beschriebenem Verfahren erhalten werden sowie deren allgemeine Verwendung, beispielsweise als Bindemittel zur Herstellung von elastischen Kleb- und Dichtstoffen, sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
  • Als Katalysatoren werden bevorzugt sogenannte Doppelmetallcyanid-Katalysatoren (DMC-Katalysatoren) verwendet, von denen seit langem bekannt ist, dass sie zur kommerziellen Herstellung von Polyetherpolyolen durch Ringöffungspolymerisation von Alkylenoxiden in Anwesenheit geeigneter Starterverbindungen geeignet sind, und dass die dabei als Alkylenoxid bevorzugt als racemische Gemische eingesetzten 1-Alkylepoxide, beispielsweise Propylenoxid, ataktisch polymerisiert werden. Als Folge dessen sind die durch DMC-Katalyse hergestellten Polypropylenglykole amorphe, flüssige Produkte mit relativ niedriger Viskosität.
  • Diese für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten DMC-Katalysatoren sind im Prinzip bekannt und ausführlich beschrieben im Stand der Technik. Bevorzugt eingesetzt werden hochaktive DMC-Katalysatoren, die z. B. beschrieben sind in US-A 5 470 813 , EP-A 0 700 949 , EP-A 0 743 093 , EP-A 0 761 708 , WO 1997/040086 , WO1998/016310 und WO 2000/047649 . Ein typisches Beispiel sind die in EP-A 0 700 949 beschriebenen hochaktiven DMC-Katalysatoren, die neben einer Doppelmetallcyanid-Verbindung (z. B. Zinkhexacyanocobaltat(III)) und einem organischen Komplexliganden (z. B. tert.-Butanol) noch einen Polyether mit zahlenmittlerem Molekulargewicht größer als 500 g/mol enthalten.
  • Es können auch basische Katalysatoren wie beispielsweise Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallhydride, Alkalimetallcarboxylate, Erdalkalihydroxide oder Amine verwendet werden, da diese die dabei als Alkylenoxid bevorzugt als racemische Gemische eingesetzten 1-Alkylepoxide, wie beispielsweise Propylenoxid, ataktisch ataktisch polymerisieren. Nachteilig bei diesen Katalysatoren ist ihre Basizität, welche beispielsweise die Aushärtung silangruppenhaltigen Beschichtungsharze unter Feuchtigkeitseinwirkung behindern kann. Daher ist im Allgemeinen die Abtrennung basischer Katalysatorspuren durch Aufarbeitungsschritte vonnöten, beispielsweise durch Ionenaustauschverfahren.
  • Als Startermoleküle werden vorzugsweise Verbindungen mit Molekulargewichten von 18 bis 10000 und 2 bis 8 Zerewitinoff-aktiven Wasserstoffatomen pro Molekül eingesetzt. Beispielsweise können Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, Hexamethylenglykol, Bisphenol A, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit, Rohrzucker, Wasser, Polyetherpolyole und Polyesterpolyole verwendet werden.
  • An N, O oder S gebundenen Wasserstoff wird als Zerewitinoff-aktiver Wasserstoff (manchmal auch nur als „aktiver Wasserstoff”) bezeichnet, wenn er nach einem von Zerewitinoff aufgefundenen Verfahren durch Umsetzung mit Methylmagnesiumjodid Methan liefert. Typische Beispiele für Verbindungen mit Zerewitinoff-aktivem Wasserstoff sind Verbindungen, die Carboxyl-, Hydroxyl-, Amino-, Imino- oder Thiol-Gruppen als funktionelle Gruppen enthalten
  • Als Alkylenoxide können beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid oder Isobutylenoxid eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid verwendet. Die Epoxide können einzeln als Einzelstoffe, nacheinander oder im Gemisch dosiert werden. Werden verschiedene Epoxide nacheinander dosiert, werden Polyetherketten mit Blockstrukturen erhalten. Bei gemischter Dosierung resultieren Mischblockstrukturen.
  • Als Verbindungen, die wenigstens eine Epoxygruppe und wenigstens ein hydrolysierbare Reste tragendes Siliziumatom aufweisen, können beispielsweise 3-(Glycidoxypropyl)trimethoxysilan, 3-(Glycidoxypropyl)triethoxysilan und/oder 3-(Glycidoxypropyl)methyldimethoxysilan, 3-(Glycidoxypropyl)methyldiethoxysilan oder die entsprechenden alpha-Verbindungen 3-(Glycidoxymethyl)trimethoxysilan, 3-(Glycidoxymethyl)triethoxysilan und/oder 3-(Glycidoxymethyl)methyldimethoxysilan, 3-(Glycidoxymethyl)methyldiethoxysilan verwendet werden. Bevorzugt sind 3-(Glycidoxypropyl)trimethoxysilan und/oder 3-(Glycidoxypropyl)triethoxysilan. Im Folgenden werden diese Verbindungen als Epoxysilane bezeichnet.
  • Im Einzelnen kann das erfindungsgemäße Verfahren nach folgenden Verfahrensvarianten A), B), C) durchgeführt werden:
    • A) Die vorzugsweise 2 bis 8 Zerewitinoff-aktive Wasserstoffatome pro Molekül enthaltende(n) Starterverbindung(en), im Folgenden „Starter” genannt, wird (werden) im Reaktor vorgelegt. Werden als Katalysatoren die bevorzugt einzusetzenden DMC-Verbindungen verwendet, sollte die OH-Zahl des Starters Werte von 600 mg KOR/g nicht überschreiten. Um auch Starter mit höherer OH-Zahl einem solchen Verfahren zugänglich zu machen, können aus diesen beispielsweise mittels basischer Katalyse durch Alkylenoxidaddition zunächst Vorpolymerisate mit entsprechend reduzierter OH-Zahl hergestellt werden, die, nach sorgfältiger Abtrennung basischer Katalysatorspuren, in dem Verfahren eingesetzt werden können. Es können auch Gemische aus 2 und mehr Starter verwendet werden.
  • Den Startern wird nun der Alkylenoxidadditionskatalysator, bevorzugt eine DMC-Verbindung, zugesetzt. Werden basische Katalysatoren wie beispielsweise Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallhydride, Alkalimetallcarboxylate, Erdalkalihydroxide oder Amine verwendet, wird empfohlen, das Reaktionsgemisch durch Evakuieren und/oder Strippen mit Inertgas von Wasser zu befreien. Auch beim Einsatz von DMC-Katalysatoren sollte vor Beginn der Epoxiddosierung ein Strippschritt bei Reaktionstemperatur, mindestens jedoch bei 60°C erfolgen. Die einzusetzenden Katalysatormengen variieren im Falle der bevorzugt zu verwendenden DMC-Katalysatoren zwischen 10 und 1000 ppm. Bevorzugt werden DMC-Katalysatormengen zwischen 10 und 300 ppm eingesetzt. Basische Katalysatoren werden im Allgemeinen in größeren Konzentrationen von 100 bis 10.000 ppm eingesetzt. Diese Katalysatorkonzentrationsangaben beziehen sich auf die Gesamtmasse an Endprodukt im jeweiligen Ansatz. Die Reaktionstemperaturen bewegen sich zwischen 50°C und 170°C, und bevorzugt zwischen 70°C bis 160°C. Während der Epoxiddosierphase können die Reaktionstemperaturen auch in den angegebenen Bereichen variiert werden.
  • Das (die) Alkylenoxid(e) werden nun gemeinsam mit dem (den) Epoxysilan(en) auf den oder die Starter aufpolymerisiert. Hierzu werden das (die) Alkylenoxid(e) und das (die) Epoxysilan(e) so in den Reaktor dosiert, dass die sicherheitstechnischen Druckgrenzen des Systems nicht überschritten werden. Im Falle der bevorzugt einzusetzenden DMC-Katalysatoren kann es erforderlich sein, den Katalysator durch Dosierung einer kleinen Menge Epoxid (2 bis 10 Gew.-% bezogen auf die zu Beginn im Reaktor befindliche Masse) zu aktivieren. Die Aktivierung eines DMC-Katalysators macht sich im Allgemeinen durch einen auf einen anfänglichen Druckanstieg folgenden beschleunigten Druckabfall bemerkbar. In der Hauptdosierphase können die Epoxide im Gemisch untereinander oder auch im Gemisch mit den Epoxysilanen dosiert werden, es ist aber auch möglich die Epoxide nacheinander und/oder auch zeitlich getrennt von den Epoxysilanen zu dosieren. Je nach Dosierstrategie erhält man Polyetherketten mit statistisch über die Konturlänge verteilten Monomerbausteinen oder Polyetherketten mit Blockstrukturen. Bevorzugt wird am Ende der Dosierphase reines Epoxid oder Epoxidgemisch ohne Epoxysilan dosiert, um eine vollständige Umsetzung des Epoxysilans sicherzustellen. Das Verhältnis von Zerewitinoff-aktive Wasserstoffatome enthaltenden Startern zu Epoxiden und Epoxysilanen kann in weiten Grenzen variiert werden. Mögliche Bereiche erstrecken sich von 0,03 bis 5 mol, bevorzugt 0,03 bis 1 mol und besonders bevorzugt von 0,03 bis 0,25 mol Zerewitinoff-aktiven Wasserstoffatomen pro kg Produkt. Auch das Verhältnis von Epoxysilan zu Zerewitinoff-aktiven Wasserstoffatomen kann breit variiert werden. Typische Verhältnisse liegen in Bereichen von 0,5 bis 5 mol Epoxysilan pro mol Zerewitinoff-aktive Wasserstoffatome, bevorzugt sind Verhältnisse zwischen 0,5 bis 3 mol Epoxysilan pro mol Zerewitinoff-aktive Wasserstoffatome.
  • Nach Ende der Epoxiddosierphase bzw. der Dosierphase von Epoxid und Epoxysilan schließt sich üblicherweise eine Nachreaktionsphase an, in der noch nicht umgesetzte Epoxygruppen abreagieren können.
    • B) Sollen in DMC-katalysierten Prozessen Starter mit OH-Zahlen höher als 600 mg KOH eingesetzt werden, bietet sich neben der oben erwähnten Vorverlängerung des Starters als Verfahrensvariante auch das sogenannte kontinuierliche Starterzudosierungsverfahren an, welches in WO 97/29146 offenbart ist. Hierbei wird der Starter im Reaktor nicht vorgelegt, sondern neben dem (den) Alkylenoxid(en) und dem (den) Epoxysilan(en) dem Reaktor während der Reaktion kontinuierlich zugeführt. Als Startmedium für die Reaktion können in diesem Verfahren Vorpolymerisate, die durch Epoxidaddition an (eine) vorzugsweise 2 bis 8 Zerewitinoff-aktive Wasserstoffatome pro Molekül enthaltende Starterverbindungen (Starterverbindung) erhalten wurden, vorgelegt werden, besonders vorteilhaft ist die Verwendung kleiner Mengen des herzustellenden Produktes selbst. Das als Startmedium vorzulegende Vorprodukt wird vor Start der Dosierungen mit DMC-Katalysatormengen wie oben geschildert versetzt und sollte eine rechnerische OH-Zahl von 5 bis 600 mg KOH/g besitzen. Die als Startmedium vorteilhaft zu verwendende Vorproduktmenge hängt von der jeweiligen Reaktor- und Rührergeometrie sowie der Auslegung der Heiz- und Kühlvorrichtung ab. Sie ist so zu wählen, dass das Reaktionsgemisch gut zu rühren ist, außerdem sollte die Reaktionswärme leicht abführbar, bzw. der Reaktorinhalt leicht aufheizbar sein. In dieser Verfahrensvariante wird die Starterdosierung üblicherweise vor Ende der Epoxid- und Epoxysilandosierung beendet, um an alle Starterverbindungen in ausreichender Menge Epoxid bzw. Epoxysilan addieren zu können und somit einheitliche Produkte zu erhalten. Natürlich kann nach Ende der Starterzudosierungsphase auch die Zusammensetzung des Epoxid/Epoxysilan-Gemisches verändert werden, womit auch nach dieser Verfahrensvariante Polyetherketten mit Blockstrukturen zugänglich sind.
    • C) Die erfindungsgemäßen silanfunktionellen Polyether können auch vollkontinuierlich nach einem Verfahren, wie es in WO 98/03571 für die Polyetherherstellung beschrieben ist, hergestellt werden. Hierbei werden neben Epoxid, Epoxysilan und Starter(gemisch) auch der DMC-Katalysator dem Reaktor unter Alkoxylierungsbedingungen kontinuierlich zugeführt und das Produkt kontinuierlich nach einer vorwählbaren mittleren Reaktorverweilzeit entnommen. Polyetherketten mit Blockstrukturen können in dieser Verfahrensvariante nur mittels Verwendung von Reaktorkaskaden erhalten werden.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich sehr gut als Bindemittel zur Herstellung von elastischen Kleb- und Dichtstoffen vorzugsweise für den Fahrzeugbau und Baubereich. Diese Kleb- und Dichtstoffe vernetzen unter Einwirkung von Luftfeuchtigkeit über eine Silanolpolykondensation.
  • Eine Anwendung in Primern oder Beschichtungen ist ebenfalls möglich.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher Klebstoffe, Dichtstoffe, Primer und Beschichtungen basierend auf den erfindungsgemäßen silanfunktionellen Polyethern.
  • Zur Herstellung solcher Dicht- oder Klebstoffe können die erfindungsgemäßen silanfunktionellen Polyether zusammen mit den dabei üblichen Füllstoffen, Pigmenten, Weichmachern, Trockenmitteln, Additiven, Lichtschutzmitteln, Antioxidantien, Thixotropiermitteln, Katalysatoren, Haftvermittlern und gegebenenfalls weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen nach bekannten Verfahren der Dichtstoffherstellung formuliert werden.
  • Als geeignete basische Füllstoffe einsetzbar sind gefällte oder gemahlene Kreiden, Metalloxide, -sulfate, -silicate, -hydroxide, -carbonate und -hydrogencarbonate. Weitere Füllstoffe sind z. B. verstärkende und nichtverstärkende Füllstoffe wie Ruß, Fällungskieselsäuren, pyrogene Kieselsäuren, Quarzmehl oder diverse Fasern. Sowohl die basischen Füllstoffe als auch die weiteren verstärkenden oder nichtverstärkenden Füllstoffe können gegebenenfalls oberflächenmodifiziert sein. Besonders bevorzugt einsetzbar sind als basische Füllstoffe gefällte oder gemahlene Kreiden sowie pyrogene Kieselsäuren. Auch Gemische von Füllstoffen können eingesetzt werden.
  • Als geeignete Weichmacher seien beispielhaft Phthalsäureester, Adipinsäureester, Alkylsulfonsäureester des Phenols oder Phosphorsäureester genannt. Auch langkettige Kohlenwasserstoffe, Polyether und pflanzliche Öle können als Weichmacher verwendet werden.
  • Als Thixotropiermittel seien beispielhaft pyrogene Kieselsäuren, Polyamide, hydrierte Rizinusöl-Folgeprodukte oder auch Polyvinylchlorid genannt.
  • Als geeignete Katalysatoren zur Aushärtung können alle metallorganischen Verbindungen und aminische Katalysatoren eingesetzt werden, die bekanntermaßen die Silanpolykondensation fördern. Besonders geeignete metallorganische Verbindungen sind insbesondere Verbindungen des Zinns und des Titans. Bevorzugte Zinnverbindungen sind beispielsweise: Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dioctylzinnmaleat und Zinncarboxylate wie beispielsweise Zinn(II)octoat oder Dibutylzinn-bis-acetoacetonat. Die genannten Zinnkatalysatoren können gegebenenfalls in Kombination mit aminischen Katalysatoren wie Aminosilanen oder 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan verwendet werden. Bevorzugte Titanverbindungen sind beispielsweise Alkyltitanate, wie Diisobutylbisaceteesigsäureethylester-titanat. Für die alleinige Verwendung von aminischen Katalysatoren sind insbesondere solche geeignet, die eine besonders hohe Basenstärke aufweisen, wie Amine mit Amidin-Struktur. Bevorzugte aminische Katalysatoren sind daher beispielsweise 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en oder 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en. Weiterhin können auch protische Säuren wie beispeilsweise p-Toluolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure oder andere mit der jeweiligen Formulierung verträgliche Brønstedtsäuren eingesetzt werden. Auch eine Kombination verschiedener Katalysatoren ist möglich.
  • Als Trockenmittel seien insbesondere Alkoxysilylverbindungen genannt wie Vinyltrimethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, i-Butyltrimethoxysilan, Hexadecyltrimethoxysilan.
  • Als Haftvermittler werden die bekannten funktionellen Silane eingesetzt wie beispielsweise Epoxysilane der vorstehend genannten Art aber auch Aminosilane wie Aminopropyltrimethoxysilan, Aminopropyltriethoxysilan, N-Aminoethyl-3-aminopropyl-trimethoxy und/oder N-Aminoethyl-3-aminopropyl-methyl-dimethoxysilan oder auch Alphasilane wie beispielsweise Aminomethyltrimethoxysilan, Aminomethyldimethoxymethylsilan, Aminomethyltriethoxysilan, Aminomethyldiethoxymethylsilan und/oder Mercaptosilane.
  • Beispiele
  • Verwendete Rohstoffe
    • Polyol A: Polyetherdiol mit einer OH-Zahl von 56 mg KOH/g, hergestellt unter DMC-Katalyse durch Propylenoxidaddition an einen difunktionellen Starter
    • Polyol B: Polyethertriol mit einer OH-Zahl von 56 mg KOH/g, hergestellt unter KOH-Katalyse durch Propylenoxidaddition an einen trifunktionellen Starter
    • Polyol C: Polyetherdiol mit einer OH-Zahl von 110 mg KOH/g, hergestellt unter KOH-Katalyse durch Propylenoxidaddition an einen difunktionellen Starter
    • IRGANOX® 1076: Octadecyl-3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)propionat (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE)
  • Beispiel 1
  • Zu 200,4 g Polyol A wurden in einem 2-l Laborautoklaven 0,240 g DMC-Katalysator gegeben. Unter Rühren (800 U/min) wurde auf 130°C Reaktionstemperatur aufgeheizt und der Reaktorinhalt 30 min bei dieser Temperatur unter Einleiten von Stickstoff (50 ml/min) gestrippt. Der DMC-Katalysator wurde durch Zugabe von 6 g Propylenoxid aktiviert, was sich, nach einem Druckanstieg von 50 mbar auf 1,0 bar, durch einen beschleunigten Druckabfall erkennen ließ. Sodann wurden 851,9 g PO innerhalb von 0,68 h bei 800 U/min und 130°C eindosiert. Nach einer Nachreaktionszeit von 5 min. wurden 141,8 g (3-Glycidoxypropyl)trimethoxysilan innerhalb von 1,93 h eindosiert. Nach einer Nachreaktionszeit von 1,75 h bei 130°C wurde ein Restepoxidgehalt von 70 ppm Epoxidsauerstoff bestimmt. Das Produkt wurde sodann 30 min. bei 90°C im Vakuum ausgeheizt. Nach Entspannen auf Normaldruck wurden 0,61 g IRGANOX® 1076 zugegeben. Das Produkt wies bei 25°C eine Viskosität von 11770 mPas auf.
  • Beispiel 2
  • Zu 200,1 g Polyol A wurden in einem 2-l Laborautoklaven 0,237 g DMC-Katalysator gegeben. Unter Rühren (800 U/min) wurde auf 130°C Reaktionstemperatur aufgeheizt und der Reaktorinhalt 30 min bei dieser Temperatur unter Einleiten von Stickstoff (50 ml/min) gestrippt. Der DMC-Katalysator wurde durch Zugabe von 6 g Propylenoxid aktiviert, was sich, nach einem Druckanstieg von 50 mbar auf 0,55 bar, durch einen beschleunigten Druckabfall erkennen ließ. Sodann wurden 299,1 g PO innerhalb von 1,72 h bei 800 U/min und 130°C eindosiert. Es folgte ein Block aus 159,9 g Propylenoxid und 40 g Ethylenoxid, der innerhalb von 0,5 h bei 130°C dosiert wurde, gefolgt von einem Block aus 120 g Propylenoxid und 78,5 g Ethylenoxid, der innerhalb von 0,48 h bei 130°C dosiert wurde, gefolgt von einem Block aus 80 g Propylenoxid und 115,3 g Ethylenoxid, der innerhalb von 0,48 h bei 130°C dosiert wurde. Nach einer Nachreaktionszeit von 5 min. wurde die Temperatur auf 90°C gesenkt und 94,54 g (3-Glycidoxypropyl)trimethoxysilan innerhalb von 2,6 h eindosiert. Nach einer Nachreaktionszeit von 3 h wurde ein Restepoxidgehalt von 269 ppm Epoxidsauerstoff bestimmt. Das Produkt wurde sodann 30 min. bei 90°C im Vakuum aufgeheizt. Nach Entspannen auf Normaldruck wurden 0,608 g IRGANOX® 1076 zugegeben. Das Produkt wies bei 25°C eine Viskosität von 16640 mPas auf.
  • Beispiel 3
  • Zu 300,1 g Polyol A wurden in einem 2-l Laborautoklaven 0,229 g DMC-Katalysator gegeben. Unter Rühren (800 U/min) wurde auf 130°C Reaktionstemperatur aufgeheizt und der Reaktorinhalt 30 min bei dieser Temperatur unter Einleiten von Stickstoff (50 ml/min) gestrippt. Der DMC-Katalysator wurde durch Zugabe von 6 g Propylenoxid aktiviert, was sich, nach einem Druckanstieg von 50 mbar auf 0,37 bar, durch einen beschleunigten Druckabfall erkennen ließ. Sodann wurden 681,8 g PO innerhalb von 1,65 h bei 800 U/min und 130°C eindosiert. Sodann wurden 212,3 g (3-Glycidoxypropyl)trimethoxysilan innerhalb von 3,08 h eindosiert. Nach einer Nachreaktionszeit von 3,0 h bei 130°C wurde ein Restepoxidgehalt von < 10 ppm Epoxidsauerstoff bestimmt. Das Produkt wurde sodann 30 min. bei 90°C im Vakuum aufgeheizt. Nach Entspannen auf Normaldruck wurden 0,605 g IRGANOX® 1076 zugegeben. Das Produkt wies bei 25°C eine Viskosität von 4890 mPas auf.
  • Beispiel 4
  • Zu 200,4 g Polyol A wurden in einem 2-l Laborautoklaven 0,239 g DMC-Katalysator gegeben. Unter Rühren (800 U/min) wurde auf 130°C Reaktionstemperatur aufgeheizt und der Reaktorinhalt 30 min bei dieser Temperatur unter Einleiten von Stickstoff (50 ml/min) gestrippt. Der DMC-Katalysator wurde durch Zugabe von 6 g Propylenoxid aktiviert, was sich, nach einem Druckanstieg von 50 mbar auf 0,72 bar, durch einen beschleunigten Druckabfall erkennen ließ. Sodann wurden 826,6 g PO innerhalb von 1,78 h bei 800 U/min und 130°C eindosiert. Sodann wurden 167,1 g (3-Glycidoxypropyl)triethoxysilan innerhalb von 1,93 h eindosiert. Nach einer Nachreaktionszeit von 3,0 h bei 130°C wurde ein Restepoxidgehalt von < 10 ppm Epoxidsauerstoff bestimmt. Das Produkt wurde sodann 30 min. bei 90°C im Vakuum aufgeheizt. Nach Entspannen auf Normaldruck wurden 0,640 g IRGANOX® 1076 zugegeben. Das Produkt wies bei 25°C eine Viskosität von 2750 mPas auf.
  • Beispiel 5
  • Zu 300,7 g Polyol B wurden in einem 2-l Laborautoklaven 0,245 g DMC-Katalysator gegeben. Unter Rühren (800 U/min) wurde auf 130°C Reaktionstemperatur aufgeheizt und der Reaktorinhalt 30 min bei dieser Temperatur unter Einleiten von Stickstoff (50 ml/min) gestrippt. Der DMC-Katalysator wurde durch Zugabe von 6 g Propylenoxid aktiviert, was sich, nach einem Druckanstieg von 50 mbar auf 1,05 bar, durch einen beschleunigten Druckabfall erkennen ließ. Sodann wurden 752,05 g PO innerhalb von 2,0 h bei 800 U/min und 130°C eindosiert. Sodann wurden 141,6 g (3-Glycidoxypropyl)trimethoxysilan innerhalb von 2,07 h eindosiert. Nach einer Nachreaktionszeit von 3,0 h bei 130°C wurde ein Restepoxidgehalt von < 10 ppm Epoxidsauerstoff bestimmt. Das Produkt wurde sodann 30 min. bei 90°C im Vakuum ausgeheizt. Nach Entspannen auf Normaldruck wurden 0,628 g IRGANOX® 1076 zugegeben. Das Produkt wies bei 25°C eine Viskosität von 15930 mPas auf.
  • Beispiel 6
  • Zu 269,0 g Polyol C wurden in einem 2-l Laborautoklaven 0,246 g DMC-Katalysator gegeben. Unter Rühren (800 U/min) wurde auf 130°C Reaktionstemperatur aufgeheizt und der Reaktorinhalt 30 min bei dieser Temperatur unter Einleiten von Stickstoff (50 ml/min) gestrippt. Der DMC-Katalysator wurde durch Zugabe von 6 g Propylenoxid aktiviert, was sich, nach einem Druckanstieg von 50 mbar auf 0,65 bar, durch einen beschleunigten Druckabfall erkennen ließ. Sodann wurden 798,2 g PO innerhalb von 1,67 h bei 800 U/min und 130°C eindosiert. Nach einer Nachreaktionszeit von 0,33 h Dauer und Abkühlen auf 85°C wurden 149,5 g (3-Glycidoxypropyl)triethoxysilan innerhalb von 3,03 h eindosiert. Nach einer Nachreaktionszeit von 3,0 h bei 85°C wurde ein Restepoxidgehalt von 54 ppm Epoxidsauerstoff bestimmt. Das Produkt wurde sodann 30 min. bei 85°C im Vakuum aufgeheizt. Nach Entspannen auf Normaldruck wurden 0,606 g IRGANOX® 1076 zugegeben. Das Produkt wies bei 25°C eine Viskosität von 975 mPas auf.
  • Beispiel 7
  • Zu 269,0 g Polyol C wurden in einem 2-l Laborautoklaven 0,244 g DMC-Katalysator gegeben. Unter Rühren (800 U/min) wurde auf 130°C Reaktionstemperatur aufgeheizt und der Reaktorinhalt 30 min bei dieser Temperatur unter Einleiten von Stickstoff (50 ml/min) gestrippt. Der DMC-Katalysator wurde durch Zugabe von 6 g Propylenoxid aktiviert, was sich, nach einem Druckanstieg von 50 mbar auf 0,25 bar, durch einen beschleunigten Druckabfall erkennen ließ. Sodann wurden 798,3 g PO innerhalb von 1,75 h bei 800 U/min und 130°C eindosiert. Nach einer Nachreaktionszeit von 0,33 h Dauer und Abkühlen auf 85°C wurden 133,35 g 3-(Glycidoxypropyl)methyldiethoxysilan innerhalb von 2,73 h eindosiert. Nach einer Nachreaktionszeit von 3,0 h bei 85°C wurde ein Restepoxidgehalt von 74 ppm Epoxidsauerstoff bestimmt. Das Produkt wurde sodann 30 min. bei 85°C im Vakuum aufgeheizt. Nach Entspannen auf Normaldruck wurden 0,636 g IRGANOX® 1076 zugegeben. Das Produkt wies bei 25°C eine Viskosität von 1120 mPas auf.
  • Formulierung der silanfunktionellen Polyether
  • In einem handelsüblichen Vakuum-Planetendissolver werden die folgenden Komponenten zu einem gebrauchsfertigen Dichtstoff verarbeitet: Stufe 1
    34,4 Gew.-Teile der erfindungsgemäßen silanfunktionellen Polyether
    10,3 Gew.-Teile Weichmacher (Typ Jayflex DIDP der Fa. ExxonMobil Chemical)
    51,5 Gew.-Teile Fällungskreide (Typ Socal U1S2 der Fa. Solvay)
    2,1 Gew.-Teile Vinyltrimethoxysilan (Typ Dynasylan VTMO der Fa. Evonik)
    0,7 Gew.-Teile Dibutylzinndiacetat (Typ TIB KAT 233 der Fa. TIB Chemicals)
  • Die Stufe 1 der Mischung wird bei einem Druck von 200 mbar insgesamt 15 Minuten dispergiert, davon 10 Minuten bei n = 3000 min–1 und weiteren 5 Minuten bei n = 1000 min–1 unter Kühlung und mit statischem Vakuum. Anschließend erfolgt die Einarbeitung von Stufe 2
    1,1 Gew.-Teile Haftvermittler (Typ Dynasylan 1146 der Fa. Evonik)
    während 10 Minuten bei n = 1000 min–1 unter Kühlung. Dabei wird 5 Minuten unter statischem sowie weiteren 5 Minuten unter dynamischem Vakuum gefahren.
  • Das Produkt wird in eine handelsübliche Polyethylenkartusche abgefüllt und bei Raumtemperatur gelagert.
  • Nach eintägiger Lagerung werden mit Hilfe eines Rakels Membranen von ca. 2 mm Dicke hergestellt.
  • Die folgenden mechanischen Eigenschaften wurden nach vierzehntägiger Aushärtung bei 24°C und 50% relativer Luftfeuchte bestimmt:
    Figure 00160001
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
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Claims (5)

  1. Verfahren zur Herstellung hydrolysierbare Silangruppen aufweisender Polyether durch Alkoxylierung a. eines geeigneten Startermoleküls mit b. Alkylenoxiden c. mit Verbindungen, die wenigstens eine Epoxygruppe und wenigstens eine hydrolysierbare Silangruppe aufweisen d. unter Verwendung eines Katalysators, der die im Allgemeinen als racemisches Gemisch eingesetzten 1-Alkylepoxide, beispielsweise Propylenoxid, ataktisch polymerisiert wobei geeignete Startermoleküle (a.) durch die allgemeine Struktur R1(XH)n, bei der an X mit der Bedeutung Schwefel oder Sauerstoff, bevorzugt Sauerstoff, Zerewitinoffaktive Wasserstoffatome H gebunden sind, n Werte von 2 bis 8 annehmen kann und R1 einen beliebigen, nicht mit der Alkylenoxidadditionsreaktion interferierenden Rest darstellt, gekennzeichnet sind, geeignete Alkylenoxide (b.) folgende allgemeine Strukturen aufweisen, bei denen R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff C1-C4-Alkylrest oder einen Phenylrest repräsentieren, wobei Wasserstoffatome und/oder Methylgruppen bevorzugt sind und an ein C-Atom gebundene Gruppen R2 und R3 gleich oder voneinander verschieden sein können, charakterisiert sind,
    Figure 00170001
    und geeignete silangruppenhaltige Epoxide (c.) durch folgende allgemeine Strukturen, bei denen R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, einen C1-C4-Alkylrest oder einen Phenylrest repräsentieren, wobei Wasserstoffatome und/oder Methylgruppen bevorzugt sind und an ein C-Atom gebundene Gruppen R2 und R3 gleich oder voneinander verschieden sein können, [Q]r eine aus Sauerstoff- und Kohlenstoffatomen aufgebaute Kette der Länge r, wobei r die Summe der Kohlenstoff- und Sauerstoffatome bedeutet, repräsentiert, wobei etwaige freie Valenzen mit Wasserstoffatomen oder Alkylresten abgesättigt sind, aneinander gebundene Sauerstoffatome (Peroxidstrukturen) nicht vorkommen, Silizium an die Kette [Q]r immer über Kohlenstoff gebunden ist, die Kette [Q]r auch vollkommen sauerstofffrei aufgebaut sein kann und r Werte zwischen 1 und 20 annehmen kann, R4, R5 und R6 entweder Alkyl oder O-Alkyl ist, unter der Voraussetzung, dass mindestens einer der Reste R4, R5 und R6 O-alkyl ist,
    Figure 00180001
    und als Katalysatoren (d.) Verbindungen eingesetzt werden, die die ataktische Polymerisation von als racemische Gemische eingesetzten 1-Alkylenoxiden sowohl durch basische, saure als auch über koordinative Mechanismen (d.) katalysieren.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei als Katalysator (d.) eine Doppelmetallcyanidverbindung eingesetzt wird, die die ataktische Polymerisation racemischer Gemische von 1-Alkylepoxiden katalysiert.
  3. Produkte und Produktgemische, die über das Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2 erhalten werden.
  4. Verwendung der Produkte und Produktgemische gemäß Anspruch 3 als Bindemittel zur Herstellung von elastischen Kleb- und Dichtstoffen.
  5. Elastische Kleb- und Dichtstoffe enthaltend Produkte und Produktgemische gemäß Anspruch 3.
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