CN102149747A - 多支链聚烷撑二醇系聚合物及其制造方法、以及水泥外掺剂 - Google Patents

多支链聚烷撑二醇系聚合物及其制造方法、以及水泥外掺剂 Download PDF

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Abstract

本发明提供在各种用途、特别是水泥外掺剂用途中有用的多支链聚烷撑二醇系聚合物；使用该聚合物的分散剂、水泥外掺剂和水泥组合物；或作为该聚合物的原料等有用的含聚烷撑二醇链的硫醇化合物；能够简便、高效、而且低成本地制造这些多支链聚烷撑二醇系聚合物或含聚烷撑二醇链的硫醇化合物的制造方法。一种多支链聚烷撑二醇系聚合物，其为含有聚烷撑二醇链、且具有多支链结构的聚合物，该聚合物具有以下结构：聚烷撑二醇链与具有3个以上活性氢的化合物的残基键合，且该聚烷撑二醇链的至少一个其他末端上的末端氧原子与含有来自乙烯基系单体成分的结构单元的聚合物的主链末端直接键合，或介由有机残基键合。

Description

多支链聚烷撑二醇系聚合物及其制造方法、以及水泥外掺剂
技术领域
本发明涉及多支链聚烷撑二醇系聚合物、含聚烷撑二醇链的硫醇化合物、分散剂、水泥外掺剂和水泥组合物。更详细地说，涉及在以水泥外掺剂为首的各种用途中使用的多支链聚烷撑二醇系聚合物；作为其原料等合适的含聚烷撑二醇链的硫醇化合物；制造使用了多支链聚烷撑二醇系聚合物的分散剂、水泥外掺剂和水泥组合物的方法。
背景技术
含有聚烷撑二醇链的聚合物通过适当调整其链长或所构成的环氧烷烃而被赋予亲水性、疏水性、或空间排斥等特性，作为软段被广泛用于接合剂或密封剂用途、赋予柔软性的成分的用途、助洗剂用途等各种用途中。
并且，近年来，正在研究添加到水泥糊、灰浆、混凝土等水泥组合物中的水泥外掺剂用途。这样的水泥外掺剂通常作为减水剂等使用，通过提高水泥组合物的流动性，使水泥组合物减水，由此能够以发挥提高硬化物的强度或耐久性等作用为目的而进行使用。作为减水剂，以往使用萘系减水剂等减水剂，但由于聚烷撑二醇链通过其空间排斥而能够作为分散水泥颗粒的分散基发挥作用，因此作为可发挥较高的减水作用的物质，新提出了含有聚烷撑二醇链的多元羧酸系减水剂，最近，作为高性能AE减水剂，实现了许多实际使用成绩。
例如，有文献公开了一种将不饱和羧酸系单体和不饱和聚烷撑二醇醚系单体共聚而得的水泥外掺剂用共聚物(例如，参见专利文献1。)。该水泥外掺剂用共聚物中，来自不饱和羧酸系单体的羧基成为吸附到水泥颗粒上的吸附基，来自不饱和聚烷撑二醇醚系单体的聚烷撑二醇链作为使水泥颗粒分散的分散基发挥作用，通过该聚烷撑二醇链的空间排斥，能够提供某种程度上发挥高分散性能的水泥外掺剂。但是，为了进一步降低水泥外掺剂的用量，要求开发一种能够发挥更高的分散性能的水泥外掺剂。
然而，含有1个以上巯基(硫羟基、SH基)的化合物——硫醇化合物利用巯基所具有的特异的反应性而被用于各种各样的用途中。例如，以往，作为软段在接合剂或密封剂用途、对各种聚合物赋予柔软性的成分的用途等中有用的(聚)烷撑二醇等聚醚化合物的应用领域被扩大，作为这样的化合物，在聚醚化合物中引入巯基而得到的高分子量硫醇化合物受到了关注。
作为现有的在聚醚化合物中引入巯基而成的硫醇化合物，例如，有文献公开了以下物质：一种在两个末端或一个末端含有巯基的聚醚，该聚醚通过将硫代羧酸加成到在两个末端或一个末端具有双键的聚醚后使生成的硫酯基分解而得到(例如，参见专利文献2。)；一种作为用于助洗剂中的生物降解性水溶性聚合物的聚合物，该聚合物如下获得：通过酯化反应将含有巯基的化合物引入到聚醚化合物中得到改性聚醚化合物，然后使单烯键式不饱和单体成分与所述改性聚醚化合物进行嵌段聚合或接枝聚合(例如，参见专利文献3。)。另外，有文献公开了一种含有聚烷撑二醇链的聚合物适合用于水泥外掺剂等中，所述聚合物如下获得：氢很容易从巯基上脱掉，生成了自由基，从而成为聚合开始点，利用上述性质，将硫醇化合物作为高分子链转移剂使用，得到所述聚合物(例如，参见专利文献4。)。此外，Aldrich社销售Poly(ethyleneoxide)，4-arm，thiol terminated(制品编号565725，参见非专利文献1。)，以及作为不含聚乙二醇链的多元硫醇，销售季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯(制品编号381462，参见非专利文献2。)。
但是，对于现有的聚醚化合物或在其中引入巯基而成的硫醇化合物而言，为了能够更充分地发挥近来所期望的高度分散性(减水性)，为了制成在更多的领域中有用的化合物，仍然存在改进的空间。另外，为了更简便、高效、而且低成本地制造这样具有极高程度的水泥分散性的化合物，也存在改进的空间。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-220417号公报
专利文献2：日本特公平7-13141号公报
专利文献3：日本特开平7-109487号公报
专利文献4：日本特开2007-119736号公报
非专利文献
非专利文献1：“アルドリツチアドバンシングサイエンス(Aldrich advancingScience)2007-2008日本”，Sigma Aldrich Japan株式会社，第2032页，左上栏
非专利文献2：“季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯(Pentaerythritoltetrakis(3-mercaptopropionate))”，〔在线〕，2007年，Sigma Aldrich Japan株式会社，〔平成20年9月5日检索〕，因特网<URL：http://www.sigmaaldrich.com/catalog/search/ProductDetail/ALDRICH/381462>
发明内容
本发明是鉴于上述现状而进行的，其目的在于提供在各种用途、特别是水泥外掺剂用途中有用的多支链聚烷撑二醇系聚合物；使用该聚合物的分散剂、水泥外掺剂和水泥组合物；或作为该聚合物的原料等有用的含聚烷撑二醇链的硫醇化合物；能够简便、高效、而且低成本地制造这些多支链聚烷撑二醇系聚合物或含聚烷撑二醇链的硫醇化合物的制造方法。
本发明人对于含有聚烷撑二醇链的聚合物进行了各种研究，着眼于如下事实：如果形成具有多支链结构的结构，则由于其空间排斥而能够对水泥组合物等提供较高的减水性能。其结果，本发明人发现：
若聚合物具有以下结构，则水泥外掺剂能够提供发挥出优异的分散性能，所述结构为：聚烷撑二醇链的一端与具有3个以上活性氢的化合物的残基键合，且该链的至少一个其他末端上的末端氧原子与含有来自乙烯基系单体成分的结构单元的聚合物的主链末端介由有机残基键合，另一方面，发现该聚合物是迄今为止未知的新型的化合物；
该聚合物在更多的领域中有用；
另外，发现在含有下述聚烷撑二醇链的化合物的存在下使乙烯基系单体成分聚合而得到的聚合物也是同样能够发挥优异的分散性能的新型的化合物，所述聚烷撑二醇链与具有3个以上活性氢的化合物的残基键合，且与有机残基键合；
而且，发现这样的制造方法在工业上是非常有用的方法。
此外被认为，在这样的聚合物中，介于聚烷撑二醇链的末端氢原子与聚合物的主链末端之间的有机残基为含有硫原子的基团的聚合物能够高效、简便、而且低成本地进行生产，并且能够更充分地表现出发挥优异的分散性能这样的作用效果。这样的聚合物能够在含有下述聚烷撑二醇链的化合物的存在下使乙烯基系单体成分聚合而得到，所述聚烷撑二醇链与具有3个以上活性氢的化合物的残基键合，且与含有硫原子的有机残基键合，但通过热、光、辐射等由该巯基产生的自由基或者由根据需要而单独使用的聚合引发剂产生的自由基链转移至巯基上，或者巯基彼此之间键合而形成了二硫键的情况下，造成该二硫键断裂，单体介由该硫原子(S)而连续加成，由此提供了该聚合物的结构。并且，发现使用本发明的聚合物而得到的水泥外掺剂能够以过去未有的程度发挥分散性能，还发现含有该聚合物而成的水泥组合物在该领域中特别有用。
另外，本发明人对硫醇化合物进行了各种研究，着眼于含有聚烷撑二醇链和巯基的化合物对于水泥组合物等能够发挥减水性能，发现若形成具有以下结构的化合物则能够提供发挥出极其优异的分散性的水泥外掺剂，所述结构为：聚烷撑二醇链与具有3个以上活性氢的化合物的残基键合，且该链的至少一个其他末端介由带羰基的基团而与巯基键合；另一方面，发现该化合物是迄今为止未知的新型的化合物，发现该化合物在更多的领域中有用。并且发现，在得到该化合物时，若采用以下制造方法则不需要复杂的制造工序，能够简便、高效、而且低成本地进行制造，所述制造方法包括以下工序：使含有羧基的硫醇化合物与如下环氧烷烃加成化合物脱水缩合，所述环氧烷烃加成化合物在具有3个以上活性氢的化合物上加成环氧烷烃而成的；发现该方法在工业上是有用的方法，从而想到能够成功地解决上述课题。
此外，本发明人发现，对于这样的硫醇化合物而言，若(II-1)使(聚)烷撑二醇链的带羰基的基团侧的末端的至少一个单元为碳原子数3以上的氧化烯基，或者，(II-2)使带羰基的基团为含有羰基和与该羰基键合的叔碳原子或季碳原子的基团，则能够对该化合物赋予极其优异的耐水解性，能够在各种用途中更充分地表现出来自该化合物的结构的作用效果。另外发现，作为得到这样的含聚烷撑二醇链的硫醇化合物的方法，若采用以下制造方法则不需要复杂的制造工序，能够简便、高效、而且低成本地进行制造，所述制造方法包括以下工序：使在具有3个以上活性氢的化合物上加成环氧烷烃而成的化合物、与含有羧基的硫醇化合物脱水缩合；发现该方法在工业上是有用的方法。此外发现，使用这样的含聚烷撑二醇链的硫醇化合物得到的聚合物通过来自该化合物的特定结构，可以发挥耐水解性，能够长期稳定地发挥较高的分散性能。其中，发现水泥分散性能特别优异，若使用这样的聚合物作为水泥外掺剂，则在制备水泥组合物时能够显著降低其混合量，因此在使用混凝土的土木工程和建筑领域等中极为有用，由此实现了本发明。
即，本发明由下述技术方案(1)～(7)构成。
(1)一种多支链聚烷撑二醇系聚合物，其为含有聚烷撑二醇链、且具有多支链结构的聚合物，
该聚合物具有以下结构：聚烷撑二醇链与具有3个以上活性氢的化合物的残基键合，且该聚烷撑二醇链的至少一个其他末端上的末端氧原子与含有来自乙烯基系单体成分的结构单元的聚合物的主链末端直接键合，或介由有机残基键合。
(2)一种多支链聚烷撑二醇系聚合物的制造方法，其为制造上述多支链聚烷撑二醇系聚合物的方法，
该制造方法包括在如下通式(3)表示的含聚烷撑二醇链的化合物的存在下将乙烯基系单体成分聚合的工序。
Figure BDA0000049645280000051
(式中，X表示具有3个以上活性氢的化合物的残基；AO相同或不同，表示碳原子数为2～18的氧化烯基；Y1表示直接键合或有机残基；n相同或不同，表示氧化烯基的平均加成摩尔数，为5～1000的数；m为1～50的整数。)
(3)一种含聚烷撑二醇链的硫醇化合物，其为含聚烷撑二醇链的硫醇化合物，
该硫醇化合物具有以下结构：聚烷撑二醇链与具有3个以上活性氢的化合物的残基键合，且该聚烷撑二醇链的至少一个其他末端介由带羰基的基团而与巯基键合。
(4)一种含聚烷撑二醇链的硫醇化合物的制造方法，其为制造上述含聚烷撑二醇链的硫醇化合物的方法，
该制造方法包括以下工序：使含有羧基的硫醇化合物与如下环氧烷烃加成化合物脱水缩合：所述环氧烷烃加成化合物是在具有3个以上活性氢的化合物加成上环氧烷烃而成的。
(5)一种分散剂，其含有上述多支链聚烷撑二醇系聚合物。
(6)一种水泥外掺剂，其含有上述多支链聚烷撑二醇系聚合物。
(7)一种水泥组合物，其含有上述多支链聚烷撑二醇系聚合物。
以下详细说明本发明。
<多支链聚烷撑二醇系聚合物>
本发明的多支链聚烷撑二醇系聚合物具有以下结构：聚烷撑二醇链与具有3个以上活性氢的化合物的残基键合，且上述聚烷撑二醇链的至少一个其他末端上的末端氧原子与含有来自乙烯基系单体成分的结构单元的聚合物的主链末端直接键合，或介由有机残基键合。
以下，将本发明的多支链聚烷撑二醇系聚合物也称为“聚合物(i)”，将该聚合物(i)所含有的、聚烷撑二醇链将直接键合或介由有机残基键合的、含有来自乙烯基系单体成分的结构单元的聚合物也称为“聚合物(ii)”。另外，将上述聚烷撑二醇链(即，上述与具有3个以上活性氢的化合物的残基键合的和与有机残基键合的聚烷撑二醇链)也称为“聚烷撑二醇链(1)”。
上述聚合物(i)虽然具有多支链结构，但此处所说的多支链结构是指，将具有3个以上活性氢的化合物的残基作为基点、辐射状分叉的结构。即，是指以下结构：将具有3个以上活性氢的化合物的残基作为基点，从该基点介由聚烷撑二醇链(1)、或者介由聚烷撑二醇链(1)和有机残基键合上述聚合物(ii)。具有这样的多支链结构的本发明的聚合物，其水泥分散性能特别优异，而且是新型的聚合物，因此今后能够应用于各种领域。
上述聚合物(i)中，具有活性氢的化合物的残基是指具有以下结构的基团，所述结构从具有活性氢的化合物中除去了活性氢，该活性氢是指环氧烷烃能够加成的氢。这样的具有3个以上活性氢的化合物的残基可以是1种，也可以是2种以上。
从工业制造效率的方面出发，上述具有活性氢的化合物的活性氢数优选为3个以上，另外，从使用上述含聚烷撑二醇链的硫醇化合物进行聚合时的聚合性的方面出发，优选为50个以下。作为上述活性氢数的下限值，优选为4个，更优选为5个，另外，作为上限值，更优选为20个，进一步优选为10个。
作为上述具有3个以上活性氢的化合物的残基，具体地说，优选为例如具有从多元醇的羟基上除去活性氢的结构的多元醇残基、具有从多元胺的氨基除去活性氢的结构的多元胺残基、具有从多元亚胺的亚氨基除去活性氢的结构的多元亚胺残基、具有从多元酰胺化合物的酰胺基除去活性氢的结构的多元酰胺残基等。其中，优选为多元胺残基、聚亚烷基亚胺残基和多元醇残基。即，上述具有3个以上活性氢的化合物的残基优选为选自由多元胺残基、聚亚烷基亚胺残基和多元醇残基组成的组中的至少一种多元化合物残基。由此，能够形成适合于各种用途的化合物。
需要说明的是，作为具有活性氢的化合物残基的形态，可以是以链状、支链状、三维状交联而成的结构中的任一种。
在上述具有活性氢的化合物的残基的优选形态中，作为多元胺(多胺)，只要是在1个分子中平均具有3个以上氨基的化合物即可，优选为将例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、2-乙基丁胺、辛胺、二甲胺、二丙胺、二甲基乙醇胺、二丁胺、三甲胺、三乙胺、环丁胺、环己胺、月桂胺等烷基胺；烯丙胺等亚烷基胺；苯胺、二苯胺等芳香族胺；氨、脲、硫脲等氮化合物等单胺化合物的1种或2种以上通过常规方法聚合而得到的均聚物或共聚物等。利用这样的化合物，形成上述含聚烷撑二醇链的硫醇化合物的多元胺残基。此外，也可以是乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、二亚丙基三胺、三亚丙基四胺、四亚丙基五胺等，关于这些多胺，通常，结构中除了含有叔氨基以外，还含有具有活性氢原子的伯氨基、仲氨基(亚氨基)。
这些之中，优选使用聚烷基胺，作为构成聚烷基胺的烷基胺，优选月桂胺等碳原子数为8～18的烷基胺。
另外作为上述聚亚烷基亚胺，只要是在1个分子中平均具有3个以上亚氨基的化合物即可，优选为将例如吖丙啶、丙烯亚胺、1，2-丁烯亚胺、2，3-丁烯亚胺、1，1-二甲基吖丙啶等碳原子数为2～8的亚烷基亚胺的1种或2种以上通过常规方法聚合而得到的均聚物或共聚物等。将利用这样的化合物，形成上述含聚烷撑二醇链的硫醇化合物的聚亚烷基亚胺残基。另外，聚亚烷基亚胺通过聚合以三维交联，通常，结构中除了含有叔氨基以外，还含有具有活性氢原子的伯氨基、仲氨基(亚氨基)。
这些之中，从上述含聚烷撑二醇链的硫醇化合物所发挥的性能的方面出发，更优选为吖丙啶占主体的聚亚烷基亚胺。
此时的“主体”是指，当聚亚烷基亚胺由2种以上亚烷基亚胺形成时，在全部亚烷基亚胺的存在数中占一大半。本发明中，由于在形成聚亚烷基亚胺链的亚烷基亚胺中占一大半的是吖丙啶，因而上述含聚烷撑二醇链的硫醇化合物的亲水性提高，能够充分发挥适于多种用途的作用效果，因此以充分发挥上述作用效果的程度使用吖丙啶作为形成聚亚烷基亚胺链(聚亚烷基亚胺残基)的亚烷基亚胺，从而形成了如上所述的“占一大半”。若以全部100摩尔％亚烷基亚胺中的吖丙啶的摩尔％表示“占一大半”，则优选为50～100摩尔％。若低于50摩尔％，则聚亚烷基亚胺链的亲水性可能不充分。更优选为60摩尔％以上，进一步优选为70摩尔％以上，特别优选为80摩尔％以上，最优选为90摩尔％以上。
作为每一个上述聚亚烷基亚胺链的亚烷基亚胺的平均聚合数，优选为2以上，另外，优选为300以下。通过为这样的范围，能够更充分地发挥上述含聚烷撑二醇链的硫醇化合物的结构所产生的作用效果，例如，能够发挥水泥分散性能从而制成适于水泥外掺剂等用途的物质。作为下限值，更优选为3，进一步优选为5，特别优选为10。另外，作为上限值，更优选为200，进一步优选为100，特别优选为50，最优选为25。需要说明的是，二亚乙基三胺的平均聚合数为2，三亚乙基四胺的平均聚合数为3。
作为上述多元胺和聚亚烷基亚胺的数均分子量，优选为100～100000，更优选为300～50000，进一步优选为600～10000，特别优选为800～5000。
作为上述多元醇，只要是在1个分子中平均含有3个以上羟基的化合物即可，优选为由碳、氢和氧这三种元素构成的化合物。具体地说，优选为例如聚缩水甘油、甘油、聚甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，3，5-戊三醇、赤藓醇、季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇、山梨糖醇酐、山梨糖醇甘油缩合物、福寿糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、甘露醇等。另外，作为糖类，还优选为葡萄糖、果糖、甘露糖、艾杜糖(インド一ス)、山梨糖、古洛糖、塔洛糖、塔格糖、半乳糖、阿洛糖、阿洛酮糖、阿卓糖等己糖类的糖类；阿拉伯糖、核酮糖、核糖、木糖、木酮糖、来苏糖等戊糖类的糖类；苏阿糖、赤藓酮糖、赤藓糖等丁糖类的糖类；鼠李糖、纤维素二糖、麦芽糖、异麦芽糖、海藻糖、蔗糖、棉子糖、龙胆三糖、松三糖等其他糖类；它们的糖醇、糖酸(糖类：葡萄糖、糖醇：葡萄糖醇、糖酸：葡萄糖酸)等。此外，还优选为这些例示化合物的部分醚化物或部分酯化物等衍生物。通过这样的化合物，形成上述含聚烷撑二醇链的硫醇化合物的多元醇残基。
这些之中，从工业生产效率的方面出发，更优选为三羟甲基丙烷、山梨糖醇。
作为上述具有3个以上活性氢的化合物的残基，将与2根以上的聚烷撑二醇链(1)键合，各聚烷撑二醇链(1)直接或介由有机残基而与聚合物(ii)键合。即，上述具有3个以上活性氢的化合物键合的上述聚烷撑二醇链(1)的数为2以上是适当的。此时，本发明的聚合物(i)具有上述的多支链结构。优选为3以上。
另外，作为上述具有3个以上活性氢的化合物键合的上述聚烷撑二醇链(1)的数，优选等于上述具有3个以上活性氢的化合物中的活性氢数。即，优选具有聚烷撑二醇链(1)与上述具有3个以上活性氢的化合物中的所有活性氢原子键合的结构。由此，能够提供可发挥出更优异的分散性能的水泥外掺剂，因而能够制成可适用于各种用途的化合物。
此处，若示意性地表示上述具有3个以上活性氢的化合物键合的上述聚烷撑二醇链(1)的数等于上述具有3个以上活性氢的化合物中的活性氢数时的结构，则可以如下表示。
下式(A)示意性地表示以下结构：具有3个以上活性氢的化合物的残基为甘油残基(多元醇残基)，甘油所具有的所有活性氢与聚烷撑二醇链(1)键合，另外介由含有硫原子的有机残基与聚合物(ii)键合。
另外下式(B)示意性地表示以下结构：具有3个以上活性氢的化合物的残基为山梨糖醇残基(多元醇残基)，山梨糖醇具有的所有活性氢与聚烷撑二醇链(1)键合，另外介由含有硫原子的有机残基与聚合物(ii)键合。
[化学式2]
Figure BDA0000049645280000091
上述多支链聚烷撑二醇系聚合物(i)中，上述具有3个以上活性氢的化合物的残基将与聚烷撑二醇链(1)键合。
作为上述聚烷撑二醇链(1)，只要是由碳原子数为2以上的环氧烷烃构成的聚烷撑二醇链(聚环氧烷)即可，作为该环氧烷烃，优选碳原子数为2～18的环氧烷烃。更优选碳原子数为2～8的环氧烷烃，例如，可以举出氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化异丁烯、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、三甲基氧化乙烯、四氢呋喃、四甲基氧化乙烯、丁二烯单氧化物、氧化辛烯等。另外，也可以使用二戊烷氧化乙烯、二己烷氧化乙烯等脂肪族环氧化物；氧杂环丁烷、氧化四亚甲基、四氢呋喃、四氢吡喃、氧化辛烯等脂环环氧化物；氧化苯乙烯、1，1-二苯基氧化乙烯等芳香族环氧化物等。
作为构成上述聚烷撑二醇链(1)的环氧烷烃，优选根据本发明的聚合物(i)所要求的用途等适当选择，例如，在用于制造水泥外掺剂成分时，从与水泥颗粒的亲和性的方面出发，优选碳原子数为2左右～8左右的比较短链的环氧烷烃(氧化烯基)为主体。更优选氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯等碳原子数为2～4的环氧烷烃为主体，进一步优选氧化乙烯为主体。
此处所说的“主体”是指，当聚烷撑二醇链(1)由2种以上环氧烷烃构成时，在全部环氧烷烃的存在数中占一大半。在以全部100摩尔％环氧烷烃中的氧化乙烯的摩尔％表示“占一大半”时，优选为50～100摩尔％。由此，具有更高的亲水性。更优选为60摩尔％以上，进一步优选为70摩尔％以上，特别优选为80摩尔％以上，最优选为90摩尔％以上。
当上述聚烷撑二醇链(1)由2种以上环氧烷烃构成时，2种以上的环氧烷烃可以通过无规加成、嵌段加成、交替加成等任意形态加成，另外，在1分子上述聚合物(i)中存在2根以上上述聚烷撑二醇链(1)时，它们可以相同，也可以不同。
上述聚烷撑二醇链(1)中，例如混合水泥外掺剂而制造水泥组合物时，从能够降低其粘性或发硬感等方面出发，优选向该链中引入碳原子数为3以上的氧化烯基。由此，能够对上述聚烷撑二醇链(1)赋予一定程度的疏水性，为水泥颗粒带来一些结构(网络)。这种情况下，相对于100摩尔％构成聚烷撑二醇链(1)的全部氧化烯基(烷撑二醇单元)，上述碳原子数为3以上的氧化烯基的含有比例优选为1摩尔％以上，更优选为3摩尔％以上，进一步优选为5摩尔％以上，特别优选为7摩尔％以上。另外，若引入过量的碳原子数为3以上的氧化烯基，则疏水性变得过高，例如，可能无法更充分地提高水泥颗粒的分散性能，因此优选为50摩尔％以下，更优选为30摩尔％以下，进一步优选为20摩尔％以下，特别优选为10摩尔％以下。
需要说明的是，根据上述聚合物(i)所要求的用途，有时也优选不含碳原子数为3以上的环氧烷烃的方式。
作为上述碳原子数为3以上的氧化烯基，从引入的容易性、与水泥颗粒的亲和性等方面出发，优选碳原子数为3～18的氧化烯基。其中，优选碳原子数为3～8的氧化烯基，更优选碳原子数为3的氧化丙烯基、碳原子数为4的氧化丁烯基等。
另外，上述碳原子数为3以上的氧化烯基可以以嵌段状引入，也可以以无规状引入，但优选如(由碳原子数为2以上的氧化烯基构成的(聚)烷撑二醇链)-(由碳原子数为3以上的氧化烯基构成的(聚)烷撑二醇链)-(由碳原子数为2以上的氧化烯基构成的(聚)烷撑二醇链)那样以嵌段状引入。由此，能够发挥更高的分散性。
作为上述聚烷撑二醇链(1)中的环氧烷烃的平均重复数(氧化烯基的平均加成摩尔数)，优选为5～1000。通过使其为5以上的数，能够充分发挥基于聚烷撑二醇链(1)的性能，另外，在n超过1000的情况下，原料化合物的粘性增大，或者反应性变得不充分等，从作业性的方面考虑可能不优选。作为上述平均重复数的下限值，更优选为7，进一步优选为10，作为上限值，更优选为800，进一步优选为600。
需要说明的是，上述环氧烷烃的平均重复数(氧化烯基的平均加成摩尔数)是指，在上述聚合物(i)所具有的聚烷撑二醇链(1)1摩尔中加成的环氧烷烃的摩尔数的平均值。
上述多支链聚烷撑二醇系聚合物(i)中，上述聚烷撑二醇链(1)的至少一个其他末端上的末端氧原子将与上述聚合物(ii)的主链末端直接键合，或者介由有机残基键合。其中，优选介由有机残基键合的形态。
作为上述有机残基，优选分子量为1000以下的基团。若分子量超过1000，则该基团本身容易水解，可能无法稳定地与聚合物(ii)和聚烷撑二醇链(1)键合，另外，该基团的引入困难，经济性可能会受损。更优选为500以下，进一步优选为300以下。
作为上述有机残基，另外还优选含有硫原子的基团，具体地说，例如，优选为-S-Y2-COO-、-S-Y2-CO-、-S-Y2-CO-NH-、-S-Y2-CO-NH-CH2-CH2-、-S-Y2-、-S-Y2-O-、-S-Y2-N-、-S-Y2-S-等。此处，Y2是2价的有机残基，优选的是，碳原子数为1～18的直链状、支链状或环状的亚烷基，或碳原子数为6～11的芳香族基团(苯基、烷基苯基、吡啶基、噻吩、吡咯、呋喃、噻唑等)等，例如，为可以用羟基、氨基、乙酰基氨基、氰基、羰基、羧基、卤素基、磺酰基、硝基、甲酰基等取代基进行了部分取代的基团。
这样，在上述有机残基具有硫原子的情况下，优选介由该硫原子与上述聚合物(ii)的主链末端键合。如后所述，通过为这样的形态，在其制造时，利用硫原子的反应性，单体介由硫原子而连续加成，将形成聚合物(ii)部位，因此在制造上有利。
在上述含有硫原子的有机残基中，优选含有羰基(-C(O)-)或酰胺基(-N(H)-C(O)-)的基团。这样，上述有机残基还含有羰基或酰胺基的形态也成为本发明的优选形态之一。这样的形态容易制造，而且能够以低成本制造，因此在工业生产上有用。这种情况下，在上述有机残基与聚烷撑二醇链(1)的键合部位上，优选羰基(包含酰胺基中的-CO基)所含有的碳原子与聚烷撑二醇链(1)的末端氧原子相邻接。即，上述聚合物(i)优选聚烷撑二醇链(1)与Y2介由酯键或酰胺键键合。
上述多支链聚烷撑二醇系聚合物(i)的优选形态为具有如下通式(1)表示的结构的形态。
[化学式3]
Figure BDA0000049645280000121
(式中，X表示具有3个以上活性氢的化合物的残基。AO相同或不同，表示碳原子数为2～18的氧化烯基。Y1表示直接键合或有机残基。Z为含有来自乙烯基系单体成分的结构单元的聚合物。n相同或不同，表示氧化烯基的平均加成摩尔数，为5～1000的数。m为1～50的整数。)
上述通式(1)中，X表示的具有3个以上活性氢的化合物的残基、AO表示的碳原子数为2～18的氧化烯基、Y1中的有机残基、Z表示的聚合物以及n表示的氧化烯基的平均加成摩尔数如上所述。另外，m表示上述X所示的具有3个以上活性氢的化合物所键合的、直接或介由有机残基与上述聚合物(ii)键合的聚烷撑二醇链(1)的数，关于此点也如上所述。
上述多支链聚烷撑二醇系聚合物(i)的更优选的形态为具有如下通式(1’)表示的结构的形态。
[化学式4]
Figure BDA0000049645280000122
(式中，X、AO、Z、n和m分别与上述通式(1)中的各符号相同。Y表示具有羰基或酰胺基的有机残基，AO表示的氧化烯基的末端氧原子与羰基或酰胺基中的碳原子相邻接。)
作为上述聚合物(ii)，可以是1种聚合物，也可以是2种以上聚合物的混合物，作为形成该聚合物的乙烯基系单体成分，优选必须含有不饱和羧酸系单体。由此，能够提高聚合物的亲水性，在各种用途中更加有用。另外，在用于水泥外掺剂等用途时，为了进一步提高分散性能，上述乙烯基系单体成分优选含有不饱和聚烷撑二醇系单体。此时可认为，除了多支链结构所产生的空间排斥之外，还有来自不饱和聚烷撑二醇系单体的聚烷撑二醇链(以下，将该聚烷撑二醇链称为“聚烷撑二醇链(2)”。)的空间排斥，通过该乘数效应，使水泥颗粒分散的性能可以飞跃性地提高。更优选的是，上述乙烯基系单体成分为含有不饱和羧酸系单体(a)和不饱和聚烷撑二醇系单体(b)的形态。即，上述聚合物(ii)优选为含有来自不饱和羧酸系单体(a)的结构单元和来自不饱和聚烷撑二醇系单体(b)的结构单元的形态。
作为上述不饱和羧酸系单体(a)(以下，也简称为“单体(a)”。)，例如，优选为下式(4)表示的化合物。
[化学式5]
Figure BDA0000049645280000131
(式中，R1、R2和R3相同或不同，表示氢原子、甲基或(CH2)xCOOM2。需要说明的是，-(CH2)xCOOM2可以与-COOM1或其他的-(CH2)xCOOM2形成酸酐。x为0～2的整数。M1和M2相同或不同，表示氢原子、一价金属、二价金属、三价金属、季铵碱或有机胺碱。)
需要说明的是，来自上述单体(a)的结构单元相当于这样的结构：聚合反应使通式(4)所示的单体(a)的聚合性双键打开后的结构(双键(C＝C)变成单键(-C-C-)的结构)。
上述通式(4)中，作为M1和M2表示的金属原子，例如，可以举出锂、钠、钾等碱金属原子等一价金属原子；钙、镁等碱土金属原子等二价金属原子；铝、铁等三价金属原子。另外，作为有机胺碱，例如，可以举出乙醇胺基、二乙醇胺基，三乙醇胺基等烷醇胺基、或三乙胺基等。
作为上述通式(4)所示的不饱和羧酸系单体的具体例子，例如，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等单羧酸系单体；马来酸、衣康酸、富马酸等二羧酸系单体；这些羧酸的酸酐或盐(例如，碱金属盐、碱土金属盐、三价金属盐、铵盐、有机胺盐)等。其中，从聚合性的方面出发，优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐和它们的盐，更优选为丙烯酸、甲基丙烯酸和它们的盐。
作为上述不饱和聚烷撑二醇系单体(b)(以下，也简称为“单体(b)”。)，例如，优选为下式(5)表示的化合物。
[化学式6]
Figure BDA0000049645280000132
(式中，R4、R5和R6相同或不同，表示氢原子或甲基。R7表示氢原子或碳原子数为1～20的烃基。AO相同或不同，表示碳原子数为2～18的氧化烯基的1种或2种以上。需要说明的是，AO表示的氧化烯基为2种以上时，该基团可以以嵌段状引入，也可以以无规状引入。y为0～2的整数。z为0或1。r表示氧化烯基的平均加成摩尔数，为1～300的数。)
需要说明的是，来自上述单体(b)的结构单元相当于这样的结构：聚合反应使通式(5)所示的单体(b)的聚合性双键打开后的结构(双键(C＝C)变成单键(-C-C-)的结构)。
上述通式(5)中，在R7表示的末端基团之中，作为碳原子数为1～20的烃基，可以举出碳原子数为1～20的脂肪族烷基、碳原子数为3～20的脂环式烷基、碳原子数为2～20的链烯基、碳原子数为2～20的炔基、碳原子数为6～20的芳基等。
作为上述R7表示的末端基团，在用于水泥外掺剂用途时，从水泥颗粒的分散性的方面出发，优选为亲水性基团，具体地说，优选氢原子或碳原子数为1～8的烃基。更优选氢原子或碳原子数为1～6的烃基，进一步优选氢原子或碳原子数为1～3的烃基，特别优选为氢原子或甲基。
另外，在上述通式(5)中，(AO)r表示的聚烷撑二醇链(2)优选主要由碳原子数为2的氧化乙烯基(氧化乙烯)构成。由此，所得到的聚合物(ii)充分地变为亲水性，可以对本发明的多支链聚烷撑二醇系聚合物赋予充分的水溶性和水泥颗粒的分散性能。
此处，“主要”是指，例如，在以摩尔％表示构成聚烷撑二醇链(2)的全部100摩尔％氧化烯基(烷撑二醇单元)中的氧化乙烯基时，优选为50～100摩尔％。若低于50摩尔％，则氧化烯基的亲水性变得不充分，可能无法充分赋予水泥颗粒的分散性能。更优选为60摩尔％以上，进一步优选为70摩尔％以上，特别优选为80摩尔％以上，最优选为90摩尔％以上。
作为上述(AO)r表示的聚烷撑二醇链(2)，另外还可以在其一部分中含有疏水性更高的碳原子数为3以上的氧化烯基。这是因为，若引入这样的疏水性基团，则在作为水泥外掺剂(分散剂)使用时，水溶液中聚烷撑二醇链(2)彼此之间表现出轻微的疏水性相互作用，从而水泥组合物的粘性被调节，作业性得到改善。在引入碳原子数为3以上的氧化烯基时，作为其引入量，例如，相对于构成聚烷撑二醇链(2)的全部100摩尔％氧化烯基(烷撑二醇单元)，为了保持充分的水溶性，优选为50摩尔％以下。更优选为25摩尔％以下，进一步优选为10摩尔％以下。另外，为了改善作业性，优选为1摩尔％以上。更优选为2.5摩尔％以上，进一步优选为5摩尔％以上。
作为上述碳原子数为3以上的氧化烯基，从制造的容易性的方面出发，优选为氧化丙烯基和氧化丁烯基，其中，更优选为氧化丙烯基。
在上述聚烷撑二醇链(2)由碳原子数为2的氧化乙烯基和碳原子数为3以上的氧化烯基构成的情况下，它们的排列可以是无规排列，也可以是嵌段排列，若为嵌段排列，则与无规排列相比，亲水性嵌段的亲水性表现得更强烈，疏水性嵌段的疏水性表现得更强烈，其结果，水泥组合物的分散性、作业性得到进一步的改善，因此优选。特别是，优选如(碳原子数为2的氧化乙烯基)-(碳原子数为3以上的氧化烯基)-(碳原子数为2的氧化乙烯基)那样以A-B-A嵌段状排列。
上述通式(5)中的r为1～300的数，若超过300，则制造上可能会产生不便，另外，在作为水泥外掺剂使用时，水泥组合物的粘性升高，作业性可能会不充分。从制造方面出发，r适合为300以下，优选为200以下，更优选为150以下，进一步优选为100以下，特别优选为75以下，最优选为50以下。另外，从使水泥颗粒充分分散的方面考虑，r优选为4以上。更优选为6以上，进一步优选为10以上，特别优选为25以上。
作为上述通式(5)所示的不饱和聚烷撑二醇系单体的具体例子，例如，可以举出不饱和醇聚烷撑二醇加成物、聚烷撑二醇酯系单体。
作为上述不饱和醇聚烷撑二醇加成物，只要是具有这样的结构的化合物即可：在含有不饱和基团的醇上加成聚烷撑二醇链而得到的结构。
作为上述聚烷撑二醇酯系单体，只要是具有不饱和基团和聚烷撑二醇链介由酯键键合的结构的单体即可，优选为不饱和羧酸聚烷撑二醇酯系化合物，其中，优选为(烷氧基)聚烷撑二醇单(甲基)丙烯酸酯。
作为上述不饱和醇聚烷撑二醇加成物，例如，优选为乙烯醇环氧烷烃加成物、(甲基)烯丙醇环氧烷烃加成物、3-丁烯-1-醇环氧烷烃加成物、异戊二烯醇(3-甲基-3-丁烯-1-醇)环氧烷烃加成物、3-甲基-2-丁烯-1-醇环氧烷烃加成物、2-甲基-3-丁烯-2-醇环氧烷烃加成物、2-甲基-2-丁烯-1-醇环氧烷烃加成物、2-甲基-3-丁烯-1-醇环氧烷烃加成物。
作为上述不饱和醇聚烷撑二醇加成物，具体地说，例如，优选为聚乙二醇单乙烯基醚、聚乙二醇单烯丙基醚、聚乙二醇单(2-甲基-2-丙烯基)醚、聚乙二醇单(2-丁烯基)醚、聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、聚乙二醇单(3-甲基-2-丁烯基)醚、聚乙二醇单(2-甲基-3-丁烯基)醚、聚乙二醇单(2-甲基-2-丁烯基)醚、聚乙二醇单(1，1-二甲基-2-丙烯基)醚、聚乙烯聚丙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、甲氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、乙氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、1-丙氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、环己氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、苯氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、甲氧基聚乙二醇单烯丙基醚、乙氧基聚乙二醇单烯丙基醚、苯氧基聚乙二醇单烯丙基醚、甲氧基聚乙二醇单(2-甲基-2-丙烯基)醚、乙氧基聚乙二醇单(2-甲基-2-丙烯基)醚、苯氧基聚乙二醇单(2-甲基-2-丙烯基)醚等。
作为上述(烷氧基)聚烷撑二醇单(甲基)丙烯酸酯，例如，优选为对醇类加成1～25摩尔碳原子数为2～18的环氧烷烃基而得到的烷氧基聚烷撑二醇类，特别是氧化乙烯为主体的烷氧基聚烷撑二醇类与(甲基)丙烯酸形成的酯化物。
作为上述醇类，例如，可以举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、辛醇、2-乙基-1-己醇、壬醇、月桂醇、十六烷基醇、硬脂醇等碳原子数为1～30的脂肪族醇类；环己醇等碳原子数为3～30的脂环族醇类；(甲基)烯丙醇、3-丁烯-1-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇等碳原子数为3～30的不饱和醇类等。
作为上述酯化物，具体地说，优选为以下所示的(烷氧基)聚乙二醇(聚)(碳原子数为2～4的烷撑二醇)(甲基)丙烯酸酯类等。
甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基{聚乙二醇(聚)丙二醇}单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基{聚乙二醇(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基{聚乙二醇(聚)丙二醇(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基{聚乙二醇(聚)丙二醇}单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基{聚乙二醇(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基{聚乙二醇(聚)丙二醇(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基{聚乙二醇(聚)丙二醇}单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基{聚乙二醇(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基{聚乙二醇(聚)丙二醇(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、
丁氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基{聚乙二醇(聚)丙二醇}单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基{聚乙二醇(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基{聚乙二醇(聚)丙二醇(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、戊氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、戊氧基{聚乙二醇(聚)丙二醇}单(甲基)丙烯酸酯、戊氧基{聚乙二醇(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、戊氧基{聚乙二醇(聚)丙二醇(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、己氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、己氧基{聚乙二醇(聚)丙二醇}单(甲基)丙烯酸酯、己氧基{聚乙二醇(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、己氧基{聚乙二醇(聚)丙二醇(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、
庚氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、庚氧基{聚乙二醇(聚)丙二醇}单(甲基)丙烯酸酯、庚氧基{聚乙二醇(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、庚氧基{聚乙二醇(聚)丙二醇(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、辛氧基{聚乙二醇(聚)丙二醇}单(甲基)丙烯酸酯、辛氧基{聚乙二醇(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、辛氧基{聚乙二醇(聚)丙二醇(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、壬氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、壬氧基{聚乙二醇(聚)丙二醇}单(甲基)丙烯酸酯、壬氧基{聚乙二醇(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、壬氧基{聚乙二醇(聚)丙二醇(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯。
为了获得上述聚合物(ii)而使用的乙烯基系单体成分中，还可以含有除上述不饱和羧酸系单体(a)和不饱和聚烷撑二醇系单体(b)以外的其他可共聚的单体(以下，也称为“单体(c)”。)。
此时，上述聚合物(ii)中进一步含有来自上述单体(c)的结构单元，上述来自单体(c)的结构单元相当于聚合反应使单体(c)所具有的聚合性双键打开后的结构(双键(C＝C)变为单键(-C-C-)的结构)。
在使用上述单体(c)时，作为其含量，相对于全部100质量％乙烯基系单体成分，优选为30质量％以下。更优选为25质量％以下，进一步优选为20质量％以下。
作为上述单体(c)的具体例子，例如，可以举出以下化合物等，并可以使用1种或2种以上这些化合物。
马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、柠康酸等不饱和二羧酸系单体与碳原子数为23～30的醇形成的半酯、二酯类；上述不饱和二羧酸系单体与碳原子数为23～30的胺形成的半酰胺、二酰胺类；在上述醇或胺上加成1～500摩尔碳原子数为2～18的环氧烷烃而形成的烷基(聚)烷撑二醇、与上述不饱和二羧酸系单体形成的半酯、二酯类；上述不饱和二羧酸系单体与碳原子数为5～18的二醇或者这些二醇的加成摩尔数2～500的聚烷撑二醇形成的半酯、二酯类；马来酰胺酸与碳原子数为5～18的二醇或者与这些二醇的加成摩尔数2～500的聚烷撑二醇形成的半酰胺类；
三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等(聚)烷撑二醇二(甲基)丙烯酸酯类；己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯类；三甘醇二苹果酸酯、聚乙二醇二苹果酸酯等(聚)烷撑二醇二苹果酸酯类；乙烯基磺酸盐(酯)、(甲代)烯丙基磺酸盐(酯)、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磺酸盐(酯)、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基磺酸盐(酯)、3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙基磺酸盐(酯)、3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙基磺基苯基醚、3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙基氧基磺基苯甲酸酯、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基磺酸盐(酯)、(甲基)丙烯酰胺甲基磺酸、(甲基)丙烯酰胺乙基磺酸、2-甲基丙磺酸(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯磺酸等不饱和磺酸类、以及它们的一价金属盐、二价金属盐、铵盐和有机胺盐；
如甲基(甲基)丙烯酰胺那样由不饱和单羧酸类与碳原子数为1～30的胺形成的酰胺类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲基苯乙烯等乙烯基芳香族类；1，4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、1，5-戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯等链烷烃二醇单(甲基)丙烯酸酯类；丁二烯、异戊二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2-氯-1，3-丁二烯等二烯类；(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸烷基酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等不饱和酰胺类；(甲基)丙烯腈、α-氯丙烯腈等不饱和氰化物类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等不饱和酯类。
另外，上述多支链聚烷撑二醇系聚合物(i)还可以含有不与上述聚合物(ii)键合的聚烷撑二醇链。
这样的聚烷撑二醇链的末端(与具有3个以上活性氢的化合物的残基相反侧的末端)优选具有与例如氢原子、1价金属原子、2价金属原子、铵基、有机胺基、碳原子数为1～30的烃基、氧代烃基、酰胺烃基、羧基烃基、碳原子数0～30的磺酰基(烃)基等中的任意基团键合的结构，在1分子内含有2根以上该聚烷撑二醇链的情况下，该末端结构可以相同，也可以不同。在这样的末端结构中，从通用性的的方面考虑，优选为与氢原子或碳原子数为1～30的烃基键合的结构，更优选为与氢原子或碳原子数为1～10的烃基键合的结构，在碳原子数为1～10的烃基中，优选为烷基或亚烷基。
即，例如上述多支链聚烷撑二醇系聚合物(i)为上述通式(1)表示的聚合物时，该聚合物可以是如下通式(2)表示的化合物。
[化学式7]
(式中，X、AO、Y1、n和m与上述通式(1)相同，n’相同或不同，表示氧化烯基的平均加成摩尔数，为1～1000的数，优选的形态可以举出与上述n同样的形态。需要说明的是，n和n’可以相同，也可以不同。Q表示氢原子或碳原子数为1～10的烷基或者亚烷基。p为0以上的整数，并且其最大值取决于以X表示的具有3个以上活性氢的化合物的活性氢数和m的数值。)
上述p表示如下数值：其最大值取决于以X表示的具有3个以上活性氢的化合物的活性氢数和m的数值，然而为了充分发挥直接或介由有机残基与聚合物(ii)键合的聚烷撑二醇链(1)所产生的效果，p优选为〔(具有3个以上活性氢的化合物的全部活性氢数)-3〕以下的数，从而使得具有3个以上活性氢的化合物所键合的该聚烷撑二醇链数为3以上。
作为本发明的多支链聚烷撑二醇系聚合物(i)，考虑到其处理性、或用于水泥外掺剂用途时的水泥组合物的保持性等，优选重均分子量(Mw)为30万以下。更优选为20万以下，进一步优选为15万以下，特别优选为10万以下。另外，在用于水泥外掺剂用途时，当聚合物以某种程度吸附到水泥颗粒上时，容易发挥其性能。Mw越大则吸附力越大，从这方面考虑，Mw优选为1万以上。更优选为15000以上，进一步优选为18000以上，特别优选为2万以上。
需要说明的是，聚合物的重均分子量可以通过后述的凝胶渗透色谱(GPC)分析法求得。
<多支链聚烷撑二醇系聚合物的制造方法>
另外，本发明还涉及一种多支链聚烷撑二醇系聚合物的制造方法，该方法是制造上述多支链聚烷撑二醇系聚合物(i)的方法，该制造方法包括在如下通式(3)表示的含聚烷撑二醇链的化合物的存在下将乙烯基系单体成分聚合的工序。
[化学式8]
(式中，X表示具有3个以上活性氢的化合物的残基。AO相同或不同，表示碳原子数为2～18的氧化烯基。Y1表示直接键合或有机残基。n相同或不同，表示氧化烯基的平均加成摩尔数，为5～1000的数。m为1～50的整数。)
需要说明的是，本发明的另一技术方案为一种多支链聚烷撑二醇系聚合物，其为含有聚烷撑二醇链的、具有多支链结构的聚合物，其通过在上述通式(3)表示的含聚烷撑二醇链的化合物的存在下将乙烯基系单体成分聚合而得到。
在上述多支链聚烷撑二醇系聚合物(i)的制造方法中，作为含聚烷撑二醇链的化合物，只要具有上述通式(3)表示的结构即可。
需要说明的是，X表示的具有3个以上活性氢的化合物的残基、AO表示的碳原子数为2～18的氧化烯基、Y1中的有机残基以及n表示的氧化烯基的平均加成摩尔数如上所述。另外，m表示上述X表示的具有3个以上活性氢的化合物所键合的、直接或介由有机残基与上述聚合物(ii)键合的聚烷撑二醇链(1)的数，关于此点也如上所述。
上述通式(3)中，Y1是指(AO)n与H直接键合，或者表示有机残基。其中，优选为有机残基，但也可以是直接键合。即，上述多支链聚烷撑二醇系聚合物(i)也可以是以下方式：以具有3个以上活性氢的化合物的残基作为基点，聚烷撑二醇链(1)不介由有机残基而与上述聚合物(ii)直接键合。这样的聚合物(i)可以在上述通式(3)表示的含聚烷撑二醇链的化合物中Y1表示直接键合的化合物的存在下，将乙烯基系单体成分聚合而获得(将该制造方法称为“制造方法A”。)。这种情况下，为了使聚烷撑二醇链(1)与聚合物(ii)键合，优选由聚烷撑二醇链(1)产生自由基，并以该自由基作为基点将乙烯基系单体成分接枝聚合。此时，作为自由基引发剂，可以使用后述的自由基聚合引发剂。其中，有机过氧化物由于从聚烷撑二醇链(1)脱出氢原子而产生自由基的能力高，因而优选。
关于上述Y1表示直接键合的形态的多支链聚烷撑二醇系聚合物(i)的制造方法，作为其他优选的方法，有以下方法：由聚烷撑二醇链(1)的末端醇基所键合的碳原子产生自由基，从而将乙烯基系单体成分聚合(将该制造方法称为“制造方法B”。)。在上述制造方法A中，根据聚合物(ii)在聚烷撑二醇链(1)的何处键合之不同，聚合物(i)的性能可能会发生变化，但在制造方法B中，由于一直是聚烷撑二醇链(1)的末端醇基所键合的碳原子与聚合物(ii)键合，因此可以稳定地获得高性能的聚合物(i)。此时，作为自由基引发剂，优选使用具有氧化力的稀土类元素化合物。优选为铈(IV)化合物，可以举出硫酸铈(IV)、硝酸铈(IV)铵等。在使用该方法的情况下，上述通式(3)表示的含聚烷撑二醇链的化合物优选为伯醇。仲醇以上的醇有时会出现自由基产生效率降低的情况。
如上所述，上述Y1特别优选为有机残基。作为有机残基，如上所述优选为含有硫原子的基团，此时，优选为硫原子与在上述通式(3)的末端存在的氢原子键合的形态。
即，上述通式(3)表示的含聚烷撑二醇链的化合物优选为含有巯基(硫羟基、SH基)的化合物(将其称为“含聚烷撑二醇链的硫醇化合物(I)”。)。这种情况下，上述多支链聚烷撑二醇系聚合物(i)具有来自含聚烷撑二醇链的硫醇化合物(I)的结构。这样，上述多支链聚烷撑二醇系聚合物(i)具有来自硫醇化合物(I)的结构，该硫醇化合物(I)具有聚烷撑二醇链，这样的形态也是本发明的优选形态之一。由此，能够利用巯基所具有的特异反应性进行聚合，能够更高效、简便、而且低成本地制造本发明的聚合物(i)。
作为上述来自含聚烷撑二醇链的硫醇化合物(I)的结构，还优选为聚烷撑二醇链的至少一个末端介由带羰基的基团而与巯基键合的结构。即，上述含聚烷撑二醇链的硫醇化合物(I)优选为具有以下结构的硫醇化合物(将该化合物称为“含聚烷撑二醇链的硫醇化合物(II)”。)：其含有聚烷撑二醇链，该聚烷撑二醇链与具有3个以上活性氢的化合物的残基键合，且该聚烷撑二醇链的至少一个其他末端介由带羰基的基团而与巯基键合。这样的含聚烷撑二醇链的硫醇化合物(II)也是本发明的技术方案之一。即，作为上述多支链聚烷撑二醇系聚合物(i)，特别优选为具有来自这样的含聚烷撑二醇链的硫醇化合物(II)的结构的聚合物。关于该含聚烷撑二醇链的硫醇化合物(II)的详细内容，如后所述。
上述具有来自含聚烷撑二醇链的硫醇化合物(II)的结构的形态的多支链聚烷撑二醇系聚合物中，还优选在来自该化合物的结构中，聚烷撑二醇链的带羰基的基团侧的末端的至少一个单元是碳原子数为3以上的氧化烯基，或者，该带羰基的基团含有羰基和与该羰基键合的叔碳原子或季碳原子。即，本发明的多支链聚烷撑二醇系聚合物(i)优选为以下聚合物：作为上述含聚烷撑二醇链的硫醇化合物(II)，使用满足以下(II-1)和/或(II-2)的形态的化合物((II-1)聚烷撑二醇链的带羰基的基团侧的末端的至少一个单元是碳原子数为3以上的氧化烯基的形态，或者，(II-2)带羰基的基团含有羰基和与该羰基键合的叔碳原子或季碳原子的形态)，在该化合物的存在下，将乙烯基系单体成分聚合，得到的聚合物。这种情况下，来自上述含聚烷撑二醇链的硫醇化合物(II)的聚烷撑二醇链(1)的空间排斥、以及上述(II-1)和/或(II-2)的特定结构使其能够发挥极高的分散性能和耐水解性能，能够长期稳定地表现出高分散性能，因此该聚合物在多种领域中有用。这样，上述聚烷撑二醇链的带羰基的基团侧的末端的至少一个单元是碳原子数为3以上的氧化烯基、或者该带羰基的基团含有羰基和与该羰基键合的叔碳原子或季碳原子的形态也是本发明的优选形态之一。
关于上述满足(II-1)和/或(II-2)的形态的含聚烷撑二醇链的硫醇化合物(II)的详细内容，如后所述。
在上述多支链聚烷撑二醇系聚合物的制造方法中，使用上述含聚烷撑二醇链的硫醇化合物(I)(优选为后述的含聚烷撑二醇链的硫醇化合物(II))时，通过热、光、辐射等由该巯基产生的自由基或者由根据需要而单独使用的聚合引发剂产生的自由基链转移至巯基上，或者巯基彼此之间键合而形成二硫键的情况下，造成该二硫键断裂，单体介由该硫原子(S)而连续加成，形成聚合物(ii)的部位，从而高效地获得本发明的聚合物(i)。
需要说明的是，除了这样的含聚烷撑二醇链的硫醇化合物(I)之外，作为上述含聚烷撑二醇链的化合物，还可以使用以下物质：该物质具有与除巯基之外的聚合物(ii)的主链末端的反应性，并含有能够成为链转移剂或自由基引发剂的基团。作为这样的基团，例如，可以举出过氧化物基、偶氮基。即使是这样的化合物，也与含聚烷撑二醇链的硫醇化合物(I)同样地进行聚合反应。
上述多支链聚烷撑二醇系聚合物的制造方法中，在这样的含聚烷撑二醇链的硫醇化合物(I)所代表的含聚烷撑二醇链的化合物的存在下，进行乙烯基系单体成分的聚合反应。
例如，在上述含聚烷撑二醇链的硫醇化合物(I)的存在下进行聚合反应时，如上所述单体介由末端的硫原子(S)而连续加成，形成上述聚合物(ii)，从而本发明的聚合物(i)作为主要成分生成，但是有时也会附带地生成上述聚合物(ii)的结构重复两个以上的形态、或含有来自单体(a)、单体(b)和单体(c)中的一种以上单体的结构单元的聚合物。
作为上述聚合反应中使用的上述含聚烷撑二醇链的化合物(优选为含聚烷撑二醇链的硫醇化合物(I)，更优选为含聚烷撑二醇链的硫醇化合物(II))的用量，相对于100重量份乙烯基系单体成分，优选为1～80重量份。若为1重量份以下，则可能无法充分发挥上述含聚烷撑二醇链的化合物所产生的效果，若超过80重量份，则可能无法充分发挥来自乙烯基系单体的性能。作为上述使用量的下限值，更优选为2重量份，进一步优选为4重量份，另外，作为上限值，更优选为50重量份，进一步优选为30重量份。
上述聚合反应中，根据需要使用自由基聚合引发剂，通过溶液聚合或本体聚合等方法，能够进行上述聚合反应。溶液聚合可以利用间歇式、连续式、或它们的组合进行，作为此时使用的溶剂，例如，可以举出水；甲醇、乙醇、异丙醇等醇；苯、甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷等芳香族或脂肪族烃；乙酸乙酯等酯化合物；丙酮、甲乙酮等酮化合物；四氢呋喃、二噁烷等环状醚化合物等。其中，例如，如水泥外掺剂用途那样在用于多作为水溶液使用的用途时，优选通过水溶液聚合法进行聚合。
上述溶液聚合之中，水溶液聚合使用水溶性的自由基聚合引发剂，聚合后不需要除去不溶成分，因而优选。例如，可以举出过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等过硫酸盐；过氧化氢；2，2’-偶氮二-2-甲基丙脒盐酸盐等偶氮脒化合物、2，2’-偶氮二-2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷盐酸盐等环状偶氮脒化合物、2-氨基甲酰基偶氮异丁腈等偶氮腈化合物、2，4’-偶氮二{2-甲基-N-[2-(1-羟基丁基)]丙酰胺}等偶氮酰胺化合物、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)与(烷氧基)聚乙二醇形成的酯等大分子偶氮化合物等水溶性偶氮系引发剂，可以使用这些物质中的1种或2种以上。其中，如后所述优选为水溶性偶氮系引发剂。
此时，还可以合用亚硫酸氢钠等碱金属亚硫酸盐、焦亚硫酸盐、次磷酸钠、莫尔盐等Fe(II)盐、羟基甲亚磺酸单钠盐二水合物、羟胺盐酸盐、硫脲、L-抗坏血酸(盐)、异抗坏血酸(盐)等促进剂(还原剂)。例如，可以是过氧化氢与有机系还原剂的组合，作为有机系还原剂，可以优选使用L-抗坏血酸(盐)、L-抗坏血酸酯、异抗坏血酸(盐)、异抗坏血酸酯等。这些自由基聚合引发剂或促进剂(还原剂)各自可以单独使用，也可以合用两种以上。
需要说明的是，上述促进剂(还原剂)的用量没有特别限定，但是，例如若以合用的聚合引发剂的总量为100摩尔，则上述促进剂(还原剂)的用量优选为10摩尔以上，更优选为20摩尔以上，进一步优选为50摩尔以上，并且优选为1000摩尔以下，更优选为500摩尔以下，进一步优选为400摩尔以下。
另外，在以低级醇类、芳香族或者脂肪族烃类、酯类或酮类为溶剂的溶液聚合或本体聚合中，作为自由基聚合引发剂，例如，可以使用过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰过氧化钠等过氧化物；叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯等氢过氧化物；偶氮二异丁腈等偶氮腈化合物、2，4’-偶氮二{2-甲基-N-[2-(1-羟基丁基)]丙酰胺}等偶氮酰胺化合物、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)与(烷氧基)聚乙二醇形成的酯等大分子偶氮化合物等水溶性偶氮系引发剂等中的1种或2种以上。其中，如后所述优选为水溶性偶氮系引发剂。需要说明的是，此时，还可以合用胺化合物等促进剂。
此外在使用水和低级醇混合溶剂时，可以从上述各种自由基聚合引发剂、或者上述自由基聚合引发剂与促进剂的组合中适当选择而使用。
本发明中，考虑到通过热、光、辐射等由上述含聚烷撑二醇链的硫醇化合物(I)所具有的巯基或其多聚体中的二硫键产生自由基，则作为聚合引发剂，优选使用容易由巯基或二硫键产生自由基的碳自由基引发剂。这样，上述聚合工序使用碳自由基引发剂的形态也是本发明的优选形态之一。在碳自由基引发剂中，优选为偶氮系引发剂，由此，能够高效地获得上述以辐射状分叉的多支链结构的聚合物。更优选为上述的水溶性偶氮系引发剂。
需要说明的是，在使用过硫酸盐或过氧化氢作为聚合引发剂时，上述含聚烷撑二醇链的硫醇化合物(I)所具有的巯基被氧化，所得到的聚合物的收率可能会不充分。
作为上述自由基聚合引发剂的用量，只要根据上述含聚烷撑二醇链的硫醇化合物(I)的形态或量适当设定即可，但若自由基聚合引发剂相对于供于聚合的乙烯基系单体成分过少，则自由基浓度过低，聚合反应可能会变慢，另外相反若过多，则自由基浓度过高，由巯基或二硫键所引起的聚合反应使进行由乙烯基系单体成分产生的聚合反应优选，可能无法提高上述以辐射状分叉的多支链结构的聚合物的收率。因此，相对于乙烯基系单体成分的总量100摩尔，上述自由基聚合引发剂的用量优选为0.001摩尔以上，更优选为0.01摩尔以上，进一步优选为0.1摩尔以上，特别优选为0.2摩尔以上，并且优选为10摩尔以下，更优选为5摩尔以下，进一步优选为2摩尔以下，特别优选为1摩尔以下。
另外，上述聚合反应中还可以合用通常的链转移剂。作为可以使用的链转移剂，例如，可以举出巯基乙醇、硫代甘油、巯基乙酸、3-巯基丙酸、硫羟苹果酸、2-巯基乙磺酸等硫醇系链转移剂；异丙醇等仲醇；亚磷酸、次磷酸及其盐(次磷酸钠、次磷酸钾等)、亚硫酸、亚硫酸氢盐(hydrogen sulfite)、连二亚硫酸、焦亚硫酸及其盐(亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠、焦亚硫酸钠等)的低级氧化物及其盐等亲水性链转移剂。
另外，作为上述链转移剂，还可以使用疏水性链转移剂。作为疏水性链转移剂，例如，优选使用丁硫醇、辛硫醇、癸硫醇、十二硫醇、十六硫醇、十八硫醇、环己硫醇、苯硫酚、巯基乙酸辛酯、3-巯基丙酸辛酯等具有碳原子数为3以上的烃基的硫醇系链转移剂。
上述链转移剂可以单独使用，也可以将两种以上合用，此外，例如，还可以将亲水性链转移剂和疏水性链转移剂组合使用。
上述链转移剂的用量只要根据上述含聚烷撑二醇链的硫醇化合物(I)的形态或量适当设定即可，相对于乙烯基系单体成分的总量100摩尔，优选为0.1摩尔以上，更优选为0.25摩尔以上，进一步优选为0.5摩尔以上，并且优选为20摩尔以下，更优选为15摩尔以下，进一步优选为10摩尔以下。
在上述聚合反应中，作为聚合温度等聚合条件，根据所使用的聚合方法、溶剂、聚合引发剂、链转移剂而适当确定，作为聚合温度，优选为0℃以上，另外，优选为150℃以下。更优选为30℃以上，进一步优选为50℃以上。另外，更优选为120℃以下，进一步优选为100℃以下。
另外，将上述乙烯基系单体成分投入反应容器中的投入方法无特别限定，可以为以下的任意方法：在初期将总量一并投入反应容器中的方法；将总量分批或连续投入反应容器中的方法；在初期将一部分投入反应容器中，剩余的分批或连续投入反应容器中的方法。需要说明的是，自由基聚合引发剂或链转移剂可以在初期投料到反应容器中，也可以滴加到反应容器中，另外，根据目的也可以将它们进行组合。
另外，上述聚合反应中，为了以良好地再现性获得预定分子量的共聚物，优选稳定地进行聚合反应。因此，在溶液聚合中，优选将所使用的溶剂在25℃的溶解氧浓度设定为5ppm以下(优选为0.01～4ppm，更优选为0.01～2ppm，进一步优选为0.01～1ppm)的范围。需要说明的是，在向溶剂中添加乙烯基系单体成分后进行氮气置换等的情况下，优选将还包含乙烯基系单体成分的体系的溶解氧浓度设定在上述范围内。
上述溶剂的溶解氧浓度的调整可以用聚合反应槽进行，也可以使用预先调整了溶解氧量的溶剂。作为驱出溶剂中的氧的方法，例如可以举出下述方法(1)～(5)。
(1)在向装入了溶剂的密闭容器内加压填充氮气等惰性气体后，通过降低密闭容器内的压力，从而降低溶剂中的氧的分压。此时，也可以在氮气流下降低密闭容器内的压力。
(2)将装入了溶剂的容器内的气相部分用氮气等惰性气体置换，同时长时间剧烈搅拌液相部分。
(3)对装入容器内的溶剂长时间鼓泡氮气等惰性气体。
(4)使溶剂暂且沸腾后，在氮气等惰性气体气氛下冷却。
(5)在配管的途中设置静止型混合机(静态混合器)，在将溶剂输送至聚合反应槽的配管内混合氮气等惰性气体。
由上述聚合反应得到的多支链聚烷撑二醇系聚合物通过以水溶液状态预先调整为弱酸性以上(更优选为pH4以上，进一步优选为pH5以上，特别优选为pH6以上)的pH范围，从而能够容易处理。
另一方面，若在pH7以上的条件下进行聚合反应，则在聚合率降低的同时，共聚性变得不充分，例如，在用于水泥外掺剂用途时可能无法充分地发挥分散性能。因此，聚合反应中，优选在酸性至中性(更优选低于pH6，更优选低于pH5.5，进一步优选低于pH5)的pH区域进行聚合反应。作为这样聚合体系从酸性变为中性的优选的聚合引发剂，例如，优选使用过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等过硫酸盐；偶氮二-2-甲基丙脒盐酸盐等偶氮脒化合物等水溶性偶氮引发剂；过氧化氢；过氧化氢与有机系还原剂的组合等。需要说明的是，更优选如上所述至少使用偶氮系引发剂。
因此，在以低pH进行聚合反应后，优选添加碱性物质等调整至更高的pH。具体地说，可以举出：在pH低于6的条件下进行聚合反应后，添加碱性物质调整pH至6以上的方法；在pH低于5的条件下进行聚合反应后，添加碱性物质调整pH至5以上的方法；在pH低于5的条件下进行聚合反应后，添加碱性物质调整pH至6以上的方法等。
pH的调整例如可以使用一价金属或二价金属的氢氧化物或碳酸盐等无机盐；氨；有机胺；等碱性物质进行。另外，在降低pH的情况下，特别是在聚合时需要调整pH的情况下，可以使用磷酸、硫酸、硝酸、烷基磷酸、烷基硫酸、烷基磺酸、(烷基)苯磺酸等酸性物质进行pH的调整，在这些酸性物质中，从具有pH缓冲作用等方面出发，优选为磷酸、或以少量的添加即能降低pH的硫酸。另外，反应终止后，根据需要也可以进行浓度调整。
由上述聚合反应得到的反应产物中，除了多支链聚烷撑二醇系聚合物之外，有时还含有作为上述的副产物的各种聚合物，因此，根据需要，可以将其付之于分离各个聚合物的工序。但是通常从作业效率或制造成本等方面出发，可以不分离各个聚合物而用于各种用途。
<含聚烷撑二醇链的硫醇化合物>
本发明的含聚烷撑二醇链的硫醇化合物具有以下结构：聚烷撑二醇链与具有3个以上活性氢的化合物的残基键合，且该聚烷撑二醇链的至少一个其他末端介由带羰基的基团而与巯基(硫羟基、SH基)键合。将该含聚烷撑二醇链的硫醇化合物也称为“含聚烷撑二醇链的硫醇化合物(II)”。通过在这样的含聚烷撑二醇链的硫醇化合物(II)的存在下将乙烯基系单体成分聚合，能够得到含有聚烷撑二醇链的、具有多支链结构的聚合物，这样得到的聚合物为上述本发明的多支链聚烷撑二醇系聚合物(i)的优选形态之一。
需要说明的是，将上述聚烷撑二醇链(即，上述具有3个以上活性氢的化合物的残基与带羰基的基团键合的聚烷撑二醇链)称为“聚烷撑二醇链(1)”。
上述结构中，具有活性氢的化合物的残基是指具有下述结构的基团，该结构从具有活性氢的化合物中除去了活性氢，该活性氢是指环氧烷烃能够加成得氢。这样的具有3个以上活性氢的化合物的残基可以为1种，也可以为2种以上。
关于上述具有活性氢的化合物所具有的活性氢数的优选的上限值和下限值、或具有活性氢的化合物的残基的优选形态等，与以上多支链聚烷撑二醇系聚合物(i)的说明中所述的相同。另外，作为上述具有3个以上活性氢的化合物的残基，优选与2根以上的聚烷撑二醇链(1)键合，该聚烷撑二醇链(1)介由带羰基的基团而与巯基键合。即，上述具有3个以上活性氢的化合物所键合的上述聚烷撑二醇链(1)的数优选为2以上，更优选为3以上。若为3以上，则上述含聚烷撑二醇链的硫醇化合物形成以辐射状分叉的结构，即将具有3个以上活性氢的化合物的残基作为基点，上述聚烷撑二醇链(1)从该基点以辐射状延伸的结构，通过具有这样的结构，能够提供可发挥极高的分散性能的水泥外掺剂。
作为上述具有3个以上活性氢的化合物所键合的上述聚烷撑二醇链(1)的数，优选等于上述具有3个以上活性氢的化合物中的活性氢数。即，上述含聚烷撑二醇链的硫醇化合物优选具有如下结构：该结构是聚烷撑二醇链与上述具有3个以上活性氢的化合物中的所有活性氢原子键合的结构。由此，能够提供可发挥更优异的分散性能的水泥外掺剂，因此能够制成可适用于各种用途的化合物。上述式(A)和(B)示意性地表示出该情况下的结构。
上述含聚烷撑二醇链的硫醇化合物中，聚烷撑二醇链(1)与上述具有3个以上活性氢的化合物的残基键合。关于聚烷撑二醇链(1)以及、构成该链的环氧烷烃的详细内容(优选形态等)，与以上关于多支链聚烷撑二醇系聚合物(i)所叙述的相同。另外，聚烷撑二醇链(1)中的环氧烷烃的平均重复数(氧化烯基的平均加成摩尔数)的优选范围也与多支链聚烷撑二醇系聚合物(i)的说明中所叙述的相同，但此处所说的环氧烷烃的平均重复数(氧化烯基的平均加成摩尔数)是指上述含聚烷撑二醇链的硫醇化合物所含有的聚烷撑二醇链(1)1摩尔中加成的环氧烷烃的摩尔数的平均值。
上述含聚烷撑二醇链的硫醇化合物中，带羰基的基团与上述聚烷撑二醇链(1)键合，带羰基的基团不限于含有狭义的羰基(-C(O)-)的基团，还包括含有酰胺基(-N(H)-C(O)-)的基团等。
作为上述带羰基的基团，优选由分子量为1000以下的有机残基和羰基(包括狭义的羰基和酰胺基)构成的基团。若有机残基的分子量超过1000，则制造变得困难，可能无法稳定地使巯基和聚烷撑二醇链(1)键合。更优选为300以下，进一步优选为200以下。
上述有机残基是指与构成基团或化合物的基本结构键合的有机基团，例如，可以举出碳原子数为1～18的直链状、支链状或环状的亚烷基；碳原子数为6～11的芳香族基团(苯基、烷基苯基、吡啶基、噻吩、吡咯、呋喃、噻唑等)等。其中，从反应性的方面出发，优选为含有碳原子数为1～8的烃基的基团，更优选为含有碳原子数为1～6的烃基的基团，进一步优选碳原子数为1～6的烃基，特别优选碳原子数为1～6的支链亚烷基或碳原子数为6的芳香族基团。另外，从耐水解性的方面出发，优选碳原子数为2以上。最优选的是，碳原子数为2～6的支链亚烷基或碳原子数为6的芳香族基团，例如，由巯基异丁酸或硫代水杨酸衍生的2价有机残基。
需要说明的是，上述有机残基可以用羟基、氨基、氰基、羰基、羧基、卤素基、磺酰基、硝基、甲酰基等进行部分取代。
在上述带羰基的基团与聚烷撑二醇链(1)的键合部位中，优选羰基(或酰胺基中的-CO基)所含有的碳原子与聚烷撑二醇链的末端氧原子相邻接。即，上述含聚烷撑二醇链的硫醇化合物优选具有来自带羰基的基团和聚烷撑二醇链的酯键。这样的形态容易制造，而且能够以低成本制造，因此在工业生产上有用。
上述含聚烷撑二醇链的硫醇化合物的更优选的形态为具有如下通式(6)表示的结构的形态。
[化学式9]
Figure BDA0000049645280000291
(式中，X表示具有3个以上活性氢的化合物的残基。AO相同或不同，表示碳原子数为2～18的氧化烯基。Y表示含有羰基或酰胺基的有机残基。需要说明的是，AO表示的氧化烯基的末端氧原子与羰基或酰胺基中的碳原子相邻接。n相同或不同，表示氧化烯基的平均加成摩尔数，为5～1000的数。m为1～50的整数。)
上述通式(6)中，关于X表示的具有3个以上活性氢的化合物的残基、AO表示的碳原子数为2～18的氧化烯基、Y表示的含有羰基或酰胺基的有机残基以及n表示的氧化烯基的平均加成摩尔数，如上所述，另外，m表示上述X表示的具有3个以上活性氢的化合物所键合的、介由带羰基的基团而与巯基键合的聚烷撑二醇链(1)的数，关于此点也如上所述。
另外，上述含聚烷撑二醇链的硫醇化合物也可以含有不与巯基键合的聚烷撑二醇链。
这样的聚烷撑二醇链的末端(与具有3个以上活性氢的化合物的残基相反侧的末端)优选具有与例如氢原子、1价金属原子、2价金属原子、铵基、有机胺基、碳原子数为1～30的烃基、氧代烃基、酰胺烃基、羧基烃基、碳原子数0～30的磺酰基(烃)基等中的任意基团键合的结构，在1分子内含有2根以上该聚烷撑二醇链的情况下，该末端结构可以相同，也可以不同。在这样的末端结构中，从通用性的方面考虑，优选为与氢原子或碳原子数为1～30的烃基键合的结构，更优选为与氢原子或碳原子数为1～10的烃基键合的结构，在碳原子数为1～10的烃基中，优选为烷基或亚烷基。
即，例如上述含聚烷撑二醇链的硫醇化合物为上述通式(6)表示的化合物时，该化合物可以是如下通式(7)表示的化合物。
[化学式10]
(式中，X、AO、Y、n和m与上述通式(6)相同，n’相同或不同，表示氧化烯基的平均加成摩尔数，是1～1000的数，优选的形态可以举出与上述n同样的形态。需要说明的是，n和n’可以相同，也可以不同。Q表示氢原子或碳原子数为1～10的烷基或者亚烷基。p为0以上的整数，并且其最大值取决于以X表示的具有3个以上活性氢的化合物的活性氢数和m的数值。)
上述p表示如下数值：其最大值取决于以X表示的具有3个以上活性氢的化合物的活性氢数和m的数值，然而为了充分发挥介由带羰基的基团而与巯基键合的聚烷撑二醇链(1)所产生的效果，p优选为〔(具有3个以上活性氢的化合物的全部活性氢数)-3〕以下的数，从而使得具有3个以上活性氢的化合物所键合的该聚烷撑二醇链(1)数为3以上。
另外，上述含聚烷撑二醇链的硫醇化合物优选为满足以下(II-1)或(II-2)的任意一种以上的形态，(II-1)上述聚烷撑二醇链(1)的带羰基的基团侧的末端的至少一个单元是碳原子数为3以上的氧化烯基的形态，或者，(II-2)上述带羰基的基团含有羰基和与该羰基键合的叔碳原子或季碳原子的形态。这样，上述聚烷撑二醇链的、带羰基的基团侧的末端的至少一个单元是碳原子数为3以上的氧化烯基的形态，或者，该带羰基的基团含有羰基和与该羰基键合的叔碳原子或季碳原子的形态也是本发明的优选形态之一。
通过采用这样的形态，上述含聚烷撑二醇链的硫醇化合物被赋予了极其优异的耐水解性，能够在各种用途中充分发挥来自该化合物的结构的作用效果。
上述(II-1)的形态是指，上述聚烷撑二醇链(1)的带羰基的基团侧的末端基团的至少一个烷撑二醇单元是碳原子数为3以上的氧化烯基的形态。作为上述碳原子数为3以上的氧化烯基，例如，优选碳原子数为3～18的氧化烯基，其中，更优选碳原子数为3～8的氧化烯基，例如，优选为氧化丙烯基、氧化丁烯基、氧化苯乙烯基、烷基缩水甘油醚残基等。从制造的容易性的方面出发，进一步优选为氧化丙烯基、氧化丁烯基。
位于上述聚烷撑二醇链(1)的末端的碳原子数为3以上的氧化烯基还优选为由仲醇残基衍生的基团。此处，如上所述，上述含聚烷撑二醇链的硫醇化合物优选含有酯键，该酯键由带羰基的基团中的羰基(-CO-)与聚烷撑二醇链(1)的末端氧原子(-O-)构成，更优选为来自上述仲醇残基的叔碳原子或季碳原子和构成该酯键的氧原子(即，与上述带羰基的基团中的羰基键合的聚烷撑二醇链(1)中的末端氧原子)键合的形态。由此，可赋予更优异的耐水解性。
作为上述碳原子数为3以上的氧化烯基的引入量，根据所要求的耐水解性的程度而异，若将上述聚烷撑二醇链(1)的两末端的存在数设为100摩尔％，则引入量优选为50摩尔％以上。更优选为100摩尔％以上，进一步优选为150摩尔％以上，特别优选为200摩尔％以上。
上述(II-2)的形态中，上述带羰基的基团含有羰基和与该羰基键合的叔碳原子或季碳原子。即，构成上述酯键(由聚烷撑二醇链(1)的末端氧原子和带羰基的基团中的羰基构成的酯键)的碳原子优选为与叔碳原子或季碳原子键合的形态。
此时，作为上述带羰基的基团，优选为在碳原子数为2～6的支链亚烷基或碳原子数为6的芳香族基团上键合羰基(狭义的羰基或酰胺基)而形成的基团。更优选的是，上述带羰基的基团例如是来自巯基异丁酸或硫代水杨酸的基团(含有2价有机残基和羰基的基团)。
本发明的含聚烷撑二醇链的硫醇化合物的特别优选的形态为以下形态：在上述(II-1)和(II-2)的形态中，构成上述酯键(即，由聚烷撑二醇链(1)的末端氧原子和带羰基的基团中的羰基构成的酯键)的碳原子和/或氧原子与叔碳原子或季碳原子键合而形成的形态。通过确定为这样的形态，能够进一步提高耐水解性，进一步发挥来自本发明的硫醇改性单体的各种作用效果。
<含聚烷撑二醇链的硫醇化合物的制造方法>
另外，本发明涉及一种含聚烷撑二醇链的硫醇化合物的制造方法，该方法制造上述含聚烷撑二醇链的硫醇化合物(II)，该制造方法包括使环氧烷烃加成物与含有羧基的硫醇化合物脱水缩合的工序，该环氧烷烃加成物是在具有3个以上活性氢的化合物上加成环氧烷烃而成的化合物。
上述含聚烷撑二醇链的硫醇化合物的制造方法中，作为上述具有3个以上活性氢的化合物，如上所述，优选为多元醇、多元胺、多元亚胺、多元酰胺化合物等，其中，优选为多元胺、聚亚烷基亚胺和多元醇。关于这些，如上所述。
另外，上述环氧烷烃也如上所述。
另外，作为上述具有3个以上活性氢的化合物与环氧烷烃之反应摩尔比，优选进行适当设定，以使在上述聚烷撑二醇链中的环氧烷烃的平均重复数在适当范围内。
作为在上述具有3个以上活性氢的化合物上加成环氧烷烃的方法，可以利用通常的方法进行聚合，优选为使用酸催化剂或碱催化剂的方法。作为酸催化剂，优选为作为三氟化硼等路易斯酸催化剂的金属和半金属的卤化合物；氯化氢、溴化氢、硫酸等无机酸；对甲苯磺酸等，作为碱催化剂，优选为氢氧化钾、氢氧化钠、氢化钠。
上述加成反应工序的反应时间根据所使用的催化剂的种类或量、上述环氧烷烃对具有3个以上活性氢的化合物的加成摩尔数、溶液浓度等适当设定即可。需要说明的是，作为上述在具有3个以上活性氢的化合物上加成环氧烷烃而成的化合物(以下，也简称为“加成物”。)，也可以使用市售的化合物。
上述制造方法中，使如上得到的在具有3个以上活性氢的化合物上加成环氧烷烃而成的化合物、与含有羧基的硫醇化合物(以下，也简称为“硫醇化合物”。)脱水缩合。
上述脱水缩合工序中，含有羧基的硫醇化合物只要是在1个分子中具有羧基(羧酸基)和巯基的含巯基羧酸基的化合物即可。
作为这样的含巯基羧酸基的化合物，例如，可以举出巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、巯基异丁酸、硫羟苹果酸、硫代水杨酸、巯基硬脂酸、巯基乙酸、巯基丁酸、巯基辛酸、巯基苯甲酸、巯基烟酸、半胱氨酸、N-乙酰基半胱氨酸、巯基噻唑乙酸等。其中，优选为巯基乙酸、3-巯基丙酸、硫羟苹果酸、硫代水杨酸、巯基异丁酸。
此处，本发明的含聚烷撑二醇链的硫醇化合物满足上述(II-1)的情况下，例如，作为上述含聚烷撑二醇链的硫醇化合物的制造方法中所用的环氧烷烃，可以通过使用加成碳原子数为3以上的环氧烷烃而成的化合物进行制造。
需要说明的是，在对具有3个以上活性氢的化合物加成反应环氧烷烃时，为了提高碳原子数为3以上的氧化烯基(更优选为仲醇残基)的引入率，作为催化剂，优选使用选自由碱金属、碱土金属和它们的氧化物或氢氧化物组成的组中的至少一种化合物。更优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙，最优选为氢氧化钠、氢氧化钾。
另外，关于加成反应时的反应温度，为了提高这些基团的引入率，优选为50～200℃。更优选为70～170℃，进一步优选为90～150℃，特别优选为100～130℃。
另外，如上所述，上述(II-1)的形态的含聚烷撑二醇链的硫醇化合物的特别优选的形态为以下形态：聚烷撑二醇链(1)的末端的至少一个单元为来自仲醇残基的碳原子数为3以上的氧化烯基，且该来自仲醇残基的叔碳原子或季碳原子、与构成酯键(由聚烷撑二醇链(1)的末端氧原子和带羰基的基团中的羰基构成的酯键)的氧原子(聚烷撑二醇链(1)中的末端氧原子)键合，形成上述形态。关于这样的含聚烷撑二醇链的硫醇化合物，在上述加成反应中，作为碳原子数为3以上的环氧烷烃，使用由仲醇残基衍生的物质，作为催化剂，使用碱金属或碱土金属的氢氧化物，通过在低温下反应，可以优先地进行制造。作为所使用的催化剂，更优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙，最优选为氢氧化钠、氢氧化钾。另外，反应温度优选为50～200℃。更优选为70～170℃，进一步优选为90～150℃，特别优选为100～130℃。
另外，在上述含聚烷撑二醇链的硫醇化合物满足上述(II-2)的情况下，在上述本发明的含聚烷撑二醇链的硫醇化合物的制造方法中，作为硫醇化合物，可以通过使用在羧基侧具有叔碳原子或季碳原子的巯基羧酸进行制造。作为这样的巯基羧酸，例如，优选为巯基异丁酸、硫代水杨酸。
在上述加成物与硫醇化合物的脱水缩合工序中，优选在上述加成物所具有的羟基和上述硫醇化合物所具有的羧基之间进行脱水缩合反应，这样的反应可以利用通常的液相中的酯化反应的常规方法进行。另外，也可以减压、或使用二甲苯等共沸剂进行。
需要说明的是，从上述硫醇化合物所具有的巯基的性质上来看，上述脱水缩合工序优选在酸催化剂的条件下进行。作为酸催化剂，如上所述。
这样，上述加成物与硫醇化合物之间的脱水缩合工序优选为使用酸催化剂的酯化反应工序。
作为上述加成物与硫醇化合物的混合比例，根据所期望的含聚烷撑二醇链的硫醇化合物的纯度或成本、反应速度、合成法等适当设定即可。例如，在希望以短时间获得高纯度的含聚烷撑二醇链的硫醇化合物时，相对于上述加成物所具有的供于反应的羟基量，以摩尔比计优选使上述硫醇化合物所具有的羧基大量过剩。具体地说，从反应速度的方面出发，摩尔比优选为2倍以上，更优选为3倍以上，另外从制造成本的方面出发，优选为10倍以下，更优选为5倍以下。需要说明的是，反应后的粗产物可以直接使用，根据需要也可以进行精制，而除去未反应产物。
另外，作为上述混合比例，在希望降低反应后残存的未反应原料的硫醇化合物时，相对于上述加成物所具有的供于反应的羟基量，以摩尔比计优选使上述硫醇化合物所具有的羧基为2倍以下。具体地说，从收率的方面出发，摩尔比优选为0.3倍以上，更优选为0.5倍以上，进一步优选为0.7倍以上，特别优选为0.8倍以上，另外从未反应产物的残存量的方面出发，优选为1.8倍以下，更优选为1.6倍以下，进一步优选为1.4倍以下，特别优选为1.3倍以下。需要说明的是，反应后的粗产物根据需要可以进行精制，但该方法中未反应的硫醇化合物较少，因此很多情况下能够省略除去未反应的硫醇化合物的操作，能够进一步简化制造工序。
上述脱水缩合工序的反应时间根据所使用的酸催化剂的种类或量、上述加成物与硫醇化合物的混合比例、溶液浓度等适当设定即可。
另外，上述制造方法中也可以包括对脱水缩合工序后的反应溶液的pH进行调整的工序，由此，能够防止所生成的酯由于脱溶剂工序而被水解。pH的调整可以通过在由上述脱水缩合工序所得到的反应溶液中投入例如氢氧化钠水溶液等碱而进行。为了抑制水解反应，作为反应溶液的pH，优选为3以上，更优选为4以上，并且优选为7以下，更优选为6以下，进一步优选为5.5以下。
由上述脱水缩合工序所得到的反应粗产物优选通过将进行脱水缩合工序后的反应溶液(即，未调整pH的反应溶液)或pH调整后的反应溶液冷却至室温而固化。由此，能够容易地从反应溶液中取得反应粗产物。所得到的反应粗产物的固化物可以进行精制，此时，在将反应粗产物的固化物干燥和粉碎后，可以使用例如二乙醚等溶解未反应的原料化合物等杂质、但不溶解硫醇化合物的溶剂来清洗固化物。
需要说明的是，考虑到由于作业工序增加所产生的制造成本的高涨以及、溶剂的使用对环境所产生的负荷，优选避免使用上述溶剂的清洗作业。这种情况下，关于作为原料化合物的上述加成物与硫醇化合物的混合比例，如上所述，相对于上述加成物所具有的供于反应的羟基量，以摩尔比计优选使上述硫醇化合物所具有的羧基为2倍以下。
然而，本发明人对由上述制造方法所得到的反应粗产物的固化物进行干燥，或对该干燥固化物进一步使用二乙醚等进行清洗而希望从反应粗产物中取得含聚烷撑二醇链的硫醇化合物时，发现自我多聚化而产生了多聚体，发现在产物总量100质量％中多聚体的含量有时超过30质量％。并且，进一步研究的结果发现，虽然反应路径不明，但该多聚化的原因在于对反应粗产物的固化物进行干燥，发现若为干燥状态，则无论是否是真空状态，而且无论有无脱水反应或中和反应，多聚化均进行。
此处，例如，在要求含聚烷撑二醇链的硫醇化合物或其溶液的粘度低的情况下，期望多聚体较少，该情况下，优选以不干燥反应粗产物的固化物的方式进行操作。由此，能够高效地抑制多聚体的生成，使含聚烷撑二醇链的硫醇化合物中的多聚体的含量相对于100质量％的该化合物限于1质量％～30质量％的范围内。
另外相反地，通过将反应粗产物仅干燥一定时间，能够大幅提高多聚体量。多聚体的结构推测为以下结构：2个以上的硫醇化合物通过巯基的二硫化物化而键合，从而具有聚二硫化物结构，该聚二硫化物结构具有含聚烷撑二醇链的硫醇化合物残基的重复。由于二硫键与巯基同样地容易因各种方法而能够产生自由基，因此该多聚体能够作为链转移剂使用。另外，多聚体通过产生自由基而分子量降低，最终分解至含聚烷撑二醇链的硫醇化合物残基的结构。因此，若使用多聚体作为各种自由基聚合的链转移剂，则反应前的多聚体因分子量高而粘度大，反应后的含聚烷撑二醇链的硫醇化合物残基因分子量降低而粘度变小。因此，可以在调整反应中的体系内的粘度的同时进行聚合反应，使与含聚烷撑二醇链的硫醇化合物不同的应用成为可能。
这样，上述含聚烷撑二醇链的硫醇化合物含有多聚体作为副产物的形态也是本发明的优选形态之一。
另外，作为上述多聚体，可以利用各种方法由上述含聚烷撑二醇链的硫醇化合物合成。例如，利用热或光、辐射、自由基引发剂等使上述含聚烷撑二醇链的硫醇化合物的巯基产生自由基化；经由硫自由基而产生二硫化物化；用氧化剂进行处理；用碱进行处理；或者经由硫阴离子而产生二硫化物化，从而能够得到多聚体。
此处，将使用山梨糖醇作为具有3个以上活性氢的化合物的情况为例，示出上述含聚烷撑二醇链的硫醇化合物的多聚体的一个例子。
下式示意性地表示出以下形态：上述含聚烷撑二醇链的硫醇化合物为上述式(B)(具有3个以上活性氢的化合物为山梨糖醇，山梨糖醇所具有的全部活性氢介由聚烷撑二醇链和带羰基的基团而与巯基键合的形态)时，2个巯基生成二硫键，从而生成二聚物。
[化学式11]
Figure BDA0000049645280000351
另外，上述制造方法中，从粘度等方面出发需要抑制多聚体量的情况下，优选包括添加抗氧化剂的工序。这是因为，作为多聚化的主要原因之一，通过在加热条件下进行上述加成物和硫醇化合物的反应，从上述硫醇化合物的巯基产生热自由基，通过添加具有自由基捕获能力的抗氧化剂，能够有效地抑制因从巯基产生热自由基所导致的多聚化。
上述抗氧化剂的添加可以在任意的制造工序中进行，例如，可以在脱水缩合工序时或脱溶剂工序时、精制工序时等任意阶段进行，也可以在各工序的途中进行。
作为上述抗氧化剂，没有特别限定，使用通常所使用的抗氧化剂即可，例如，可以举出吩噻嗪及其衍生物；氢醌、邻苯二酚、间苯二酚、对羟基苯甲醚、丁基氢醌、丁基邻苯二酚、萘氢醌、二丁基羟基甲苯、丁基羟基苯甲醚、生育酚、生育三烯酚、儿茶素等酚类化合物；三-对硝基苯基甲基、二苯基苦味酰肼(ジフエニルピクリルヒドロジン)、苦味酸等硝基化合物；亚硝基苯、铜铁试剂等亚硝基化合物；二苯基胺、二-对氟苯基胺、N-(3-N-氧苯胺基-1，3-二甲基亚丁基)苯胺氧化物等胺系化合物；TEMPO自由基(2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧基)、二苯基苦基肼基、加尔万氧基、绿腙肼等稳定自由基；抗坏血酸或异抗坏血酸及其盐或酯；二硫代苯甲酰基二硫化物；氯化铜(II)等，这些物质可以单独使用，也可以将2种以上合用。其中，优选为吩噻嗪及其衍生物、酚系化合物、抗坏血酸或异抗坏血酸及其酯，更优选为吩噻嗪、氢醌、对羟基苯甲醚。这些抗氧化剂在脱水缩合工序中、在溶剂蒸馏除去工序中都能够极其有效地发挥阻聚能力，因此从这方面考虑非常有用。
作为上述抗氧化剂的添加量，只要能够有效防止上述含聚烷撑二醇链的硫醇化合物的多聚化则没有特别限定，例如，相对于上述含聚烷撑二醇链的硫醇化合物的质量(固体成分)，以抗氧化剂的质量计优选为10ppm以上，另外，优选为5000ppm以下。通过设定在该范围内，能够充分地保持上述硫醇化合物的特性，同时能够更充分地发挥抗氧化剂的作用效果，若超过5000ppm，则可能无法更充分地发挥上述硫醇化合物的性能，或者可能会着色。更优选为20ppm以上，进一步优选为50ppm以上，特别优选为100ppm以上。另外，更优选为2000ppm以下，进一步优选为1000ppm以下，特别优选为500ppm以下。
这样，作为从脱水缩合工序后的反应溶液中得到反应粗产物的固化物的方法，即使采用将反应溶液加热而蒸馏除去溶剂的方法，通过添加抗氧化剂，也能够在100质量％的该化合物中将所得到的含聚烷撑二醇链的硫醇化合物中的多聚体的含量限于30质量％以下的范围内。
如上所述获得的含聚烷撑二醇链的硫醇化合物的固化物若如上所述进行干燥，则容易产生多聚化，因此优选以溶液状态保存。更优选以水溶液状态保存。另外，优选将溶液的pH设定为4以上，更优选为5以上，进一步优选为5.5以上，特别优选为6以上。另外，优选设定为pH7以下。
另外，在上述制造方法中，如上所述，所得到的含聚烷撑二醇链的硫醇化合物容易多聚化，因此可以包括从该含聚烷撑二醇链的硫醇化合物中除去多聚体的工序。作为除去工序，例如，可以举出透析、超滤、GPC(凝胶渗透色谱法)分离等分子量分级法等。需要说明的是，追加这样的多聚体的除去工序可能会导致制造成本的高涨等，因此例如也可以将含有多聚体的含聚烷撑二醇链的硫醇化合物直接用于后述的聚合物的制备等中。
如上所述，可以得到含聚烷撑二醇链的硫醇化合物(II)，使用这样的化合物所得到的聚合物也是本发明的优选的实施方式之一。这样的聚合物由于来自上述含聚烷撑二醇链的硫醇化合物的聚烷撑二醇链的空间排斥而能够发挥极高的水泥分散性能，适合于水泥外掺剂用途，因此成为在更多的领域中有用的聚合物。特别是，在上述含聚烷撑二醇链的硫醇化合物(II)的存在下，通过将乙烯基系单体成分聚合而得到的聚合物是上述的本发明的多支链聚烷撑二醇系聚合物(i)的特别优选的形态。关于乙烯基系单体成分或聚合反应等的详细内容，如上述聚合物(i)的说明中所述。
这样通过在上述含聚烷撑二醇链的硫醇化合物(II)的存在下进行聚合，通过热、光、辐射等由该巯基产生的自由基或者由根据需要而单独使用的聚合引发剂产生的自由基链转移至巯基上，或者由于多聚体的生成而使二硫键断裂，单体介由上述含聚烷撑二醇链的硫醇化合物所具有的末端的硫原子(S)而连续加成，以形成聚合物。这种情况下，例如，使用上述单体(a)和单体(b)(进而根据需要使用单体(c))作为乙烯基系单体成分而进行聚合时，在上述含聚烷撑二醇链的硫醇化合物所具有的末端上介由硫原子主要生成以下聚合物，该聚合物具有来自上述单体(a)的含有羧基的结构单元、来自上述单体(b)的含有聚烷撑二醇链的结构单元，在使用上述单体(c)时还具有来自单体(c)的结构单元。
本发明的多支链聚烷撑二醇系聚合物(i)、使用本发明的含聚烷撑二醇链的硫醇化合物(II)而得到的聚合物例如可以适合用于接合剂、密封剂、对各种聚合物赋予柔软性的成分、水泥外掺剂、助洗剂等各种用途中，其中，由于如上所述能够发挥极其高度的水泥分散性能，因此适合用于水泥外掺剂用途中。这样，含有上述多支链聚烷撑二醇系聚合物的水泥外掺剂也是本发明的技术方案之一。上述水泥外掺剂可以添加到水泥糊、灰浆、混凝土等水泥组合物中使用，含有这样的上述水泥外掺剂而形成的水泥组合物也是本发明的技术方案之一。
作为上述水泥组合物，优选为含有水泥、水、细集料、粗集料等的物质，作为水泥，可以举出波特兰水泥(普通、早强、超早强、中热、耐硫酸盐以及各自的低碱型)；各种混合水泥(高炉水泥、二氧化硅水泥、飞灰水泥)；白色波特兰水泥；氧化铝水泥；超速硬水泥(1熟料速硬性水泥(クリンカ一速硬性セメント)、2熟料速硬性水泥、磷酸镁水泥)；灰浆用水泥；油井水泥；低放热水泥(低放热型高炉水泥、飞灰混合低放热型高炉水泥、高贝利特水泥)；超高强度水泥；水泥系固化材料；环保水泥(以城市垃圾焚化灰、下水污泥焚化灰中的1种以上为原料而制造的水泥)等，以及在这些物质中添加高炉矿渣、飞灰、煤渣灰、水泥熟料灰、谷壳灰、硅灰、二氧化硅粉末、石灰石粉末等微粉体或石膏而成的物质等。
作为上述集料，除了沙砾、碎石、水碎炉渣、再生集料等，还可以举出硅石质、粘土质、锆石质、高铝质、碳化硅质、石墨质、铬质、镁铬质、氧化镁质等耐火集料等。
作为每1m3上述水泥组合物的单位水量、水泥用量和水/水泥比(质量比)，例如，优选单位水量为100～185kg/m3、使用水泥量为200～800kg/m3、水/水泥比(质量比)＝0.1～0.7，更优选单位水量为120～175kg/m3、使用水泥量为250～800kg/m3、水/水泥比(质量比)＝0.2～0.65。这样，本发明的含有聚合物(i)的水泥外掺剂能够在贫混合至富混合的宽范围内使用，即使在高减水率区域、即水/水泥比(质量比)＝0.15～0.5(优选为0.15～0.4)这样的水/水泥比低的区域中也能够使用，此外，对于单位水泥量多、水/水泥比小的高强度混凝土、单位水泥量为300kg/m3以下的贫混合混凝土中的任一种均有效。
作为本发明的水泥外掺剂，即使在高减水率区域中也能均衡地以高性能发挥流动性、保持性和作业性，具有优异的作业性，因此还能够有效用于预拌混凝土、混凝土二次制品(预浇注混凝土)用的混凝土、离心成型用混凝土、振动压实用混凝土、蒸汽养护混凝土、喷射混凝土等中，此外，对于中流动混凝土(坍落值为22～25cm的范围的混凝土)、高流动混凝土(坍落值为25cm以上、坍落流动值为50～70cm的范围的混凝土)、自填充性混凝土、自流平材料等要求高流动性的灰浆或混凝土也有效。
在将上述水泥外掺剂用于水泥组合物时，作为其混合比例，以固体成分换算计，作为本发明的必要成分的聚合物(i)相对于水泥质量的总量100质量％优选设定为0.01～10质量％。若低于0.01质量％，性能上可能不充分，相反若超过10质量％，其效果实质上到达了极限，从经济性的方面考虑可能会不利。更优选为0.02～8质量％，进一步优选为0.05～6质量％。
另外，作为上述水泥外掺剂，还可以与其他水泥添加剂组合使用。作为其他水泥添加剂，例如，可以使用1种或2种以上如下所示那样的水泥添加剂(材料)等。其中，特别优选合用氧化烯系消泡剂、AE剂。
需要说明的是，作为水泥添加剂的添加比例，相对于100重量份的上述聚合物(i)的固体成分，优选为0.0001～10重量份。
(1)水溶性高分子物质：聚丙烯酸(钠)、聚甲基丙烯酸(钠)、聚马来酸(钠)、丙烯酸-马来酸共聚物的钠盐等不饱和羧酸聚合物；聚乙二醇、聚丙二醇等聚氧乙烯或者聚氧丙烯的聚合物或它们的共聚物；甲基纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、羟丙基纤维素等非离子性纤维素醚类；酵母葡聚糖、黄原胶、β-1，3葡聚糖类(可以是直链状、支链状中的任一种，例如，可得然胶、裸藻淀粉(paramylon)、茯苓聚糖、硬葡聚糖、昆布糖等)等通过微生物发酵而制造的多糖类；聚丙烯酰胺；聚乙烯醇；淀粉；淀粉磷酸酯；藻酸钠；明胶；分子内含有氨基的丙烯酸的共聚物及其季铵化合物等。
(2)高分子乳液。
(3)缓凝剂：葡萄糖酸、苹果酸或柠檬酸以及它们的钠、钾、钙、镁、铵、三乙醇胺等无机盐或有机盐等羟基羧酸及其盐；葡萄糖、果糖、半乳糖、蔗糖；山梨糖醇等糖醇；硅氟化镁；磷酸及其盐或硼酸酯类；氨基羧酸及其盐；碱可溶性蛋白质；腐殖酸；丹宁酸；苯酚；甘油等多元醇；氨基三(亚甲基膦酸)、1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸、乙二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)和它们的碱金属盐、碱土金属盐等膦酸及其衍生物等。
(4)早强剂和促进剂：氯化钙，亚硝酸钙、硝酸钙、溴化钙、碘化钙等可溶性钙盐；烷醇胺；氧化铝水泥；铝酸硅酸钙(カルシウムアルミネ一トシリケ一ト)等。
(5)矿物油系消泡剂：煤油、液体石蜡等。
(6)油脂系消泡剂：动植物油、芝麻油、蓖麻油、它们的环氧烷烃加成物等。
(7)脂肪酸系消泡剂：油酸、硬脂酸、它们的环氧烷烃加成物等。
(8)脂肪酸酯系消泡剂：甘油单蓖麻醇酸酯、链烯基琥珀酸衍生物、山梨糖醇单月桂酸酯、山梨糖醇三油酸酯、天然蜡等。
(9)氧化烯系消泡剂：(聚)氧化乙烯(聚)氧化丙烯加成物等聚氧化烯类；二甘醇庚基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧丙烯丁醚、聚氧乙烯聚氧丙烯2-乙基己基醚、碳原子数为12～14的高级醇与氧化乙烯氧化丙烯加成物等(聚)氧化烯烷基醚类；聚氧丙烯苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等(聚)氧化烯(烷基)芳基醚类；对2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇、3-甲基-1-丁炔-3-醇等炔属醇加成聚合环氧烷烃而成的炔属醚类；二甘醇油酸酯、二甘醇月桂酸酯、乙二醇二硬脂酸酯等(聚)氧化烯脂肪酸酯类；聚氧乙烯山梨聚糖单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖三油酸酯等(聚)氧化烯山梨聚糖脂肪酸酯类；聚氧丙烯甲醚硫酸钠、聚氧乙烯十二烷基苯酚醚硫酸钠等(聚)氧化烯烷基(芳基)醚硫酸酯盐类；(聚)氧化乙烯硬脂基磷酸酯等(聚)氧化烯烷基磷酸酯类；聚氧乙烯月桂基胺等(聚)氧化烯烷基胺类；聚氧化烯酰胺；等。
(10)醇系消泡剂：辛醇、十六烷醇、炔属醇、二醇类等。
(11)酰胺系消泡剂：丙烯酸酯多胺等。
(12)磷酸酯系消泡剂：磷酸三丁酯、辛基磷酸钠等。
(13)金属皂系消泡剂：硬脂酸铝、油酸钙等。
(14)硅酮系消泡剂：二甲基硅油、硅酮糊料、硅酮乳液、有机改性聚硅氧烷(二甲基聚硅氧烷等聚有机硅氧烷)、氟硅酮油等。
(15)AE剂：树脂皂、饱和或不饱和脂肪酸、羟基硬脂酸钠、月桂基硫酸酯(盐)、ABS(烷基苯磺酸)、LAS(直链烷基苯磺酸)、链烷烃磺酸盐、聚氧乙烯烷基(苯基)醚、聚氧乙烯烷基(苯基)醚硫酸酯或其盐、聚氧乙烯烷基(苯基)醚磷酸酯或其盐、蛋白质材料、链烯基磺化琥珀酸、α-烯烃磺酸盐等。
(16)其他表面活性剂：通过将10摩尔以上的氧化乙烯和氧化丙烯等氧化烯加成到十八醇或硬脂醇等分子内具有6～30个碳原子的脂肪族一元醇、松香醇等分子内具有6～30个碳原子的脂环式一元醇、十二烷基硫醇等分子内具有6～30个碳原子的一元硫醇、壬基苯酚等分子内具有6～30个碳原子的烷基酚、十二烷基胺等分子内具有6～30个碳原子的胺、月桂酸或硬脂酸等分子内具有6～30个碳原子的羧酸而得到的聚氧化烯衍生物类；烷基二苯基醚磺酸盐类，该烷基二苯基醚磺酸盐类可以含有烷基或烷氧基作为取代基，而且通过醚键键合了两个含磺基的苯基；各种阴离子型表面活性剂；烷基胺乙酸酯、烷基三甲基氯化铵等各种阳离子型表面活性剂；各种非离子型表面活性剂；各种两性表面活性剂等。
(17)防水剂：脂肪酸(盐)、脂肪酸酯、油脂、硅酮、石蜡、沥青、蜡等。
(18)防锈剂：亚硝酸盐、磷酸盐、氧化锌等。
(19)防裂剂：聚氧烷基醚类；2-甲基-2，4-戊二醇的链烷烃二醇类等。
(20)膨胀材料：钙矾石系、碳系等。
作为其他水泥添加剂(材料)，例如，可以举出水泥湿润剂、增稠剂、分离降低剂、絮凝剂、干燥减缩剂、强度增进剂、自流平剂、防锈剂、着色剂、防霉剂、高炉矿渣、飞灰、煤渣灰、水泥熟料灰、外壳灰(ハスクアツシユ)、硅粉、二氧化硅粉末、石膏等。
本发明的多支链聚烷撑二醇系聚合物由上述构成形成，能够发挥极其优异的分散性能，因此在各种用途、特别是水泥外掺剂用途中有用。另外，根据本发明的多支链聚烷撑二醇系聚合物的制造方法，能够简便、高效、而且低成本地制造这样的多支链聚烷撑二醇系聚合物，该方法是工业上非常有用的方法。另外，本发明的含聚烷撑二醇链的硫醇化合物特别适合作为这样的多支链聚烷撑二醇系聚合物的原料。
附图说明
图1是表15所记载的pH7条件下的重均分子量(Mw)的经时降低率的曲线图。
具体实施方式
以下举出实施例来更详细地说明本发明，但本发明并不仅限于这些实施例。需要说明的是，只要不特别声明，则“份”是指“重量份”，“％”是指“质量％”。
首先，作为含聚烷撑二醇链的硫醇化合物或其聚合物以及比较用聚合物的分析方法，对液相色谱法(LC)分析条件和解析条件、以及凝胶渗透色谱法(GPC)分析条件和解析条件进行说明。另外，对求出它们的固体成分的测定法也进行说明。
<LC分析法>
装置：Waters Alliance(2695)  解析软件：Waters社制造Empower professional+GPC option柱：GL SciencesInertsil ODS-2保护柱+柱(内径4.6mm×250mm×3根)
检测器：差示折射率计(RI)检测器(Waters 2414)、多波长可见紫外(PDA)检测器(Waters 2996)
洗脱液：在乙腈/100mM乙酸离子交换水溶液＝40/60(质量％)的混合物中加入30％NaOH水溶液并调整至pH4.0的洗脱液
流量：0.6mL/分钟
柱温度：40℃
试样液体注入量：100μL(试样浓度1质量％的洗脱液溶液)
<LC解析条件：加成物的消耗率和平均SH引入数>
作为原料成分的加成物的消耗率如下概算。
通过LC分析，完全没有引入巯基的物质(未反应原料)、引入了一个巯基的含聚烷撑二醇链的硫醇化合物(也称为“PAG硫醇化合物”。)、…、引入了(m+p)个巯基的PAG硫醇化合物的峰被分离。将它们的RI(差示折射率计)面积比(％)设为S0、S1、…Sm+p，原料成分的加成物的消耗率通过以下数学式1概算。
[数学式1]
Figure BDA0000049645280000421
Figure BDA0000049645280000422
Figure BDA0000049645280000423
(数学式1)
另外PAG硫醇化合物中的平均SH引入数通过以下的数学式2概算。
[数学式2]
Figure BDA0000049645280000425
(数学式2)
<GPC分析法>
含聚烷撑二醇链的硫醇系聚合物、比较用聚合物的重均分子量通过以下测定条件测定。
装置：Waters Alliance(2695)
解析软件：Waters社制造，Empower professional+GPC option使用柱：东曹株式会社制造、TSKguardcolumnsSWXL+TSKgel G4000SWXL+G3000SWXL+G2000SWXL
检测器：差示折射率计(RI)检测器(Waters 2414)、多波长可见紫外(PDA)检测器(Waters 2996)
洗脱液：在10999g水、6001g乙腈的混合溶剂中溶解115.6g乙酸钠三水合物、进而用乙酸调整至pH6.0而得的洗脱液
用于制作校准曲线的标准物质：聚乙二醇(峰值分子量(Mp)272500、219300、107000、50000、24000、12600、7100、4250、1470)
校准曲线：基于上述聚乙二醇的Mp值和洗脱时间，通过三次式制作
流量：1mL/分钟
柱温度：40℃
测定时间：45分钟
试样液体注入量：100μL(PAG、PAG硫醇化合物的试样浓度为0.4质量％、聚合物的试样浓度为0.5质量％的洗脱液溶液)
<GPC解析条件1(PAG硫醇化合物(单体)的分析)＞
在RI色谱图中，将即将洗脱前和刚洗脱后的基线中平坦稳定的部分用直线连接，对峰进行检测和解析。在多聚体或杂质峰与目标峰部分重叠而测定的情况下，在峰的重叠部分的最凹部垂直分割，测定目标物质的分子量。
单体纯度(纯分)量和多聚体量的计算：
通过利用RI检测器求得的峰面积之比，如下计算。
单体纯度量＝(PAG硫醇化合物面积)/(多聚体峰面积+PAG硫醇化合物面积)
多聚体量＝(多聚体峰面积)/(多聚体峰面积+PAG硫醇化合物面积)
<GPC解析条件2(聚合物的分析)>
在所得到的RI色谱图中，将聚合物即将洗脱前和刚洗脱后的基线中平坦稳定的部分用直线连接，对聚合物进行检测和解析。但是，在单体或来自单体的杂质的峰与聚合物峰部分重叠而测定的情况下，在它们与聚合物的重叠部分的最凹部垂直分割，将聚合物部分与单体部分分离，仅测定聚合物部分的分子量和分子量分布。在聚合物部分与除此之外的部分完全重叠而无法分离的情况下，将这些部分一起计算。
聚合物纯度的计算：
通过利用RI检测器求得的峰面积之比，如下计算。
聚合物纯度＝(聚合物峰面积)/(聚合物峰面积+单体或杂质的峰面积)
<固体成分的测定法(PAG硫醇化合物和聚合物的分析)>
在铝盘中称取约0.5g样品，用约1g水稀释并均匀展开。在氮气气氛下，在130℃干燥1小时，并在干燥器中自然冷却后，称量干燥后质量。由干燥前后的质量差计算固体成分(不挥发成分)浓度。
作为PAG硫醇化合物或聚合物的水溶液的浓度，只要不特别声明，则使用上述步骤中测定的固体成分。
<加成物(多支链醇)合成例>
合成例1：TMP→TMP-30
将三羟甲基丙烷(和光纯药社、200g、以下也称为“TMP”。)、30％氢氧化钠水溶液(3.62g)投料到具备搅拌器的耐压反应容器中。使用油浴将反应体系内加热至100℃，在体系内缓慢地将氮气鼓泡，同时用真空泵减压至100mmTorr并保持一小时，蒸馏除去水2.53g。再用真空泵减压至100mmTorr并保持一小时后，将反应器内加热至130℃，导入氮气使内压调整至0.5MPa。将反应器内温保持在130±2℃，同时添加氧化乙烯(1969.9g、相对于TMP为30摩尔倍)。其中使反应器内压不超过0.8MPa。氧化乙烯的添加结束后，使反应器内在130℃保持1小时，结束反应。由反应前后的质量可知收率为99.7％，得到三羟甲基丙烷的氧化乙烯29.9摩尔加成物(以下也称为“TMP-30”。)。
合成例2：TMP-30→TMP-225
除了使原料为TMP-30(300g)、30％氢氧化钠水溶液(2.97g)、氧化乙烯(1784.7g、相对于TMP-30为196摩尔倍)以外，通过与合成例1同样的步骤进行反应。收率为99.6％，得到三羟甲基丙烷的氧化乙烯225摩尔加成物(以下也称为“TMP-225”。)。
合成例3：TMP-30→TMP-330
除了使原料为TMP-30(200g)、30％氢氧化钠水溶液(3.05g)、氧化乙烯(1827.8g、相对于TMP-30为301.1摩尔倍)以外，通过与合成例1同样的步骤进行反应。收率为99.7％，得到三羟甲基丙烷的氧化乙烯330摩尔加成物(以下也称为“TMP-330”。)。
合成例4：TMP-225→TMP-465
除了使原料为TMP-225(1000g)、30％氢氧化钠水溶液(1.77g)、氧化乙烯(1059.0g、相对于TMP-225为241.5摩尔倍)以外，通过与合成例1同样的步骤进行反应。收率为99.7％，得到三羟甲基丙烷的氧化乙烯465摩尔加成物(以下也称为“TMP-465”。)。
合成例6：SB→SB-30
将山梨糖醇(和光纯药社、250g、以下也称为“SB”。)、30％氢氧化钠水溶液(3.44g)投料到具备搅拌器的耐压反应容器中。使用油浴将反应体系内加热至130℃，在体系内缓慢地将氮气鼓泡，同时用真空泵减压至100mmTorr并保持一小时，蒸馏除去水。再用真空泵减压至100mmTorr并保持一小时后，导入氮气使内压调整至0.5MPa。将反应器内温保持在130±2℃，同时添加氧化乙烯(1813.6g、相对于SB为30摩尔倍)。其中使反应器内压不超过0.8MPa。氧化乙烯的添加结束后，使反应器内在130℃保持1小时，结束反应。由反应前后的质量可知收率为99.7％，得到山梨糖醇的氧化乙烯29.9摩尔加成物(以下也称为“SB-30”。)。
合成例7：SB-30→SB-120
除了使原料为SB-30(600g)、30％氢氧化钠水溶液(2.66g)、氧化乙烯(1595.4g、相对于SB-30为90.5摩尔倍)以外，通过与合成例6同样的步骤进行反应。收率为99.7％，得到山梨糖醇的氧化乙烯120摩尔加成物(以下也称为“SB-120”。)。
合成例8：SB-120→SB-300
除了使原料为SB-120(800g)、30％氢氧化钠水溶液(1.94g)、氧化乙烯(1166.5g、相对于SB-30为181摩尔倍)以外，通过与合成例6同样的步骤进行反应。收率为99.7％，得到山梨糖醇的氧化乙烯300摩尔加成物(以下也称为“SB-300”。)。
合成例9：SB-30→SB-60
除了使原料为SB-30(600g)、30％氢氧化钠水溶液(0.90g)、氧化乙烯(537.7g、相对于SB-30为30.5摩尔倍)以外，通过与合成例6同样的步骤进行反应。收率为99.7％，得到山梨糖醇的氧化乙烯60摩尔加成物(以下也称为“SB-60”。)。
合成例10：SB-300→SB-300+12BO
使原料为合成例8的SB-300(800g)、氧化丁烯(51.0g)，且不使用30％氢氧化钠水溶液，使反应温度为125℃，除此之外通过与合成例6同样的步骤进行反应。收率为99.7％，得到山梨糖醇的氧化乙烯300摩尔+氧化丁烯12摩尔加成物(以下也称为“SB-300+12BO”。)。
<含聚烷撑二醇链的硫醇化合物(PAG硫醇化合物)>
实施例M-1
(1)脱水酯化反应工序
玻璃制反应器具备带有Dimroth冷凝器的迪安-斯塔克装置、带有特氟龙(R)制搅拌桨和搅拌轴封的搅拌器、带有玻璃保护管的温度传感器，在该玻璃制反应器内，投料在1摩尔三羟甲基丙烷上加成225摩尔氧化乙烯而得到的含聚烷撑二醇链的三醇(TMP-225、250.00g)、3-巯基丙酸(3-MPA、8.72g)、对甲苯磺酸水合物(PTS、5.17g)、吩噻嗪(PTZ、0.0517g)、环己烷(12.94g)。用环己烷填满迪安-斯塔克装置后，一边搅拌反应体系内，一边加热至回流。另外，使加热用油浴的温度为120±5℃。途中加入环己烷，使反应体系内的温度为110±5℃，同时加热回流44.5小时，终止反应。
反应终止后的LC分析结果如下：TMP-225的消耗率为99.6％，相对于一分子TMP-225的平均SH引入数为2.79个。
(2)脱溶剂工序
反应终止后，为了不固化，一边搅拌一边自然冷却至60℃，然后向反应器内迅速投入在30％NaOH水溶液(3.45g)中加入水(247.88g)而得到的水溶液。接着慢慢地加热至约100℃，蒸馏除去环己烷。停止加热，一边自然冷却，一边将氮气以30mL/分钟鼓泡90分钟，除去残存环己烷，得到目标化合物(PAG硫醇化合物(1))的水溶液。
所得到的目标化合物的LC分析结果如下：TMP-225的消耗率为99.1％，相对于一分子TMP-225的平均SH引入数为2.73个。另外GPC分析结果如下：单体量为78.0％，剩余为多聚体。
实施例M-2～M-6
将实施例M-1中的原料化合物、反应条件等变更为表1和2中所记载的那样，除此之外与实施例M-1同样地得到目标化合物(PAG硫醇化合物(2)～(6))的水溶液。酯化工序后和脱溶剂工序后的LC分析结果和GPC分析结果列于表2。
[表1]
Figure BDA0000049645280000471
[表2]
Figure BDA0000049645280000481
<含聚烷撑二醇链的硫醇聚合物>
实施例P-1(BPT-91)
作为单体溶液，制备以下溶液：在甲基丙烯酸钠(SMAA、0.92g)、甲基丙烯酸(MAA、6.57g)、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(平均氧化乙烯加成数25摩尔、PGM25E、51.95g)、实施例M-1中得到的PAG硫醇化合物(1)(3.06g)、氢氧化钠(NaOH、0.30g)中加入离子交换水，使溶液总计为100g。
作为引发剂溶液，制备以下溶液：在2，2′-偶氮二异丁基脒二盐酸盐(和光纯药社制造V-50、0.069g)中加入离子交换水，使溶液总计为50g。
在具备Dimroth冷凝器、带有特氟龙(R)制搅拌桨和搅拌轴封的搅拌器、氮气导入管、温度传感器的玻璃制反应容器中投入离子交换水(100g)，在250rpm的搅拌下，以200mL/分钟导入氮气，同时加热至80℃。
接着，以4小时将上述单体溶液滴加至反应容器中，以5小时将引发剂溶液滴加至反应容器中。滴加完成后在80℃保持1小时，完成聚合反应。冷却至室温后，加入30％NaOH水溶液将pH调整至6.0，得到目标聚合物的水溶液。
GPC分析的结果为，聚合物的Mw＝113751、Mp＝126140、Mn＝55041。另外聚合物纯度为96.8％。
实施例P-2～P-24(BPT-92～BPT-115)
将实施例P-1中的单体溶液和引发剂溶液的种类、投料量等变更为表3和4中所记载的那样，除此之外与实施例P-1同样地得到目标聚合物的水溶液。GPC分析结果列于表4。
[表3]
[表4]
实施例P-25(IB-110)
作为单体溶液，制备丙烯酸(AA、9.33g)、实施例M-1中得到的PAG硫醇化合物(1)(6.09g)、离子交换水(31.05g)的溶液。
作为引发剂溶液，制备如下溶液：在2，2′-偶氮二异丁基脒二盐酸盐(和光纯药社制造V-50、0.0962g)中加入离子交换水，使溶液总计为37.5g。
在具备Dimroth冷凝器、带有特氟龙(R)制搅拌桨和搅拌轴封的搅拌器、氮气导入管、温度传感器的玻璃制反应容器中投料3-甲基-3-丁烯-1-醇的氧化乙烯加成物(平均氧化乙烯加成数50摩尔、IPN-50、109.58g)、离子交换水(56.45g)，在300rpm的搅拌下，以200mL/分钟导入氮气，同时加热至80℃。接着，以3小时将上述单体溶液滴加至反应容器中，以3.5小时将引发剂溶液滴加至反应容器中。滴加完成后在80℃保持1小时，完成聚合反应。冷却至室温后，加入30％NaOH水溶液将pH调整至6.0，得到目标聚合物的水溶液。
GPC分析的结果为，聚合物的Mw＝53597、Mp＝60508、Mn＝25696。另外聚合物纯度为86.4％。
实施例P-26～P-36(IB-111～IB-126)
将实施例P-25中的单体溶液和引发剂溶液的种类、投料量等变更为表5和6所记载的那样，除此之外与实施例P-25同样地得到目标聚合物的水溶液。GPC分析结果列于表6。
[表5]
Figure BDA0000049645280000531
[表6]
Figure BDA0000049645280000541
需要说明的是，表3～6中，聚合物的组成以利用NaOH的完全中和换算(用NaOH完全中和羧酸的情况)的质量比表示，另外，PAG硫醇化合物以相对于总量的比例考虑，因此总计没有达到100％。
比较例1(F-1)
作为单体溶液，制备甲基丙烯酸钠(SMAA、0.93g)、甲基丙烯酸(MAA、73.29g)、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(平均氧化乙烯加成数25摩尔、PGM25E、371.72g)、3-巯基丙酸(MPA、4.06g)、离子交换水(112.5g)的溶液。
作为引发剂溶液，制备过硫酸铵(APS、和光纯药制造、5.13g)、离子交换水(82.37g)的溶液。
在具备Dimroth冷凝器、带有特氟龙(R)制搅拌桨和搅拌轴封的搅拌器、氮气导入管、温度传感器的玻璃制反应容器中投入离子交换水(350.00g)，在200rpm的搅拌下，以200mL/分钟导入氮气，同时加热至80℃。接着，以4小时将上述单体溶液滴加至反应容器中，以5小时将引发剂溶液滴加至反应容器中。滴加完成后将反应在80℃保持1小时，完成聚合反应。冷却至室温后，加入30％NaOH水溶液将pH调整至7.0，得到比较聚合物的水溶液。
GPC分析的结果为，聚合物的Mw＝24200、Mp＝18600、Mn＝12600。另外聚合物纯度为95.3％。
[表7]
Figure BDA0000049645280000551
[表8]
Figure BDA0000049645280000552
比较例2(L-2)
以表9所示的量，作为单体溶液，制备丙烯酸(AA、日本触媒制造)和离子交换水的溶液，作为釜投料引发剂溶液，制备30％过氧化氢(H2O2、和光纯药制造)和离子交换水的水溶液，作为转移剂溶液，制备L-抗坏血酸(L-AS、和光纯药制造)、3-巯基丙酸(MPA)和离子交换水的溶液。
在具备Dimroth冷凝器、带有特氟龙(R)制搅拌桨和搅拌轴封的搅拌器、氮气导入管、温度传感器的玻璃制反应容器中投料表9所示的量的3-甲基-3-丁烯-1-醇的氧化乙烯加成物(平均氧化乙烯加成数50摩尔、IPN-50)、丙烯酸(AA、日本触媒制造)和离子交换水，在200rpm的搅拌下，以200mL/分钟导入氮气，同时加热至58℃。接着，投入全部量的釜投料引发剂水溶液，加热至58℃。接着以3小时将上述单体溶液滴加至反应容器中，以3.5小时将转移剂溶液滴加至反应容器中，滴加完成后在58℃保持1小时，完成聚合反应。冷却至室温后，加入30％NaOH水溶液将pH调整至6.0，得到比较聚合物的水溶液。
各化合物等的用量列于表9，所得到的比较聚合物水溶液的GPC分析结果列于表10。
[表9]
Figure BDA0000049645280000571
[表10]
Figure BDA0000049645280000581
需要说明的是，表7～10中，聚合物的组成以NaOH完全中和换算(用NaOH完全中和羧酸的情况)的质量比表示。
<水泥分散性能的评价方法：灰浆试验>
试验例1～14
灰浆试验在温度为20℃±1℃、相对湿度为60％±10％的环境下进行。灰浆配比为C/S/W＝550/1350/220(g)。其中，
C：普通波特兰水泥(太平洋水泥社制造)
S：水泥强度试验用标准砂(水泥协会制造)
W：本发明聚合物或比较聚合物、以及消泡剂的离子交换水溶液
作为W，称取表11和12所示的添加量的聚合物水溶液，以原样相对于聚合物固体成分加入10质量％的消泡剂MA-404(ポヅリス物産制造)，进而加入离子交换水，使其为预定量，并充分均匀溶解。表11和12中聚合物的添加量以相对于水泥质量的聚合物固体成分的质量％表示。
在Hobart型灰浆混合器(型号N-50：Hobart社制造)上安装不锈钢制打浆器(搅拌桨叶)，投入C、W，以第一速度混炼30秒。进而一边以第一速度混炼，一边以30秒投入S。S投入结束后，以第二速度混炼30秒，然后停止混合器，进行15秒灰浆的刮落，然后静置75秒。75秒静置后，进而以第二速度进行60秒混炼，制备灰浆。
将灰浆从混炼容器中转移至聚乙烯制的1L容器中，用抹刀搅拌20次后，立即将灰浆的一半装入放置在流动性试验台(记载于JIS R5201-1997中)上的流度锥(记载于JIS R5201-1997中)中，用敲击棒击打15次。再将灰浆装满流度锥(フロ一コ一ン)，用敲击棒击打15次。最后，填补不够的部分，使流度锥的表面变平。然后，立即垂直提起流度锥，并测定铺展的灰浆的两个直径(最长部分的直径(长径)和与上述长径成90度的部分的直径)，将其平均值作为0击打流动值(flow value)。测定0击打流动值后，立即使流度锥以15秒钟进行15次下落运动，测定铺展的灰浆的两个直径(最长部分的直径(长径)和与上述长径成90度的部分的直径，将其平均值作为15击打流动值)。另外，根据需要还测定灰浆空气量。
需要说明的是，0击打流动值和15击打流动值的数值越大，则分散性能越优异。
<灰浆空气量的测定法>
将约200mL灰浆装入500mL的玻璃制量筒中，用直径为8mm的圆棒击打，用手轻微晃动量筒，除去较粗的气泡。此外，加入约200mL灰浆并同样地除去气泡，然后测定灰浆的体积和质量，由各材料的密度计算空气量。
[表11]
表11中，“实施例”是指相当于实施例的试验例，“比较例”是指相当于比较例的试验例。
由表11的结果可知以下内容。
灰浆试验的结果为，在同一添加量的情况下，试验例1～5中使用的含聚烷撑二醇链的硫醇聚合物与试验例6(比较例)的聚合物相比，15击打流动值大10mm以上。
由增加试验例6(比较例)的聚合物的添加量的结果(试验例7)可知，为了使用试验例6使15击打流动值为200mm，认为添加量为0.0725％左右。含聚烷撑二醇链的硫醇聚合物在添加量为0.065％的情况下，15击打流动值均为200mm以上。即，该聚合物与试验例6相比，以少10％以上的添加量可以得到相同的流动值(0.065/0.0725＝90％)，表明水泥分散性非常高。
[表12]
Figure BDA0000049645280000601
表12中，“实施例”是指相当于实施例的试验例，“比较例”是指相当于比较例的试验例。
由表12的结果可知以下内容。
灰浆试验的结果为，在同一添加量的情况下，试验例8～12中使用的含聚烷撑二醇链的硫醇聚合物与试验例13(比较例)的聚合物相比，15击打流动值大9mm以上。
由增加试验例13(比较例)的聚合物的添加量的结果(试验例14)可知，为了使用试验例13使15击打流动值为205mm，认为添加量为0.084％左右。含聚烷撑二醇链的硫醇聚合物在添加量为0.08％的情况下，15击打流动值均为205mm以上。即，该聚合物与试验例13相比，以少5％以上的添加量得到相同的流动值(0.08/0.084＝95％)，表明水泥分散性非常高。
<含聚烷撑二醇链的硫醇化合物(PAG硫醇化合物)>
实施例M-7
(1)脱水酯化反应工序
玻璃制反应器具备带有Dimroth冷凝器的迪安-斯塔克装置、带有特氟龙(R)制搅拌桨和搅拌轴封的搅拌器、带有玻璃保护管的温度传感器，在该玻璃制反应器内，以表13-1所示的量投入山梨糖醇的氧化乙烯300摩尔加成物(SB-300)、3-巯基丙酸(3-MPA)、对甲苯磺酸水合物(PTS·1H2O)、吩噻嗪(PTZ)、环己烷。用环己烷装满迪安-斯塔克装置后，一边搅拌反应体系内，一边加热至回流。另外，使加热用油浴的温度为120±5℃。途中加入环己烷，使反应体系内的温度为110±5℃，同时加热回流44.5小时，终止反应。
酯反应终止后的LC分析结果如表13-2所示。
(2)脱溶剂工序
反应终止后，为了不固化，一边搅拌一边自然冷却至60℃，然后向反应器内迅速投入以表13-1所示的量在30％NaOH水溶液中加入水而得到的水溶液。接着慢慢地加热至约100℃，蒸馏除去环己烷。停止加热，一边自然冷却，一边将氮气以30mL/分钟鼓泡90分钟，除去残存环己烷，得到目标化合物(PAG硫醇化合物(7))的水溶液。所得到的目标化合物的LC分析结果和GPC分析结果如表13-2所示。
实施例M-8～M-9
将实施例M-7中的原料化合物、反应条件等变更为表13-1～13-2所记载的那样，除此之外与实施例M-7同样地得到目标化合物(PAG硫醇化合物(8)～(9))的水溶液。酯化工序后和脱溶剂工序后的LC分析结果以及GPC分析结果列于表13-2。需要说明的是，表13-1中，MiBA是指巯基异丁酸。
实施例M-8中得到的PAG硫醇化合物(8)相当于上述(II-2)的形态的含聚烷撑二醇链的硫醇化合物，即，相当于带羰基的基团含有羰基和与该羰基键合的叔碳原子或季碳原子这样的形态的含聚烷撑二醇链的硫醇化合物。实施例M-9中得到的PAG硫醇化合物(9)相当于上述(II-1)的形态的含聚烷撑二醇链的硫醇化合物，即，相当于聚烷撑二醇链的带羰基的基团侧的末端的至少一个单元是碳原子数为3以上的氧化烯基这样的形态的含聚烷撑二醇链的硫醇化合物。
[表13-1]
Figure BDA0000049645280000621
[表13-2]
Figure BDA0000049645280000631
<含聚烷撑二醇链的硫醇聚合物>
实施例P-37(BPT-107)
作为单体溶液，制备以下溶液：以表14-1所示的量在甲基丙烯酸钠(SMAA)、甲基丙烯酸(MAA)、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(平均氧化乙烯加成数25摩尔、PGM25E)、实施例P-37中得到的PAG硫醇化合物(7)和氢氧化钠(NaOH)中加入离子交换水，使溶液总计为100g。
作为引发剂溶液，制备以下溶液：以表14-1所示的量在2，2′-偶氮二异丁基脒二盐酸盐(和光纯药社制造V-50)中加入离子交换水，使溶液总计为50g。
在具备Dimroth冷凝器、带有特氟龙(R)制搅拌桨和搅拌轴封的搅拌器、氮气导入管、温度传感器的玻璃制反应容器中投入离子交换水(100g)，在250rpm的搅拌下，以200mL/分钟导入氮气，同时加热至80℃。
接着，以4小时将上述单体溶液滴加至反应容器中，以5小时将引发剂溶液滴加至反应容器中。滴加完成后在80℃保持1小时，完成聚合反应。冷却至室温后，加入30％NaOH水溶液将pH调整至6.0，得到目标聚合物的水溶液。GPC分析结果列于表14-2。
实施例P-38～P-39(BPT-127、BPT-128)
将实施例P-37中的单体溶液和引发剂溶液的种类、投料量等变更为表14-1～14-2所记载的那样，除此之外与实施例P-37同样地得到目标聚合物的水溶液。GPC分析结果列于表14-2。
[表14-1]
Figure BDA0000049645280000651
[表14-2]
Figure BDA0000049645280000661
需要说明的是，表14-1～14-2中，聚合物的组成以NaOH完全中和换算(用NaOH完全中和羧酸的情况)的质量比表示，另外，PAG硫醇化合物以相对于总量的比例考虑，因此总计没有达到100％。
对于实施例P-37～P-39中得到的聚合物，如下评价水解性能(保存稳定性能)。
<水解性(60℃)试验方法>
分别准备含有45质量％的实施例P-37中得到的聚合物BPT-107的水溶液、含有45质量％的实施例P-38中得到的聚合物BPT-127的水溶液、以及含有45质量％的实施例P-39中得到的聚合物BPT-128的水溶液，将该聚合物水溶液的pH值分别设定为pH＝7。对于这三种聚合物水溶液，经时测定在液温60℃保存0～84天时的重均分子量(Mw)和聚合物纯度。另外，计算出以刚调整pH后(保存0天)为基准的重均分子量(Mw)的降低率。保存期间中，聚合物水溶液的液温维持在60℃。
结果列于表15。另外，将表15所记载的各pH值的Mw降低率的曲线图示于图1。
[表15]
pH＝7
Figure BDA0000049645280000671
此处，在含有酯键的聚合物中，若酯键部分的水解进行，则分子量(Mw等)降低。具体地说，以上述通式(1’)表示的聚合物为例进行说明，酯键部分由(AO)n表示的聚烷撑二醇链(1)的末端氧原子和Y表示的基团中的羰基形成，该酯键部分被水解，聚合物的分子量(Mw等)降低。因此，重均分子量(Mw)的降低率越小，则可以说耐水解性越高。
从该方面出发，若通过表15和图1对Mw降低率进行比较，则使用具有上述(II-1)和/或(II-2)的特定结构的含聚烷撑二醇链的硫醇化合物得到的聚合物BPT-127(P-38)和聚合物BPT-128(P-39)与不具有本发明的上述(II-1)或(II-2)的特定结构的聚合物BPT-107(P-37)相比，Mw降低率均显著较小。例如在经过84天后其差约为30％以上。由该结果可知，通过使用具有上述(II-1)和/或(II-2)的特定结构的含聚烷撑二醇链的硫醇化合物，聚合物的耐水解性得到显著改善，因此，能够长期间更稳定地发挥性能。
<水泥分散性能的评价方法：灰浆试验>
试验例15～19
灰浆试验与试验例1同样进行。聚合物的添加量(相对于水泥质量的固体成分、质量％)和15击打流动值列于表16。
[表16]
Figure BDA0000049645280000681
表16中，“实施例”是指相当于实施例的试验例，“比较例”是指相当于比较例的试验例。需要说明的是，15击打流动值越大，则表明聚合物产生的灰浆分散性能越高。
由表16的结果可知以下内容。
在同一添加量(0.065％)的情况下，试验例16～17中使用的本发明的含聚烷撑二醇链的硫醇聚合物与试验例18中使用的比较聚合物F-1(由上述比较例1得到的比较聚合物F-1)相比，15击打流动值大10mm以上。另外，由增加比较聚合物F-1的添加量后的试验结果(试验例19)可知，为了使用比较聚合物F-1使15击打流动值与试验例16～17同样地为200mm，添加量需要为0.0725％左右。即，本发明的聚合物与比较聚合物F-1相比，以少10％的添加量(0.065/0.0725＝90％)可以得到相同的流动值，因此水泥分散性非常高。
另外，若对试验例15(聚合物BPT-107)和试验例16～17(聚合物BPT-127和聚合物BPT-128)进行比较，则它们在性能上几乎没有差别。其原因被认为是，聚合物BPT-107具有与聚合物BPT-127和聚合物BPT-128所具有的上述通式(1)表示的结构类似的结构(但是，聚合物BPT-107不具有上述(II-1)或(II-2)的特定结构。)，主链上含有(AO)n表示的(聚)烷撑二醇链(1)。需要说明的是，比较聚合物F-1是不含有这样的(聚)烷撑二醇链(1)的通常的聚合物，即，为仅相当于上述通式(1)中的Z部位的聚合物。但是，由上述水解性试验结果可知，不具有上述(II-1)或(II-2)的特定结构的聚合物BPT-107容易经时水解，与此相对，具有上述(II-1)和/或(II-2)的特定结构的聚合物(聚合物BPT-127和BPT-128)的耐水解性显著较高，因此能够长期间更稳定地发挥高分散性能，从这方面出发可以说具有更优异的效果。

Claims (17)

1.一种多支链聚烷撑二醇系聚合物，其特征在于，其为含有聚烷撑二醇链、且具有多支链结构的聚合物，
该聚合物具有以下结构：聚烷撑二醇链与具有3个以上活性氢的化合物的残基键合，且该聚烷撑二醇链的至少一个其他末端上的末端氧原子与含有来自乙烯基系单体成分的结构单元的聚合物的主链末端直接键合，或介由有机残基键合。
2.如权利要求1所述的多支链聚烷撑二醇系聚合物，其特征在于，所述乙烯基系单体成分必须含有不饱和羧酸系单体。
3.如权利要求1或2所述的多支链聚烷撑二醇系聚合物，其特征在于，所述乙烯基系单体成分必须含有不饱和聚烷撑二醇系单体。
4.如权利要求1～3的任一项所述的多支链聚烷撑二醇系聚合物，其特征在于，所述有机残基含有硫原子。
5.如权利要求4所述的多支链聚烷撑二醇系聚合物，其特征在于，所述有机残基进一步含有羰基或酰胺基。
6.如权利要求1～5的任一项所述的多支链聚烷撑二醇系聚合物，其特征在于，所述多支链聚烷撑二醇系聚合物具有来自含聚烷撑二醇链的硫醇化合物的结构。
7.如权利要求6所述的多支链聚烷撑二醇系聚合物，其特征在于，所述来自含聚烷撑二醇链的硫醇化合物的结构是聚烷撑二醇链的至少一个末端介由带羰基的基团而与巯基键合的结构。
8.如权利要求7所述的多支链聚烷撑二醇系聚合物，其特征在于，所述聚烷撑二醇链的带羰基的基团侧的末端的至少一个单元是碳原子数为3以上的氧化烯基，或者，该带羰基的基团含有羰基和叔碳原子或季碳原子，该叔碳原子或季碳原子与该羰基键合。
9.一种多支链聚烷撑二醇系聚合物的制造方法，其特征在于，其为制造权利要求1～8的任一项所述的多支链聚烷撑二醇系聚合物的方法，
该制造方法包括在如下通式(3)表示的含聚烷撑二醇链的化合物的存在下将乙烯基系单体成分聚合的工序，
Figure FDA0000049645270000011
式中，X表示具有3个以上活性氢的化合物的残基；AO相同或不同，表示碳原子数为2～18的氧化烯基；Y1表示直接键合或有机残基；n相同或不同，表示氧化烯基的平均加成摩尔数，为5～1000的数；m为1～50的整数。
10.如权利要求9所述的多支链聚烷撑二醇系聚合物的制造方法，其特征在于，所述聚合工序使用碳自由基引发剂。
11.一种含聚烷撑二醇链的硫醇化合物，其特征在于，其为含聚烷撑二醇链的硫醇化合物，
该硫醇化合物具有以下结构：聚烷撑二醇链与具有3个以上活性氢的化合物的残基键合，且该聚烷撑二醇链的至少一个其他末端介由带羰基的基团而与巯基键合。
12.如权利要求11所述的含聚烷撑二醇链的硫醇化合物，其特征在于，所述聚烷撑二醇链的带羰基的基团侧的末端的至少一个单元是碳原子数为3以上的氧化烯基，或者，该带羰基的基团含有羰基和叔碳原子或季碳原子，该叔碳原子或季碳原子与该羰基键合。
13.一种含聚烷撑二醇链的硫醇化合物的制造方法，其特征在于，其为制造权利要求11或12所述的含聚烷撑二醇链的硫醇化合物的方法，
该制造方法包括以下工序：使环氧烷烃加成化合物与含有羧基的硫醇化合物脱水缩合，该环氧烷烃加成化合物是在具有3个以上活性氢的化合物上加成环氧烷烃而成的化合物。
14.如权利要求13所述的含聚烷撑二醇链的硫醇化合物的制造方法，其特征在于，所述脱水缩合工序在酸催化剂存在下进行。
15.一种分散剂，其特征在于，其含有权利要求1～8的任一项所述的多支链聚烷撑二醇系聚合物。
16.一种水泥外掺剂，其特征在于，其含有权利要求1～8的任一项所述的多支链聚烷撑二醇系聚合物。
17.一种水泥组合物，其特征在于，其含有权利要求1～8的任一项所述的多支链聚烷撑二醇系聚合物。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN102617065A (zh) * 2012-03-06 2012-08-01 上海市建筑科学研究院(集团)有限公司 一种具有保坍性能的多支链聚羧酸减水剂及其制备方法
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CN111356758A (zh) * 2017-11-29 2020-06-30 三洋化成工业株式会社 表面活性剂和含有表面活性剂的清洗剂

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2948932B1 (fr) 2009-08-05 2012-08-17 Lafarge Sa Superplastifiant pour composition hydraulique
CN102596855B (zh) 2009-09-02 2014-04-02 建筑研究和技术有限公司 含有磷酸化缩聚物的硬化促进剂组合物
JP6057712B2 (ja) 2009-09-02 2017-01-11 コンストラクション リサーチ アンド テクノロジー ゲーエムベーハーＣｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＧｍｂＨ 吹付け可能な水硬性結合剤組成物及びその使用方法
BR112012021047A2 (pt) 2010-02-25 2016-05-03 Res & Tecnhonology Gmbh Const composicao de acelerador de endurecimento contendo dispersantes
CA2791215C (en) * 2010-03-09 2018-02-27 Construction Research & Technology Gmbh Cement accelerator
EP2646389B1 (de) 2010-11-29 2016-04-27 Construction Research & Technology GmbH Pulverförmiger beschleuniger
JP5824344B2 (ja) * 2010-11-30 2015-11-25 株式会社日本触媒 リン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系重合体
JP5956143B2 (ja) * 2010-11-30 2016-07-27 株式会社日本触媒 リン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物
WO2012074027A1 (ja) * 2010-11-30 2012-06-07 株式会社日本触媒 リン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物及び重合体
US9212095B2 (en) * 2011-02-21 2015-12-15 Construction Research & Technology, Gmbh Use of HyperBranched polyether surfactant in cementitious systems
US9434648B2 (en) 2011-04-21 2016-09-06 Construction Research & Technology Gmbh Accelerator composition
CN102391435B (zh) * 2011-10-09 2013-03-13 浙江五龙新材股份有限公司 一种保坍型聚羧酸系减水剂及其制备方法
RU2634311C2 (ru) 2012-08-13 2017-10-25 Констракшн Рисёрч Энд Текнолоджи Гмбх Композиция ускорителя твердения для цементных композиций
JP6226986B2 (ja) 2012-08-13 2017-11-08 コンストラクション リサーチ アンド テクノロジー ゲーエムベーハーＣｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＧｍｂＨ 硬化促進剤組成物
US9126866B2 (en) 2013-03-06 2015-09-08 Construction Research & Technology Gmbh Polycarboxylate ethers with branched side chains
JP6145382B2 (ja) * 2013-10-04 2017-06-14 株式会社日本触媒 （ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体およびその用途
EP2886580A1 (en) 2013-12-20 2015-06-24 Construction Research & Technology GmbH Additive for rheology improvement of inorganic binders
JP6209450B2 (ja) * 2014-01-08 2017-10-04 株式会社日本触媒 多分岐ポリアルキレングリコール系ブロック共重合体
EP2876094A1 (en) 2014-04-03 2015-05-27 Basf Se Cement and calcium sulphate based binder composition
JP6305190B2 (ja) * 2014-04-24 2018-04-04 株式会社日本触媒 水硬性材料用収縮低減剤
CN107108362B (zh) 2014-12-18 2020-11-10 巴斯夫欧洲公司 用于砖瓦砂浆的建筑化学组合物
CN105601152B (zh) * 2015-12-17 2017-07-25 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种高效减缩抗裂剂及其制备方法
US11485683B2 (en) 2015-12-17 2022-11-01 Construction Research & Technology Gmbh Polycondensate based water-reducer
CN106380551B (zh) * 2016-09-13 2018-07-13 科之杰新材料集团有限公司 一种低敏感抗泥型聚羧酸减水剂及其制备方法
CN106432628B (zh) * 2016-09-13 2018-06-26 科之杰新材料集团有限公司 一种低敏感抗泥醚酯共聚型聚羧酸减水剂及其制备方法
WO2019145267A1 (de) 2018-01-24 2019-08-01 Sika Technology Ag Beschleunigerpulver und schnell abbindende bindemittelzusammensetzung
CN115093487B (zh) * 2021-12-30 2023-07-25 江苏超力建材科技有限公司 一种水化热抑制剂及其制备方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07109487A (ja) 1993-10-12 1995-04-25 Nippon Shokubai Co Ltd 生分解性水溶性共重合体からなる洗剤用ビルダーおよび洗剤組成物
MY135684A (en) 1999-11-29 2008-06-30 Nippon Catalytic Chem Ind Copolymer for cement admixtures and its production process and use
JP4837166B2 (ja) 2000-10-25 2011-12-14 堺化学工業株式会社 メルカプト脂肪酸とポリオキシアルキレン化合物とのエステルおよびその製造方法
CN1243777C (zh) * 2000-12-27 2006-03-01 株式会社日本触媒 多元羧酸型共聚物及其制备方法和用途
US7312268B2 (en) 2001-06-29 2007-12-25 Stockhausen Gmbh Water-absorbent carboxyl-containing polymers with low monomer content
JP2005185990A (ja) 2003-12-26 2005-07-14 Sanyo Chem Ind Ltd 重合性界面活性剤
JP2007238387A (ja) 2006-03-09 2007-09-20 Nippon Shokubai Co Ltd 粉末状セメント分散剤
EP1707542A2 (en) 2005-03-31 2006-10-04 Nippon Shokubai Co.,Ltd. Powdery cement dispersant
US20060229388A1 (en) 2005-03-31 2006-10-12 Nippon Shokubai Co., Ltd. Powdery cement dispersant
IN2006KO00962A (zh) 2005-09-22 2007-07-06 Nippon Catalytic Chem Ind
KR100950719B1 (ko) * 2005-09-27 2010-03-31 니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드 신규한 중합체 및 이를 사용한 시멘트 혼화제
EP2129698B1 (en) 2007-03-23 2014-09-17 Nippon Shokubai Co., Ltd. Polyalkylene glycol chain-containing thiol polymer, thiol-modified monomer, mixture thereof, and admixture for cement
JP5479688B2 (ja) 2007-03-23 2014-04-23 株式会社日本触媒 ポリアルキレングリコール鎖含有チオール重合体及びその製造方法
EP2258668B1 (en) 2008-03-26 2019-04-24 Kao Corporation Additive composition for hydraulic compositions

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102617065A (zh) * 2012-03-06 2012-08-01 上海市建筑科学研究院(集团)有限公司 一种具有保坍性能的多支链聚羧酸减水剂及其制备方法
CN104854058A (zh) * 2013-01-07 2015-08-19 Sika技术股份公司 具有阳离子侧链的增塑剂
CN104854058B (zh) * 2013-01-07 2018-03-30 Sika技术股份公司 具有阳离子侧链的增塑剂
CN111356758A (zh) * 2017-11-29 2020-06-30 三洋化成工业株式会社 表面活性剂和含有表面活性剂的清洗剂
US11377623B2 (en) 2017-11-29 2022-07-05 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Surfactant and detergent containing surfactant

Also Published As

Publication number Publication date
US8476341B2 (en) 2013-07-02
EP2325231A1 (en) 2011-05-25
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WO2010029924A1 (ja) 2010-03-18
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