CN107108362B - 用于砖瓦砂浆的建筑化学组合物 - Google Patents
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Abstract
用于砖瓦砂浆的建筑化学组合物。本发明涉及可用作快速凝固地板和墙壁砖瓦砂浆的建筑化学组合物，其表现出如工业规范DIN EN 12004对于快速凝固水泥质砖瓦粘结剂所要求的6小时后至少0.5MPa的拉脱强度值(“F”分类)。所述组合物包含‑优选25‑45重量％的波特兰水泥，优选不含快速硬化铝酸盐水泥‑优选0.5‑1重量％的包含硅酸钙水合物CSH的硬化促进剂，优选与0.5‑2.5重量％的钙盐组合，‑优选1‑5重量％的分子量为至少500,000g/mol的胶乳粉末‑优选0.1‑0.5重量％的选自至少一种纤维素醚的保水剂‑任选的流变改性剂‑以及剩余的沙子和CaCO3填料。尽管该组合物基于波特兰水泥，但是其具有满足DIN要求的6h后的拉脱强度。并因此可用作快速凝固砖瓦砂浆。其性能不取决于波特兰水泥的品质，并且由于替代了铝酸盐水泥，其可以总体低成本来提供。
Description
技术领域
本发明涉及一种建筑化学组合物，其包含波特兰水泥、保水剂、可再分散聚合物粉末和含有硅酸钙水合物(calcium-silicate-hydrate)的硬化促进剂，以及包含所述建筑化学组合物的砂浆组合物。
现有技术用于快速凝固砖瓦砂浆(tile mortar)的制剂通常含有波特兰水泥和大量的快速硬化水泥，例如作为水硬性粘合剂的铝酸钙水泥，以及缓凝剂如酒石酸和柠檬酸，以实现可加工性能，参见例如公开于的WO 2010/026155中的制剂。使用所述组分非常昂贵，并且与波特兰水泥相结合的铝酸钙水泥制剂的品质高度取决于波特兰水泥的品质。
除此之外，含有快速硬化水泥的现有技术组合物，例如快速凝固砖瓦砂浆，存在由湿式浸渍和暴露于冷冻和解冻所引起的稳定性问题以及硬化砂浆的劣化。此外，快速硬化水泥例如铝酸钙的存在需要使用额外的添加剂例如缓凝剂(如柠檬酸或葡萄糖酸)以及促进剂(如碳酸锂)。另一方面，不含快速硬化水泥的水泥质粘结剂(例如仅含有波特兰水泥的那些)表现出无法令人满意的早期机械性能，例如6小时后的拉脱强度不足，即使该粘结剂含有大量的硬化促进剂。这意味着不含快速硬化水泥的现有技术制剂表现出降低的机械性能。例如，一般而言，其不满足如工业规范DIN EN 12004和DIN EN 1348：2007-11对于快速凝固水泥质砖瓦粘结剂所要求的6小时后的至少0.5MPa的拉脱强度值(“F”分类)。
因此，本发明要解决的问题是提供尤其用于砖瓦砂浆的建筑化学组合物，或含有所述建筑化学组合物的砂浆组合物，所述砂浆组合物含有至少减小量的快速硬化水泥而又不会损害该砂浆的机械特性例如抵抗由湿式浸渍和冷冻-解冻储存所引起的砂浆稳定性的劣化。此外，本发明要解决的问题是提供用于砖瓦砂浆组合物中的含有至少减小量的快速硬化水泥的建筑化学组合物，其满足6h后的拉脱强度值为至少0.5MPa的要求，足以将其分类为快速凝固砂浆。
此外，所述建筑化学组合物应为简单制剂的形式，其满足所述要求，并具有足够的坚固性来对抗不同品质的波特兰水泥。
这些问题通过具有以下实施方案的(特别是用于砖瓦砂浆的)建筑化学组合物来解决：
1.建筑化学组合物，其包含
a)10至60重量％的波特兰水泥，基于建筑化学组合物的总重量计；
b)0.01至3重量％的保水剂，其选自至少一种纤维素醚，基于建筑化学组合物的总重量计；
c)0.1至10重量％的可再分散聚合物粉末，其选自至少一种分子量为至少500,000g/mol的胶乳粉末，基于建筑化学组合物的总重量计；以及
d)0.2至3重量％的硬化促进剂，其包含硅酸钙水合物，基于建筑化学组合物的总重量计；以及
e)沙子。
2.实施方案1的建筑化学组合物，其中所述硬化促进剂包含硅酸钙水合物和至少一种在23℃在水中的溶解度≥1g/l的钙盐。
3.实施方案2的建筑化学组合物，其中所述钙盐选自氯化钙、硝酸钙、甲酸钙、乙酸钙、碳酸氢钙、溴化钙、柠檬酸钙、氯酸钙、葡萄糖酸钙、氢氧化钙、氧化钙、次氯酸钙、碘酸钙、碘化钙、乳酸钙、亚硝酸钙、丙酸钙、硫酸钙、半水合硫酸钙、二水合硫酸钙，以及这些盐中的两种或多种的混合物。
4.实施方案3的建筑化学组合物，其中所述钙盐选自硝酸钙、乙酸钙、氯化钙、氢氧化钙或甲酸钙，或这些盐中的两种或多种的混合物。
5.前述实施方案中任一项的建筑化学组合物，其中所述硅酸钙水合物(CSH)选自低密度CSH、CSH凝胶、CSH晶种或优选CSH，其可通过在水溶性分散剂存在下，水溶性钙化合物与水溶性硅酸盐化合物的反应而获得。
6.实施方案5的建筑化学组合物，其中所述水溶性硅酸盐化合物选自硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾、水玻璃、硅酸铝、硅酸铵、硅酸、偏硅酸钠、偏硅酸钾，以及这些组分中的两种或多种的混合物。
7.实施方案5或6的建筑化学组合物，其中所述水溶性硅酸盐化合物选自符合式mSiO2·n M2O的碱金属硅酸盐，其中M为Li、Na、K或NH4，优选为Na或K，或其混合物，m和n为摩尔数，并且m∶n的比例为约0.9至约4，优选约0.9至约3.8，且更特别为约0.9至约3.6。
8.实施方案5至7中任一项的建筑化学组合物，其中所述水溶性分散剂包含至少一种聚合物，所述聚合物通过使至少一种含有至少一种阴离子或潜在阴离子基团的单体和至少一种包含至少一种聚醚侧链的单体聚合而获得。
9.实施方案8的建筑化学组合物，其中作为阴离子或潜在阴离子基团的聚合物含有至少一种通式(Ia)、(Ib)、(Ic)和/或(Id)的结构单元：
(Ia)
其中
R1为H或直链或支链C1-C4烷基基团、CH2COOH或CH2CO-X-R2；
X为NH-(CnH2n)或O-(CnH2n)，其中n＝1、2、3或4，或为化学键，其中氮原子或氧原子分别键合至CO基团；
R2为OM、PO3M2或O-PO3M2；条件是在R2为OM的情况下，X为化学键；
(Ib)
其中
R3为H或直链或支链C1-C4烷基基团；
n为0、1、2、3或4；
R4为PO3M2或O-PO3M2；
(Ic)
其中
R5为H或直链或支链C1-C4烷基基团；
Z为O或NR7；并且
R7为H、(CnH2n)-OH、(CnH2n)-PO3M2、(CnH2n)-OPO3M2、(C6H4)-PO3M2或(C6H4)-OPO3M2；
n为1、2、3或4；
(Id)
其中
R6为H或直链或支链C1-C4烷基基团；
Q为NR7或O；
R7为H、(CnH2n)-OH、(CnH2n)-PO3M2、(CnH2n)-OPO3M2、(C6H4)-PO3M2、(C6H4)-OPO3M2或(CnH2n)-O-(AO)a-R9；
n为1、2、3或4；并且
a为1至350，优选5至150的整数；
在以上提及的式中，每一个M均彼此独立地为H或一种阳离子等同物。
10.实施方案9的建筑化学组合物，其中所述作为阴离子或潜在阴离子基团的聚合物含有至少一种符合式(Ia)的结构单元，其中R1为H或CH3；和/或至少一种符合式(Ib)的结构单元，其中R3为H或CH3；和/或至少一种符合式(Ic)的结构单元，其中R5为H或CH3且Z为O；和/或至少一种符合式(Id)的结构单元，其中R6为H且Q为O。
11.实施方案9或10的建筑化学组合物，其中作为阴离子或潜在阴离子基团的聚合物分散剂含有至少一种符合式(Ia)的结构单元，其中R1为H或CH3，XR2为OM或X为O(CnH2n)，其中n＝1、2、3或4，尤其为2，且R2为O-PO3M2。
12.实施方案8至11中任一项的建筑化学组合物，其中作为聚醚侧链的聚合物含有至少一种通式(IIa)、(IIb)、(IIc)和/或(IId)的结构单元：
(IIa)
其中
R10、R11和R12彼此独立地为H或直链着支链C1-C4烷基基团；
Z为O或S；
E为直链或支链C1-C6亚烷基基团、亚环己基基团、CH2-C6H10、1，2-亚苯基、1，3-亚苯基或1，4-亚苯基；
G为O、NH或CO-NH；或
E和G以化学键连接在一起；
A为CxH2x，其中x＝2、3、4或5，或为CH2CH(C6H5)；
n为0、1、2、3、4和/或5；
a为2至350的整数；
R13为H、直链或支链C1-C4烷基基团、CO-NH2和/或COCH3；
(IIb)
其中
R16、R17和R18彼此独立地为H或直链或支链C1-C4烷基基团；
E为直链或支链C1-C6亚烷基基团、亚环己基基团、CH2-C6H10、1，2-亚苯基、1，3-亚苯基或1，4-亚苯基或化学键；
A为CxH2x，其中x＝2、3、4或5，或为CH2CH(C6H5)；
L为CxH2x，其中x＝2、3、4或5，或为CH2-CH(C6H5)；
a为2至350的整数；
d为1至350的整数；
R19为H或直链或支链C1-C4烷基基团；
R20为H或直链或支链C1-C4烷基基团；以及
n为0、1、2、3、4或5；
(IIc)
其中
R21、R22和R23彼此独立地为H或直链或支链C1-C4烷基基团；
W为O、NR25或N；
Y为1，如果W＝O或NR25；以及Y为2，如果W＝N；
A为CxH2x，其中x＝2、3、4或5，或为CH2CH(C6H5)；
a为2至350的整数；
R24为H或直链或支链C1-C4烷基基团；
R25为H或直链或支链C1-C4烷基基团；
(IId)
其中
R6为H或直链或支链C1-C4烷基基团；
Q为NR10、N或O；
Y为1，如果Q＝O或NR10，以及Y为2，如果Q＝N；
R10为H或直链或支链C1-C4烷基基团；
R24为H或直链或支链C1-C4烷基基团；
A为CxH2x，其中x＝2、3、4或5，或为CH2C(C6H5)H；以及
a为2至350的整数。
13.实施方案12的建筑化学组合物，其中所述聚合物分散剂含有以下作为聚醚侧链：
(a)至少一种符合式(IIa)的结构单元，其中R10和R12为H，R11为H或CH3，E和G以化学键连接在一起，A为CxH2x，其中x＝2和/或3，a为3至150，R13为H或直链或支链C1-C4烷基基团；和/或
(b)至少一种符合式(IIb)的结构单元，其中R16和R18为H，R17为H或CH3，E为直链或支链C1-C6亚烷基基团，A为CxH2x，其中x＝2和/或3，L为CxH2x，其中x＝2和/或3，a为2至150的整数，d为1至150的整数，R19为H或直链或支链C1-C4烷基基团，R20为H或直链或支链C1-C4烷基；和/或
(c)至少一种符合式(IIc)的结构单元，其中R21和R23为H，R22为H或CH3，A为CxH2x，其中x＝2和/或3，a为2至150的整数，并且R24为H或直链或支链C1-C4烷基基团；和/或
(d)至少一种符合式(IId)的结构单元，其中R6为H，Q为O，R7为(CnH2n)-O-(AO)α-R9，n为2和/或3，A为CxH2x，其中x＝2和/或3，α为1至150的整数，并且R9为H或直链或支链C1-C4烷基基团。
14.实施方案12或13的建筑化学组合物，其中所述聚合物分散剂包含至少一种符合式(IIa)和/或(IIc)的结构单元。
15.实施方案8的建筑化学组合物，其中所述水溶性分散剂为一种缩聚物，其包含至少一种含有聚醚侧链的芳族或杂芳族结构单元，以及至少一种含有至少一种磷酸酯基团或其盐的芳族或杂芳族结构单元。
16.实施方案15的建筑化学组合物，其中所述分散剂包含至少一种聚合物，所述聚合物为包含结构单元(III)和(IV)的缩聚产物：
(III)
其中
T为取代或未取代的苯基、或取代或未取代的萘基基团、或取代或未取代的含有5至10个环原子的杂芳族基团，其中1或2个原子为选自N、O和S的杂原子；
n为1或2；
B为N、NH或O，条件是在B为N的情况下，n为2；以及条件是在B为NH或O的情况下，n为1；
A为CxH2x，其中x＝2、3、4或5，或为CH2CH(C6H5)；
a为1至300的整数；
R25为H、支链或直链C1至C10烷基基团、C5至C8环烷基基团、芳基基团、或含有5至10个环原子的杂芳基基团，其中1或2个原子为选自N、O和S的杂原子；
其中结构单元(IV)选自结构单元(Iva)和(IVb)：
其中
D为取代或未取代的苯基、或取代或未取代的萘基基团、或取代或未取代的含有5至10个环原子的杂芳族基团，其中1或2个原子为选自N、O和S的杂原子；
E为N、NH或O，条件是在E为N的情况下，m为2；以及条件是在E为NH或O的情况下，m为1；
A为CxH2x，其中x＝2、3、4或5，或为CH2CH(C6H5)；
b为1至300的整数；
M在各种情况下均独立地为H或一种阳离子等同物；
其中
V为取代或未取代的苯基、或取代或未取代的萘基基团，并且任选地被1个或两个选自以下的基团取代：R8、OH、OR8、(CO)R8、COOM、COOR8、SO3R8以及NO2，优选为OH、O C1-C4烷基以及C1-C4烷基；
R7为COOM、OCH2COOM、SO3M或OPO3M2；
M为H或一种阳离子等同物；并且
R8为C1-C4烷基、苯基、萘基、苯基-C1-C4烷基，或C1-C4烷基苯基。
17.实施方案16的建筑化学组合物，其中T为取代或未取代的苯基基团或取代或未取代的萘基基团，E为NH或OH，A为CxH2x，其中x＝2和/或3，a为1至150的整数，并且R25为H或支链或直链C1至C10烷基基团。
18.实施方案16的建筑化学组合物，其中D为取代或未取代的苯基基团或取代或未取代的萘基基团，E为NH或O，A为CxH2x，其中x＝2和/或3，b为1至150的整数。
19.实施方案16至18的建筑化学组合物，其中T和/或D为被1或2个C1-C4烷基、羟基或2个C1-C4烷氧基取代的苯基或萘基。
20.实施方案16的建筑化学组合物，其中V为被1或2个C1-C4烷基、OH、OCH3或COOM取代的苯基或萘基，并且R7为COOM或OCH2COOM。
21.实施方案16至20的建筑化学组合物，其中所述缩聚产物包含另一个符合下式的结构单元(V)
(V)
其中
R5和R6可相同或不同并且为H、CH3、COOH，或取代或未取代的苯基或取代或未取代的萘基基团，或含有5至10个环原子的取代或未取代的杂芳族基团，其中1或2个原子为选自N、O和S的杂原子。
22.实施方案21的建筑化学组合物，其中R5和R6可相同或不同，并且为H、CH3或COOH，更特别为H，或基团R5和R6中的一个为H而另一个为CH3。
23.实施方案8至14的建筑化学组合物，其中所述聚合物分散剂含有符合式(I)和(II)的单元，更特别地为符合式(Ia)和(IIa)的单元。
24.实施方案23的建筑化学组合物，其中所述聚合物分散剂含有符合式(Ia)和(IIc)的结构单元。
25.实施方案23的建筑化学组合物，其中所述聚合物分散剂含有符合式(Ic)和(IIa)的结构单元。
26.实施方案23的建筑化学组合物，其中所述聚合物分散剂含有符合式(Ia)、(Ic)和(IIa)的结构单元。
27.实施方案8至14或23至26的建筑化学组合物，其中所述聚合物分散剂由以下组成：(i)阴离子或潜阴离子结构单元，其衍生自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、丙烯酸羟乙酯磷酸酯和/或甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯、丙烯酸羟乙酯磷酸二酯和/或甲基丙烯酸羟乙酯磷酸二酯，以及(ii)聚醚侧链结构单元，其衍生自C1-C4烷基-聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、C1-C4烷基-聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、C1-C4烷基-聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、乙烯氧基-C2-C4亚烷基-聚乙二醇、乙烯氧基-C2-C4亚烷基-聚乙二醇C1-C4烷基醚、烯丙氧基-聚乙二醇、烯丙氧基-聚乙二醇C1-C4烷基醚、甲代烯丙氧基-聚乙二醇、甲代烯丙氧基-聚乙二醇C1-C4烷基醚、异戊二烯氧基-聚乙二醇和/或异戊二烯氧基-聚乙二醇C1-C4烷基醚。
28.实施方案27的建筑化学组合物，其中所述聚合物分散剂由衍生自以下的结构单元(i)和(ii)组成
(i)丙烯酸羟乙酯磷酸酯和/或甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯以及(ii)C1-C4烷基-聚乙二醇丙烯酸酯和/或C1-C4烷基-聚乙二醇甲基丙烯酸酯；或
(i)丙烯酸和/或甲基丙烯酸以及(ii)C1-C4烷基-聚乙二醇丙烯酸酯和/或C1-C4烷基-聚乙二醇甲基丙烯酸酯；或
(i)丙烯酸、甲基丙烯酸和/或马来酸以及(ii)乙烯氧基-C2-C4亚烷基-聚乙二醇、烯丙氧基-聚乙二醇、甲代烯丙氧基-聚乙二醇和/或异戊二烯氧基-聚乙二醇。
29.实施方案28的建筑化学组合物，其中所述聚合物分散剂由衍生自以下的结构单元(i)和(ii)的组成
(i)甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯以及(ii)C1-C4烷基-聚乙二醇甲基丙烯酸酯或聚乙二醇甲基丙烯酸酯；或
(i)甲基丙烯酸以及(ii)C1-C4烷基-聚乙二醇甲基丙烯酸酯或聚乙二醇甲基丙烯酸酯；或
(i)丙烯酸和马来酸以及(ii)乙烯氧基-C2-C4亚烷基-聚乙二醇或
(i)丙烯酸和马来酸以及(ii)异戊二烯氧基-聚乙二醇或
(i)丙烯酸以及(ii)乙烯氧基-C2-C4亚烷基-聚乙二醇或
(i)丙烯酸以及(ii)异戊二烯氧基-聚乙二醇或
(i)丙烯酸以及(ii)甲代烯丙氧基-聚乙二醇或
(i)马来酸以及(ii)异戊二烯氧基-聚乙二醇或
(i)马来酸以及(ii)烯丙氧基-聚乙二醇或
(i)马来酸以及(ii)甲代烯丙氧基-聚乙二醇。
30.实施方案8至14的建筑化学组合物，其中结构单元(I)∶(II)的摩尔比为1∶4至15∶1，更特别为1∶1至10∶1。
31.实施方案16至22中任一项的建筑化学组合物，其中结构单元(III)∶(IV)的摩尔比为4∶1至1∶15，更特别为2∶1至1∶10。
32.实施方案16至22中任一项的建筑化学组合物，其中结构单元(III+IV)∶(V)的摩尔比为2∶1至1∶3，更特别为1∶0.8至1∶2。
33.实施方案16至22或31至32的建筑化学组合物，其中所述聚合物分散剂由符合式(III)和(IV)的结构单元组成，其中T和D为苯基或萘基，其任选被1或2个C1-C4烷基、羟基或2个C1-C4烷氧基取代，B和E为O，A为CxH2x，其中x＝2，a为3至150，更特别为10至150，并且b为1、2或3。
34.实施方案5至33中任一项的建筑化学组合物，其中所述硅酸钙水合物颗粒中钙与硅的摩尔比为0.6至2，优选0.8至1.8，更优选0.9至1.6，更特别优选1.0至1.5。
35.实施方案5至34中任一项的建筑化学组合物，其中所述硅酸钙水合物颗粒中钙与水的摩尔比为0.6至6，优选0.6至4，更优选0.8至2。
36.前述实施方案中任一项的建筑化学组合物，其还包含选自以下的制剂助剂：消泡剂、空气夹带剂、减缩剂、防霜剂、抗风化剂(antiefflorescence agent)及其两种或多种的混合物。
37.前述实施方案中任一项的建筑化学组合物，其还包含快速硬化水泥，优选选自铝酸钙水泥和硫铝酸钙水泥，基于波特兰水泥的量计其量小于10重量％，基于波特兰水泥的量计优选小于5重量％，更优选小于1重量％。
38.实施方案37的建筑化学组合物，其不含快速硬化水泥。
39.前述实施方案中任一项的建筑化学组合物，其还包含小于0.5重量％，优选小于0.2重量％的量的阴离子淀粉醚，基于所述组合物的总量计。
40.实施方案39的建筑化学组合物，其不含阴离子淀粉醚。
41.前述实施方案中任一项的建筑化学组合物，其中所述波特兰水泥选自CEM I和/或CEM II。
42.前述实施方案中任一项的建筑化学组合物，其中所述纤维素醚选自甲基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素、甲基乙基纤维素、羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基纤维素(HPC)、羟乙基羟丙基纤维素、甲基羟乙基纤维素(MHEC)、甲基羟丙基纤维素(MHPC)以及丙基羟丙基纤维素或其两种或多种的混合物。
43.实施方案42的建筑化学组合物，其中所述纤维素醚选自羧甲基纤维素、甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素、甲基羟乙基纤维素或其两种或多种的混合物。
44.前述实施方案中任一项的建筑化学组合物，其中胶乳粉末选自乙酸乙烯酯聚合物、乙酸乙烯酯-乙烯共聚物、乙酸乙烯酯-乙烯酯共聚物和/或乙酸乙烯酯-乙烯酯-乙烯共聚物，其中在每种情况下所述乙烯酯单体选自月桂酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯和叔碳酸乙烯酯(vinyl versatate)、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯-乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物和苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，其中在每种情况下所述丙烯酸酯为与含有1至10个碳原子的支链或直链醇的酯。
45.实施方案44的建筑化学组合物，其中胶乳粉末选自苯乙烯丙烯酸酯共聚物、聚乙酸乙烯酯、苯乙烯丁二烯共聚物或其两种或多种的混合物。
46.前述实施方案中任一项的建筑化学组合物，其中波特兰水泥的量的范围为15至55重量％，优选20至50重量％，更优选25至45重量％，基于建筑化学组合物的总重量计。
47.前述实施方案中任一项的建筑化学组合物，其中，纤维素醚的量的范围为0.05至2重量％，优选0.1至1重量％，更优选0.1至0.5重量％，基于建筑化学组合物的总重量计。
48.前述实施方案中任一项的建筑化学组合物，其中胶乳粉末的量的范围为0.5至10重量％，优选0.5至6重量％，更优选1.0至5重量％，基于所述组合物的总重量计。
49.前述实施方案中任一项的建筑化学组合物，其中包含硅酸钙水合物的硬化促进剂的量的范围为0.05至2重量％，优选0.1至1.5％，更优选0.5至1％，基于建筑化学组合物的总重量计。
50.实施方案2至49中任一项的建筑化学组合物，其中硅酸钙水合物与在23℃在水中的溶解度≥1g/l的钙盐的重量比的范围为3∶1至1∶3，优选2∶1至1∶2。
51.前述实施方案中任一项的建筑化学组合物，其包含至少一种流变改性剂。
52.前述实施方案中任一项的建筑化学组合物，其含有至少一种阳离子聚合物。
53.实施方案51的建筑化学组合物，其中所述额外的流变改性剂为可形成水凝胶的水溶胀性聚合物。
54.实施方案53的建筑化学组合物，其中所述水溶胀性聚合物选自：
α)阴离子交联聚电解质，
β)阳离子交联聚电解质，
γ)两性交联聚电解质和/或
δ)非离子交联聚合物，优选来自自由基聚合的非离子交联聚合物。
55.实施方案54的建筑化学组合物，其中所述阴离子交联聚电解质包含通式(VI)的含磺基结构单元，其量优选5至99.99mol％，更优选20至80mol％，
(VI)
其中
R1为氢或甲基，
R2、R3、R4各自为相同或不同的并且各自独立地为氢，具有1至6个碳原子的脂族的支链或非支链的烃基，特别是C1-C6烷基，和/或具有6至14个碳原子的芳族烃基，特别是苯基，
M为氢、一价或二价金属阳离子和/或铵离子，
a为1/2和/或1。
56.实施方案54的建筑化学组合物，其中所述阳离子交联聚电解质包含通式(VII)的阳离子结构单元，其量优选5至99.99mol％，更优选20至80mol％，
(VII)
R1为氢或甲基，
R7、R8、R9、R10各自为相同或不同的并且各自独立地为氢，具有1至20个碳原子的支链或非支链的脂族烃基，特别是C1-C20烷基，具有5至8个碳原子的脂环族烃基，特别是C5-C8环烷基，和/或具有6至14个碳原子的芳基，特别是苯基，
m为1至6的整数，
X为氧和/或N-R10，
Y- a为卤离子、C1-C4-烷基硫酸根、C1-C4-烷基磺酸根和/或硫酸根，
a为1/2和/或1。
57.实施方案54的建筑化学组合物，其中所述两性交联聚电解质包含通式(VI)的含磺基结构单元和通式(VII)的阳离子结构单元。
58.实施方案54至57的结构化学组合物，其中所述阴离子交联聚电解质、所述阳离子交联聚电解质和/或所述两性交联聚电解质包含通式(VIII)的含(甲基)丙烯酰胺基的结构单元，其量优选30至94mol％，
(VIII)
其中
R1为H或甲基，
R5和R6各自为相同或不同的并且各自独立地为氢，具有1至20个碳原子的支链或非支链的脂族烃基，特别是C1-C20烷基，具有5至8个碳原子的脂环族烃基，特别是C5-C8环烷基，和/或具有6至14个碳原子的芳基，特别是苯基。
59.实施方案54的建筑化学组合物，其中可形成水凝胶的非离子交联聚合物包含通式(VIII)的含有(甲基)丙烯酰胺基的结构单元。
60.实施方案52的建筑化学组合物，其中所述阳离子聚合物包含1至95mol％的符合通式(IX)的阴离子的含磺基的结构单元
R1为H或甲基，
R5和R6各自为相同或不同的并且各自独立地为氢，具有1至6个碳原子的脂族的支链或非支链的烃基，特别是C1-C6烷基，和/或具有6至14个碳原子的芳族烃基，特别是苯基，
R7为氢，具有1至6个C原子的脂族烃基，特别是C1-C6烷基，或任选被甲基取代的苯基，
M为氢、一价或二价金属阳离子、铵或有机胺基团，并且
k为1/2和/或1。
61.实施方案52的建筑化学组合物，其中所述阳离子聚合物包含10至95mol％的符合通式(Xa)和/或(Xb)的含酰胺基的结构单元
其中
Q为氢或-CHR2R5，
R1为H或甲基，
R2、R3和R5为相同或不同的并且各自独立地为氢，具有1至6个碳原子的脂族的支链或非支链的烃基，特别是C1-C6烷基，和/或具有6至14个碳原子的芳族烃基，特别是苯基，或者如果Q为CHR2R5，则通式(Xb)中的R2和R3可一起形成-CH2-(CH2)y-基团，因此通式(Xb)为：
其中
R8为氢原子，C1-至C4-烷基，羧酸基团和/或羧酸根基团COOMk，其中y为1至4的整数，优选1或2，
M为氢、一价或二价金属阳离子、铵或有机胺基团，并且
k为1/2和/或1。
62.实施方案60和61的建筑化学组合物，其中所述阳离子聚合物与硅酸钙水合物的重量比为5∶1至1∶3，优选2∶1至1∶2。
63.实施方案60至62的建筑化学组合物，其中所述阳离子聚合物不包含交联结构单元。
64.实施方案60至63的建筑化学组合物，其中所述阳离子聚合物包含小于20mol％的共聚形式的羧酸单体，基于所有单体的总摩尔数计。
65.实施方案51的建筑化学组合物，其中所述流变改性剂的BET表面积为50m2/g至300m2/g。
66.实施方案51或65的建筑化学组合物，其中所述流变改性剂为矿物增稠剂，其选自粘土、膨润土、页硅酸盐，优选铝硅酸盐和/或高度多孔硅酸钙水合物。
67.前述实施方案中任一项的建筑化学组合物，其中与不含硬化促进剂的建筑化学组合物相比，所述硬化促进剂提供了高于1.5，优选高于2.0，特别是高于2.5的促进因子。
68.一种含有前述实施方案中任一项的建筑化学组合物的砂浆组合物。
69.实施方案68的砂浆组合物，其中所述砂浆组合物提供的拉脱强度值根据DINEN 12004在6h之后为至少0.5MPa。
70.实施方案68或69的砂浆组合物用作用于地板和/或墙壁应用的水泥质砖瓦粘结剂或灌浆砂浆(grout mortar)的用途。
本发明的建筑化学组合物特别适合用于地板和墙壁应用的砖瓦砂浆，优选快速凝固砖瓦砂浆，以及灌浆砂浆。
波特兰水泥优选选自CEM I和/或CEM II。CEM I含有含量为水泥的约95至100重量％的作为主要成分的波特兰水泥熟料。水泥的5重量％或更少可为额外成分，例如在熟料生产过程中产生的无机矿物。CEM II的主要成分是含量为水泥的约65至约94重量％的波特兰水泥熟料。CEM II可进一步含有约6至约35重量％的额外成分，所述额外成分选自高炉炉渣、白锍火山灰、页岩残渣、飞灰、石灰石和硅灰或其混合物。CEM II中的硅灰的最大量限定为水泥的10重量％。特别地，本发明的组合物优选包含CEM I。
本发明的本发明组合物中的波特兰水泥的量基于全部组合物重量计为10至60％，优选基于全部组合物重量计为15至55％，更优选为20至50％，特别为25至45％。
本发明的组合物可含有少量的快速硬化水泥。快速硬化水泥包括铝酸盐水泥，例如铝酸钙水泥或硫铝酸钙水泥。可包含在本发明的组合物中的快速硬化水泥的量优选小于10重量％，更优选小于5％，特别是小于1％，基于波特兰水泥的量计。在一个特别优选的实施方案中，组合物不含快速硬化水泥。
用作保水剂的至少一种纤维素醚是本发明的组合物的一部分，优选平均分子量Mw高于500,000g/mol，更优选高于1,000,000g/mol。术语保水剂是指将水泥质组合物的水含量保持在适当限度内同时又不耗尽或富集水含量的试剂。
优选的保水剂为烷基纤维素如甲基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素和甲基乙基纤维素，羟烷基纤维素如羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基纤维素(HPC)和羟乙基羟丙基纤维素，烷基羟烷基纤维素如甲基羟乙基纤维素(MHEC)、甲基羟丙基纤维素(MHPC)和丙基羟丙基纤维素。优选纤维素醚衍生物甲基纤维素(MC)、羟丙基纤维素(HPC)、羟乙基纤维素(HEC)和乙基羟乙基纤维素(EHEC)，且特别优选甲基羟乙基纤维素(MHEC)、甲基羟丙基纤维素(MHPC)和羧甲基纤维素(CMC)。特别优选使用羧甲基纤维素、甲基纤维素和/或羟丙基甲基纤维素。本发明组合物中的纤维素醚的优选剂量基于全部组合物的重量计为0.05至2.0重量％，更优选0.1至1重量％，最优选0.1至0.5重量％，例如约0.3重量％。
此外，根据本发明的组合物，纤维素醚优选不与淀粉醚或聚丙烯酰胺组合使用。
此外，分子量Mw为至少500,000g/mol，优选为至少1,000,000的胶乳粉末是本发明的组合物的一部分。
术语胶乳粉末是指这样的(共)聚合物，其可通过合适的聚合方法如乳液聚合方法作为水基分散体而获得并且通过合适的干燥措施如喷雾干燥在另一步骤中转化为聚合物粉末。胶乳粉末通常为可再分散的，即当混入水或水体系中时，胶乳粉末再次形成水基分散体。已知胶乳粉末在已经用水制成的建筑材料混合物中基本上用作有机粘合剂，此效果主要是基于由于水的蒸发而引起的由初级颗粒形成的聚合物膜。根据本发明的组合物，对于组合物的凝固时间而言，胶乳粉末应至多具有稍微缓凝的作用。
合适的胶乳粉末为包含那些基于一种或多种烯键式不饱和单体的(共)聚合物，所述烯键式不饱和单体可选自以下单体基团中的一种或多种：乙烯基芳族化合物、含有1至15个碳原子的支链或直链烷基羧酸的乙烯酯、二烯、含有1至10个碳原子的支链或直链醇的(甲基)丙烯酸酯、乙烯基卤化物以及烯烃。所述单体应优选具有疏水性。
所述胶乳粉末可优选选自：乙酸乙烯酯聚合物、乙酸乙烯酯-乙烯共聚物、乙酸乙烯酯-乙烯酯共聚物和/或乙酸乙烯酯-乙烯酯-乙烯共聚物，其中在每种情况下所述乙烯酯单体选自月桂酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯和叔碳酸乙烯酯；乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物，乙酸乙烯酯-丙烯酸酯-乙烯共聚物，苯乙烯-丁二烯共聚物和苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，其中在每种情况下所述丙烯酸酯为含有1至10个碳原子的支链或直链醇的酯。
乙烯基芳族化合物组中的优选单体的实例为苯乙烯、乙烯基甲苯和α-甲基苯乙烯。作为优选的含有1至15个碳原子的支链或直链烷基羧酸的乙烯酯，可提及的有乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、1-甲基乙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯以及在相对于酸基团的α位上具有叔碳原子并且具有5至11个碳原子的一元羧酸的乙烯酯(叔碳酸乙烯酯)例如
(新戊酸乙烯酯)、
和
(Shell的商标名)。优选的二烯为1，3-丁二烯和异戊二烯，优选的含有1至10个碳原子的支链或直链醇的(甲基)丙烯酸酯为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。
优选的烯烃为乙烯、丙烯、1-丁烯和2-甲基丙烯，特别优选乙烯。优选的乙烯基卤化物单体为氯乙烯和偏二氯乙烯。
作为适合用作可再分散聚合物粉末的(共)聚合物，优选以下类型：
烷基羧酸乙烯酯的聚合物组，优选乙酸乙烯酯-乙烯、乙酸乙烯酯共聚物、乙烯酯-乙烯-氯乙烯共聚物，以及乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物。
(甲基)丙烯酸酯聚合物组，优选由单体单元丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯组成的共聚物、甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯的共聚物以及甲基丙烯酸甲酯与1，3-丁二烯的共聚物。
乙烯基卤化物共聚物组，优选乙烯酯-乙烯-氯乙烯共聚物、氯乙烯-乙烯共聚物以及氯乙烯-丙烯酸酯共聚物。
乙烯基芳族共聚物组，优选苯乙烯-丁二烯共聚物和苯乙烯-丙烯酸酯共聚物如苯乙烯-丙烯酸正丁酯或苯乙烯-丙烯酸2-乙基己酯。
胶乳粉末特别是以乙酸乙烯酯聚合物、乙酸乙烯酯-乙烯共聚物、乙酸乙烯酯-乙烯酯共聚物和/或乙酸乙烯酯-乙烯酯-乙烯共聚物存在，其中在每种情况下所述乙烯酯单体选自月桂酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯和叔碳酸乙烯酯；也可以乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯-乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物和苯乙烯-丙烯酸酯共聚物存在，其中在每种情况下所述丙烯酸酯为含有1至10个碳原子的支链或直链醇的酯。
如果合适的话，(共)聚合物还可含有含量为0.1至10重量％的官能共聚单体单元，基于聚合物的总重量计。这些官能共聚物单元可选自单羧酸或二羧酸，例如(甲基)丙烯酸和/或马来酸；烯键式不饱和羧酰胺如(甲基)丙烯酰胺；烯键式不饱和磺酸及其盐，例如乙烯基磺酸和/或苯乙烯磺酸；多烯键式不饱和共聚单体，例如己二酸二乙烯酯、异氰脲酸三烯丙酯、马来酸二烯丙酯和/或甲基丙烯酸烯丙酯。
(共)聚合通过工业中公知的方法进行，例如乳液聚合法。所获得的分散体可借助乳化剂或借助保护胶体如聚乙烯醇来稳定。为了获得可再分散的聚合物粉末，通常通过常规方法如喷雾干燥、冷冻干燥、分散体凝结和随后的流化床干燥进行干燥。优选的方法为喷雾干燥。胶乳粉末优选在组合物中存在的量为0.5至10重量％，优选0.5至6重量％，更优选1至5重量％，例如3重量％，相对于组合物的总重量计。
硅酸钙水合物是本发明组合物的一部分，并且具有加快本发明的组合物的凝固时间的作用。此外，与不含硅酸钙水合物的组合物相比，硅酸钙水合物提高了本发明的组合物在3至16小时的早期强度。硅酸钙水合物可含有外来离子，如镁和铝。硅酸钙水合物可通过以下经验公式来描述其组成：
a CaO，SiO2，b Al2O3，c H2O，d X，e W
X为碱金属
W为碱土金属
优选硅酸钙水合物通过在水溶性分散剂存在下，优选在聚羧酸酯醚(PCE)的存在下，通过水溶性的钙化合物与水溶性硅酸盐化合物的反应来获得。硅酸钙水合物及其制备例如记载于WO 2010/026155 A1中。
通常，硅酸钙水合物以下述形式存在于组合物中：变针硅钙石、针硅钙石、硬硅钙石、新硅钙石、斜雪硅钙石(clinotobermorite)、
-雪硅钙石(riversiderite)、
-雪硅钙石、
-雪硅钙石(泉石华(plombierite))、羟基硅钙石(jennite)、metajennite、钙粒硅镁石(calcium chondrodite)、柱硅钙石、α-C2SH、羟硅钙石(dellaite)、钾羟硅钙石(jaffeite)、罗水硅钙石、斜水硅钙石(killalaite)和/或索伦石。更特别地，硅酸钙水合物以下述形式存在于组合物中：硬硅钙石、
-雪硅钙石、
-雪硅钙石、
-雪硅钙石(泉石华)、羟基硅钙石、metajennite、柱硅钙石和/或钾羟硅钙石。
在一个优选的实施方案中，在组合物(优选水性凝固促进剂悬浮液)中，硅酸钙水合物中的钙与硅摩尔比为0.6至2，优选0.8至1.8，最优选0.9至1.5。
在另一优选实施方案中，硅酸钙水合物中的钙与水摩尔比为0.6至6，优选0.6至2，更优选0.8至2。
优选建筑化学组合物，其中硅酸钙水合物以粉末产品存在。粉末产品是有利的，因为其提供了高含量的硅酸钙水合物。特别地，没有出现与例如水泥或其它水硬性粘合剂的兼容性问题。
一个实施方案为这样的建筑化学组合物，其中硬化促进剂的粒度d50小于100μm，优选小于50μm，更优选小于30μm，其中粒度用购自Malvern公司的MasterSizer 2000通过光散射来测量。硅酸钙水合物的小尺寸颗粒作为硬化促进剂是特别有效的。通常，粉末的粒度的范围为500nm至100μm，优选600nm至50μm，特别为800至30μm。
任何起到硬化促进剂作用的硅酸钙水合物(CSH)均可用于所述建筑化学组合物中。合适的CSH为根据WO 02/070425 A1的低密度CSH，根据WO 93/22252的CSH凝胶，根据WO95/04007的CSH，根据WO 2011/131904 A1的CSH晶种，可根据WO 2012/025567 A1获得的CSH，根据WO 2012/085508 A1的CSH晶种，根据WO 2012/160319 A1的CSH，根据WO 2013/017391 A1的CSH粉末，可根据WO 2013/083627 A1获得的CSH，可根据WO 2013/093034 A1获得的CSH，根据WO 2013/150145 A1的CSH，根据WO 2014/016209 A1的CSH晶种，根据WO2014/053699 A1的CSH以及可根据WO2010/026155、WO2011/029711、WO2011/026720、WO2011/026723、WO2011/104347、WO2012/072466、WO2012/143206、WO2012/143205、WO2014/026938、WO2013/178417、WO2013/178560、WO2014/114782或WO2014/114784获得的CSH或所述CSH的混合物。
进一步优选这样的建筑化学组合物，其中硅酸钙水合物通过以下方法α)以悬浮液的形式获得：通过水溶性钙化合物与水溶性硅酸盐化合物的反应，其中水溶性钙化合物与水溶性硅酸盐化合物的反应在含有至少一种聚合物分散剂的水溶液的存在下进行，所述聚合物分散剂含有阴离子和/或潜在阴离子基团以及聚醚侧链，优选聚亚烷基二醇侧链；或通过以下方法β)以悬浮液的形式获得：通过钙化合物、优选钙盐、最优选水溶性钙盐与含二氧化硅的组分在碱性条件下的反应，其中该反应在至少一种聚合物分散剂的水溶液的存在下进行，所述聚合物分散剂含有阴离子和/或潜在阴离子基团以及聚醚侧链，优选聚亚烷基二醇侧链。为了获得以粉末产品存在的硅酸钙水合物，将由所述方法α)或β)获得的悬浮液在另一步骤中以常规方式干燥，例如通过喷雾干燥。
方法α和β)的实例在以WO 2010/026155 A1公开的国际专利申请中给出。
在一个优选的实施方案中，用于制备硅酸钙水合物的水溶性分散剂包含至少一种聚合物，其包含含有阴离子和/或潜在阴离子基团的结构单元以及含有聚醚侧链的结构单元。更特别地，可使用在主链上含有、变化距离的相对较长的侧链(每种情况下分子量为至少200g/mol，更优选至少400g/mol)的聚合物。这些侧链的长度通常相同，但彼此也可能大不相同(例如，在含有不同长度的侧链的聚醚大分子单体共聚的情况下)。这些种类的聚合物可通过例如酸单体和聚醚大分子单体的自由基聚合来获得。此类梳形聚合物的一个替代途径为聚(甲基)丙烯酸和类似(共)聚合物(如丙烯酸/马来酸共聚物)分别与合适的单羟基官能或单氨基官能的聚亚烷基二醇(优选烷基聚乙二醇)的酯化和/或酰胺化。可通过聚(甲基)丙烯酸的酯化和/或酰胺化获得的梳形聚合物记载于例如EP 1138697B1。
通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的所述聚合物的平均分子量Mw为5,000至200,000g/mol，优选10,000至80,000g/mol，特别是20,000至70,000g/mol。聚合物的平均分子量通过GPC(柱组合：购自Shodex，Japan的OH-Pak SB-G，OH-Pak SB 804HQ和OH-Pak SB802.5HQ；洗脱液：80体积％的HCO2NH4水溶液(0.05mol/l)和20体积％的乙腈；注射体积100μl；流速0.5ml/分钟)进行分析。用线性聚(环氧乙烷)标准品和聚乙二醇标准品进行校准，以用于测定平均摩尔质量的目的。
聚合物分散剂优选符合工业标准EN 934-2(2002年2月)的要求。
在一个优选的实施方案中，本发明的建筑化学组合物含有硅酸钙水合物和至少一种钙盐(在23℃在1升水中的水溶解度为至少1g)的组合作为硬化促进剂。优选选自以下的钙盐：氯化钙、硝酸钙、甲酸钙、乙酸钙、碳酸氢钙、溴化钙、柠檬酸钙、氯酸钙、葡萄糖酸钙、氢氧化钙、氧化钙、次氯酸钙、碘酸钙、碘化钙、乳酸钙、亚硝酸钙、丙酸钙、硫酸钙、半水合硫酸钙、二水合硫酸钙，以及这些组分中的两种或多种的混合物，特别是硝酸钙、乙酸钙、氯化钙、氢氧化钙或甲酸钙，或其混合物。
在本发明的组合物中，硬化促进剂的量基于全部组合物的重量计为0.2至3重量％，优选0.5至2.5％。硅酸钙水合物的量基于全部组合物的重量计优选为0.1至1.2重量％，并且在23℃在水中的溶解度≥1g/l的钙盐的量基于全部组合物的重量计优选为0.1至4重量％，更优选0.5至2.5％。硅酸钙水合物与在23℃在水中的溶解度≥1g/l的钙盐的重量比的范围为3∶1至1∶3。
优选这样的建筑化学组合物，其中所述硬化促进剂提供高于1.5，优选高于2.0，特别是高于2.5的促进因子。为了确定促进因子(AF)，制备两种干砂浆组合物，一种含有2重量％(基于波特兰水泥的量计)的量的硬化促进剂而另一种不含促进剂。然后将干燥的组合物与水混合(水/水泥比＝0.4)。随后在20℃下将所得的水泥浆独立地放入等温热流量热计(例如TA Instruments的Tam Air)中。记录两个样品的热流。接着根据等式1计算水合热(HoH)：
等式1：
其中t始＝1800s且t终＝21600s
促进因子(AF)根据等式2计算：
等式2：AF＝HoHacc/HoHref
在本发明的组合物的一个优选实施方案中，包含至少一种额外的流变改性剂，优选选自水溶胀性聚合物或矿物质增稠剂。当将本发明的建筑化学组合物用作墙壁应用的水泥质砖瓦粘合剂时，额外的流变改性剂是特别必要的。如果不添加额外的流变改性剂，则建筑化学组合物优选用作地板应用的砖瓦粘合剂。
优选其中所述水溶胀性聚合物选自α)阴离子交联聚电解质、β)阳离子交联聚电解质、γ)两性交联聚电解质以及δ)非离子交联聚合物的组合物，优选来自自由基聚合的非离子交联聚合物。
术语“交联”是指至少一种交联剂基团存在于特定的水溶胀性聚合物中，这使得在至少两种不同于该交联剂基团的聚合物组分之间形成共价键。通过交联剂基团在聚合物组分之间形成的键的构型优选为一种在键形成点提供分支的构型。术语“交联”更优选是指多于一个交联剂基团存在于特定的水溶胀性聚合物中，这使得在不同于该交联剂基团的聚合物组分之间形成多个共价键。
尤其优选衍生自具有多烯键式不饱和乙烯基的单体的交联结构单元。例如可在自由基(共)聚合中使用仅具有一个烯键式不饱和乙烯基的可自由基聚合的单体使其转化得到特定的水溶胀性聚合物。
选项α)，阴离子交联聚电解质，包括含有优选作为阴离子基团的磺酸根、硫酸根、磷酸根和/或亚磷酸根的聚合物。特别优选磺酸根作为阴离子基团。较不优选具有非常高的比例的羧酸根基团的聚合物。碳酸根不太优选，因为其在具有高离子含量，尤其是高钙含量的水性体系中不能产生强吸水性以及作为超吸收剂的功效。羧酸根基团的比例优选小于40mol％，基于所有阴离子基团的总量计。
选项β)，阳离子交联聚电解质，包括具有优选作为阳离子基团的季铵盐的聚合物。
选项γ)的两性交联聚电解质包括含有阴离子基团、优选上述阴离子基团(参见α))以及阳离子基团、优选上述阳离子基团(参见β))的聚合物。阴离子与阳离子基团的比例优选为95∶5至5∶95，更优选80∶20至20∶80。
优选地，α)阴离子交联聚电解质、β)阳离子交联聚电解质和γ)两性交联聚电解质通过自由基聚合获得。
选项δ)，非离子交联聚合物，包括非离子聚合物。这些聚合物优选为亲水的，以便在尽管没有电荷的情况下仍达到足够的吸水能力。非离子交联聚合物优选通过自由基聚合获得。
符合如实施方案55中所示的通式(VI)的含磺基基团的结构单元优选源自一种或多种下述单体物种的共聚：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基丁磺酸和/或2-丙烯酰胺基-2，4，4-三甲基戊磺酸，或所提及的每一种酸的盐。特别优选2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸及其盐化合物。形成酸的盐化合物部分的阳离子可以一价或二价金属阳离子存在，例如优选钠、钾、钙或镁离子，或以铵离子存在，所述铵离子衍生自氨、伯、仲或叔C1-C20-烷基胺、C1-C20-烷醇胺、C5-C8-环烷基胺和C6-C14-芳基胺。烷基基团可为支链或非支链的。相应的胺的实例为甲胺、二甲胺、三甲胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、环己胺、二环己基胺、苯胺和二苯胺。优选的阳离子为碱金属离子和/或铵离子，特别优选钠离子。
适合于制备α)阴离子交联聚电解质和γ)两性交联聚电解质的其他的阴离子单体组分还可为烯键式不饱和的水溶性羧酸和/或羧酸酐，优选含量小于40mol％，更优选小于25mol％，基于水溶胀性聚合物中的所有单体的总摩尔数计。所述烯键式不饱和羧酸可例如为丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、α-氰基丙烯酸、β-甲基丙烯酸(巴豆酸)、α-苯基丙烯酸、α-氰基丙烯酸、山梨酸、α-氯代山梨酸、2′-甲基异巴豆酸、肉桂酸、对氯肉桂酸、β-硬脂酰丙烯酸、马来酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、马来酸、富马酸和/或三羧乙烯。所使用的羧酸酐可为马来酸酐。前述的其他的阴离子单体组分也可以作为γ)两性交联聚电解质中的阴离子组分而存在，其量优选小于40mol％，更优选小于25mol％，基于水溶胀性聚合物中的所有单体的总摩尔数计。
在阳离子水溶胀性聚电解质中，具有季铵化氮原子并且对应于如实施方案56中所示的通式(VII)的结构单元优选源自一种或多种选自下述物种的聚合：[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基铵盐、[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]-三甲基铵盐、[3-(丙烯酰氢基)丙基]三甲基铵盐和/或[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]-三甲基铵盐。
优选地，通式(VI)的含磺基结构单元和具有季铵化氮原子并为通式(VII)的阳离子结构单元存在于γ)两性交联聚电解质中。式(VI)的阴离子单体优选以5至95mol％的量存在于γ)两性交联聚电解质中，并且式(VII)的阳离子单体优选以5至95mol％的量存在。阳离子和阴离子聚合物的总和优选为5mol％至99.99mol％，更优选20mol％至80mol％。上述以mol％表示的值各自基于可通过自由基聚合获得的所有结构单元的总和计，换句话说，基于特定聚合物中的所有单体的总和计。
如实施方案58中所示的结构单元(VIII)源自一种或多种以下单体物种的共聚：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺、N-苄基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺和/或N-叔丁基丙烯酰胺。优选甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，特别优选丙烯酰胺。在阴离子、阳离子和两性交联聚电解质中，存在的式(VIII)的含(甲基)丙烯酰胺基的结构单元优选为30至94mol％，优选40至80mol％，且最优选50至70mol％，在每种情况下均基于可通过自由基聚合获得的所有结构单元的总数计。
在另一个优选的实施方案中，可以形成水凝胶的δ)非离子交联聚合物含有通式(VIII)的含(甲基)丙烯酰胺基的结构单元。结构单元(VIII)优选源自一种或多种含丙烯酰胺基的单体物种的共聚。同样优选(甲基)丙烯酰胺和N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺，特别优选丙烯酰胺。式(VIII)的结构单元优选以50至99.99mol％的量存在，每种情况下均基于可通过自由基聚合获得的所有结构单元的总数计。
所述阳离子聚合物优选包含
a)符合通式(XI)的结构单元
其中
R1为氢或甲基，
R2和R3在每种情况下为相同或不同的并且彼此独立地为氢、含有1至20个C原子的脂族烃基(支链或直链的，优选甲基或乙基基团)、含有5至8个C原子的脂环族烃基(更特别为环己基基团)和/或含有6至14个C原子的芳基基团(更特别为苯基基团)，
R4为等同于R2或R3或-(CH2)x-SO3Mk、-环己基-SO3Mk或-苯基-SO3Mk的取代基，
M在每种情况下为相同或不同的并且为一价或二价金属阳离子、铵阳离子(NH4 +)和/或季铵阳离子(NR1R2R3R4)+，
k为1/2和/或1，
Y为氧、-NH或-NR2，
V为-(CH2)x-、-环己基-或-苯基-，
x为1至6(优选1或2)的整数
X-为卤离子(优选Cl或Br)、C1-至C4-烷基硫酸根(优选甲基硫酸根)和/或C1-至C4-烷基磺酸根(优选甲基磺酸根)，和/或
b)符合通式(XII)的结构单元，
其中
R5、R6＝氢、含有1至6个C原子的脂族烃基、任选被甲基取代的苯基，并且
X-为卤离子(优选Cl或Br)、C1-至C4-烷基硫酸根(优选甲基硫酸根)和/或C1-至C4-烷基磺酸根(优选甲基磺酸根)，
条件是符合通式(XI)和/或通式(XII)的阳离子结构单元的总和为至少5mol％，基于所有结构单元计。
所述(共)聚合物优选可通过相应的不饱和阳离子单体的自由基(共)聚合获得。由此制备的(共)聚合物的分子量Mw通常大于100 000g/mol，更优选大于300 000g/mol。
结构单元a)优选源自一种或多种下述单体物种的聚合：[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵、[2-(丙烯酰氨基)乙基]三甲基氯化铵、[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基甲硫酸铵、[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵和/或[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基甲硫酸铵、[3-(丙烯酰氨基)丙基]三甲基氯化铵、[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]三甲基氯化铵、N-(3-磺基丙基)-N-甲基丙烯酰氧基乙基-N′，N-二甲基铵甜菜碱、N-(3-磺基丙基)-N-甲基丙烯酰胺基丙基-N，N-二甲基铵甜菜碱和/或1-(3-磺基丙基)-2-乙烯基吡啶鎓甜菜碱。优选[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵，[2-(丙烯酰氨基)乙基]三甲基氯化铵、[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵、[3-(丙烯酰氨基)丙基]三甲基氯化铵和[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]三甲基氯化铵。特别优选[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵、[3-(丙烯酰氨基)丙基]三甲基氯化铵和[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]三甲基氯化铵。结构单元b)优选源自N，N-二甲基二烯丙基氯化铵和/或N，N-二乙基二烯丙基氯化铵。
阳离子结构单元a)和b)存在于(共)聚合物中，条件是符合通(XI)和/或通式(XII)的阳离子结构单元的总和为至少5mol％，基于所有结构单元计。在(共)聚合物不是纯阳离子的情况下，含有磺基基团的阴离子结构单元c)和/或含有酰胺基基团的结构单元d)可存在于(共)聚合物中。特别优选含有酰胺基基团的结构单元b)。结构单元a)和b)可贡献100mol％的(共)聚合物，在这种情况下，其对应于均聚物。在含有硅酸钙水合物的促进剂悬浮液的干燥操作过程中，阳离子(共)聚合物尤其适合作为、稳定添加剂。优选包含水合硅酸钙和至少一种水溶性阳离子(共)聚合物的固体组合物，其中(共)聚合物与硅酸钙水合物的重量比为5∶1至1∶3，优选2∶1至1∶2。
优选的组合物为其中水溶性阳离子(共)聚合物包含c)1至95mol％的符合如实施方案60中所示的通式(IX)的阴离子含磺基基团的结构单元的那些组合物。
在该优选实施方案中，除了最小分数为5mol％的通式结构式a)和/或b)的阳离子结构单元以外，还有1至最多95mol％的阴离子含磺基基团结构单元c)存在于(共)聚合物中。在这种情况下，所述(共)聚合物为具有阴离子和阳离子结构单元的两性(共)聚合物。结构单元c)优选源自以下单体：如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基丁磺酸、3-丙烯酰胺基-3-甲基丁磺酸和/或2-丙烯酰胺基-2，4，4-三甲基戊磺酸。特别优选2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(ATBS)。
优选的组合物为其中阳离子(共)聚合物包含d)10至95mol％的符合如实施方案61中所示的通式(Xa)和/或(Xb)的含酰胺基基团的结构单元的那些组合物。
通常，结构单元d)源自一种或多种下述单体物种的聚合：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺、N-苄基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺等。作为结构(IVb)的基础的单体的实例为N-甲基-N-乙烯基甲酰胺、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺和/或N-乙烯基吡咯烷酮-5-甲酸。优选丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和/或N，N-二甲基丙烯酰胺。
优选的组合物为其中在(共)聚合物中存在1至86mol％的符合通式(IX)的阴离子含磺基基团的结构单元和9至94mol％的符合通式(Xa)和/或(Xb)的含酰胺基基团结构单元的那些组合物。
矿物增稠剂优选包括粘土、膨润土、页硅酸盐，优选铝硅酸盐和/或高度多孔硅酸钙水合物。这些情况下的硅酸钙水合物具有＜1.5的促进因子，因此不是本发明意义上的硬化促进剂。
额外的流变改性剂的量基于全部组合物的重量计，优选为0.01至3重量％，特别是0.1至1％，例如约0.3重量％。
特别优选这样的建筑化学组合物，其中阴离子淀粉醚的量基于全部组合物的重量计为小于0.5重量％，特别是小于0.1％，例如为0％，这意味着组合物中不含有阴离子淀粉醚。
此外，本发明涉及含有上述实施方案的建筑化学组合物的砂浆组合物。除了砂浆组合物的基本组分波特兰水泥、至少一种纤维素醚、至少一种胶乳粉末、硅酸钙水合物以及任选的选自所定义的钙盐的促进剂外，还可加入额外的成分以生成所述砂浆组合物。额外成分的实例为水和填料如石灰石粉末、粉煤灰、高炉矿渣、沙子或火山灰。优选将石灰石粉末、水和/或沙子或其混合物与本发明的建筑化学组合物混合以生成上述砂浆组合物。
出人意料地，本发明的组合物提供了在6h后至少0.5MPa的拉脱强度值，因此满足根据DIN EN 12004的要求。达到根据DIN EN 12004的拉脱强度值的砂浆组合物通常适合用作用于地板和/或墙壁应用的快速凝固水泥质砖瓦粘合剂和灌浆砂浆。
以下实施例说明了本发明而不限制于此。实施例的组成示于表1和3中，而拉脱强度值示于表2和4中。组合物通过在常规设备中将各组分混合并且添加所示量的水来制备。
表1
1)CEM I 52.5 R
购自HeidelbergCement AG，Ennigerloh
2)CEMFAST 52.5
3)Omyacarb 5 AL
4)Strobel BCS 221HS 5沙子
5)Samsung PMC 30 US
6)Vinnapas Re 5028
7) 
SE 35F
8) 
T50F
9) 
S 3911 F
所有量均以重量％表示，基于全部组合物的量计。水以重量％给出，基于干砂浆的总重量计。
包含硅酸钙水合物(表1中书写为CSH-粉末)的硬化促进剂根据WO2014/114784进行制备。
实施例1至4为用于地板应用的水泥质砖瓦粘结剂的混合物，实施例5和6则用于墙壁应用。为了确定混合物对于其目的应用的适用性，根据DIN EN 1348测定了拉伸强度值。结果示于表2中。
本发明的实施例2和6确实满足DIN EN 12004的要求，并为用作地板或墙壁应用的快速凝固砖瓦砂浆组合物提供了合适的应用性。
在下表3中提供了额外的实施例。实施例8为用于地板应用的水泥质砖瓦粘结剂，而实施例7以及9至13为用于墙壁应用的。
为了确定混合物对于其目的应用的适用性，根据DIN EN 1348测定拉伸强度值。结果示于表4中。本发明的实施例既不需要快速凝固水泥也不需要在使用快速凝固水泥时所必需的其他组分，并且仍然满足DIN EN 12004的要求。因此本发明的组合物适合用作用于地板或墙壁应用的快速凝固砖瓦砂浆组合物。
Claims (26)
1.建筑化学组合物，其包含
a)10至60重量％的波特兰水泥，基于建筑化学组合物的总重量计；
b)0.01至3重量％的保水剂，其选自至少一种纤维素醚，基于建筑化学组合物的总重量计；
c)0.1至10重量％的可再分散聚合物粉末，其选自至少一种分子量为至少500,000g/mol的胶乳粉末，基于建筑化学组合物的总重量计；以及
d)0.2至3重量％的硬化促进剂，其包含硅酸钙水合物，基于建筑化学组合物的总重量计；以及
e)沙子，
其中所述胶乳粉末选自苯乙烯丙烯酸酯共聚物、聚乙酸乙烯酯、苯乙烯丁二烯共聚物或其两种或多种的混合物,
其中包含快速硬化水泥，其含量小于5重量％，基于波特兰水泥的量计。
2.权利要求1的建筑化学组合物，其中所述硬化促进剂包含硅酸钙水合物和至少一种钙盐，所述钙盐在23℃在水中的溶解度≥1g/l。
3.权利要求2的建筑化学组合物，其中所述钙盐选自硝酸钙、乙酸钙、氯化钙、氢氧化钙或甲酸钙，或这些盐中的两种或多种的混合物。
4.权利要求1至3中任一项的建筑化学组合物，其中所述硅酸钙水合物可通过在水溶性分散剂的存在下，水溶性钙化合物与水溶性硅酸盐化合物的反应获得。
5.权利要求1至3中任一项的建筑化学组合物，其中包含快速硬化水泥，其含量小于1重量％，基于波特兰水泥的量计。
6.权利要求1至3中任一项的建筑化学组合物，其中包含快速硬化水泥，其含量为0重量％，基于波特兰水泥的量计。
7.权利要求1至3中任一项的建筑化学组合物，其中所述快速硬化水泥选自铝酸钙水泥和硫铝酸钙水泥。
8.权利要求1至3中任一项的建筑化学组合物，其还包含小于0.5重量％的量的阴离子淀粉醚，基于所述组合物的总重量计。
9.权利要求1至3中任一项的建筑化学组合物，其还包含小于0.2重量％的量的阴离子淀粉醚，基于所述组合物的总重量计。
10.权利要求1至3中任一项的建筑化学组合物，其不含阴离子淀粉醚。
11.权利要求1至3中任一项的建筑化学组合物，其中所述纤维素醚选自羧甲基纤维素、甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素、甲基羟乙基纤维素或其两种或多种的混合物。
12.权利要求1至3中任一项的建筑化学组合物，其中纤维素醚的量的范围为0.05至2重量％，基于所述组合物的总重量计。
13.权利要求1至3中任一项的建筑化学组合物，其中纤维素醚的量的范围为0.1至1重量％，基于所述组合物的总重量计。
14.权利要求1至3中任一项的建筑化学组合物，其中纤维素醚的量的范围为0.1至0.5重量％，基于所述组合物的总重量计。
15.权利要求1至3中任一项的建筑化学组合物，其中胶乳粉末的量的范围为0.5至10重量％，基于所述组合物的总重量计。
16.权利要求1至3中任一项的建筑化学组合物，其中胶乳粉末的量的范围为0.5至6重量％，基于所述组合物的总重量计。
17.权利要求1至3中任一项的建筑化学组合物，其中胶乳粉末的量的范围为1.0至5重量％，基于所述组合物的总重量计。
18.权利要求1至3中任一项的建筑化学组合物，其中包含硅酸钙水合物的硬化促进剂的量的范围为0.2至2重量％，基于所述组合物的总重量计。
19.权利要求1至3中任一项的建筑化学组合物，其中包含硅酸钙水合物的硬化促进剂的量的范围为0.2至1.5％，基于所述组合物的总重量计。
20.权利要求1至3中任一项的建筑化学组合物，其中包含硅酸钙水合物的硬化促进剂的量的范围为0.5至1％，基于所述组合物的总重量计。
21.权利要求2或3中的建筑化学组合物，其中钙盐的量的范围为0.1至4重量％，基于所述组合物的总重量计。
22.权利要求2或3中的建筑化学组合物，其中钙盐的量的范围为0.5至2.5重量％，基于所述组合物的总重量计。
23.权利要求1至3中任一项的建筑化学组合物，其还含有至少一种流变改性剂。
24.权利要求1至3中任一项的建筑化学组合物，其还含有至少一种阳离子聚合物。
25.一种含有前述权利要求中任一项的建筑化学组合物的砂浆组合物。
26.权利要求25的砂浆组合物用作用于地板和/或墙壁应用的水泥质砖瓦粘结剂或灌浆砂浆的用途。
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