CN108083675B - 一种宽分布聚羧酸减水剂单体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及一种宽分布聚羧酸减水剂单体，其由下述原料组分制成：烯醇；烯醇预聚物催化剂溶液；烃基环氧化物；和酸性中和试剂。本申请还提供一种制备宽分布聚羧酸减水剂单体的方法。本申请还提供如上所述的宽分布聚羧酸减水剂单体在制备聚羧酸减水剂中的应用。本申请的有益效果在于聚羧酸系减水剂的制备方法工艺简单、操作方便，利于大规模工业化生产，且具有原料成本低、性能好、一步聚合而得等优点，适用于对和易性要求高的高层建筑物、大跨度桥梁、海洋钻井平台、隧道、大坝、机场建设等工程中。

Description

一种宽分布聚羧酸减水剂单体及其制备方法

技术领域

本申请涉及减水剂技术领域。具体来说，本申请涉及一种宽分布聚羧酸减水剂单体及其制备方法。

背景技术

减水剂是指在混凝土和易性及水泥用量不变条件下，能减少拌合物用水量、提高混凝土强度；或在和易性及强度不变条件下，节约水泥用量的外加剂。减水剂是混凝土外加剂中的最核心材料，是混凝土工程中应用最广泛的外加剂品种，其用量占到外加剂总用量的80％以上，已成为混凝土除水泥、砂、石、水以外的第五种组成部分。混凝土的工作性能由可运输、浇筑、捣实成型等施工作业，并能获得质量均匀、密实的砼性能表示。由于我国地域辽阔、季节变化明显、混凝土原材料差异大，新拌混凝土坍落度损失过大一直是困扰正常施工迫切需要解决的问题。当混凝土拌合物必须长时间运输，尤其在气候炎热时，应尽可能地保持在初始的坍落度水平，以保证混凝土的顺利运输，泵送和浇筑工作。

缓释型聚羧酸系减水剂的开发已经较为成熟，聚羧酸系减水剂单体作为合成减水剂的主要原料，对减水剂性能的影响非常大，而国内常用单体仅异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG)和异丁烯醇聚氧乙烯醚(HPEG)，因而减水剂的性能难以突破。

因此，开发一种宽分布聚羧酸减水剂单体用于制备具有更好缓释效果的聚羧酸系减水剂成为形势所趋。

发明内容

本申请之目的在于提供一种宽分布聚羧酸减水剂单体，从而解决上述现有技术中的技术问题。本申请的宽分布聚羧酸减水剂单体由下述原料组分制成：烯醇；烯醇预聚物催化剂溶液；烃基环氧化物；和酸性中和试剂。本申请克服了现有的聚羧酸系减水剂缓释效果不理想的缺陷，而提供了一种宽分布聚羧酸系减水剂单体及其制备方法。本发明的宽分布聚羧酸系减水剂单体分布宽，制备的缓释型聚羧酸系减水剂缓释效果好，具有显著的经济效益、社会效益和环境效益；且制备工艺简单，操作方便。

本申请之目的还在于提供一种制备宽分布聚羧酸减水剂单体的方法。

本申请之目的还在于提供一种宽分布聚羧酸减水剂单体在制备缓释型聚羧酸系减水剂中的应用。

为了实现上述目的，本申请提供下述技术方案。

在第一方面中，本申请提供一种宽分布聚羧酸减水剂单体，其由下述原料组分制成：烯醇；烯醇预聚物催化剂溶液；烃基环氧化物；和酸性中和试剂。

在第一方面的一种实施方式中，以重量份数为基准计，其由下述原料组分制成：100份甲基烯丙醇、50～150份甲基烯丙醇预聚物催化剂溶液、3500～4700份环氧乙烷、2.5～4.5份醋酸，且所述催化剂溶液为甲基烯丙醇预聚物催化剂溶液，甲基烯丙醇预聚物的数均分子量为500～800，催化剂(氢氧化钾)质量浓度为甲基烯丙醇预聚物催化剂溶液的0.25‰～0.85‰，水的质量浓度为甲基烯丙醇预聚物催化剂溶液的0.01％～0.05％。

在第一方面的一种实施方式中，所述烯醇包括烯丙醇、甲基烯丙醇、丁烯醇、异丁烯醇、戊烯醇、异丁烯醇中的一种或几种。

在第一方面的一种实施方式中，所述烯醇预聚物催化剂溶液包括烯丙醇预聚体、甲基烯丙醇预聚体、丁烯醇预聚体、异丁烯醇预聚体、戊烯醇预聚体、异丁烯醇预聚体与催化剂形成的溶液中的一种或几种，其中烯醇预聚物的数均分子量为500-800。

在第一方面的一种实施方式中，所述烃基环氧华物包括环氧乙烷和/或环氧丙烷。

在第一方面的一种实施方式中，所述酸性中和试剂包括醋酸、磷酸、柠檬酸、硼酸、酒石酸、氨基磺酸和苯甲酸中的一种或多种。

在第一方面的一种实施方式中，所述催化剂包括碱金属、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物和碱金属氧化物中的一种或多种。在一种具体实施方式中，所述催化剂包括氢氧化钾和/或氢氧化钠。

在第二方面中，本申请提供一种制备宽分布聚羧酸减水剂单体的方法，所述方法包括下述步骤：

S1：在小于或等于0.3MPa的压力和90-105℃的温度下，且在惰性气氛中，混合烯醇、烯醇预聚物催化剂溶液和烃基环氧化物，得到第一反应混合物，且将第一反应混合物在该混合条件下熟化第一预定时间，得到第二反应混合物；以及

S2：将第二反应混合物降温到小于或等于65℃，加入酸性中和试剂进行中和，得到所述宽分布聚羧酸减水剂单体。

在第二方面的一种实施方式中，所述烯醇包括甲基烯丙醇；所述烯醇预聚物催化剂溶液包括甲基烯丙醇预聚物催化剂溶液；所述烃基环氧化物包括环氧乙烷；所述酸性中和试剂包括醋酸，且所述甲基烯丙醇预聚物数均分子量为500～800，催化剂(氢氧化钾)质量浓度为甲基烯丙醇预聚物催化剂溶液的0.25‰～0.85‰，水的质量浓度为甲基烯丙醇预聚物催化剂溶液的0.01％～0.05％。

在第三方面中，本申请提供如第一方面所述的宽分布聚羧酸减水剂单体在制备聚羧酸减水剂中的应用。

与现有技术相比，本申请的有益效果在于：

(1)本发明提供了一种宽分布聚羧酸系减水剂单体及其制备方法，具有良好的缓释效果。其为白色至淡黄色固体或切片，合成的减水剂为无色至淡黄色透明液体，当将制备的缓释型聚羧酸系减水剂添加到水泥净浆中，添加量为水泥重量的0.10％，可使水灰比为0.29的水泥净浆初始流动度达到80～90mm，1小时流动度增长为310～320mm，2小时流动度增长为335～355mm，3小时流动度增长为355～375mm。将制备的缓释型聚羧酸系减水剂添加到混凝土中，添加量为水泥重量的0.20％，初始坍落度为11～15mm，1小时坍落度增长为210～230mm，2小时坍落度增长为245～265mm，3小时坍落度增长为255～275mm。适用于对保坍要求高的工程。

(2)本发明聚羧酸系减水剂的制备方法工艺简单、操作方便，利于大规模工业化生产。

(3)本发明可供外加剂生产厂生产，具有原料成本低、性能好、一步聚合而得等优点，适用于对和易性要求高的高层建筑物、大跨度桥梁、海洋钻井平台、隧道、大坝、机场建设等工程中。

具体实施方式

除非另有说明、从上下文暗示或属于现有技术的惯例，否则本申请中所有的份数和百分比都基于重量，且所用的测试和表征方法都是与本申请的提交日期同步的。在适用的情况下，本申请中涉及的任何专利、专利申请或公开的内容全部结合于此作为参考，且其等价的同族专利也引入作为参考，特别这些文献所披露的关于本领域中的合成技术、产物和加工设计、聚合物、共聚单体、引发剂或催化剂等的定义。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致，则以本申请中提供的术语定义为准。

本申请中的数字范围是近似值，因此除非另有说明，否则其可包括范围以外的数值。数值范围包括以1个单位增加的从下限值到上限值的所有数值，条件是在任意较低值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果记载组分、物理或其它性质(如分子量，熔体指数等)是100至1000，意味着明确列举了所有的单个数值，例如100，101,102等，以及所有的子范围，例如100到166,155到170,198到200等。对于包含小于1的数值或者包含大于1的分数(例如1.1，1.5等)的范围，则适当地将1个单位看作0.0001，0.001，0.01或者0.1。对于包含小于10(例如1到5)的个位数的范围，通常将1个单位看作0.1.这些仅仅是想要表达的内容的具体示例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能的组合都被认为清楚记载在本申请中。本申请内的数值范围尤其提供了各种共聚单体在丙烯酸酯共聚物中的含量，各种组分在光刻胶组合物中的含量，合成丙烯酸酯时的温度，以及这些组分的各种特征和性质。

关于化学化合物使用时，除非明确地说明，否则单数包括所有的异构形式，反之亦然(例如，“己烷”单独地或共同地包括己烷的全部异构体)。另外，除非明确地说明，否则用“一个”，“一种”或“该”形容的名词也包括其复数形式。

术语“包含”，“包括”，“具有”以及它们的派生词不排除任何其它的组分、步骤或过程的存在，且与这些其它的组分、步骤或过程是否在本申请中披露无关。为消除任何疑问，除非明确说明，否则本申请中所有使用术语“包含”，“包括”，或“具有”的组合物可以包含任何附加的添加剂、辅料或化合物。相反，出来对操作性能所必要的那些，术语“基本上由……组成”将任何其他组分、步骤或过程排除在任何该术语下文叙述的范围之外。术语“由……组成”不包括未具体描述或列出的任何组分、步骤或过程。除非明确说明，否则术语“或”指列出的单独成员或其任何组合。

在第一方面中，本申请提供一种宽分布聚羧酸减水剂单体，其由下述原料组分制成：烯醇；烯醇预聚物催化剂溶液；烃基环氧化物；和酸性中和试剂。

在第一方面的一种实施方式中，以重量份数为基准计，其由下述原料组分制成：100份甲基烯丙醇、50～150份甲基烯丙醇预聚物催化剂溶液、3500～4700份环氧乙烷、2.5～4.5份醋酸，且所述催化剂溶液为甲基烯丙醇预聚物催化剂溶液，甲基烯丙醇预聚物的数均分子量为500～800，催化剂(氢氧化钾)质量浓度为甲基烯丙醇预聚物催化剂溶液的0.25‰～0.85‰，水的质量浓度为甲基烯丙醇预聚物催化剂溶液的0.01％～0.05％。

在第二方面中，本申请提供一种制备宽分布聚羧酸减水剂单体的方法，所述方法包括下述步骤：

S1：在小于或等于0.3MPa的压力和90-105℃的温度下，且在惰性气氛中，混合烯醇、烯醇预聚物催化剂溶液和烃基环氧化物，得到第一反应混合物，且将第一反应混合物在该混合条件下熟化第一预定时间，得到第二反应混合物；以及

S2：将第二反应混合物降温到小于或等于65℃，加入酸性中和试剂进行中和，得到所述宽分布聚羧酸减水剂单体。

在第三方面中，本申请提供如第一方面所述的宽分布聚羧酸减水剂单体在制备聚羧酸减水剂中的应用。

在一种具体实施方式中，本发明提供了一种宽分布聚羧酸系减水剂单体及其制备方法，其原料包括如下以重量份计的组分：100份甲基烯丙醇、50～150份甲基烯丙醇预聚物催化剂溶液、3500～4700份环氧乙烷、2.5～4.5份醋酸、所述催化剂溶液为甲基烯丙醇预聚物催化剂溶液，数均分子量为500～800，催化剂浓度为0.25‰～0.85‰，水分为0.01％～0.05％。

在一种具体实施方式中，所述的甲基烯丙醇为市售产品，较佳地由浙江绿科安化学有限公司提供。所述的甲基烯丙醇预聚物催化剂溶液的分子量较佳地为600～700，催化剂浓度较佳地为0.40‰～0.60‰。所述的起始剂在预聚物催化剂溶液作用下，形成醇钠分子链，聚合过程中末端形成氧负离子，与环氧乙烷发生活性阴离子聚合，聚合完毕，使用醋酸调节反应产物的pH值，中和其分子链，使其分子链发生终止，控制分子链长度。本方法制备方法简单，生产周期短，工艺操作简单，生产成本低，且制得的减水剂聚醚分子量分布宽，下游聚合活性高，稳定性较好，能够满足不同的客户要求。该减水剂聚醚应用领域广，合成的聚羧酸系减水剂主要应用于工程、建筑等行业。

其中，所述甲基烯丙醇的纯度为本领域常规纯度，一般为99.0％以上，水分指标小于0.05％。

其中，所述甲基烯丙醇预聚物催化剂溶液的用量较佳地为75～125份。所述环氧乙烷的用量较佳地为3750～4500份。所述醋酸的用量较佳地为3～4份。上述份皆为重量份。

在一种具体实施方式中，本发明还提供了所述宽分布聚羧酸系减水剂单体的制备方法，其包括下述步骤：

将甲基烯丙醇预聚物催化剂溶液(我司自产)、甲基烯丙醇分别加入压力式容器中，在氮气置换完成后，开启搅拌加热至90℃，将4000g环氧乙烷(分子量为44.05)迅速进入压力式容器中，保持95～105℃进料反应，压力维持0.3MPa以下，环氧乙烷进料完毕后温度维持95～105℃熟化1～2小时，降温至65℃，快速加入醋酸，搅拌0.5～1小时后，降温制片即得宽分布聚羧酸系减水剂单体。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

采用公开专利《一种缓释型聚羧酸系减水剂、其制备方法和使用方法》中的合成方法，采用实施例5的工艺条件，使用本发明制备的宽分布聚羧酸系减水剂单体来制备缓释型聚羧酸系减水剂；本发明所述的宽分布聚羧酸系减水剂单体适用于制备缓释型聚羧酸系减水剂，用于高层建筑物、大跨度桥梁、海洋钻井平台、隧道、大坝或机场等对混凝土和易性要求高的建筑工程中。

实施例

下面将结合本发明的实施例，对本发明的技术方案进行清楚和完整的描述。如无特别说明，所用的试剂和原材料都可通过商业途径购买。

实施例1

将经脱水干燥处理过的80g甲基烯丙醇预聚物催化剂溶液(分子量为500，催化剂氢氧化钾浓度0.85‰，水分0.05％，我司自产)、100g甲基烯丙醇(分子量为72.11)分别加入压力式容器中，在氮气置换完成后，开启搅拌加热至90℃，将3500g环氧乙烷(分子量为44.05)迅速进入压力式容器中，保持95～105℃进料反应，压力维持0.3MPa以下，环氧乙烷进料完毕后温度维持95～105℃熟化2小时，降温至65℃，快速加入3.0g醋酸，搅拌1小时后，降温制片即得宽分布聚羧酸系减水剂单体，采用色谱进行分析，分布系数为1.10。

采用公开专利《一种缓释型聚羧酸系减水剂、其制备方法和使用方法》中的合成方法，采用实施例5的工艺条件，使用实施例1制备的宽分布聚羧酸系减水剂单体来制备缓释型聚羧酸系减水剂。利用宽分布聚羧酸系减水剂单体来制备缓释型聚羧酸系减水剂的具体实验步骤，对比文件实施例5的制备工艺如下：

(1)聚合前准备：

溶液A的配制：称取丙烯酸9重量份、甲基丙烯酸0重量份、丙烯酸羟乙酯14.50重量份、丙烯酸羟丙酯2.70重量份和水45重量份，搅拌混合均匀，备滴加；

溶液B的配制：称取L-抗坏血酸0.25重量份、巯基乙酸0.55重量份、巯基丙酸0.45重量份和水75重量份，搅拌混合均匀，备滴加；

混合物C的配制：称取实施例1制备的宽分布聚羧酸减水剂单体不饱和聚醚100份、双氧水(浓度为30wt％)0.95份和水75份，投入聚合反应釜中，搅拌均匀，备聚合用；

(2)聚合：向步骤(1)已投入混合物C的聚合反应釜内通入保护气体氮气以赶跑空气，开动搅拌，升温至50℃时，滴加溶液A和溶液B，控制滴加速度，溶液A于2小时滴完，溶液B于2.5小时滴完，滴加完毕后，在50℃温度下，继续保温聚合反应2小时，降至50℃；

(3)中和：测试聚合后的物料pH值为3.0，不需要再加入氢氧化钠调节，即得缓释型聚羧酸系减水剂。

然后，将制得的缓释型聚羧酸系减水剂添加到水泥净浆中，添加量为水泥重量的0.10％，可使水灰比为0.29的水泥净浆初始流动度达到90mm，1小时流动度增长为320mm，2小时流动度增长为355mm，3小时流动度继续增长为375mm。添加到混凝土中，添加量为水泥重量的0.20％，初始坍落度为15mm，1小时坍落度增长为230mm，2小时坍落度增长为265mm，3小时坍落度增长为275mm。

实施例2～实施例5

按照实施例1的方法和步骤，按照表1的配方制备本发明的缓释型聚羧酸系减水剂，并根据表1中所示添加量将得到的聚羧酸系减水剂添加到水泥净浆以及混凝土中，所得水泥净浆以及混凝土的性能数据同样见表1。

表1水泥净浆以及混凝土的性能数据(各组分的用量单位皆为重量份)

对比例为已公开发明专利《一种缓释型聚羧酸系减水剂、其制备方法和使用方法》中的实施例5，聚醚为上海东大化学有限公司自产DD-417。

由表1可见，本发明的宽分布聚羧酸系减水剂单体的分布系数明显高于常规DD-417，采用相同的工艺条件合成缓释型聚羧酸系减水剂，具有更好的缓释效果。

上述对实施例的描述是为了便于本技术领域的普通技术人员能理解和应用本申请。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必付出创造性的劳动。因此，本申请不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本申请披露的内容，在不脱离本申请范围和精神的情况下做出的改进和修改都本申请的范围之内。

Claims (4)

1.一种宽分布聚羧酸减水剂单体，其特征在于，以重量份数为基准计，其由下述原料组分制成：100份甲基烯丙醇、50～150份甲基烯丙醇预聚物催化剂溶液、3500～4700份环氧乙烷、2.5～4.5份醋酸，且所述甲基烯丙醇预聚物催化剂溶液为甲基烯丙醇预聚物与催化剂形成的溶液，甲基烯丙醇预聚物的数均分子量为500～800，催化剂质量浓度为甲基烯丙醇预聚物催化剂溶液的0.25‰～0.85‰，水的质量浓度为甲基烯丙醇预聚物催化剂溶液的0.01%～0.05%；

制备方法包括下述步骤：

S1：在小于或等于0.3MPa的压力和90-105℃的温度下，且在惰性气氛中，混合甲基烯丙醇、甲基烯丙醇预聚物催化剂溶液和环氧乙烷，得到第一反应混合物，且将第一反应混合物在该混合条件下熟化第一预定时间，得到第二反应混合物；以及

S2：将第二反应混合物降温到小于或等于65℃，加入醋酸进行中和，得到所述宽分布聚羧酸减水剂单体。

2.如权利要求1所述的宽分布聚羧酸减水剂单体，其特征在于，所述催化剂包括碱金属、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物和碱金属氧化物中的一种或多种。

3. 一种制备权利要求1或2所述的宽分布聚羧酸减水剂单体的方法，其特征在于，所述方法包括下述步骤：

S1：在小于或等于0.3MPa的压力和90-105℃的温度下，且在惰性气氛中，混合甲基烯丙醇、甲基烯丙醇预聚物催化剂溶液和环氧乙烷，得到第一反应混合物，且将第一反应混合物在该混合条件下熟化第一预定时间，得到第二反应混合物；以及

S2：将第二反应混合物降温到小于或等于65℃，加入醋酸进行中和，得到所述宽分布聚羧酸减水剂单体。

4.如权利要求1或2所述的宽分布聚羧酸减水剂单体在制备聚羧酸减水剂中的应用。