CN102617065A - 一种具有保坍性能的多支链聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有保坍性能的多支链聚羧酸减水剂，该聚羧酸减水剂是有下列单体在聚合引发剂的作用下进行水溶液聚合而成：单体A占总反应物重量的3-10％；单体B占总反应物重量的80-90％；单体C占反应物总反应物重量的3-6％；单体D占总反应物总量的0.5-2％；再加以上述四种单体反应物总重100-200％的去离子水。本发明采用的技术方案不仅本身具有较好的保坍作用，与其他类别的聚羧酸减水剂混合使用，能够提高其它产品的保坍性能。本发明具有以下有益效果：(1)分子结构新颖，主链具有阴离子，阳离子，支链具有非离子的结构特点，对普通砂石料，特别含泥砂石料具有较好的保坍效果，如果单独使用，掺量为0.10-0.22％。(2)分子结构中，无缓凝组分，不同的季节不影响混凝土的正常凝结时间。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于水泥浆、砂浆和混凝土等流动性保持剂，尤其涉及一种具有保坍性能的多支链聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术
水泥浆，砂浆和混凝土材料是用量最大的一种现代建筑材料，为国家经济建设中的城市建设，基础设施建设，工业民用建筑，水利工程，军事工程，运输工程等各类工程中大量广泛使用。混凝土材料的特性之一是以抗压强度作为主要设计指标。根据混凝土强度规律，决定水泥基建筑材料的抗压强度的决定因素是水灰比，高强水泥材料需要的水灰比越小，即单位体积用水量越低，材料强度越高。为了保持新拌水泥基材料的可施工性和工作性能，必须有一定的多余的水才能满足材料的强度和施工性的要求。为了进一步降低水灰比，人们发明了木质素磺酸盐类减水剂，萘系磺酸盐甲醛缩合物，三聚氰胺磺化甲醛缩聚物，丙酮磺化甲醛缩合物和聚羧酸高效减水剂，将这类材料加入到混凝土中可以显著降低水泥基复合材料的水灰比(w/c)，这类具有表面活性的高分子分散剂，解决了强度和施工性的基本要求，为现代水泥基以混凝土为代表的材料的现代化施工的需要。最新型的混凝土减水剂为聚羧酸高效减水剂，该减水剂为梳性结构，根据主链和支链的链接方式可以分为聚酯类和聚醚类，和聚酯聚醚混合类。这类材料的特点是通过人工合成方法，产品可控制性强。在使用过程中出现了流动性损失较快，为了解决这类问题，这是本发明的目的。
发明内容
本发明主要是针对现有技术中聚羧酸混凝土外加剂在使用过程中的坍落度损失过快的而提出的一种具有保坍性能的多支链聚羧酸减水剂，该分子为梳型结构，主链具有阴离子，阳离子和非离子结构，支链为非离子聚氧乙烯(聚氧丙烯)亲水结构，主链分子中的阴离子和阳离子的减水剂。
本发明的另一个目的在于提供上述具有保坍性能的多支链聚羧酸减水剂的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种具有保坍性能的多支链聚羧酸减水剂，该聚羧酸减水剂是有下列单体在聚合引发剂的作用下进行水溶液聚合而成：
1)单体A为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸和富马酸中的一种或两种以上的混凝土物，单体A占反应物重量的3-10％；
2)单体B的结构式如下：
(CH3)2C＝CHCH2O[CH2CH2O]m[CH2CH(CH3)-O]n-OH
其中，m为20-60，n为0-10，单体B中聚乙二醇的含量为0.5-2％。R为H或甲基，单体B占反应物重量的80-90％
3)单体C为CH2＝C(R1)COOR2，R1为H或CH3；R2为CH3-，、CH3CH2-、其它烷基、HO-CH2CH2O-、HOCH2CH(CH3)O-或(CH2CHO)-CH2O-中的一种。单体C占反应物总量的3-6％；
4)单体D为阳离子单体、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)中的一种或两种混合物；单体D占总反应物总量的0.5-2％；
5)再加以上述四种单体反应物总重100-200％的去离子水。
做为优选的技术方案，所述的单体B中，m为45，n为5。
一种制备上述任意一种技术方案所述的具有优异保坍性能的梳型接枝聚羧酸减水剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)将一定量的去离子水和聚合单体B投入四口反应瓶中，在氮气保护下，用水浴或油浴加热到30-100℃；
2)分别滴加单体单体A、C、D和链转移剂的混合水溶液，另外滴加聚合反应引发剂的水溶液；
3)控制单体和引发剂溶液同时加完，滴加时间为4-5个小时，滴加完成后，聚合1-2个小时。滴加时间占聚合时间的80-90％，用氢氧化钠调节反应物水溶液的pH值到6.0-6.5，即可得到所述的聚羧酸减水剂。
其中，
所述的聚合反应引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化氢、甲醛合次硫酸氢钠和抗坏血酸中的一种或两种混合物；所用聚合反应引发剂的量为反应单体总量的0.5-1.5％。
步骤2)中，反应温度为40-75℃。
反应体系中，总反应物的反应物可溶性固体浓度为35-50％，优选40％。
步骤2)中，所述的链转移剂为巯基乙酸或巯基丙酸。
本发明采用的技术方案不仅本身具有较好的保坍作用，与其他类别的聚羧酸减水剂混合使用，能够提高其它产品的保坍性能。总之，本发明的聚羧酸减水剂与目前市场上的保坍剂相比，具有以下几个方面的明显特点：
(1)分子结构新颖，主链具有阴离子，阳离子，支链具有非离子的结构特点，对普通砂石料，特别含泥砂石料具有较好的保坍效果，如果单独使用，掺量为0.10-0.22％(以所有胶凝材料)。
(2)分子结构中，无缓凝组分，不同的季节不影响混凝土的正常凝结时间。
(3)对含泥量较多的混凝土具有较好保坍性能。
具体实施方式
为更进一步说明本发明的内容，特列举以下实施例。实施例以说明的方式给出，但绝不局限于本发明的内容。本发明的保护范围以权力要求说明书为准。
实施例1
单体A 5g(丙烯酸)
单体B 80g(异戊烯醇聚氧乙烯醚，EO为50)
单体C 6.0g(丙烯酸甲酯)
单体D 0.5g(甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)
将80g单体b投入到四口烧瓶中，用氮气吹三次，用油浴加热到65℃。分别滴加单体a，c，d和链转移剂巯基丙酸0.33g和去离子水68g水溶液1，0.8g过硫酸铵和68g去离子水的引发剂的水溶液。两个液体同时滴加，滴加时间3个小时，保温时间2个小时，降温到30℃。得到含量为40％的聚羧酸水溶液。记为减水剂PC-2.
实施例2
单体A 5g(甲基丙烯酸)
单体B 75g(甲基丙烯醇聚氧乙烯醚，EO为50)
单体C 5.4g(丙烯酸乙酯)
单体D 0.7g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)
将80g单体b投入到四口烧瓶中，用氮气吹三次，用油浴加热到65℃。分别滴加单体a，c，d和链转移剂巯基乙酸0.35g和去离子水68g水溶液1，0.7g过硫酸铵和68g去离子水的引发剂的水溶液。两个液体同时滴加，滴加时间3个小时，保温时间2个小时，降温到30℃。得到含量为40％的聚羧酸水溶液。记为减水剂PC-2.
实施例3
单体A 5g(丙烯酸)
单体B 80g(异戊烯醇聚氧乙烯醚，EO为50)
单体C 6.5g(丙烯酸羟丙酯)
单体D 0.5g(丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC))
将80g单体b投入到四口烧瓶中，用氮气吹三次，用油浴加热到65℃。分别滴加单体a，c，d和链转移剂巯基丙酸0.33g和去离子水68g水溶液1，0.8g过硫酸铵和68g去离子水的引发剂的水溶液。两个液体同时滴加，滴加时间3个小时，保温时间2个小时，降温到30℃。得到含量为40％的聚羧酸水溶液。记为减水剂PC-3.
实施例4
单体A 8g(丙烯酸)
单体B 80g(异戊烯醇聚氧乙烯醚，EO为50)
单体C 6.5g(丙烯酸羟乙酯)
单体D 0.5g(丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC))
将80g单体b投入到四口烧瓶中，用氮气吹三次，用油浴加热到65℃。分别滴加单体a，c，d和链转移剂巯基丙酸0.33g和去离子水68g水溶液1，0.8g过硫酸铵和72g去离子水的引发剂的水溶液。两个液体同时滴加，滴加时间3个小时，保温时间2个小时，降温到30℃。得到含量为40％的聚羧酸水溶液。记为减水剂PC-4
实施例5
单体A 10g(丙烯酸)
单体B 80g(异戊烯醇聚氧乙烯醚，EO为50)
单体C 6.5g(丙烯酸羟丙酯)
单体D 0.5g(丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC))
将80g单体b投入到四口烧瓶中，用氮气吹三次，用油浴加热到65℃。分别滴加单体a，c，d和链转移剂巯基丙酸0.33g和去离子水68g水溶液1，0.8g过硫酸铵和74g去离子水的引发剂的水溶液。两个液体同时滴加，滴加时间3个小时，保温时间2个小时，降温到30℃。得到含量为40％的聚羧酸水溶液。记为减水剂PC-5.
比较例1
单体A 9g(丙烯酸)
单体B 80g(异戊烯醇聚氧乙烯醚，EO为50)
将80g单体b投入到四口烧瓶中，用氮气吹三次，用油浴加热到65℃。分别滴加单体a和链转移剂巯基丙酸0.33g和去离子水68g水溶液1，0.8g过硫酸铵和68g去离子水的引发剂的水溶液。两个液体同时滴加，滴加时间3个小时，保温时间2个小时，降温到30℃。得到含量为40％的聚羧酸水溶液。记为减水剂PC-0
水泥净浆流动度，外加剂掺量为1.4g，87g水，300g万安42.5普通硅酸盐水泥。混凝土实验采用同样水泥，掺量为0.22％(水泥重量)，混凝土坍落度和坍落度损失参照国标JC473-2001《混凝土泵送剂》的相关标准执行。
Claims (9)
1.一种具有保坍性能的多支链聚羧酸减水剂，其特征在于：该聚羧酸减水剂是有下列单体反应物在聚合引发剂的作用下进行水溶液聚合而成：
1)单体A为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸和富马酸中的一种或两种以上的混凝土物，单体A占总反应物重量的3-10％；
2)单体B的结构式如下：
(CH3)2C＝CHCH2O[CH2CH2O]m[CH2CH(CH3)-O]n-OH
其中，m为20-60，n为0-10，单体B中聚乙二醇的含量为0.5-2％；R为H或甲基，单体B占反应物重量的g0-90％；
3)单体C为CH2＝C(R1)COOR2，R1为H或CH3；R2为CH3-，、CH3CH2-、其它烷基、HO-CH2CH2O-、HOCH2CH(CH3)O-或(CH2CHO)-CH2O-中的一种；单体C占反应物总量的3-6％；
4)单体D为阳离子单体、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的一种或两种混合物；单体D占总反应物总量的0.5-2％；
5)再加以上述四种单体反应物总重100-200％的去离子水。
2.根据权利要求1所述的具有保坍性能的多支链聚羧酸减水剂，其特征在于：所述的单体B中，m为20-50，n为5-10。
3.一种制备权利要求1所述具有保坍性能的多支链聚羧酸减水剂的方法，其特征在于：其步骤为：
1)将一定量的去离子水和聚合单体B投入四口反应瓶中，在氮气保护下，用水浴或油浴加热到30-100℃；
2)分别滴加单体单体A、C、D和链转移剂的混合水溶液，另外滴加聚合反应引发剂的水溶液；
3)控制单体和引发剂溶液同时加完，滴加时间为4-5个小时，滴加完成后，聚合1-2个小时；滴加时间占聚合时间的80-90％，用氢氧化钠调节反应物水溶液的pH值到6.0-6.5，即可得到所述的聚羧酸减水剂。
4.根据权利要求3所述的具有保坍性能的多支链聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：聚合反应引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化氢、甲醛合次硫酸氢钠和抗坏血酸中的一种或两种混合物。
5.根据权利要求3所述的具有保坍性能的多支链聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所用聚合反应引发剂的量为反应单体总量的0.5-3.5％。
6.根据权利要求3所述的具有保坍性能的多支链聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：步骤2)中，反应温度为40-75℃。
7.根据权利要求3所述的具有保坍性能的多支链聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：反应体系中，可溶性固体的浓度为35-50％。
8.根据权利要求7所述的具有保坍性能的多支链聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：反应体系中，可溶性固体的浓度为40％。
9.根据权利要求3所述的具有保坍性能的多支链聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述的链转移剂为巯基乙酸或巯基丙酸。
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